JPH0338802A - 正特性半導体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタン酸バリウム系半導体を用いた比抵抗の
低い正特性半導体磁器の製造方法に関する。

〔従来技術〕

チタン酸バリウム系半導体磁器は、チタン酸バリウム系
を主成分とし、これにＹ、Ｌａ、５ｅＣｅ、Ｇａ等の希
土類元素、或いはＮｂ、Ｔａ等の遷移元素などの半導体
化元素を添加混合して高温で加熱焼結したものが知られ
ている。このチタン酸バリウム系半導体磁器は５キｊ、
−り一点で電気抵抗値が急激に変化する。いわゆる正特
性（ＰＴＣ特性）を有する。

しかして　」二記正特性半導体磁器は、固相反応により
製造するのが一般的である。即ち１例えば原料粉末であ
る１３　ａ　ＣＯ２，Ｔ　ｉ　Ｏ□、　Ｙ２０３Ｓ　ｉ
　０２　、　Ａ　Ｎ２０．、ＭｎＯ２を混合し、仮焼、
粉砕１造粒、戒形、焼戒するものである。また、共沈法
やアルコキシド法による製造方法も試みられている。し
かし、これらは、いずれの方法を用いてもその比抵抗は
５Ω・Ｃｌ１１が限界であった。

後述するごとく、正特性半導体磁器は成可く低い比抵抗
のものが要求されている。

また、特公昭４，Ｈ１３４によれば、半導体化元素を添
加していないチタン酸バリウム系組成物について、前記
の焼成をＮｚ、Ａｒ等の中性雰囲気中で行い、その後焼
成温度よりも少し低い酸化性雰囲気中でエージングする
製造方法が開示されている。しかし、このものも２５°
Ｃにおける比抵抗が、低いものでも約１００Ω・ｃｍを
示している。

一方、比抵抗の小さい正特性半導体磁器を製造する方法
として、前記成形の後に大気中焼成を行い、Ｎｚ　、Ａ
ｒ、Ｈｚ等の中性又は還元雰囲気中において還元処理を
行い２次いで大気中で再酸化処理をする方法もある。ま
た、上記成形の後に前記還元雰囲気中において還元焼成
を行い９次いで大気中で再酸化する方法もある。

しかしながら、第４図に示すごとく、比抵抗とＰＴＣ特
性〔抵抗比（桁）〕とは相関関係があり。

比抵抗の低い正特性半導体磁器を得ようとするとＰＴＣ
特性が悪化し、一方ＰＴＣ特性の高いものを得ようとす
ると比抵抗が大きくなってしまうという性質がある。

そして、同図に示すごとく２通常の正特性半導体磁器は
、比抵抗が約１０Ω・Ｃｌｌ１でＰＴＣ特性を示す抵抗
比が４〜５桁である。そして、これを還元焼成処理する
と比抵抗０．１〜１Ω・ｃｍとなるが抵抗比が０〜１桁
程度に低下してしまう。またこのものを大気中で再酸化
処理すると抵抗比が上昇するが、−力比抵抗も高くなっ
てしまう。

また、正特性半導体磁器（ＰＴＣサーミスタ）の導電機
構については、３ｄ電子のホッピング伝導説など種々の
説があるが、酸素欠陥の生成に伴う自由電子の生成によ
る説（酸化・還元の非平衡構造）が一般である。ところ
で、正特性半導体磁器の抵抗は、バルクと粒界の和によ
って表わされるが、一般にキューリー温度（Ｔｃ）以下
の温度に於いてはバルクの抵抗が、Ｔｃ以上の温度に於
いては粒界の抵抗が、それぞれ支配的であることが知ら
れている。そして、今日の正特性半導体磁器の低比抵抗
化に関しては、常温比抵抗を支配するバルクの制御が重
要である。

さて、正特性半導体磁器の常温比抵抗は一般に次の様に
表される。

ρＰＴｃ′、ρｂｕｌｋ−１／　〔ＮＤ　　’　ｅ　・
ｕ　）（ＮＤ：ドナー密度、ｅ：電子の電荷。

μ二易動度） 従って、正特性半導体磁器の抵抗は、ドナー密度、即ち
バルク内の酸素欠陥の濃度に依存しており、低比抵抗の
ものを得るためには、酸素欠陥の濃度を高める必要があ
る。

故に、該正特性半導体磁器を中性・還元雰囲気中にて焼
成、或いは熱処理することにより、酸素欠陥濃度を高め
低比抵抗化することが可能であるが、ＰＴＣ特性が発現
する粒界迄もが還元されてしまい、ＰＴＣ特性が消失、
或いは低下する問題を新たに生じる。

