JPH0338979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、共押出積層物に関する。更に詳しく
は、耐ピンホール性および破袋強度など改善され
た、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合
樹脂またはその金属イオン架橋樹脂（アイオノマ
ー樹脂）とポリアミド樹脂との共押出積層物に関
する。 近時、包装材料の諸性質に対する消費者からの
要求が厳しくなり、質的に高度な包装用フイルム
の開発が要請されている。かかる要請に応えるた
め、各種各様の積層物が市場に出廻つているが、
それらの中でも積層物の経済性（コスト）および
物性の点から、エチレン−α，β−不飽和カルボ
ン酸共重合樹脂またはその金属イオン架橋樹脂と
ポリアミド樹脂との共押出積層物が最も注目され
ている。 かかる層構成の共押出積層物の第１の特徴は、
成形温度幅の広いポリオレフイン系樹脂の通性を
有するエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重
合樹脂またはその金属イオン架橋樹脂（以下カル
ボン酸共重合樹脂と総称する）と成形温度幅の非
常に狭いポリアミド樹脂とを共押出成形すると、
それ単独では加工性が悪いというポリアミド樹脂
の欠点がカルボン酸共重合樹脂の良好な成形性に
よつて補われ、非常に容易に積層物を成形するこ
とが可能となり、その結果共押出成形が可能なこ
とによる製造コストの低減も同時に達成されるこ
とが挙げられる。 第２の特徴としては、カルボン酸共重合樹脂層
とポリアミド樹脂層との間の層間接着力が、カル
ボン酸共重合樹脂中に存在する極性基のため、実
用的に要求される接着力レベル（約0.4Kg／15mm
幅以上）に迄到達していることが挙げられる。 第３には、ポリアミド樹脂の特性である酸素不
透過性、機械的強度とカルボン酸共重合樹脂の特
性である透明性、ヒートシール性（低温シール
性、熱間シール性、油付シール性など）、深絞り
性とを兼備していることが、特徴として挙げられ
る。 このように、共押出法により整形された積層物
は他の積層法、倒えばドライラミネート、押出コ
ーテイング法などと比べて、ラミネーター、接着
剤、溶剤などが不要で、かつ製品ロスが少なく、
工程数、歩留り、その他すべての点で製造コスト
が安くなるという経済的利点があり、特にカルボ
ン酸共重合樹脂とポリアミイド樹脂との共押出積
層物は、物性的にすぐれているため、現在商業的
に広く使用されている。 しかしながら、かかる共押出積層物の生産量が
増大し、使用範囲が広がるにつれて、この積層物
にも一つの欠点が認められるようになり、それの
根本的な解決策が求められるようになつた。即
ち、この積層物は、夏季の使用時には特にピンホ
ールなどを発生させないものの、冬季、特に厳寒
の時期の寒冷地においては、重量物、例えばチル
ドビーフなどを真空包装作業移動させるときなど
に、ピンホールの発生による真空戻りが起り易い
という欠点がみられる。 このための解決策として考えられる第１の方法
は、柔軟なカルボン酸共重合樹脂を使用すること
である。具体的には、エチレン−α，β−不飽和
カルボン酸−α，β−不飽和カルボン酸エステル
３元共重合樹脂またはその金属イオン架橋樹脂を
使用すれば、確かに耐ピンホール性は改善される
ものの、このものはブロツキング性が著しいた
め、良好な開口性を持たせるために大量の添加剤
を必要とし、その結果ポリアミド樹脂との接着
性、積層物の光学性が損われるようになる。 第２の考えられる解決策は、弾性のすぐれたス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合ゴム、プチルゴムなどのエラ
ストマー、あるいは柔軟なエチレン−酢酸ビニル
共重合樹脂などをカルボン酸共重合樹脂にブレン
ドして用いる方法である。 本発明者らは、各種エラストマーのブレドによ
る解決策を実際に試みたが、カルボン酸共重合樹
脂は一般に他の重合体との相溶性が悪く、ブレン
ドよりヒートシール性、光学性などの低下が著し
く、そのブレンド物を用いた積層物は非常に白濁
しており、透明性が要求される用途には到底使用
できなかつた。また、エチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂をブレンドした場合には、透明性の低下は
少ないものの、層間接着力、ヒートシール強度な
どの低下がみられ、耐ピンホール性改善の効果も
少なかつた。 そこで、本発明者らは、こうした欠点がなくし
かもカルボン酸共重合樹脂の特徴を保持し続ける
共押出積層物を求めて更に種々の検討の結果、カ
