JPS63265239A - 画像形成方法 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/061—Hydrazine compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(A)産業上の利用分野
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関し
、特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチブ
画像および良好な網点画質を与える写真感光材料に関す
るものである。
、特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチブ
画像および良好な網点画質を与える写真感光材料に関す
るものである。
(8)従来技術
ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第3.730.727号明細書
くアスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液)、
同3,227,552N明細書く直接ポジカラー像を得
るための補助現像薬として、ヒドラジンを使用)、同3
,386.83 ”1号明細書(ハロゲン化銀感材の安
定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒドラ
ジドを含有)、同2.4 ’I 9,975号明細書や
、+ees著「The rheoryof Photo
graphic Pr0CeSSJ第0CeSSJ6年
)281頁等で知られている。
加することは、米国特許第3.730.727号明細書
くアスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液)、
同3,227,552N明細書く直接ポジカラー像を得
るための補助現像薬として、ヒドラジンを使用)、同3
,386.83 ”1号明細書(ハロゲン化銀感材の安
定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒドラ
ジドを含有)、同2.4 ’I 9,975号明細書や
、+ees著「The rheoryof Photo
graphic Pr0CeSSJ第0CeSSJ6年
)281頁等で知られている。
これらの中で、特に米国特許第2.4 ’19,975
号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ
画像を得ることが開示されている。
号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ
画像を得ることが開示されている。
即ち、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、12
.8という様な高いpHの現像液で現像すると、ガンマ
(r)が10をこえる極めて硬調な写真特性が得られる
ことが、記載されている。
.8という様な高いpHの現像液で現像すると、ガンマ
(r)が10をこえる極めて硬調な写真特性が得られる
ことが、記載されている。
しかし、pHが13に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く、不安定で、長時間の保存や使用に耐えない
。ガンマ値が10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画
像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画
像(dot image )による連続調画像の写真的
再現あるいは、線画の再生に極めて有用である。
化され易く、不安定で、長時間の保存や使用に耐えない
。ガンマ値が10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画
像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画
像(dot image )による連続調画像の写真的
再現あるいは、線画の再生に極めて有用である。
この様な目的のために従来は、塩化銀の含有量が50モ
ル%、好ましくは75モル%をこえるような塩臭化銀乳
剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く(通常
0.1モル/l以下)したハイドロキノン現像液で現像
する方法が一般的に用いられていたくリス現像)。
ル%、好ましくは75モル%をこえるような塩臭化銀乳
剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く(通常
0.1モル/l以下)したハイドロキノン現像液で現像
する方法が一般的に用いられていたくリス現像)。
しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸イオンが低い
ために、現像液は、極めて不安定で、3日をこえる保存
に耐えない。
ために、現像液は、極めて不安定で、3日をこえる保存
に耐えない。
更に、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高い
塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感度