［解決しようとする課題］ 以上のごとく、前述の特許公報や第４図に示されるごと
く、再酸化することにより粒界を酸化しバルクのみを選
択的に還元させ低比抵抗とすることが試みられている。

しかし、ＰＴＣ特性と比抵抗とは相関があり、低比抵抗
化によりＰＴＣ特性が悪化する為、比抵抗が低く　ＰＴ
Ｃ特性に優れた正特性半導体磁器を得ることは困難であ
る。

また、上記のごとく低比抵抗で優れたＰＴＣ特性を有す
る正特性半導体磁器を得ることが困難なため、該磁器素
子そのものの形状を大きく、かつ素子厚みを薄＜シたり
、また複数の磁器素子を並列接続して用いる方法も採ら
れている。しかし。

この様な使用方法は、正特性半導体磁器を過電流保護装
置やモータ起動用素子に応用する場合には。

使用環境や配置スペース上の制約があり、また大幅なコ
ストアップを招く。

本発明は、かかる問題点に鑑み、常温における比抵抗が
低く、優れたＰＴＣ特性を有する正特性半導体磁器の製
造方法を提供しようとするものである。

〔課題の解決手段〕

本発明は、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ等の半導体化元素を含有した
チタン酸バリウム系半導体の組成物を。

Ｎ２　、Ａｒ、Ｈｚ等の中性および／または還元雰囲気
中で焼成した後、或いは上記組成物を大気中焼成後に中
性および／または還元雰囲気中で熱処理した後、８００
℃以上において加熱酸化処理を行なうことを特徴とする
特性半導体磁器の製造方法にある。

本発明において注目すべきことは、焼成体を８００℃以
上の高温度下において加熱酸化処理することである。こ
の加熱酸化処理を施すことによって、ＰＴＣ特性を悪化
さ−Ｕることなく、低い比抵抗の正特性半導体磁器を得
ることができるのである。

しかして、かかる加熱酸化処理は１例えば大気中などの
酸素雰囲気下において、高温に加熱することにより行な
う。この酸素雰囲気は、大気［１コの他、酸素雰囲気炉
や酸素１１　Ｉ　Ｐを用いて、酸素ガスとＡｒ、Ｎｚな
との中性ガス等との７昆合ガスにより形成すること、更
に、これらの加圧ガス雰囲気とすることもできる。

また、」二記酸化処理温度は８００°Ｃ以上とする。

ａ　ｏ　ｏ　’ｃ未満では、」二記比）１（抗及び抵抗
比を有する正特性半導体磁器が得難い。一方、１２００
’ｃを越えてもそれに見合う効果は得難い。

また、処理時間は０．５〜８時間とすることが好ましい
。０．５時間未満では上記比抵抗及び抵抗比を得難く、
一方、８時間を越えてもそれに見合う効果は得難い。

次に、前記チタン酸バリウム系半導体の組成物は、チタ
ン酸バリウム系のものを用い、前記したＹ、Ｌａ、Ｃｅ
、Ｎｂ、Ｔａ等の半導体化元素を含有していることが好
ましい、また、半導体化元素は、実施例に示すごとく１
通常はＹ２Ｏ３等の酸化物として添加する。しかし　Ｙ
（１゜　Ｙ（ＮＯ３）、ｌ−ａ　Ｃ（！ｙなど、仮焼や
大気焼成の際に酸化物を形成する化合物の状態で加える
こともできる。また、半導体化元素は１種又は２種以上
（例えば、Ｙ−Ｎｂ　　Ｙ−Ｌａ　　Ｌａ−Ｔａの同時
添加）添加する。

また、Ｓ　ｉ　０２　ＡＮｚ　０３等の焼結助剤につい
ては、成可く少ない方が良く、無添加とすることが好ま
しい。これは、焼結助剤の添加番こより粒界に析出した
液相成分によって、還元、再酸化が妨げられる恐れがあ
るからである。また、キューリー温度（Ｔｃ）やＰＴＣ
特性を制御するため　Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ　　Ｓｎ
、Ｍｎ　　Ｆｅ　　Ｃｕ笠の元素を添加することもでき
る。