ルボン酸共重合樹脂に特定のエチレン−α−オレ
フイン共重合体をブレンドして用い、これをポリ
アミド樹脂と共押出積層物すると、耐ピンホール
性が良好で、しかも破袋強度が大幅に改善された
共押出積層物が得られることを見出した。 従つて、本発明は共押出積層物に係り、この共
押出積層物は、エチレン−α，β−不飽和カルボ
ン酸共重合樹脂またはその金属イオン架橋樹脂
（アイオノマー樹脂）約95〜80重量％および非結
晶性乃至低結晶性エチレン−α−オレフイン共重
合体約５〜20重量％のブレンド物層(A)とポリアミ
ド樹脂(B)とからなる。 エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合樹
脂としては、エチレンに例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、フマル酸
などの炭素数３〜８の不飽和カルボン酸を、約２
〜35重量％、好ましくは約３〜21重量％共重合さ
せたものなどが用いられる。また、それの金属イ
オン架橋樹脂であるアイオノマー樹脂としては、
これらのエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共
重合樹脂中のカルボン酸基を、周期律表〜族
の金属で約10モル％以上、好ましくは約15〜80モ
ル％中和したものが一般に用いられる。特に、ポ
リアミイド樹脂との強固な接着性を得るために
は、族の金属、就中亜鉛で中和されたイオン性
共重合体を用いることが好ましく、そのメルトイ
ンデツクス約0.5〜10dｇ／分の範囲にあることが
望ましい。 かかるカルボン酸共重合樹脂にブレンドされる
エチレン−α−オレフイン共重合体は、密度が
0.85〜0.90ｇ／cm³でかつ非結晶性乃至低結晶性
（比溶法による結晶化度が約20〜０％）のもので
ある。共重合体は、エチレンとα−オレフインと
を、例えば三塩化バナジウム、四塩化バナジウム
などによつて代表されるバナジウム化合物と有機
アルミウム化合物との複合触媒などを用いて共重
合させることにより得られ、共重合体中にはα−
オレフインが約５〜30モル％程度共重合されてい
る。α−オレフインとしては、プロピレン、プテ
ンなどが用いられるが、特にプテン−１を用いた
エチレンとの共重合は、カルボン酸共重合樹脂、
特にアイオノマー樹脂との相溶性や層間接着力の
改善効果などの点からも最もすぐれ効果を示して
いる。なお、これらの共重合体は、約0.5〜10d
ｇ／分のメルトインデツクスを有することが望ま
しい。 カルボン酸共重合樹脂とエチレン−α−オレフ
イン共重合体とは、前差が約95〜80重量％、そし
て後者が約５〜20重量％の割合でブレンドして用
いられる。エチレン−α−オレフイン共重合体の
混合割合がこれより少ないと、耐ピンホール性を
改善させる効果が不十分であり、逆にこれより多
いと、ヒートシール強度の低下が著しくなるばか
りではなく、ポリアミイド樹脂との層間接着性や
積層物の光学性の低下を招くことになる。 ブレンドは、カルボン酸共重合樹脂およびエチ
レン−α−オレフイン共重合体を同時的にまたは
遂時的にドライブレンドし、あるいはメルトブレ
ンドすることによつて行われる。ドライブレンド
の場合には、成形機中でカルボン酸共重合樹脂が
溶融可塑化される段階で、エチレン−α−オレフ
イン共重合体もカルボン酸共重合樹脂に容易に均
一に溶融混合される。メルトブレンドの場合に
は、単軸押出機、２軸押出機、ババリーミキサー
などの各種ミキサー、ロール、ニーダーなどを用
いて溶融混合すればよく、それらの混合順序には
特に制限がない。 このようなブレンド物と共押出されるポリアミ
ド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン610、ナ
イロン11、更にはナイロン６−66、ナイロン66−
610、ナイロン６−11、ナイロン66−610−６など
が用いられ、必要に応じてこれらのポリアミイド
樹脂に更にアイオノマー樹脂やエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体などをブレンドした、いわゆる耐衝
撃性ナイロンを用いると、耐ピンホール性の改善
効果は更に大きくなる。 共押出積層物の成形は、インフレーシヨン法、
Ｔ−ダイ法、中空成形法など、カルボン酸共重合
樹脂とエチレン−α−オレフイン共重合体とのブ
レンド物が、ポリアミイド樹脂と溶融状態で互い
に直接に接する層として押出される方法であれ
ば、任意の方法で行なうこができる。 共押出後の各層の厚み構成は、ブレンド物層に
ついては、主として強度面の要請から自らその厚