を得ることができなかった。
塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感度
を得ることができなかった。
従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。
この目的のため、米国特許第4,168,977号、同
4,224.40”1号、同4.243.739 @、
同4゜269.929号、同4,272,614号、同
4,323.643号明細書などでは、安定な現像液を
用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン
化銀写真感光材料が開示されているが、それらに用いら
れるアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有する
ことがわかってきた。
4,224.40”1号、同4.243.739 @、
同4゜269.929号、同4,272,614号、同
4,323.643号明細書などでは、安定な現像液を
用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン
化銀写真感光材料が開示されているが、それらに用いら
れるアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有する
ことがわかってきた。
即ち、これらのヒドラジン類は、現像処理中に窒素ガス
を発生することが知られており、このガスがフィルム中
で集まって気泡となり、写真画像を損なうことがある。
を発生することが知られており、このガスがフィルム中
で集まって気泡となり、写真画像を損なうことがある。
従って、この気泡の発生を減らすと同時に感材製造のコ
ストを低下させることができる点に於ても、添加量が少
なくても極めて硬調な写真特性が得られる化合物が望ま
れていた。又、これらの、ヒドラジン類を用いて現像を
続けると、未露光部分に無数の円形のカブリ(砂カブリ
; pepper fog)が発生し易く、著しく画像
品質を損ねていた。
ストを低下させることができる点に於ても、添加量が少
なくても極めて硬調な写真特性が得られる化合物が望ま
れていた。又、これらの、ヒドラジン類を用いて現像を
続けると、未露光部分に無数の円形のカブリ(砂カブリ
; pepper fog)が発生し易く、著しく画像
品質を損ねていた。
又、従来のヒドラジン類は、増感硬調化のためには多量
必要で、感材の性能に関して特に高感度であることが要
求される様な場合には、他の増感技術〔例えば、化学増
感を強くする;粒子サイズを大きくする:米国特許第4
,272,606号や同4.241.’164号明細書
に示される様な増感を促進する化合物を添加するなど〕
との併用が望ましいが、これらの増感技術を併用すると
、一般に保存中での経時増感および増力ブリが起きる場
合がおる。
必要で、感材の性能に関して特に高感度であることが要
求される様な場合には、他の増感技術〔例えば、化学増
感を強くする;粒子サイズを大きくする:米国特許第4
,272,606号や同4.241.’164号明細書
に示される様な増感を促進する化合物を添加するなど〕
との併用が望ましいが、これらの増感技術を併用すると
、一般に保存中での経時増感および増力ブリが起きる場
合がおる。
更に又、従来のヒドラジン類を用いて、現像を行うと、
現像液の攪拌ムラによって生ずる所謂現像ムラが起こり
易い。この現像ムラは、自現機処理で顕著であり、この
現象をなくすため、現像処理を強めると、前記した砂カ
ブリ現象が生ずるという欠点を有していた。
現像液の攪拌ムラによって生ずる所謂現像ムラが起こり
易い。この現像ムラは、自現機処理で顕著であり、この
現象をなくすため、現像処理を強めると、前記した砂カ
ブリ現象が生ずるという欠点を有していた。
従って上で述べた様な経時安定性における問題や現像ム
ラや砂カブリの問題がなく、極少量の添加で有効であり
、更に合成が容易な化合物が望まれていた。
ラや砂カブリの問題がなく、極少量の添加で有効であり
、更に合成が容易な化合物が望まれていた。
先に本発明者らは、特願昭6’l−20700、及び特
願昭61−22458に於て、シュウ酸型ヒドラジン類
を開示したが、これらの発明に基づく化合物でもなお不
充分である事が判明し、更に有効な化合物が望まれてい
た。
願昭61−22458に於て、シュウ酸型ヒドラジン類
を開示したが、これらの発明に基づく化合物でもなお不
充分である事が判明し、更に有効な化合物が望まれてい
た。
(C)発明の目的
本発明の目的は第1に、安定な現像液を用いて、ガンマ
−が10をこえる極めて硬調なネガ階調の写真特性を得
る事ができる。ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。
−が10をこえる極めて硬調なネガ階調の写真特性を得
る事ができる。ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。
本発明の目的は、第2に現像ムラや砂カブリに対する問
題がない良好な画像品質を与えることができるヒドラジ
ン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。
題がない良好な画像品質を与えることができるヒドラジ
ン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。
