JPH0338802A - 正特性半導体磁器の製造方法 - Google Patents
正特性半導体磁器の製造方法Info
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- JPH0338802A JPH0338802A JP1175312A JP17531289A JPH0338802A JP H0338802 A JPH0338802 A JP H0338802A JP 1175312 A JP1175312 A JP 1175312A JP 17531289 A JP17531289 A JP 17531289A JP H0338802 A JPH0338802 A JP H0338802A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、チタン酸バリウム系半導体を用いた比抵抗の
低い正特性半導体磁器の製造方法に関する。
低い正特性半導体磁器の製造方法に関する。
チタン酸バリウム系半導体磁器は、チタン酸バリウム系
を主成分とし、これにY、La、5eCe、Ga等の希
土類元素、或いはNb、Ta等の遷移元素などの半導体
化元素を添加混合して高温で加熱焼結したものが知られ
ている。このチタン酸バリウム系半導体磁器は5キj、
−り一点で電気抵抗値が急激に変化する。いわゆる正特
性(PTC特性)を有する。
を主成分とし、これにY、La、5eCe、Ga等の希
土類元素、或いはNb、Ta等の遷移元素などの半導体
化元素を添加混合して高温で加熱焼結したものが知られ
ている。このチタン酸バリウム系半導体磁器は5キj、
−り一点で電気抵抗値が急激に変化する。いわゆる正特
性(PTC特性)を有する。
しかして 」二記正特性半導体磁器は、固相反応により
製造するのが一般的である。即ち1例えば原料粉末であ
る13 a CO2,T i O□、 Y203S i
02 、 A N20.、MnO2を混合し、仮焼、
粉砕1造粒、戒形、焼戒するものである。また、共沈法
やアルコキシド法による製造方法も試みられている。し
かし、これらは、いずれの方法を用いてもその比抵抗は
5Ω・Cl11が限界であった。
製造するのが一般的である。即ち1例えば原料粉末であ
る13 a CO2,T i O□、 Y203S i
02 、 A N20.、MnO2を混合し、仮焼、
粉砕1造粒、戒形、焼戒するものである。また、共沈法
やアルコキシド法による製造方法も試みられている。し
かし、これらは、いずれの方法を用いてもその比抵抗は
5Ω・Cl11が限界であった。
後述するごとく、正特性半導体磁器は成可く低い比抵抗
のものが要求されている。
のものが要求されている。
また、特公昭4,H134によれば、半導体化元素を添
加していないチタン酸バリウム系組成物について、前記
の焼成をNz、Ar等の中性雰囲気中で行い、その後焼
成温度よりも少し低い酸化性雰囲気中でエージングする
製造方法が開示されている。しかし、このものも25°
Cにおける比抵抗が、低いものでも約100Ω・cmを
示している。
加していないチタン酸バリウム系組成物について、前記
の焼成をNz、Ar等の中性雰囲気中で行い、その後焼
成温度よりも少し低い酸化性雰囲気中でエージングする
製造方法が開示されている。しかし、このものも25°
Cにおける比抵抗が、低いものでも約100Ω・cmを
示している。
一方、比抵抗の小さい正特性半導体磁器を製造する方法
として、前記成形の後に大気中焼成を行い、Nz 、A
r、Hz等の中性又は還元雰囲気中において還元処理を
行い2次いで大気中で再酸化処理をする方法もある。ま
た、上記成形の後に前記還元雰囲気中において還元焼成
を行い9次いで大気中で再酸化する方法もある。
として、前記成形の後に大気中焼成を行い、Nz 、A
r、Hz等の中性又は還元雰囲気中において還元処理を
行い2次いで大気中で再酸化処理をする方法もある。ま
た、上記成形の後に前記還元雰囲気中において還元焼成
を行い9次いで大気中で再酸化する方法もある。
しかしながら、第4図に示すごとく、比抵抗とPTC特
性〔抵抗比(桁)〕とは相関関係があり。
性〔抵抗比(桁)〕とは相関関係があり。
比抵抗の低い正特性半導体磁器を得ようとするとPTC
特性が悪化し、一方PTC特性の高いものを得ようとす
ると比抵抗が大きくなってしまうという性質がある。
特性が悪化し、一方PTC特性の高いものを得ようとす
ると比抵抗が大きくなってしまうという性質がある。
そして、同図に示すごとく2通常の正特性半導体磁器は