さが決定され、一般には約10〜100μｍ程度の厚
さに設定される。また、ポリアミイド樹脂層につ
いては、耐ピンホール性の点からは薄い方が望ま
しいが、十分な気体不透過性を得るためには厚く
する必要があるので、一般には約15〜50μｍ程度
の厚さに設定される。また、積層物は３層以上の
構成をとることもでき、例えばポリアミイド樹
脂／ポリオレフイン層／ブレンド物層、ポイアミ
ド層／ブレンド物層／ポリオレフイン層、ブレン
ド物層／ポリアミド層／ブレンド物層というよう
な多層の共押出積層物であつてもよい。 このようにして、エチレン−α，β−不飽和カ
ルボン酸共重合樹脂またはその金属イオン架橋樹
脂と非結晶性乃至結晶性エチレン−α−オレフイ
ン共重合体とのブレンド物層(A)とポリアミイド樹
脂層(B)との共押出積層物は、耐ピンホール性のみ
ならず破袋強度なども顕著に改善されているの
で、かかる共押出積層物用途すべてに有効に使用
することができる。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ アイオノマー樹脂（三井ポリケミカル製品ハイ
ミラン1650）；zn塩、メルトインデツクス1.5d
ｇ／分、密度0.95ｇ／cm³）95％（重量、以下同
じ）および低結晶性エチレン−ブテン−１共重合
体（メルトインデツクス4dｇ／分、密度0.88ｇ／
cm³）５％を、65mm径押出機を用い、樹脂温度200
℃で溶融混合した。 このブレド物を内層成分とし、またポリアミド
樹脂（東レ製品アミランCM604IXF；密度1.13
ｇ／cm³）を外層成分として、２台の押出機を用い
て溶融共押出を行ない、内外各樹脂層間をダイ内
で接触させ、次いで公知の空気冷却法による２層
インフレーシヨンフイルムを製膜した。得られた
共押出積層物フイルムは、外層が2.5μｍ、内層が
55μｍの厚さをそれぞれ有する。 この共押出積層物フイルムについて、０℃での
ゲルボフレツクステスト（MILB−1310）を行な
い、ピンホールが発生しなかつた最高の往復回数
（20回刻み）を測定し、耐ピンホール性とした。 このフイルムの層間接着力は、試料フイルムよ
り縦方向に15mm幅のフイルムを切り出し、その一
部分の層間を剥離し、引張試験機を用いて、300
mm／分の速度で剥離させて測定した。また、ヒー
トシール強度は、10mm幅のヒートシールバーを用
い、110〜180℃、２Kg／cm²（実圧）、0.5秒間の条
件下で、フイルム横方向にヒートシールし、縦方
向15mm幅にテストピースを切出し、引張試験機を
用いて、300mm／分の速度でシール部を剥離させ
て測定した。 このフイルムの破袋強度は、試料フイルムから
120×180mmの小袋を作製し、これに200mlの水を
封入し、これをプレスにて100mm／分の速度で圧
縮したときの破袋時の圧力を静荷圧破袋強度とし
て、またこの水を封入した小袋に720ｇのおもり
を27cmの高さからくり返し落下させ、破袋するに
至つたときの回数を衝撃破袋強度として、それぞ
れ測定した。 比較例 １ 実施例１において、内層成分としてアイオノマ
ー樹脂が単味で用いられた。 実施例２〜４、比較例２〜３ 実施例１において、内層各成分のブレンド割合
が種々に変更された。 以上の各実施例および比較例で得られた共押出
積層物フイルムの物性測定結果は、次の表１に示
される。 The present invention relates to coextruded laminates. More specifically, it relates to a coextruded laminate of ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin or its metal ion crosslinked resin (ionomer resin) and polyamide resin, which has improved pinhole resistance and bag tear strength. . In recent years, consumer demands regarding various properties of packaging materials have become stricter, and there is a demand for the development of qualitatively advanced packaging films. In order to meet these demands, various types of laminates are on the market.