また１本発明で用いる正特性半導体磁器は、成可く多孔
質（ポーラス）で１粒径が均一であることが好ましい。

これは、多孔質でかつ均一粒径の場合には、還元、加熱
酸化処理が円滑に進行し結晶毎のバラツキが小さくなる
からである。

また、成層体の焼成は中性および／または還元雰囲気中
で行なう。かかる雰囲気としては、Ｎ２Ａｒ、Ｎ２．こ
れらの混合ガスがある。また焼成の温度は１２５０〜１
３５０°Ｃとすることが好ましい。１２５０°Ｃ未満で
は焼成が困難であり一方１３５０°Ｃを越えると比抵抗
が増大するおそれがある。なお、成層体は　Ｂ　ａ　Ｃ
Ｃｈ　　Ｔ　ｉ　０２等の原料粉末を５例えば混合、仮
焼、粉砕、造粒した後、所望形状に成形したものである
。

次に、上記方法は、焼成を中性および／または還元雰囲
気中で行なう場合について述べたが、該焼成は大気中で
行い、その後中性および／または還元雰囲気中で熱処理
（還元処理）を行い、然る後前記のごとく加熱酸化処理
を行なう方法を採用することもできる。

この場合、上記大気中焼成は、１２８０〜１４ｏｏ’ｃ
で行なう。また、中性および／または還元雰囲気中での
熱処理は１９００〜１３００　’Ｃで前記と同様の雰囲
気を用いて行なう。なお、加熱酸化処理は前記方法と同
様である。

また３本発明においては、前記焼成又は熱処理により得
られたチタン酸バリウム系磁器焼結体（Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ
　０３−Ｘ）は、相対密度が８０〜９７％であることが
好ましい。

該相対密度が９７％を超えるｍ密な焼結体はこれを次工
程で加熱酸化処理に付しても、酸素の拡散が遅く、長時
間の処理を必要とする。そのため、焼成体の表面の酸化
が進行し過ぎて、ＰＴＣの常温抵抗が増大するおそれが
ある。

一方１相対密度が８０％未満では、ＰＴＣ特性は向上す
るが１焼結体の強度が低く、また比抵抗が大きくなるお
それがある。

なお、上記相対密度の調整は、製造工程中において前記
仮焼、粉砕の後に、カーボン等の可燃物を添加して１造
粒し、成形後の予備焼成時にこれを燃焼させた後１本焼
成することなどにより行う。

上記のごとく、相対密度を上記範囲とすることにより５
加熱酸化処理を迅速かつ均一に行うことができ、比抵抗
が低く優れたＰＴＣ特性を有する正特性半導体磁器を得
ることができる。

また９本発明においては、前記雰囲気中での焼成又は熱
処理により得たチタン酸バリウム系磁器は、そのＢサイ
ト原子（Ｔｉ）とＡサイト原子（例えばＢａ、Ｐｂ、Ｓ
ｒ）とのモル比Ｂ／Ａ（１’　ｉ　／　Ｂ　ａ　）が１
．００〜１．０８の範囲であることが好ましい。これに
より、比抵抗が低くＰＴＣ特性に優れた正特性半導体磁
器を得ることができる。

即ち、Ｂ／Ａ　（Ｔｉ／Ｂａ）が１．００未満の場合、
又は１．０８を超える場合には、比抵抗が大きくなるお
それがある。ここに、上記Ｂ／Ａ（′「ｉ／Ｂａ）は、
Ａサイド原子即ちＢａ化合物（例えばＢａＣ０５）に対
するＢサイト原子即ちＴＩ化合物（例えばＴｉＯ□）の
モル比である。

更に１本発明においては、前記半導体化元素はチタン酸
バリウム（ＢａＴｉ０３　）１００モルに対して、下記
の範囲で添加することが好ましい。

この範囲外では、加熱酸化処理によって、比抵抗が上昇
するおそれがある。

Ｙ：０．０２〜１．２モル Ｌａ　：　０．０２〜１．０モル Ｃｅ　：　０．０２〜０．８モル Ｎｂ：０．０２〜１，０モル Ｔａ　：０．０２〜１．０モル これらの半導体化元素は、１種又は２種以上添加する。

〔作用及び効果〕

本発明においては、前記のごとく、最終的に加熱酸化処
理を行い、正特性半導体磁器製品としている。

そのため、優れたＰＴＣ特性を有すると共に低い比抵抗
を有する正特性半導体磁器を得ることができる。

また、該正特性半導体磁器は、比抵抗が低いため、小型
形状としても、所望する抵抗値が得られると共に、自己
発熱（電圧降下）の低減が可能となる。そのため１例え
ば無風状態でも使用可能な過電流保護装置の作製など、
設計の自由度が向りする。更には、応用製品の小型化が
可能となりコストダウンを図ることができる。

〔実施例〕

第１実施例 チタン酸バリウム系半導体の組成物を中性・還元雰囲気
中にて還元焼成し、又は大気中焼成後上記雰囲気中にて
還元処理して９種々の相対密度を有する焼結体を作った
。そしてその後該焼鮎体について加熱酸化処理を行い、
正特性半導体磁器を製造した。そして、該磁器について
、その特性を評価した。