、比抵抗が約10Ω・Cll1でPTC特性を示す抵抗
比が4〜5桁である。そして、これを還元焼成処理する
と比抵抗0.1〜1Ω・cmとなるが抵抗比が0〜1桁
程度に低下してしまう。またこのものを大気中で再酸化
処理すると抵抗比が上昇するが、−力比抵抗も高くなっ
てしまう。
、比抵抗が約10Ω・Cll1でPTC特性を示す抵抗
比が4〜5桁である。そして、これを還元焼成処理する
と比抵抗0.1〜1Ω・cmとなるが抵抗比が0〜1桁
程度に低下してしまう。またこのものを大気中で再酸化
処理すると抵抗比が上昇するが、−力比抵抗も高くなっ
てしまう。
また、正特性半導体磁器(PTCサーミスタ)の導電機
構については、3d電子のホッピング伝導説など種々の
説があるが、酸素欠陥の生成に伴う自由電子の生成によ
る説(酸化・還元の非平衡構造)が一般である。ところ
で、正特性半導体磁器の抵抗は、バルクと粒界の和によ
って表わされるが、一般にキューリー温度(Tc)以下
の温度に於いてはバルクの抵抗が、Tc以上の温度に於
いては粒界の抵抗が、それぞれ支配的であることが知ら
れている。そして、今日の正特性半導体磁器の低比抵抗
化に関しては、常温比抵抗を支配するバルクの制御が重
要である。
構については、3d電子のホッピング伝導説など種々の
説があるが、酸素欠陥の生成に伴う自由電子の生成によ
る説(酸化・還元の非平衡構造)が一般である。ところ
で、正特性半導体磁器の抵抗は、バルクと粒界の和によ
って表わされるが、一般にキューリー温度(Tc)以下
の温度に於いてはバルクの抵抗が、Tc以上の温度に於
いては粒界の抵抗が、それぞれ支配的であることが知ら
れている。そして、今日の正特性半導体磁器の低比抵抗
化に関しては、常温比抵抗を支配するバルクの制御が重
要である。
さて、正特性半導体磁器の常温比抵抗は一般に次の様に
表される。
表される。
ρPTc′、ρbulk−1/ 〔ND ’ e ・
u )(ND:ドナー密度、e:電子の電荷。
u )(ND:ドナー密度、e:電子の電荷。
μ二易動度)
従って、正特性半導体磁器の抵抗は、ドナー密度、即ち
バルク内の酸素欠陥の濃度に依存しており、低比抵抗の
ものを得るためには、酸素欠陥の濃度を高める必要があ
る。
バルク内の酸素欠陥の濃度に依存しており、低比抵抗の
ものを得るためには、酸素欠陥の濃度を高める必要があ
る。
故に、該正特性半導体磁器を中性・還元雰囲気中にて焼
成、或いは熱処理することにより、酸素欠陥濃度を高め
低比抵抗化することが可能であるが、PTC特性が発現
する粒界迄もが還元されてしまい、PTC特性が消失、
或いは低下する問題を新たに生じる。
成、或いは熱処理することにより、酸素欠陥濃度を高め
低比抵抗化することが可能であるが、PTC特性が発現
する粒界迄もが還元されてしまい、PTC特性が消失、
或いは低下する問題を新たに生じる。
[解決しようとする課題]
以上のごとく、前述の特許公報や第4図に示されるごと
く、再酸化することにより粒界を酸化しバルクのみを選
択的に還元させ低比抵抗とすることが試みられている。
く、再酸化することにより粒界を酸化しバルクのみを選
択的に還元させ低比抵抗とすることが試みられている。
しかし、PTC特性と比抵抗とは相関があり、低比抵抗
化によりPTC特性が悪化する為、比抵抗が低く PT
C特性に優れた正特性半導体磁器を得ることは困難であ
る。
化によりPTC特性が悪化する為、比抵抗が低く PT
C特性に優れた正特性半導体磁器を得ることは困難であ
る。
また、上記のごとく低比抵抗で優れたPTC特性を有す
る正特性半導体磁器を得ることが困難なため、該磁器素
子そのものの形状を大きく、かつ素子厚みを薄<シたり
、また複数の磁器素子を並列接続して用いる方法も採ら
れている。しかし。
る正特性半導体磁器を得ることが困難なため、該磁器素
子そのものの形状を大きく、かつ素子厚みを薄<シたり
、また複数の磁器素子を並列接続して用いる方法も採ら
れている。しかし。
この様な使用方法は、正特性半導体磁器を過電流保護装
置やモータ起動用素子に応用する場合には。
置やモータ起動用素子に応用する場合には。
使用環境や配置スペース上の制約があり、また大幅なコ
ストアップを招く。
ストアップを招く。
本発明は、かかる問題点に鑑み、常温における比抵抗が
低く、優れたPTC特性を有する正特性半導体磁器の製
造方法を提供しようとするものである。
低く、優れたPTC特性を有する正特性半導体磁器の製
造方法を提供しようとするものである。
本発明は、Y、La、Nb等の半導体化元素を含有した
