JPH0339317A

JPH0339317A - 不飽和ポリエステル樹脂の改質方法

Info

Publication number: JPH0339317A
Application number: JP17417689A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Michiaki Arai; 新井　道明
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-20
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH07690B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、不飽和ポリエステル樹脂（以下、単にポリエ
ステル樹脂という）の物性、特に耐水、耐薬品性、強度
、更には硬化性を改善する方法に関するものである。

〔従来技術および課題〕

ラジカル硬化型樹脂、代表的にはポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂は、それぞれ特長、優れた性質をもち
、広く用いられている。しかし、用途の拡大につれて樹
脂に要求される性質もまた高度なものになってきている
。例えばビスフェノール構造をもったポリエステル樹脂
をみると、これは末端基としてヒドロキシル基、または
カルボキシル基を有しており、耐水、耐アルカリ性に限
界がある他に、フェノール性水酸基の存在が実質的に避
けられず、このため硬化性が著しく損なわれ、この種の
ポリエステル樹脂の一大欠点となっている。一方、ビニ
ルエステル樹脂をみると、このもののもつ低分子量、オ
リゴマー性からくる成形材料としての困難性、例えばジ
イソシアナート化合物による増粘化のコントロールが難
しいこと或はチクソトロピー性付与が不十分なこと（ま
、これら材料の発展を阻害する要因となっている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ポリエステル樹脂の諸物性を向上させる
ために、各方法を検討した結果、次の方法により目的を
達成できることを見出し、本発明を完成することができ
た。すなわち本発明は、（１）末端基が実質的にインシ
アナート基である不飽和ポリエステル、および（２）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であ
るビニルエステル樹脂、とを反応させることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の
改質方法を提供するものである。この方法により、不飽
和ポリエステルの末端がウレタン結合を介してビニルエ
ステルと結合した、新規な構造をもつラジカル硬化型樹
脂となる。

理解を助けるために、本発明による樹脂の最も簡単なモ
デル構造を第１図に示す。

第１図１１但し、：（メタ）アクリロイル基：不飽和ポリエステル部分 ◇ ベンゼン核 △　　：ウレタン結合前式はＮＧＯ１０Ｈ＝１／２のタイプであるが、インシ
アナート基とＯＨ基の比率は目的に応じて広い範囲にわ
たって変えることができる。例えば、実質的にインシア
ナート基とヒドロキシル基のモル比が同一の場合は、分
子量が大となり、遂にはゲル状態に至るが、加熱、加圧
により成形することが可能となる。

また、ビニルエステルの分子量が大きく、ヒドロキシル
基の割合がインシアナート基の２倍以上ある場合でも、
例えば靭性に富んだ硬化樹脂を得ることが可能である。

それらを考慮するならば、イソシアナート基とヒドロキ
シル基との割合は実質的に１＝１がら１：１０位迄の割
合迄が実用的である。

しかし、インシアナート基が幾分過剰に存在していても
実用の妨げとならないこともある。

本発明は、（イ）不飽和ポリエステルの構造、不飽和度、分子量、（口〉ビニルエステルを槽底する原料エポキシ樹脂柱Ｍ
（ひいてはビニルエステルの種類）、くハ）ジイソシア
ナートの種類（ニ）（イ）、（ロ）の使用割合、などを組合わせることにより、頗る多種多様のラジカル
硬化型樹脂を合成することができ、用途の多方面化に対
応することが可能となる。

本発明方法では、通常、当初末端基が実質的にヒドロキ
シル基である不飽和ポリエステルに、ジイソシアナート
を反応させて末端イソシアナート基に変換した後、ビニ
ルエステルのヒドロキシル基と不飽和ポリエステルのイ
ソシアナート基とを反応させる。これら一連の反応は、
すべてスチレンなどのインシアナートと反応しないモノ
マー共存下で行うことが望ましく、生成樹脂のモノマー
溶液はそのまま次の成形工程に利用することができる。

本発明に利用される不飽和ポリエステルは、般に多価ア
ルコール或はアルキレンモノエポキシドと不飽和多塩基
酸またはその酸無水物に、飽和多塩基酸またはその酸無
水物を不活性ガス気流中でエステル化し、所望の分子量
とすることにより合成される。

不飽和酸成分は普通無水マレイン酸或はフマル酸である
が、多価アルコールならびに飽和多塩基酸またはその酸
・無水物には特に制限を加える必要はない。

不飽和脂環式多塩基酸またはその酸無水物は慣行上飽和
酸のように扱われていることがら、飽和酸の中に含め特
に区別していない。

ビニルエステルは、前述したようにエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸との反応、或はビスフェノール類、ノボ
ラック類とグリシジルメタクリレートの反応により台底
されるが、グリシジルメタクリレートが高価であること
から、−ｍには前の方法によっている。

本発明に利用されるビニルエステルを構成するエポキシ
樹脂は特に制限されることはなく、一般に使用されてい
るビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳのグリシジルエーテル類（重付加同族体を含む〉、
ならびにノボラックのグリシジルエーテル類が代表的で
ある。

ビニルエステルは分子量約５００．２個のヒドロキシル
基を有するタイプから、分子量約２０００．８〜１０個
のヒドロキシル基を有するタイプが利用可能である。

ジイソシアナートも特に種類を限定する必要はなく、一
般に市販されているタイプをそのまま用いることができ
る。

それらの例には、２．４−　）リレンジイソシアナー）
、２．４−トリレンジイソシアナートと２．６−トリレ
ンジイソシアナートとの混合イソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、１，６−ナフチレンジイソ
シアナート、パラフェニレンジイソシアナーＩ・、イソ
ホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナートなどがあげられる。

但し、２．４−　）リレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナートのように２個のイソシアナート基の
反応性の異なるタイプが本発明には望ましい。