Among these, coextruded laminates of ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer resins or their metal ion crosslinked resins and polyamide resins are attracting the most attention from the viewpoint of economic efficiency (cost) and physical properties of the laminates. There is. The first feature of the coextruded laminate with such a layered structure is:
Ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin or its metal ion crosslinked resin (hereinafter collectively referred to as carboxylic acid copolymer resin), which has the compatibility of polyolefin resins with a wide molding temperature range, and a very wide molding temperature range. When coextruded with narrow polyamide resin,
The disadvantage of polyamide resins, which are poor processability when used alone, is compensated for by the good moldability of carboxylic acid copolymer resins, making it possible to mold laminates very easily and, as a result, coextrusion molding. As a result, manufacturing costs can also be reduced at the same time. The second feature is that the interlayer adhesive strength between the carboxylic acid copolymer resin layer and the polyamide resin layer is at the practically required adhesive strength level ( Approx. 0.4Kg/15mm
It is possible to point out that it has reached a point (more than the width). Thirdly, the characteristics of polyamide resin such as oxygen impermeability and mechanical strength, and the characteristics of carboxylic acid copolymer resin such as transparency and heat sealability (low temperature sealability, hot sealability, oil sealability, etc.) ) and deep drawability. In this way, compared to other lamination methods such as dry lamination, extrusion coating, etc., laminates shaped by coextrusion do not require laminators, adhesives, solvents, etc., and there is less product loss.
It has the economical advantage of lower manufacturing costs in terms of the number of steps, yield, and all other aspects.In particular, coextruded laminates of carboxylic acid copolymer resins and polyamide resins have excellent physical properties, so they are currently commercially available. widely used. However, as the production volume of such coextruded laminates has increased and the range of use has expanded, a drawback has also been recognized in this laminate, and a fundamental solution has been sought. In other words, this laminate does not generate pinholes when used in the summer, but in the winter, especially in cold regions during the bitterly cold season, when moving heavy items such as chilled beef for vacuum packaging, pinholes may occur. A drawback is that vacuum return is likely to occur due to the generation of holes. The first possible solution to this problem is to use a flexible carboxylic acid copolymer resin. Specifically, pinhole resistance is certainly improved by using ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid-α,β-unsaturated carboxylic acid ester ternary copolymer resin or its metal ion crosslinked resin. However, this material has significant blocking properties and requires a large amount of additives to provide good aperture, resulting in a loss of adhesion to the polyamide resin and the optical properties of the laminate. A second possible solution is to use elastomers such as highly elastic styrene-butadiene copolymer rubber, polyisoprene rubber, polychloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, or flexible ethylene-vinyl acetate copolymer resins. This is a method in which the following compounds are blended with a carboxylic acid copolymer resin. The present inventors actually tried a solution by blending various elastomers, but carboxylic acid copolymer resins generally have poor compatibility with other polymers, and they suffer from lower heat sealability, optical properties, etc. than blends. Notably, the laminate using the blend was extremely cloudy and could not be used in applications requiring transparency. Furthermore, when an ethylene-vinyl acetate copolymer resin was blended, although there was little decrease in transparency, there was a decrease in interlayer adhesion strength, heat seal strength, etc., and the effect of improving pinhole resistance was also small. Therefore, the present inventors sought a coextruded laminate that does not have these drawbacks and still retains the characteristics of carboxylic acid copolymer resin, and as a result of various studies, the carboxylic acid copolymer resin has a specific ethylene-α- It has been discovered that when an olefin copolymer is blended and coextruded with a polyamide resin, a coextruded laminate with good pinhole resistance and significantly improved bag tear strength can be obtained. . Accordingly, the present invention relates to a coextruded laminate, which comprises about 95 to 80% by weight of an ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin or its metal ion crosslinked resin (ionomer resin) and It consists of a blend layer (A) containing about 5 to 20% by weight of an amorphous to low crystalline ethylene-α-olefin copolymer and a polyamide resin (B). As the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin, for example, ethylene and an unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.