チタン酸バリウム系半導体の組成物を。
チタン酸バリウム系半導体の組成物を。
N2 、Ar、Hz等の中性および/または還元雰囲気
中で焼成した後、或いは上記組成物を大気中焼成後に中
性および/または還元雰囲気中で熱処理した後、800
℃以上において加熱酸化処理を行なうことを特徴とする
特性半導体磁器の製造方法にある。
中で焼成した後、或いは上記組成物を大気中焼成後に中
性および/または還元雰囲気中で熱処理した後、800
℃以上において加熱酸化処理を行なうことを特徴とする
特性半導体磁器の製造方法にある。
本発明において注目すべきことは、焼成体を800℃以
上の高温度下において加熱酸化処理することである。こ
の加熱酸化処理を施すことによって、PTC特性を悪化
さ−Uることなく、低い比抵抗の正特性半導体磁器を得
ることができるのである。
上の高温度下において加熱酸化処理することである。こ
の加熱酸化処理を施すことによって、PTC特性を悪化
さ−Uることなく、低い比抵抗の正特性半導体磁器を得
ることができるのである。
しかして、かかる加熱酸化処理は1例えば大気中などの
酸素雰囲気下において、高温に加熱することにより行な
う。この酸素雰囲気は、大気[1コの他、酸素雰囲気炉
や酸素11 I Pを用いて、酸素ガスとAr、Nzな
との中性ガス等との7昆合ガスにより形成すること、更
に、これらの加圧ガス雰囲気とすることもできる。
酸素雰囲気下において、高温に加熱することにより行な
う。この酸素雰囲気は、大気[1コの他、酸素雰囲気炉
や酸素11 I Pを用いて、酸素ガスとAr、Nzな
との中性ガス等との7昆合ガスにより形成すること、更
に、これらの加圧ガス雰囲気とすることもできる。
また、」二記酸化処理温度は800°C以上とする。
a o o ’c未満では、」二記比)1(抗及び抵抗
比を有する正特性半導体磁器が得難い。一方、1200
’cを越えてもそれに見合う効果は得難い。
比を有する正特性半導体磁器が得難い。一方、1200
’cを越えてもそれに見合う効果は得難い。
また、処理時間は0.5〜8時間とすることが好ましい
。0.5時間未満では上記比抵抗及び抵抗比を得難く、
一方、8時間を越えてもそれに見合う効果は得難い。
。0.5時間未満では上記比抵抗及び抵抗比を得難く、
一方、8時間を越えてもそれに見合う効果は得難い。
次に、前記チタン酸バリウム系半導体の組成物は、チタ
ン酸バリウム系のものを用い、前記したY、La、Ce
、Nb、Ta等の半導体化元素を含有していることが好
ましい、また、半導体化元素は、実施例に示すごとく1
通常はY2O3等の酸化物として添加する。しかし Y
(1゜ Y(NO3)、l−a C(!yなど、仮焼や
大気焼成の際に酸化物を形成する化合物の状態で加える
こともできる。また、半導体化元素は1種又は2種以上
(例えば、Y−Nb Y−La La−Taの同時
添加)添加する。
ン酸バリウム系のものを用い、前記したY、La、Ce
、Nb、Ta等の半導体化元素を含有していることが好
ましい、また、半導体化元素は、実施例に示すごとく1
通常はY2O3等の酸化物として添加する。しかし Y
(1゜ Y(NO3)、l−a C(!yなど、仮焼や
大気焼成の際に酸化物を形成する化合物の状態で加える
こともできる。また、半導体化元素は1種又は2種以上
(例えば、Y−Nb Y−La La−Taの同時
添加)添加する。
また、S i 02 ANz 03等の焼結助剤につい
ては、成可く少ない方が良く、無添加とすることが好ま
しい。これは、焼結助剤の添加番こより粒界に析出した
液相成分によって、還元、再酸化が妨げられる恐れがあ
るからである。また、キューリー温度(Tc)やPTC
特性を制御するため Pb、Sr、Ca、Zn Sn
、Mn Fe Cu笠の元素を添加することもでき
る。
ては、成可く少ない方が良く、無添加とすることが好ま
しい。これは、焼結助剤の添加番こより粒界に析出した
液相成分によって、還元、再酸化が妨げられる恐れがあ
るからである。また、キューリー温度(Tc)やPTC
特性を制御するため Pb、Sr、Ca、Zn Sn
、Mn Fe Cu笠の元素を添加することもでき
る。
また1本発明で用いる正特性半導体磁器は、成可く多孔
質(ポーラス)で1粒径が均一であることが好ましい。
質(ポーラス)で1粒径が均一であることが好ましい。
これは、多孔質でかつ均一粒径の場合には、還元、加熱
酸化処理が円滑に進行し結晶毎のバラツキが小さくなる
からである。
酸化処理が円滑に進行し結晶毎のバラツキが小さくなる