本発明の目的は第三に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるヒドラジン類を含有する
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるヒドラジン類を含有する
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。
本発明の目的は第四に、処理安定性(現像ムラ、砂カブ
リなどがない等)が良好かつ迅速硬調なる写真特性を与
えることができるヒドラジン類を現像処理液中に添加す
ることにより、ハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像
する方法を提供することである。
リなどがない等)が良好かつ迅速硬調なる写真特性を与
えることができるヒドラジン類を現像処理液中に添加す
ることにより、ハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像
する方法を提供することである。
(D)発明の構成
本発明の開目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を下記一
般式(I>で表わされる化合物の存在下に現像すること
により達成された。
般式(I>で表わされる化合物の存在下に現像すること
により達成された。
〔式中、Arはアリール基を表わし、R1は水素原子又
はアルキル基を表わす。
はアルキル基を表わす。
Rは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子又はアルケ
ニル基を表わす。
ルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子又はアルケ
ニル基を表わす。
mは1又は2の整数、nは011.2、又は3の整数を
表わす。
表わす。
ただし、n=2で置換基Rが互いに隣接する場合には、
置換基Rどうしで環を形成していても良い。〕 一般式(I)に於て、Arで表わされるアリール基は、
具体的には置換基を有していても良いフェニル基又はナ
フチル基であり、その置換基の例としでは、アルキル基
、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基1、アリー
ルオキシ基、アルケニル基、置換アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アルキリデンアミノ基、チオ
尿素基、チオアミド基、ヘテロ環基、又はこれらの組合
わせ等が挙げられる。
置換基Rどうしで環を形成していても良い。〕 一般式(I)に於て、Arで表わされるアリール基は、
具体的には置換基を有していても良いフェニル基又はナ
フチル基であり、その置換基の例としでは、アルキル基
、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基1、アリー
ルオキシ基、アルケニル基、置換アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アルキリデンアミノ基、チオ
尿素基、チオアミド基、ヘテロ環基、又はこれらの組合
わせ等が挙げられる。
一般式(I)に於て、R4で表わされる基の内、アルキ
ル基は、好ましくは、炭素数10以下のアルキル基であ
って、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、スルホ基、アリール基、置換アミノ基
などの置換基を有していても良い。
ル基は、好ましくは、炭素数10以下のアルキル基であ
って、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、スルホ基、アリール基、置換アミノ基
などの置換基を有していても良い。
一般式〔I〕に於て、Rで表わされる基の内、アルキル
基及びアルケニル基は、好ましくは炭素数10以下のア
ルキル基及びアルケニル基であって、ハロゲン原子、シ
アン基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、スルホ基、アリール基、置換アミノ基、などの置換
基を有していても良い。
基及びアルケニル基は、好ましくは炭素数10以下のア
ルキル基及びアルケニル基であって、ハロゲン原子、シ
アン基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、スルホ基、アリール基、置換アミノ基、などの置換
基を有していても良い。
−IIQ式(I)に於て、Rで表わされる基の内、アリ
ール基は、置換基を有していても良いフェニル基、又は
ナフチル基である。
ール基は、置換基を有していても良いフェニル基、又は
ナフチル基である。
好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルケニル基、置換アミン基又は、これらの組合わぜ等が
挙げられる。
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルケニル基、置換アミン基又は、これらの組合わぜ等が
挙げられる。
一般式(I)に於て、Rで表わされる基の内、アルコキ
シ基は、好ましくは、炭素数1〜10のアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
ても良い。