ヒドロキシル基とイソシアナーＩ・基との反応には、い
わゆるウレタン化触媒と呼ばれる３級アミン、有機スズ
化合物を併用することは有利である。

また、反応時のゲル化を防止するために多価フェノール
類、銅塩、フェノチアジン、キノン類を併用することは
必要である。

本発明によるラジカル硬化型樹脂は、補強材、フィラー
、着色剤、離型剤、ポリマー、硬化剤を必要に応じ併用
できることは勿論であり、生成樹脂の利用形態も液状、
ペースト状、プリプレグ形成可能、粒状底形材料等頗る
多方面に亘る。

次に、実施例によりさらに本発明の詳細な説明する。

夫Ａ」１１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｅセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡと７０
ピレンオキシドの等モル付加体を３９０ｇ、フマル酸１
１６ｇを装入し、窒素ガス気流中２１０〜２２０℃の温
度でエステル化を行い、酸価８．５、水酸価１０４とし
た後、ハイドロキノン０．０８＃を加え、金属バットに
注入、固化させた。得られた不飽和アルキッドは淡黄褐
色、融点約８０〜８５℃であった。

撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２１セパラブルフラスコに、スチレン３００ｇを秤取
し、粉砕した不飽和アルキッド３００ｇを少量づつ加え
溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂（ａンを得た。これ
に２，４−トリレンジイソシアナート１７４ｇを加え、
６５〜７０℃乾燥空気化に５時間反応させた。赤外分析
の結果、ヒドロキシル基はほぼ消失し、インシアナート
基は半減したことが認められた。

次いで実質的にビスフェノールＡジグリシジルエーテル
である油化シェルエポキシ（株）のエビコー　）　８２
７と（メタ〉アクリル酸とを、エポキシ基とカルボキシ
ル基とが等モルであるように反応させたビニルエステル
樹脂（ｂ　）（３０％スチレン溶液）を７５０ｇ、ジブ
チル錫ジラウレート３ｇ、ナフテン酸銅３　ｐｐｍ（銅
として〉を加え、更に６０〜６５℃で５時間反応させた
。赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は消失したこ
とが認められた。

これにスチレン４７０ｇを加え、ハーゼン色数４５０、
粘度１０．４ボイスの樹脂（Ａ）が得られた。

各々の樹脂（ａ）、（ｂ）および（Ａ）のそれぞれ１０
０重量部（以下重量を省略）にエロジル２部加えロール
混練した後、メチルエチルケトンバーオキシド１．５部
、ナフテン酸コバルト０．５部を加えた系の硬化性、チ
クソトロピー性、ならびに硬化樹脂の物性を測定し、第
１表に示す。

第１表から明らかなように、ビスフェノール系ポリエス
テル樹脂の硬化性が改良されている他、ビニルエステル
樹脂の大きな欠点であるチクソトロピー性の欠如は解消
されており、全般に物性も向上していることが認められ
る。

第１表実施例１で製造した不飽和ポリエステル樹脂（ａ）を３
００ｇ、２．４−　トリレンジイソシアナート８７ＦＩ
を加え、同様に反応して末端基がイソシアナート基であ
る樹脂とした後、ビニルエステル樹脂（ｂ）を１９０ｇ
、ジブチル錫ジラウレート１ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート６ｇを加え、＃３５０ガラスマットに含浸、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムで包み一夜放置した。

フィルムを剥離した所、粘着性のないプリプレグが得ら
れた。

１４０〜１４５℃、８０　ｋｇ／　ａｍ２の圧力で成形
し、ガラス含有率約３２％のＦＲＰ板が得られた。

物性は第２表に見られるようであった。

第２表撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た２１セパラブルフラスコに、ジプロピレングリコール
３１５ＦＩ、無水マレイン酸７８ｇ、無水フタル酸１１
８Ｉ？、アジピン酸５８ｇを仕込み、２００〜２９０℃
窒素気流中にエステル化して酸価３８．１、水酸価５２
とした後、フェニルグリシジルエーテル５５ｇを加え、
酸価を実質上ゼロとし、水酸価約８５の不飽和ポリエス
テルを合成した後、温度を１３０℃に下げ、ハイドロキ
ノン０．２ｇ、スチレン４２０ｇを加え、ポリエステル
樹脂（Ｃ）を合成した。

更に、ヘキサメチレンジイソシアナート２６２ｇ、ジブ
チル錫ジラウ１／−ト５ｇを加え、６０〜６５℃で５時
間反応した。これに、ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂とメタクリル酸とをエポキシ基と
カルボキシル基の比率が実質的に１＝１であるようにア
ミン触媒下で反応して得られたビニルエステル（ｄ）を
７００ｇ加え、更に６５〜７０℃に５時間反応した。赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に消失し
たことが認められた。これにスチレン９４０ｇを加え、
ハーゼン色数３５０、粘度５．９ボイズの樹脂（Ｄ）が
得られたポリエステル樹脂（Ｃ）、本発明による樹脂（Ｄ）のそ
れぞれ１００重量部に、メチルエチルケトンパーオキシ
ド１．２部、ナフテン酸コバルト０．５部加え、硬化後
１００℃２時間後硬化させた。物性の測定結果を第３表
に示す。

第３表〔発明の効果〕本発明は上記のように槽底したので、不飽和ポリエステ
ル樹脂の物性、特に耐水、耐薬品性、強度、更には硬化
性が改善され、また、ビニルエステル樹脂の大きな欠点
であるチクソトロピー性の欠如も解消され、広範な用途
への適用を可能にすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）末端基が実質的にイソシアナート基である不飽和
ポリエステル、および
（２）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であ
るビニルエステル樹脂、とを反応させることよりなる不飽和ポリエステル樹脂の
改質方法。