からである。
また、成層体の焼成は中性および/または還元雰囲気中
で行なう。かかる雰囲気としては、N2Ar、N2.こ
れらの混合ガスがある。また焼成の温度は1250〜1
350°Cとすることが好ましい。1250°C未満で
は焼成が困難であり一方1350°Cを越えると比抵抗
が増大するおそれがある。なお、成層体は B a C
Ch T i 02等の原料粉末を5例えば混合、仮
焼、粉砕、造粒した後、所望形状に成形したものである
。
で行なう。かかる雰囲気としては、N2Ar、N2.こ
れらの混合ガスがある。また焼成の温度は1250〜1
350°Cとすることが好ましい。1250°C未満で
は焼成が困難であり一方1350°Cを越えると比抵抗
が増大するおそれがある。なお、成層体は B a C
Ch T i 02等の原料粉末を5例えば混合、仮
焼、粉砕、造粒した後、所望形状に成形したものである
。
次に、上記方法は、焼成を中性および/または還元雰囲
気中で行なう場合について述べたが、該焼成は大気中で
行い、その後中性および/または還元雰囲気中で熱処理
(還元処理)を行い、然る後前記のごとく加熱酸化処理
を行なう方法を採用することもできる。
気中で行なう場合について述べたが、該焼成は大気中で
行い、その後中性および/または還元雰囲気中で熱処理
(還元処理)を行い、然る後前記のごとく加熱酸化処理
を行なう方法を採用することもできる。
この場合、上記大気中焼成は、1280〜14oo’c
で行なう。また、中性および/または還元雰囲気中での
熱処理は1900〜1300 ’Cで前記と同様の雰囲
気を用いて行なう。なお、加熱酸化処理は前記方法と同
様である。
で行なう。また、中性および/または還元雰囲気中での
熱処理は1900〜1300 ’Cで前記と同様の雰囲
気を用いて行なう。なお、加熱酸化処理は前記方法と同
様である。
また3本発明においては、前記焼成又は熱処理により得
られたチタン酸バリウム系磁器焼結体(B a T i
03−X)は、相対密度が80〜97%であることが
好ましい。
られたチタン酸バリウム系磁器焼結体(B a T i
03−X)は、相対密度が80〜97%であることが
好ましい。
該相対密度が97%を超えるm密な焼結体はこれを次工
程で加熱酸化処理に付しても、酸素の拡散が遅く、長時
間の処理を必要とする。そのため、焼成体の表面の酸化
が進行し過ぎて、PTCの常温抵抗が増大するおそれが
ある。
程で加熱酸化処理に付しても、酸素の拡散が遅く、長時
間の処理を必要とする。そのため、焼成体の表面の酸化
が進行し過ぎて、PTCの常温抵抗が増大するおそれが
ある。
一方1相対密度が80%未満では、PTC特性は向上す
るが1焼結体の強度が低く、また比抵抗が大きくなるお
それがある。
るが1焼結体の強度が低く、また比抵抗が大きくなるお
それがある。
なお、上記相対密度の調整は、製造工程中において前記
仮焼、粉砕の後に、カーボン等の可燃物を添加して1造
粒し、成形後の予備焼成時にこれを燃焼させた後1本焼
成することなどにより行う。
仮焼、粉砕の後に、カーボン等の可燃物を添加して1造
粒し、成形後の予備焼成時にこれを燃焼させた後1本焼
成することなどにより行う。
上記のごとく、相対密度を上記範囲とすることにより5
加熱酸化処理を迅速かつ均一に行うことができ、比抵抗
が低く優れたPTC特性を有する正特性半導体磁器を得
ることができる。
加熱酸化処理を迅速かつ均一に行うことができ、比抵抗
が低く優れたPTC特性を有する正特性半導体磁器を得
ることができる。
また9本発明においては、前記雰囲気中での焼成又は熱
処理により得たチタン酸バリウム系磁器は、そのBサイ
ト原子(Ti)とAサイト原子(例えばBa、Pb、S
r)とのモル比B/A(1’ i / B a )が1
.00〜1.08の範囲であることが好ましい。これに
より、比抵抗が低くPTC特性に優れた正特性半導体磁
器を得ることができる。
処理により得たチタン酸バリウム系磁器は、そのBサイ
ト原子(Ti)とAサイト原子(例えばBa、Pb、S
r)とのモル比B/A(1’ i / B a )が1
.00〜1.08の範囲であることが好ましい。これに
より、比抵抗が低くPTC特性に優れた正特性半導体磁
器を得ることができる。
即ち、B/A (Ti/Ba)が1.00未満の場合、
又は1.08を超える場合には、比抵抗が大きくなるお
それがある。ここに、上記B/A(′「i/Ba)は、
Aサイド原子即ちBa化合物(例えばBaC05)に対