上記組成物、還元焼成又は大気焼成後還元処理相対密度
、加熱酸化処理の条件、及び得られた正特性半導体磁器
の２０°Ｃにおける比抵抗（ρ２゜Ω・ｃｍ）、ＰＴＣ
特性（抵抗比△Ｒ１桁）、更に良否判定につき第１表に
示した。

該良否判定は、２０′Ｃにおける比抵抗が５Ω・Ｃｍ以
下、ＰＴＣ特性ΔＲが３桁以上の両者を満足するものを
３合格（同表の○印）基準とした。

しかして、上記磁器の製造に当たっては、まずＢａＣＯ
５１００モルに対し、Ｔｉ０１を１０１モル、Ｙｚ　Ｏ
’ｓを０．２モル加え、ＺｒＯ，玉石を用いたボールミ
ル中で純水を加えて、２０時時間式混合した。

その後、１５０°Ｃ５２４時間で乾燥した後９さらに大
気中で１０００°Ｃ，４時間の仮焼を行い。

チタン酸バリウム系半導体の仮焼粉体を得た。この仮焼
粉体は１通常の方法を用いて湿式粉砕し。

カーボン粉末を加え、造粒・成形して成形体とし。

大気中加熱を行なった。その後、該成形体を、第１表に
示す中性および／または還元雰囲気中、高温下で、１時
間の還元焼成を行い、還元焼結体を得た（Ｎα１〜１１
）。

又は、上記成形体を大気中焼成し１次いで第１表に示す
上記雰囲気中で還元処理を行い、還元焼結体を得た（Ｎ
［Ｌ１２〜１４）。

このようにして得た還元焼成体は２第１表に示すごとく
１種々の相対密度を有する。この相対密度は、上記湿式
粉砕の後に、該粉砕物（乾燥物換算）にＯ〜２０ｗＬ％
のカーボン粉末を加え２造粒、戒形後、カーボン除去の
ため１１００°Ｃ大気中で予備焼成することにより形成
させた。大気加熱後は、還元焼成又は大気中焼成、還元
処理を行った。

次に、この還元焼結体を第１表に示す条件下において、
加熱酸化処理した。これにより、半導体磁器を得た。

また２　この半導体磁器の端面を研摩し、オーミックＡ
ｇ電極、カバーＡｇ電極を塗布した後に５２５’Ｃ，１
０分間の焼付を行った。そして、２０°Ｃにおける比抵
抗（ρ２ｏ）、及びＰＴＣ特性〔ΔＲ（＝ｌｏｇ　Ｒｍ
ａｘ／Ｒｍｉｎ））を評価した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、中性・還元雰
囲気焼成も加熱酸化処理もしないもの（Ｎｏ、ＣＩ　）
　、加熱酸化処理をしないもの（Ｎｏ、Ｃ２）、相対密
度が小さいか又は大きい比較例（Ｎ。

Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６）についても同様の測定を行な
った。なお、還元焼成又は還元熱処理時間は、前記と同
様１時間であった。

第１表より知られるごとく９本発明品は比抵抗４．６Ω
・ｃｍ以下でかつＰＴＣ特性３桁以上という優れた性能
を有している。

これに対して、第１表より知られるごとく、還元焼成も
加熱酸化処理もしないもの（Ｎｏ、　Ｃ１，）は高い比
抵抗を有している。また、還元焼成はしたが加熱酸化処
理をしなかったもの（Ｎｏ、Ｃ２）は比抵抗は非常に低
いもののＰＴＣ特性が極めて悪い。

また、Ｃ３は加熱酸化処理を行っているが、相対密度が
小さいため、比抵抗が高い。また、比較例のＮｏ、　Ｃ
４、Ｃ５、Ｃ６は、その相対密度が大きいか小さいため
、ＰＴＣ特性が小さいか又は比抵抗が大きい。

また　第１表のＮｏ、　４に示す本発明にかかる半導体
磁器につき、そのＰＴＣ特性を第１図に曲線Ｎ０４で示
した。また、比較のため、Ｎｏ、Ｃ１に示す従来品、Ｎ
ｏ、Ｃ４に示す比較測高につき同図に曲線 Ｎｏ、ＣＩ又はＣ４で示した。

