JP2840121B2 - 硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐煮沸性が優れた硬化
性ビニルエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、耐熱変形性、耐熱水性及び耐アルカリ性にすぐれ、
しかも、引張り強度の如き機械的強度も併せ向上するす
ぐれた性能を付与するとともに、加えて作業性にすぐれ
た硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、不飽和二塩基酸の如き不飽和酸又は、かかる不
飽和酸と多価アルコールとの反応縮合物をビニルモノマ
ーに溶解して得られる不飽和ポリエステル樹脂液は、硬
化性樹脂組成物として、ガラス繊維と組合せ使用して強
化プラスチック（所謂FRP）用として機械強度を必要と
する樹脂硬化物をうるために、又、常温時における耐水
性、耐アルカリ性を必要とする樹脂硬化物をうるため
に、それぞれ使用されていることは公知であるが、然し
ながら既述した如き高温時における耐熱変形性、耐熱水
性、耐アルカリ性及び引張強度の如き機械的強度それぞ
れの性能は未だ実用上満足すべきものではない。

特に上記の不飽和ポリエステル樹脂液による場合は、
（１）上記耐熱変形温度を向上せしめるためには不飽和
結合を多く有する上記反応縮合物を用いた該樹脂液程よ
いが、このような樹脂液になる程引張強度の如き機械的
強度が低下するし、又、（２）上記高温時における耐水
性及び耐アルカリ性を向上せしめるためには分子量の高
い上記反応縮合物を用いる程よいが、このようなものを
用いる程、上記樹脂の粘度が高く作業性も悪くなり、し
かも本発明における既述した如きすぐれた諸性能を発揮
せしめる硬化性樹脂組成物としては、実用上不満足であ
る。又、前記不飽和ポリエステル樹脂中に存在する末端
水酸基をビニルモノマー又は有機溶剤下で各種ジイソシ
アネート化合物で処理したウレタン化不飽和ポリエステ
ル樹脂でも、本発明者の研究によれば前記高温時におけ
る耐熱水性、耐アルカリ性の点で実用上不満足であり、
更には、既述した不飽和ポリエステル樹脂液の場合にお
ける、既述（１）で示したような樹脂硬化物としての性
能即ち、前記高温時における耐熱変形温度を向上せしめ
ようとすれば引張り強度の如き機械的強度が低下し、
又、既述（２）で示したような樹脂硬化物としての性能
即ち前記高温時における耐水性及び耐アルカリ性を向上
させようとすると作業性が低下し、いずれにせよ本発明
における既述した如き優れた諸性能を発揮せしめる硬化
性樹脂組成物としては実用上不満足である。

次に、エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化
合物と不飽和一塩基酸とを反応させて得たビニルエステ
ル化合物とビニルモノマーから構成される硬化性ビニル
エステル樹脂液は、これの構成成分である上記エステル
化合物として、前記高温時における耐熱水性及び耐アル
カリ性の性能がよいとされるノボラック型エポキシ化合
物の場合も含め硬化性樹脂組成物として実用上上記いず
れの性能も不満足である。

〔発明が解決しようとする課題〕

既述した硬化性樹脂組成物における樹脂硬化物として
の性能上の欠点がなくて既述した硬化性樹脂組成物に比
し、100℃以上の如き高温時における耐熱変形性、耐熱
水性及び耐アルカリ性の諸性能に優れてしかも既述した
如く一般に上記耐熱変形性を改善させると低下を来すと
される引張強度の如き機械的強度も併せ優れた性能を附
与するとともに優れた作業性のよい硬化性ウレタン化ビ
ニルエステル樹脂組成物を提供するものである。

〔発明が解決するための手段〕

本発明者等は、鋭意研究の結果、遊離のOH基を含む特
定のビニルエステル化合物を2,5（６）−ジイソシアネ
ートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンと反応させて
得たウレタン化ビニルエステル化合物と、ビニルモノマ
ーとよりなる硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成
物が上記目的に適うことを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は （Ａ）エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合
物と、不飽和一塩基酸とを反応して得られる遊離のOH基
を含むビニルエステル化合物を（Ｂ）2,5（６）−ジイ
ソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンと反
応させて得たウレタン化ビニルエステル化合物と、
（Ｃ）ビニルモノマーとよりなることを特徴とする硬化
性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成物である。

本発明における上記エポキシ化合物としては、例え
ば、次式で示される米国シエル社製エポキシ樹脂「エピ
コート828」、 の如きジグリシジルエーテル、更には米国ダウケミカル
社製ノボラック型エポキシ樹脂「DEN438」（次の一般式
で示される）の如きポリグリシジルエーテルなどがあ
り、 勿論、分子内二重結合を過酢酸でエポキシ化して得られ
るエポキシ化合物も用いることができる。