するBサイト原子即ちTI化合物(例えばTiO□)の
モル比である。
又は1.08を超える場合には、比抵抗が大きくなるお
それがある。ここに、上記B/A(′「i/Ba)は、
Aサイド原子即ちBa化合物(例えばBaC05)に対
するBサイト原子即ちTI化合物(例えばTiO□)の
モル比である。
更に1本発明においては、前記半導体化元素はチタン酸
バリウム(BaTi03 )100モルに対して、下記
の範囲で添加することが好ましい。
バリウム(BaTi03 )100モルに対して、下記
の範囲で添加することが好ましい。
この範囲外では、加熱酸化処理によって、比抵抗が上昇
するおそれがある。
するおそれがある。
Y:0.02〜1.2モル
La : 0.02〜1.0モル
Ce : 0.02〜0.8モル
Nb:0.02〜1,0モル
Ta :0.02〜1.0モル
これらの半導体化元素は、1種又は2種以上添加する。
本発明においては、前記のごとく、最終的に加熱酸化処
理を行い、正特性半導体磁器製品としている。
理を行い、正特性半導体磁器製品としている。
そのため、優れたPTC特性を有すると共に低い比抵抗
を有する正特性半導体磁器を得ることができる。
を有する正特性半導体磁器を得ることができる。
また、該正特性半導体磁器は、比抵抗が低いため、小型
形状としても、所望する抵抗値が得られると共に、自己
発熱(電圧降下)の低減が可能となる。そのため1例え
ば無風状態でも使用可能な過電流保護装置の作製など、
設計の自由度が向りする。更には、応用製品の小型化が
可能となりコストダウンを図ることができる。
形状としても、所望する抵抗値が得られると共に、自己
発熱(電圧降下)の低減が可能となる。そのため1例え
ば無風状態でも使用可能な過電流保護装置の作製など、
設計の自由度が向りする。更には、応用製品の小型化が
可能となりコストダウンを図ることができる。
第1実施例
チタン酸バリウム系半導体の組成物を中性・還元雰囲気
中にて還元焼成し、又は大気中焼成後上記雰囲気中にて
還元処理して9種々の相対密度を有する焼結体を作った
。そしてその後該焼鮎体について加熱酸化処理を行い、
正特性半導体磁器を製造した。そして、該磁器について
、その特性を評価した。
中にて還元焼成し、又は大気中焼成後上記雰囲気中にて
還元処理して9種々の相対密度を有する焼結体を作った
。そしてその後該焼鮎体について加熱酸化処理を行い、
正特性半導体磁器を製造した。そして、該磁器について
、その特性を評価した。
上記組成物、還元焼成又は大気焼成後還元処理相対密度
、加熱酸化処理の条件、及び得られた正特性半導体磁器
の20°Cにおける比抵抗(ρ2゜Ω・cm)、PTC
特性(抵抗比△R1桁)、更に良否判定につき第1表に
示した。
、加熱酸化処理の条件、及び得られた正特性半導体磁器
の20°Cにおける比抵抗(ρ2゜Ω・cm)、PTC
特性(抵抗比△R1桁)、更に良否判定につき第1表に
示した。
該良否判定は、20′Cにおける比抵抗が5Ω・Cm以
下、PTC特性ΔRが3桁以上の両者を満足するものを
3合格(同表の○印)基準とした。
下、PTC特性ΔRが3桁以上の両者を満足するものを
3合格(同表の○印)基準とした。
しかして、上記磁器の製造に当たっては、まずBaCO
5100モルに対し、Ti01を101モル、Yz O
’sを0.2モル加え、ZrO,玉石を用いたボールミ
ル中で純水を加えて、20時時間式混合した。
5100モルに対し、Ti01を101モル、Yz O
’sを0.2モル加え、ZrO,玉石を用いたボールミ
ル中で純水を加えて、20時時間式混合した。
その後、150°C524時間で乾燥した後9さらに大
気中で1000°C,4時間の仮焼を行い。
気中で1000°C,4時間の仮焼を行い。
チタン酸バリウム系半導体の仮焼粉体を得た。この仮焼
粉体は1通常の方法を用いて湿式粉砕し。
粉体は1通常の方法を用いて湿式粉砕し。
カーボン粉末を加え、造粒・成形して成形体とし。
大気中加熱を行なった。その後、該成形体を、第1表に
示す中性および/または還元雰囲気中、高温下で、1時
間の還元焼成を行い、還元焼結体を得た(Nα1〜11
)。
示す中性および/または還元雰囲気中、高温下で、1時
間の還元焼成を行い、還元焼結体を得た(Nα1〜11
)。
又は、上記成形体を大気中焼成し1次いで第1表に示す
上記雰囲気中で還元処理を行い、還元焼結体を得た(N
[L12〜14)。
上記雰囲気中で還元処理を行い、還元焼結体を得た(N
[L12〜14)。
このようにして得た還元焼成体は2第1表に示すごとく