シ基は、好ましくは、炭素数1〜10のアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
ても良い。
一般式f’I)に於て、Rで表わされる基の内、アリー
ルオキシ基は、単環のものが好ましく、ハロゲン原子、
アルキル基などで置換されていても良い。
ルオキシ基は、単環のものが好ましく、ハロゲン原子、
アルキル基などで置換されていても良い。
更に一般式(I)のAr又はRはその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤に於て常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。
不動性写真用添加剤に於て常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。
バラスト基とは、8以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フエノキシ基などの中から選ぶ事
ができる。
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フエノキシ基などの中から選ぶ事
ができる。
一般式(1)で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し、本発明は、以下の化合物に限定されるものではな
い。
い。
(以下余白)
(7〉
(11) 。
本発明の化合物は、以下に示す合成スキュームにより、
容易に合成する事ができる。
容易に合成する事ができる。
H−R1
(R)n
一般式(I[)
(R)n(R)n
一般式(IV) 一般式(V)
(R)n
一般式(I)
〔式中、Ar、R,R1、m、nは一般式(I)に於て
、定義されるものであり、Xはハロゲン原子を表わす。
、定義されるものであり、Xはハロゲン原子を表わす。
〕
即ち、一般式(II)に示すアミンフェノール類と、フ
ェノオキサリル基を有する一般式(1)の化合物をジオ
キサン、ベンゼン、DMFなどの適当な溶媒中で、トリ
エチルアミンなどの塩基性触媒下に反応させて、一般式
(IV)又は一般式(V)の中間体を得たのち、対応す
るヒドラジン化合物(Ar−NHNH2)と反応させる
ことにより、容易に目的とする一般式CI)の化合物を
得ることができる。
ェノオキサリル基を有する一般式(1)の化合物をジオ
キサン、ベンゼン、DMFなどの適当な溶媒中で、トリ
エチルアミンなどの塩基性触媒下に反応させて、一般式
(IV)又は一般式(V)の中間体を得たのち、対応す
るヒドラジン化合物(Ar−NHNH2)と反応させる
ことにより、容易に目的とする一般式CI)の化合物を
得ることができる。
以下、本発明の化合物の合成法について、具体例をあげ
て説明する。
て説明する。
く合成例1〉例示化合物1の合成
a)中間体4−(フエノキサリルアミノ)フェノールの
合成 パラ−アミノフェノール10.9gにジオキサン200
dを加えて、室温上攪拌しながらトリエチルアミン’1
4.7dを加えた。
合成 パラ−アミノフェノール10.9gにジオキサン200
dを加えて、室温上攪拌しながらトリエチルアミン’1
4.7dを加えた。
更に、フエノキサリルクロリド19.4gを徐々に添加
し、同温にて約1時間攪拌した。
し、同温にて約1時間攪拌した。
反応終了後、反応液を水中にあけ、酢酸エチルにて目的
物を抽出、水洗したのち、N a S O4にて乾燥し
た。
物を抽出、水洗したのち、N a S O4にて乾燥し
た。
酢酸エチル層を乾燥後、NazSO+を除去し、溶媒を
減圧下で留去した。
減圧下で留去した。
得られた残査を含水DMFにて再結晶した。
収量:23.6g 融点:309〜310℃分解b)
例示化合物1の合成 a)で得た4−(フエノキサリルアミノ)フェノール1
2.99と塩酸フェニルヒドラジン7、23 gにエタ
ノール200dを加え、しばらく攪拌したのち、トリエ
チルアミン6、98 mlを加えて、加熱還流を約5時
間行った。
例示化合物1の合成 a)で得た4−(フエノキサリルアミノ)フェノール1
2.99と塩酸フェニルヒドラジン7、23 gにエタ
ノール200dを加え、しばらく攪拌したのち、トリエ
チルアミン6、98 mlを加えて、加熱還流を約5時
間行った。
冷後、析出した結晶を濾取し、水洗した。
得られた粗結晶を含水ジオキサンにて再結晶を行い目的
物を得た。
物を得た。
収量: 8.759 融点:268.5〜270’
C(元素分析) 0% H% N%理論値
61.98 4.83 15.49測定値 61
.89 4.93 15.37く合成例2〉 a)中間体、2.3−ジオキソ−1,4−ベンゾオキサ
ジンの合成 オルトアミノフェノール21.1にジオキサン400d
を加えて溶解させたのち、トリエチルアミン30.7d
を加え、室温にて攪拌しながら、フエノキサリルクロリ
ド40.6 !7を少しずつ添加した。
C(元素分析) 0% H% N%理論値
61.98 4.83 15.49測定値 61
.89 4.93 15.37く合成例2〉 a)中間体、2.3−ジオキソ−1,4−ベンゾオキサ
ジンの合成 オルトアミノフェノール21.1にジオキサン400d
を加えて溶解させたのち、トリエチルアミン30.7d
を加え、室温にて攪拌しながら、フエノキサリルクロリ
ド40.6 !7を少しずつ添加した。
添加終了後、同温にて約2時間攪拌したのち、反応液を
水中にあけ析出晶を濾取し、水及び酢酸エチルにて洗浄