また、本発明における上記不飽和一塩基酸としては、
例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、メ
チルマレート、プロピルマレート、ブチルマレート、２
エチルヘキシルマレート、メチルフマレート、プロピル
マレート、ブチルフマレート、２エチルヘキシルフマレ
ートなどがある。

本発明において用いる既述（Ａ）のビニルエステル化
合物を得るには、用いるエポキシ化合物のエポキシ基１
モルに対する不飽和一塩基酸のモル比は通常0.1モル〜
1.9モル使用するが、特に0.3〜1.2モルの使用が好まし
い。

なお、本発明においては、上記不飽和一塩基酸ととも
に、この酸の一部を例えば、酢酸、プロピオン酸、安息
香酸の如く飽和一塩基酸、無水フタール酸、イソフター
ル酸、ヘット酸の如き飽和多塩基酸、無水マレイン酸、
フマール酸、シトコラン酸の如き不飽和多塩基酸等の少
なくとも一種で置換え併用することは差支えない。

なお、本発明においては、既述した（Ａ）のビニルエ
ステル化合物は次のようにして製造して用いることもで
きる。

例えば、エポキシ基を分子中に１個以上含むエポキシ
化合物と不飽和一塩基酸との反応において本発明で用い
る既述（Ｃ）のビニルモノマーを存在させた状態で、例
えば２級、３級又は４級アンモニウム塩の如き反応用触
媒及び例えばパラペンゾキノン、又はハイドロキノン等
の如き重合禁止剤を加え、通常100〜120℃の温度で反応
を行わせ、遊離のOH基をもつ既述した（Ａ）のビニルエ
ステルと上記用いた（Ｃ）のビニルモノマーとの混合溶
液を得るのがよく、この場合、勿論上記（Ｃ）のビニル
モノマーは希釈剤的役割を果しているにすぎず、このよ
うにして得た上記混合液に、更に本発明による硬化性樹
脂組成物を製造するための過程として本発明で用いる前
記（Ｂ）の2,5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシ
クロ〔2,2,1〕ヘプタンを添加配合するとよい（以下こ
の配合されたものをＡ液と略称）。

なお、上記方法における前記（Ｃ）のビニルモノマー
は、上記した反応時に存在させないで、上記の方法にお
ける前記（Ｂ）の2,5（６）−ジイソシアネートメチル
−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンを添加して上記方法にお
ける混合溶液中に配合してもよい。

また、2,5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプタンは、例えば、2,5（６）−ジアミノ
メチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンを酢酸イソアミル
とＯ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中で塩化水素ガスを
吹き込んで造塩反応し、次にホスゲンを吹き込んでホス
ゲン化反応したのち、精留して製造される。

次に本発明において用いる既述（Ｃ）のビニルモノマ
ーとしては例えばスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
トルエン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、グリシジルメタ
アクリレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌ
レートなどがあり、これらの各種ビニルモノマーの少な
くとも１種を本発明では用いることができる。

なお、本発明において用いる既述（Ｃ）のビニルモノ
マーは、本発明の硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂
組成物中で、通常、20〜60重量％しめる量存在している
のがよい。

而して、本発明の硬化性ウレタン化ビニルエステル樹
脂組成物において、構成成分である前記（Ａ）のビニル
エステル化合物中の遊離ヒドロキシル基（OH基）に対す
る前記（Ｂ）の2,5（６）−ジイソシアネートメチル−
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンのイソシアネート基（NCO
基）のモル比（NCO/OH）は通常0.01〜0.85又は1.15〜1.
80にある範囲で前記（Ｂ）の2,5（６）−ジイソシアネ
ートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタンを構成成分と
して使用するのがよく、特に0.30〜0.80の場合が好まし
い。本発明の硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成
物は、以下の如くして得られる。

（１）既述した方法により得たＡ液又は、（２）エポ
キシ基を分子中に１個以上含むエポキシ化合物と不飽和
１塩基酸とを、前記（Ｃ）のビニルモノマーの存在下で
通常、トリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルア
ミン塩酸塩の如き触媒、ターシャリブチルカテコール、
ハイドロキノンの如き重合禁止剤の存在下で反応させて
前記（Ａ）のビニルエステル化合物を得て、この化合物
に前記（Ｃ）のビニルモノマー及び前記（Ｂ）の2,5
（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプタンを配合して得た液（以下Ｂ液と略称）のそれぞ
れを、即ち上記Ａ液又はＢ液を通常、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸カルシウムの如き触媒の存在下で且つ50
〜100℃に維持することにより、前記（Ａ）のビニルエ
ステル化合物と前記（Ｂ）のジイソシアネートとが前記
（Ｃ）のビニルモノマーの存在下でウレタン化反応し、
前記（Ｃ）のビニルモノマーを含むウレタン化樹脂の液
状物、即ち本発明の硬化性ウレタン化ビニル樹脂組成物
が得られる。