~35% by weight, preferably approximately 3~21% by weight, of copolymerization is used. In addition, the ionomer resin, which is a metal ion crosslinked resin, is
Generally, the carboxylic acid groups in these ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer resins are neutralized with about 10 mol% or more, preferably about 15 to 80 mol%, of metals from groups of the periodic table. used. In particular, in order to obtain strong adhesion with polyamide resin, it is preferable to use an ionic copolymer neutralized with group metals, especially zinc, and its melt index is about 0.5 to 10 dg/min. It is desirable that it be within the range. The ethylene-α-olefin copolymer blended with such carboxylic acid copolymer resin has a density of
It has a weight of 0.85 to 0.90 g/cm ³ and is amorphous to low crystallinity (crystallinity determined by the specific solution method is approximately 20 to 0%). The copolymer is obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin using a composite catalyst of a vanadium compound represented by vanadium trichloride, vanadium tetrachloride, etc. and an organic aluminum compound, etc. α− in the copolymer
Approximately 5 to 30 mol% of olefin is copolymerized. As the α-olefin, propylene, putene, etc. are used, but in particular, copolymerization with ethylene using putene-1 can be carried out using carboxylic acid copolymer resin,
In particular, it shows the most excellent effects in terms of compatibility with ionomer resins and the effect of improving interlayer adhesion. In addition, these copolymers are approximately 0.5 to 10 d
It is desirable to have a melt index of g/min. The carboxylic acid copolymer resin and the ethylene-α-olefin copolymer are used as a blend, with the former being about 95 to 80% by weight and the latter being about 5 to 20% by weight. If the mixing ratio of the ethylene-α-olefin copolymer is less than this, the effect of improving pinhole resistance will be insufficient, and if it is more than this, not only will the heat sealing strength decrease significantly, This results in a decrease in interlayer adhesion with the polyamide resin and in the optical properties of the laminate. Blending is performed by simultaneously or sequentially dry blending or melt blending the carboxylic acid copolymer resin and the ethylene-α-olefin copolymer. In the case of dry blending, the ethylene-α-olefin copolymer is easily and uniformly melt-mixed with the carboxylic acid copolymer resin at the stage where the carboxylic acid copolymer resin is melted and plasticized in the molding machine. In the case of a melt blend, melt mixing may be carried out using various mixers such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Babbury mixer, a roll, a kneader, etc., and there is no particular restriction on the order of mixing. Polyamide resins that can be coextruded with such blends include nylon 6, nylon 610, nylon 11, and even nylon 6-66, nylon 66-
610, nylon 6-11, nylon 66-610-6, etc. are used, and if necessary, so-called impact-resistant nylon is used, which is a blend of these polyamide resins with ionomer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. The effect of improving pinhole resistance becomes even greater. Coextrusion laminates can be formed using the inflation method,
If a method such as a T-die method or a blow molding method is used in which a blend of a carboxylic acid copolymer resin and an ethylene-α-olefin copolymer is extruded as a layer in direct contact with a polyamide resin in a molten state, You can do it in any way you like. Regarding the thickness structure of each layer after coextrusion, the thickness of the blend layer is determined primarily from the viewpoint of strength, and is generally set to a thickness of about 10 to 100 μm. Regarding the polyamide resin layer, it is preferable to make it thinner from the point of view of pinhole resistance, but it needs to be thicker in order to obtain sufficient gas impermeability, so it is generally about 15 to 50 μm thick. is set to Further, the laminate may have a structure of three or more layers, such as polyamide resin/polyolefin layer/blend layer, polyamide layer/blend layer/polyolefin layer, blend layer/polyamide layer/blend layer, etc. It may also be a multilayer coextruded laminate. In this way, the blend layer (A) of the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin or its metal ion crosslinked resin and the amorphous or crystalline ethylene-α-olefin copolymer and the polyamide resin The coextruded laminate with layer (B) has significantly improved not only pinhole resistance but also bag breakage strength, so it can be effectively used for all such coextruded laminate applications. Next, the present invention will be explained with reference to examples. Example 1 Ionomer resin (Mitsui Polychemical product Himilan 1650); ZN salt, melt index 1.5d