1種々の相対密度を有する。この相対密度は、上記湿式
粉砕の後に、該粉砕物(乾燥物換算)にO〜20wL%
のカーボン粉末を加え2造粒、戒形後、カーボン除去の
ため1100°C大気中で予備焼成することにより形成
させた。大気加熱後は、還元焼成又は大気中焼成、還元
処理を行った。
1種々の相対密度を有する。この相対密度は、上記湿式
粉砕の後に、該粉砕物(乾燥物換算)にO〜20wL%
のカーボン粉末を加え2造粒、戒形後、カーボン除去の
ため1100°C大気中で予備焼成することにより形成
させた。大気加熱後は、還元焼成又は大気中焼成、還元
処理を行った。
次に、この還元焼結体を第1表に示す条件下において、
加熱酸化処理した。これにより、半導体磁器を得た。
加熱酸化処理した。これにより、半導体磁器を得た。
また2 この半導体磁器の端面を研摩し、オーミックA
g電極、カバーAg電極を塗布した後に525’C,1
0分間の焼付を行った。そして、20°Cにおける比抵
抗(ρ2o)、及びPTC特性〔ΔR(=log Rm
ax/Rmin))を評価した。
g電極、カバーAg電極を塗布した後に525’C,1
0分間の焼付を行った。そして、20°Cにおける比抵
抗(ρ2o)、及びPTC特性〔ΔR(=log Rm
ax/Rmin))を評価した。
また、比較のため、第1表に示すごとく、中性・還元雰
囲気焼成も加熱酸化処理もしないもの(No、CI )
、加熱酸化処理をしないもの(No、C2)、相対密
度が小さいか又は大きい比較例(N。
囲気焼成も加熱酸化処理もしないもの(No、CI )
、加熱酸化処理をしないもの(No、C2)、相対密
度が小さいか又は大きい比較例(N。
C3,C4,C5,C6)についても同様の測定を行な
った。なお、還元焼成又は還元熱処理時間は、前記と同
様1時間であった。
った。なお、還元焼成又は還元熱処理時間は、前記と同
様1時間であった。
第1表より知られるごとく9本発明品は比抵抗4.6Ω
・cm以下でかつPTC特性3桁以上という優れた性能
を有している。
・cm以下でかつPTC特性3桁以上という優れた性能
を有している。
これに対して、第1表より知られるごとく、還元焼成も
加熱酸化処理もしないもの(No、 C1,)は高い比
抵抗を有している。また、還元焼成はしたが加熱酸化処
理をしなかったもの(No、C2)は比抵抗は非常に低
いもののPTC特性が極めて悪い。
加熱酸化処理もしないもの(No、 C1,)は高い比
抵抗を有している。また、還元焼成はしたが加熱酸化処
理をしなかったもの(No、C2)は比抵抗は非常に低
いもののPTC特性が極めて悪い。
また、C3は加熱酸化処理を行っているが、相対密度が
小さいため、比抵抗が高い。また、比較例のNo、 C
4、C5、C6は、その相対密度が大きいか小さいため
、PTC特性が小さいか又は比抵抗が大きい。
小さいため、比抵抗が高い。また、比較例のNo、 C
4、C5、C6は、その相対密度が大きいか小さいため
、PTC特性が小さいか又は比抵抗が大きい。
また 第1表のNo、 4に示す本発明にかかる半導体
磁器につき、そのPTC特性を第1図に曲線N04で示
した。また、比較のため、No、C1に示す従来品、N
o、C4に示す比較測高につき同図に曲線 No、CI又はC4で示した。
磁器につき、そのPTC特性を第1図に曲線N04で示
した。また、比較のため、No、C1に示す従来品、N
o、C4に示す比較測高につき同図に曲線 No、CI又はC4で示した。
同図より知られるごとく5本発明品は低い比抵抗と、優
れたPTC特性を有することが分る。
れたPTC特性を有することが分る。
第2実施例
第2表に示すごと<、Bサイト原子/Aサイト原子(T
i/Ba、Pb、Sr)の比率を種々に変えて、第1実
施と同様にして、正特性半導体磁器を製造し、特性の評
価を行った。上記B/A(Ti/Ba、Pb、Sr)比
率は BaC0:+に対するTt○2のモル比である。
i/Ba、Pb、Sr)の比率を種々に変えて、第1実
施と同様にして、正特性半導体磁器を製造し、特性の評
価を行った。上記B/A(Ti/Ba、Pb、Sr)比
率は BaC0:+に対するTt○2のモル比である。
なお1本例においては、第1実施例で示した粉砕物への
カーボン添加、該カーボン除去の予備焼成は行っていな
い。
カーボン添加、該カーボン除去の予備焼成は行っていな
い。
第2表には、磁器組成物の各成分のモル量、製法(還元
焼成、大気焼威後還元処理、及び加熱酸化処理)、得ら
れた半導体磁器の特性1判定等を第1表と同様に示した
。