以上の如くして得られた本発明による硬化性ウレタン
化ビニルエステル樹脂組成物は、通常、例えばメチルエ
チルケトンパーオキサイド、イソブチルケトンパーオキ
サイドの如き硬化用触媒乃至、例えばナフテン酸コバル
トの如き硬化用促進剤より、又は、これらに適宜、例え
ばジメチルアニリン、ジエチルアニリンの如き硬化用促
進助剤を併用することにより０〜40℃の如き低温で硬化
し、硬化物となる。

このようにして得た本発明による硬化性ウレタン化ビ
ニルエステル樹脂組成物の硬化物は、既述した優れた各
種性能を有する他、既述した如き高温時における耐溶剤
性も例えば既述した不飽和ポリエステル樹脂又はウレタ
ン化不飽和ポリエステル樹脂の硬化性樹脂組成物の硬化
物に比し、極めて優れており、従って本発明の樹脂組成
物は、高温な部分に使用する各種部品、例えば輸送用導
管、反応塔、貯蔵タンク等の製造用の硬化用樹脂組成物
として極めて実用価値が高く、この場合、ガラス繊維を
配合してガラス繊維強化プラスチック形態で硬化成形品
としたり更には耐蝕ライニング用の硬化物として実用に
供するとよく、このように本発明の硬化性ウレタン化ビ
ニルエステル樹脂組成物の有用価値は極めて高い。

〔実施例〕

以下本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

参考例 2,5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン（BCHI）の製造 溶媒として酢酸イソアミル687g、Ｏ−ジクロロベンゼ
ン2189gを混合し、造塩及びホスゲン化の溶媒（以下混
合溶媒と称す）として準備し、混合溶媒1126gを３の
四ッ口フラスコに入れ、攪拌しながら氷水で５℃まで冷
却した。これに塩化水素ガスを1.6Nl/minの割合で30分
間吹き込んだのち、2,5−異性体約60％と2,6−異性体約
40％の混合物であるジアミノメチル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン（BHCA）250.0g（1.62mol）を混合溶媒1750
gに溶解した溶液（濃度12.5重量％）をフラスコ内液中
に２時間かけて滴下した。滴下中も冷却をつづけフラス
コ内温を10〜15℃に保ち、塩化水素ガスの吹き込みを1N
l/minの割合で続行した。

原料ジアミン溶液の滴下が終わったのちも、フラスコ
内温を25℃以下に保ちながら、塩化水素ガスの吹き込み
を0.4Nl/minの割合で２時間続行し、造塩反応を完結さ
せた。造塩反応では、塩酸塩粒子の塊りが生成するよう
なことはなく、極めてスムーズに推移し、白色の均一な
微粒子のスラリーが得られた。

造塩反応終了後、フラスコ内温を25℃から160℃まで5
0分間で昇温しながら100℃の時点からホスゲンを徐々に
吹き込んでホスゲン化反応を開始した。マントルヒータ
ーで内温を160±１℃に調節しながら、ホスゲンの吹き
込みを100g/h〜120g/hの割合で続行した。ホスゲン吹き
込み開始後、約６時間で反応液の性状がスラリー状（白
色）から澄明（とう赤色）となったので、更に30分間ホ
スゲンガスを50g/hの割合で吹き込んだのち、ホスゲン
化反応を終了した。

その後、フラスコ内反応液に、N₂ガスを1.3Nl/minの
割合で80分間吹き込み脱ガスを行い、この間液温は160
±１℃とした。冷却後濾過してその濾液を脱溶媒したの
ち、真空下で精留し110〜116℃/0.4〜0.6torrの主留分3
06.5gを得た。

元素分析、IRスペクトル、NMRスペクトル等の結果よ
り得られた主留分は、目的物であることを確認した。

実施例１および比較例１ 比較例１ エポキシ化合物として米国シエル社製エポキシ樹脂
「エピコート828」1140g、メタアクリル酸516g、重合禁
止剤としてハイドロキノン1.6g及び反応触媒としてトリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド4gとからなる混
合物を加熱し、120℃で３時間維持することにより酸価
は殆ど零となった。この反応により得た生成物60重量部
をスチレン40重量部に溶解し、ビニルエステル樹脂の液
状物（樹脂組成物Ａ）を得た。得られたビニルエステル
樹脂の液状物の25℃における粘度は0.5ポイズ、色相は
ガードナー３〜４であった。