g/min, density 0.95 g/cm ³ ) 95% (weight, same below) and low crystalline ethylene-butene-1 copolymer (melt index 4 dg/min, density 0.88 g/cm 3 )
cm ³ ) 5% using a 65 mm diameter extruder at a resin temperature of 200
Melt mixed at °C. This braided material was used as the inner layer component, and polyamide resin (Toray product Amiran CM604IXF; density 1.13
g/cm ³ ) as the outer layer component, melt coextrusion is performed using two extruders, the inner and outer resin layers are brought into contact in a die, and then a two-layer inflation film is produced by a known air cooling method. It was filmed. The resulting coextruded laminate film has an outer layer of 2.5 μm and an inner layer of
Each has a thickness of 55 μm. This coextruded laminate film was subjected to a gelboflex test (MILB-1310) at 0°C, and the maximum number of reciprocations without pinholes (in increments of 20) was measured to determine pinhole resistance. did. The interlayer adhesion strength of this film was determined by cutting out a film with a width of 15 mm in the vertical direction from a sample film, peeling off a portion of the film, and using a tensile tester to determine the interlayer adhesion strength of 30 mm.
Measurements were made by peeling at a speed of mm/min. The heat-sealing strength was determined by heat-sealing the film in the horizontal direction using a 10mm-wide heat-sealing bar under the conditions of 110-180℃, 2Kg/cm ² (actual pressure), and 0.5 seconds. A test piece was cut out, and the sealed portion was peeled off at a speed of 300 mm/min using a tensile tester for measurement. The bag breakage strength of this film is determined from the sample film.
A small bag of 120 x 180 mm is made, 200 ml of water is sealed in it, and this is compressed at a speed of 100 mm/min using a press. A 720 g weight was repeatedly dropped from a height of 27 cm into the sachet containing the bag, and the number of times the bag broke was determined as the impact bag breaking strength. Comparative Example 1 In Example 1, an ionomer resin was used alone as an inner layer component. Examples 2 to 4, Comparative Examples 2 to 3 In Example 1, the blending ratio of each component of the inner layer was variously changed. The physical property measurement results of the coextruded laminate films obtained in each of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

【表】 この表１の結果からも明らかな如く、低結晶性
エチレン−ブテン−１共重合体をブレンドするこ
とにより、耐ピンホール性および破袋強度は大幅
に向上するが、そのブレンド割合が25％以上にな
ると、それらの効果は頭打ちになるばかりではな
く、かえつてポリアミドとの層間接着力やヒート
シール強度が大幅に低下するようになる。 実施例 ５〜８ 実施例１〜４において、低結晶性エチレン−ブ
テン−１共重合体の代りに、低結晶性エチレン−
ブロピレン共重合体（メルトインデツクス12d
ｇ／分、密度0.88ｇ／cm³）が用いられた。 実施例 ９ 実施例７において、アイオノーマ樹脂の代り
に、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（三井ポ
リケミカル製品ハイミランACR0910；メルトイ
ンデツクス10dｇ／分、密度0.93ｇ／cm³、メタク
リル酸含有量９重量％）が用いられた。 比較例 ４〜５ 実施例２および４において、低結晶性エチレン
−ブテン−１共重合体の代りに、いずれもエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカル製品
エバフレツクスＰ−1905；メルトインデツクス
2.5dｇ／分、酢酸ビニル含有量19重量％）が用い
られた。 比較例 ６ 実施例２において、低結晶性エチレン−ブテン
−１共重合体の代りに、Ｌ−LDPE（三井石油化
学製品ネオゼツクス2015M；密度0.920ｇ／cm³、
メルトインデツクス1.5）が用いられた。以上の
各実施例および比較例で得られた共押出積層フイ
ルムの物性測定結果は、次の表２に示される。[Table] As is clear from the results in Table 1, pinhole resistance and bag breakage strength are significantly improved by blending a low-crystalline ethylene-butene-1 copolymer, but the blending ratio is When it exceeds 25%, not only do these effects reach a plateau, but the interlayer adhesion and heat sealing strength with polyamide also begin to drop significantly. Examples 5 to 8 In Examples 1 to 4, low crystalline ethylene-butene-1 copolymer was replaced with low crystalline ethylene-butene-1 copolymer.