焼成、大気焼威後還元処理、及び加熱酸化処理)、得ら
れた半導体磁器の特性1判定等を第1表と同様に示した
。
第2表より知られるごとく2本発明にかかるN(L21
〜38の半導体磁器は いずれも4.9Ωan以下とい
う低い比抵抗で、かつ3.1桁以上という優れたPTC
特性を示している。
〜38の半導体磁器は いずれも4.9Ωan以下とい
う低い比抵抗で、かつ3.1桁以上という優れたPTC
特性を示している。
これに比して、従来例に関しては NoC21は大気焼
成のみのため、比抵抗が高く、またNo、 C22は加
熱酸化処理をしていないためPTC46性が極めて悪い
。また、比較例Gこ関しては、C2324はB/A (
T i /B a )が1.00未満のため、比抵抗が
非常に高い。C25は、 B/A (Ti / B
a )が11のため、比抵抗が高い。
成のみのため、比抵抗が高く、またNo、 C22は加
熱酸化処理をしていないためPTC46性が極めて悪い
。また、比較例Gこ関しては、C2324はB/A (
T i /B a )が1.00未満のため、比抵抗が
非常に高い。C25は、 B/A (Ti / B
a )が11のため、比抵抗が高い。
また、第2表のNo、23に示す本発明にかかる半導体
磁器につき、そのPTC特性を、第2図にrib線No
、23で示した。また、No、C21に示す従来品につ
き、同図に曲線No、 C21で示した。
磁器につき、そのPTC特性を、第2図にrib線No
、23で示した。また、No、C21に示す従来品につ
き、同図に曲線No、 C21で示した。
同図より1本発明品は低い比抵抗と優れたPTC特性を
有することが分かる。
有することが分かる。
第3実施例
第3表に示すごとく、チタン酸バリウム100モルに対
して1種々の半導体化元素を種々の割合(モル)で添加
し、第1実施例と同様にして、正特性半導体磁器を製造
し、特性評価を行った。尚。
して1種々の半導体化元素を種々の割合(モル)で添加
し、第1実施例と同様にして、正特性半導体磁器を製造
し、特性評価を行った。尚。
本例においては、第1実施例で示した粉砕物へのカーボ
ン添加、該カーボン除去の予備焼成は行っていない。
ン添加、該カーボン除去の予備焼成は行っていない。
第3表には、磁器組成物の各成分のモル量、製法(還元
焼成、大気焼威後還元処理、及び加熱酸化処理)、得ら
れた半導体磁器の特性1判定等を第1表と同様に示した
。
焼成、大気焼威後還元処理、及び加熱酸化処理)、得ら
れた半導体磁器の特性1判定等を第1表と同様に示した
。
第3表より知られるごとく1本発明にかかるN。
51〜78の半導体磁器は、いずれも4.9Ωcm以下
という低い比抵抗で、かつ3.1桁以上という優れたP
TC特性を示している。
という低い比抵抗で、かつ3.1桁以上という優れたP
TC特性を示している。
これに比して従来例に関しては、C51,C52は、大
気焼成のみ又は加熱酸化処理を行っていないため、比抵
抗が大きく又はPTC特性が極めて悪い。
気焼成のみ又は加熱酸化処理を行っていないため、比抵
抗が大きく又はPTC特性が極めて悪い。
また、比較例に関しては、C53はY2O,が少ないた
め、比抵抗が高い。またC54はY2O3多く、C55
はLa20.か少なく、C56?;tLaz03多いた
め、それぞれ比抵抗が高い。以下同様にC58〜C62
は、Cez Oi 、Nb2O5、Ta2o、の量が少
ないか多いために、いずれも比抵抗が高い。
め、比抵抗が高い。またC54はY2O3多く、C55
はLa20.か少なく、C56?;tLaz03多いた
め、それぞれ比抵抗が高い。以下同様にC58〜C62
は、Cez Oi 、Nb2O5、Ta2o、の量が少
ないか多いために、いずれも比抵抗が高い。
また、第3表のNo、53に示す本発明にかかる半導体
磁器につき1そのP TC特性を第3図に曲線No、5
3で示した。また、比較のため、 No、C51に示す
従来品につき同図に曲線No、C51で示した。
磁器につき1そのP TC特性を第3図に曲線No、5
3で示した。また、比較のため、 No、C51に示す
従来品につき同図に曲線No、C51で示した。
同図より知られるごとく1本発明品は低い比抵抗と優れ
たPTC特性を有することが分かる。
たPTC特性を有することが分かる。
第1図、第2図及び第3図は、第1実施例、第2実施例
及び第3実施例に示した正特性半導体磁器の温度と比抵
抗の関係を示す線図、第4し1は比抵抗と抵抗比(PT
C特性)との関係を示す図である。
及び第3実施例に示した正特性半導体磁器の温度と比抵