実施例１ 上記比較例１で得た樹脂組成物A2760gに対して、参考
例で得た2,5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプタン276g、スチレン541g、ナフテン酸
コバルト18gを添加し、75℃で２時間維持しウレタン化
反応を行うことにより遊離のイソシアネート基は殆ど零
となった。このようにして得られたウレタン化樹脂の液
状物（樹脂組成物Ｂ）は25℃における粘度４ポイズ、色
相は赤褐色であった。

実施例２および比較例２ 比較例２ 米国ダウケミカル社製ノボラック型エポキシ樹脂「DE
N438」（エポキシ当量176〜181、52℃における粘度300
〜900ポイズ）370g、メタアクリル酸172g及び反応触媒
としてトリメチルベンジルアンモニウムクロライド3g及
び重合禁止剤としてハイドロキノン0.5gとからなる混合
物を加熱し110〜120℃で３時間維持することにより酸価
は８になった。この時点でスチレン1177gを加え100℃で
30分反応させ冷却した。酸価はほぼ零になった。このよ
うにして得られたビニルエステル樹脂の液状物（樹脂組
成物Ｃ）の25℃における粘度は約1.0ポイズ、色相は赤
褐色透明であった。

実施例２ 上記比較例２で得た樹脂組成物C719gに対して、参考
例で得た2,5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプタン139g、スチレン411g及びナフテン
酸コバルト6.5gを添加し、75℃で２時間維持することに
より遊離のイソシアネート基は殆ど零となった。このよ
うにして得られたウレタン化樹脂の液状物（樹脂組成物
Ｄ）は25℃における粘度3.5ポイズ、色相は赤褐色透明
であった。

比較例４ 市販のビスフェノールＡ型不飽和ポリエステル樹脂
（樹脂組成物Ｅ）として三井東圧化学社製の「エスター
R2110」を使用した。

比較例３ 上記比較例４の樹脂組成物E1000gに、参考例で得た2,
5（６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプタン10g及びナフテン酸コバルト5gを添加し75℃で
２時間ウレタン化反応を行った。得られたウレタン化不
飽和ポリエステル樹脂（樹脂組成物Ｆ）は25℃における
粘度20ポイズ、色相は淡黄色透明であった。

以上述べた実施例１〜２、比較例１〜４で得られたビ
ニルエステル樹脂の組成物の夫々の100重量部に対して
メチルエチルケトンパーオキサイド1.0重量部、ジメチ
ルアニリン0.5重量部及びナフテン酸コバルト0.5重量部
を添加したものを25℃でそれぞれ硬化させた。このよう
にして得たそれぞれの硬化物の引張強度、熱変形温度、
耐熱水性、耐アルカリ性、耐溶剤性を測定した結果を表
１に示す。

（注１）樹脂硬化物である注型板を純水を入れたオート
クレーブ中で140℃、15日間浸漬後、取り出し、外観を
測定した。

（注２）樹脂硬化物である注型板を30％濃度のNaOH水溶
液を入れたオートクレーブ中で140℃15日間浸漬後、取
り出し、上記（注１）と同様に測定した。

（注３）樹脂硬化物である注型板を100％キシレンを入
れたオートクレーブ中で130℃５日間浸漬し、取り出
し、上記（注１）と同様に測定した。なお、表１に示す
○、△及び×は次の事実を意味する。

○は注型板表面にクラック等の異常が全く認められな
い。

△は注型板表面に微小なクラックの発生が僅かに認め
られる。

×は注型板表面に微小なクラックの発生が多く認めら
れる。

〔発明の効果〕

本発明は、１分子中のビニル基を２個から４個へと増
やして架橋密度を増し、耐熱性、耐薬品性、耐煮沸性が
向上した有用な硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組
成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−290420（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33969（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226965（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−91112（ＪＰ，Ａ) 米国特許3595917（ＵＳ，Ａ) 米国特許3492330（ＵＳ，Ａ) 米国特許3646132（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ基を分子中に１個以上含む
   エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応して得られる
   遊離のOH基を含むビニルエステル化合物を（Ｂ）2.5
   （６）−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕
   ヘプタンと反応させて得たウレタン化ビニルエステル化
   合物と、（Ｃ）ビニルモノマーとよりなることを特徴と
   する硬化性ウレタン化ビニルエステル樹脂組成物。