Propylene copolymer (melt index 12d
g/min, density 0.88 g/cm ³ ) was used. Example 9 In Example 7, ethylene-methacrylic acid copolymer resin (Mitsui Polychemical product Himilan ACR0910; melt index 10 dg/min, density 0.93 g/cm ³ , methacrylic acid content 9% by weight) was used instead of the ionomer resin. ) was used. Comparative Examples 4 to 5 In Examples 2 and 4, ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui Polychemical product Evaflex P-1905; Melt Index) was used instead of the low-crystalline ethylene-butene-1 copolymer.
2.5 dg/min, vinyl acetate content 19% by weight) was used. Comparative Example 6 In Example 2, L-LDPE (Mitsui Petrochemicals Neozex 2015M; density 0.920 g/cm ³ ,
A melt index of 1.5) was used. The physical property measurement results of the coextruded laminated films obtained in each of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 2 below.

【表】 この表２の結果からも明らかな如く、エチレン
−メタクリル酸共重合樹脂の場合にも、アイオノ
マー樹脂と同様の効果が得られる。しかしなが
ら、エチレン−酢酸ビニル共重合体やＬ−LDPE
を低結晶性エチレン−ブテン−１共重合体に代え
て用いた場合には、その耐ピンホール性および破
袋強度の向上効果は小さく、またそのブレンド割
合を多くすると、層間接着力やヒートシール強度
の低下が著しくなる。また、低結晶性エチレン−
ブテン−１共重合体に代えて低結晶性エチレン−
プロピレン共重合体を用いると、層間接着力は低
下する欠点がみられるものの、耐ピンホール性改
善の点では同様の効果が認められる。[Table] As is clear from the results in Table 2, the same effects as the ionomer resin can be obtained with the ethylene-methacrylic acid copolymer resin. However, ethylene-vinyl acetate copolymer and L-LDPE
When used in place of a low-crystalline ethylene-butene-1 copolymer, the effect of improving pinhole resistance and bag breakage strength is small, and when the blending ratio is increased, interlayer adhesion and heat sealing The strength decreases significantly. In addition, low crystalline ethylene-
Low crystalline ethylene instead of butene-1 copolymer
When a propylene copolymer is used, although there is a drawback that the interlayer adhesion strength is lowered, a similar effect is observed in terms of improving pinhole resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合
樹脂またはその金属イオン架橋樹脂（アイオノマ
ー樹脂）約95〜80重量％および非結晶性乃至低結
晶性エチレン−α−オレフイン共重合体約５〜20
重量％のブレント物層(A)とポリアミド樹脂層(B)と
からなる共押出積層物。 ２ 非結晶性乃至低結晶性のエチレン−α−オレ
フイン共重合体がエチレン−ブテン−１共重合体
である特許請求の範囲第１項記載の共押出積層
物。 ３ エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合
樹脂の金属イオン架橋樹脂が亜鉛イオン架橋樹脂
である特許請求の範囲第１項記載の共押出積層
物。[Scope of Claims] 1. Approximately 95 to 80% by weight of ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin or its metal ion crosslinked resin (ionomer resin) and amorphous to low crystalline ethylene-α-olefin. Polymer approx. 5-20
A coextruded laminate consisting of a blended layer (A) and a polyamide resin layer (B) in weight percent. 2. The coextrusion laminate according to claim 1, wherein the amorphous to low crystalline ethylene-α-olefin copolymer is an ethylene-butene-1 copolymer. 3. The coextrusion laminate according to claim 1, wherein the metal ion crosslinked resin of the ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid copolymer resin is a zinc ion crosslinked resin.