抗の関係を示す線図、第4し1は比抵抗と抵抗比(PT
C特性)との関係を示す図である。
Claims (1)
- Y,La,Nb等の半導体化元素を含有したチタン酸
バリウム系半導体の組成物を,N_2,Ar,H_2等
の中性および/または還元雰囲気中で焼成した後,成い
は上記組成物を大気中焼成後に中性および/または還元
雰囲気中で熱処理した後,800℃以上において加熱酸
化処理を行なうことを特徴とする正特性半導体磁器の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1175312A JPH0338802A (ja) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1175312A JPH0338802A (ja) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0338802A true JPH0338802A (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=15993893
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1175312A Pending JPH0338802A (ja) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0338802A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6984355B2 (en) * | 1999-11-02 | 2006-01-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Semiconducting ceramic material, process for producing the ceramic material, and thermistor |
WO2011002021A1 (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | 株式会社村田製作所 | 半導体セラミックおよび正特性サーミスタ |
WO2013065413A1 (ja) * | 2011-11-01 | 2013-05-10 | 株式会社村田製作所 | 正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法、半導体磁器、および該半導体磁器を用いたptcサーミスタ |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4837693A (ja) * | 1971-09-16 | 1973-06-02 | ||
JPS50104396A (ja) * | 1974-01-25 | 1975-08-18 | ||
JPS56158401A (en) * | 1980-05-12 | 1981-12-07 | Murata Manufacturing Co | Barium titanate semiconductor porcelain |
-
1989
- 1989-07-06 JP JP1175312A patent/JPH0338802A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4837693A (ja) * | 1971-09-16 | 1973-06-02 | ||
JPS50104396A (ja) * | 1974-01-25 | 1975-08-18 | ||
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CN102471164A (zh) * | 2009-07-01 | 2012-05-23 | 株式会社村田制作所 | 半导体陶瓷以及正特性热敏电阻 |
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WO2013065413A1 (ja) * | 2011-11-01 | 2013-05-10 | 株式会社村田製作所 | 正の抵抗温度特性を有する半導体磁器の製造方法、半導体磁器、および該半導体磁器を用いたptcサーミスタ |
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