同図より知られるごとく５本発明品は低い比抵抗と、優
れたＰＴＣ特性を有することが分る。

第２実施例 第２表に示すごと＜、Ｂサイト原子／Ａサイト原子（Ｔ
ｉ／Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ）の比率を種々に変えて、第１実
施と同様にして、正特性半導体磁器を製造し、特性の評
価を行った。上記Ｂ／Ａ（Ｔｉ／Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ）比
率は　ＢａＣ０：＋に対するＴｔ○２のモル比である。

なお１本例においては、第１実施例で示した粉砕物への
カーボン添加、該カーボン除去の予備焼成は行っていな
い。

第２表には、磁器組成物の各成分のモル量、製法（還元
焼成、大気焼威後還元処理、及び加熱酸化処理）、得ら
れた半導体磁器の特性１判定等を第１表と同様に示した
。

第２表より知られるごとく２本発明にかかるＮ（Ｌ２１
〜３８の半導体磁器は　いずれも４．９Ωａｎ以下とい
う低い比抵抗で、かつ３．１桁以上という優れたＰＴＣ
特性を示している。

これに比して、従来例に関しては　ＮｏＣ２１は大気焼
成のみのため、比抵抗が高く、またＮｏ、　Ｃ２２は加
熱酸化処理をしていないためＰＴＣ４６性が極めて悪い
。また、比較例Ｇこ関しては、Ｃ２３２４はＢ／Ａ　（
Ｔ　ｉ　／Ｂ　ａ　）が１．００未満のため、比抵抗が
非常に高い。Ｃ２５は、　　Ｂ／Ａ　（Ｔｉ　／　Ｂ　
ａ　）が１１のため、比抵抗が高い。

また、第２表のＮｏ、２３に示す本発明にかかる半導体
磁器につき、そのＰＴＣ特性を、第２図にｒｉｂ線Ｎｏ
、２３で示した。また、Ｎｏ、Ｃ２１に示す従来品につ
き、同図に曲線Ｎｏ、　Ｃ２１で示した。

同図より１本発明品は低い比抵抗と優れたＰＴＣ特性を
有することが分かる。

第３実施例 第３表に示すごとく、チタン酸バリウム１００モルに対
して１種々の半導体化元素を種々の割合（モル）で添加
し、第１実施例と同様にして、正特性半導体磁器を製造
し、特性評価を行った。尚。

本例においては、第１実施例で示した粉砕物へのカーボ
ン添加、該カーボン除去の予備焼成は行っていない。

第３表には、磁器組成物の各成分のモル量、製法（還元
焼成、大気焼威後還元処理、及び加熱酸化処理）、得ら
れた半導体磁器の特性１判定等を第１表と同様に示した
。

第３表より知られるごとく１本発明にかかるＮ。

５１〜７８の半導体磁器は、いずれも４．９Ωｃｍ以下
という低い比抵抗で、かつ３．１桁以上という優れたＰ
ＴＣ特性を示している。

これに比して従来例に関しては、Ｃ５１，Ｃ５２は、大
気焼成のみ又は加熱酸化処理を行っていないため、比抵
抗が大きく又はＰＴＣ特性が極めて悪い。

また、比較例に関しては、Ｃ５３はＹ２Ｏ，が少ないた
め、比抵抗が高い。またＣ５４はＹ２Ｏ３多く、Ｃ５５
はＬａ２０．か少なく、Ｃ５６？；ｔＬａｚ０３多いた
め、それぞれ比抵抗が高い。以下同様にＣ５８〜Ｃ６２
は、Ｃｅｚ　Ｏｉ　、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２ｏ、の量が少
ないか多いために、いずれも比抵抗が高い。

また、第３表のＮｏ、５３に示す本発明にかかる半導体
磁器につき１そのＰ　ＴＣ特性を第３図に曲線Ｎｏ、５
３で示した。また、比較のため、　Ｎｏ、Ｃ５１に示す
従来品につき同図に曲線Ｎｏ、Ｃ５１で示した。

同図より知られるごとく１本発明品は低い比抵抗と優れ
たＰＴＣ特性を有することが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、第１実施例、第２実施例
及び第３実施例に示した正特性半導体磁器の温度と比抵
抗の関係を示す線図、第４し１は比抵抗と抵抗比（ＰＴ
Ｃ特性）との関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｙ，Ｌａ，Ｎｂ等の半導体化元素を含有したチタン酸
   バリウム系半導体の組成物を，Ｎ＿２，Ａｒ，Ｈ＿２等
   の中性および／または還元雰囲気中で焼成した後，成い
   は上記組成物を大気中焼成後に中性および／または還元
   雰囲気中で熱処理した後，８００℃以上において加熱酸
   化処理を行なうことを特徴とする正特性半導体磁器の製
   造方法。