し、目的物中間体を得た。
水中にあけ析出晶を濾取し、水及び酢酸エチルにて洗浄
し、目的物中間体を得た。
収!:15.9y 融点:281〜282°C分解b
)例示化合物4の合成 合成例2のa)で得た2、3−ジオキソル1.4−ベン
ゾオキサジン4.89g、1−ナフチルヒドラジン塩酸
塩5.84yにベンゼン150dを加え、攪拌しながら
トリエチルアミン生18m1l[]えたのち、反応液を
約2時間加熱還流した。
)例示化合物4の合成 合成例2のa)で得た2、3−ジオキソル1.4−ベン
ゾオキサジン4.89g、1−ナフチルヒドラジン塩酸
塩5.84yにベンゼン150dを加え、攪拌しながら
トリエチルアミン生18m1l[]えたのち、反応液を
約2時間加熱還流した。
冷後、析品物を濾取し、水洗したのち、得られた結晶を
含水メタノールにて再結晶を行った。
含水メタノールにて再結晶を行った。
収量:6.4g 融点:247〜247.5°C(元
素分析) 0% H% N%理論値 67.
28 4.71 ’13.08測定値 67.
36 4.80 13.00く合成例3〉例示化合物
6の合成 合成例1のa)で得た中間体、4−(フエノキサリルア
ミノ)フェノール2.57yとパラメトキシフェニルヒ
ドラジン塩酸塩上75gにエタノール”100m1、ト
リエチルアミン1.4dを加えて約2時間加熱還流した
。
素分析) 0% H% N%理論値 67.
28 4.71 ’13.08測定値 67.
36 4.80 13.00く合成例3〉例示化合物
6の合成 合成例1のa)で得た中間体、4−(フエノキサリルア
ミノ)フェノール2.57yとパラメトキシフェニルヒ
ドラジン塩酸塩上75gにエタノール”100m1、ト
リエチルアミン1.4dを加えて約2時間加熱還流した
。
反応後、放冷すると結晶が析出した。
これを濾取し、水洗したのち、更にエタノールにて再結
晶を行って、目的物を得た。
晶を行って、目的物を得た。
収量:’1.9g 融点:232〜233°C(元素
分析) 0% H% N%理論値 59.7
9 5.02 13.95測定値 59.88
5.16 13.90本発明の感光材料に於て一般式
(1)で示される化合物は、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させても
よい。
分析) 0% H% N%理論値 59.7
9 5.02 13.95測定値 59.88
5.16 13.90本発明の感光材料に於て一般式
(1)で示される化合物は、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させても
よい。
その様な層は下塗層、中間層、フィルタ一層、保護層、
アンチハレーション層など、一般式(1)で示される化
合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない
限り、どんな機能をもつ層でおってもよい。
アンチハレーション層など、一般式(1)で示される化
合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない
限り、どんな機能をもつ層でおってもよい。
層中での本発明の化合物の含有量は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によ
って異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって
変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀1モ
ル当り約1X10−6〜1X10−2モルの範囲が実際
上有用である。
ン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によ
って異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって
変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀1モ
ル当り約1X10−6〜1X10−2モルの範囲が実際
上有用である。
本発明に於て用いられる一般式(I)で表わされるヒド
ラジン化合物を現像液中に混入する場合には、10″〜
10”モル/lが適当であり、更に好ましくは5X10
′〜5X10−2モル/f!の範囲が特に好ましい。
ラジン化合物を現像液中に混入する場合には、10″〜
10”モル/lが適当であり、更に好ましくは5X10
′〜5X10−2モル/f!の範囲が特に好ましい。
本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる
ハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃
臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有
量は5モル%以下の範囲であることが好ましい。
ハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃
臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有
量は5モル%以下の範囲であることが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に
限定はないが、粒子径0.7ミクロン以下のものが好ま
しい。
限定はないが、粒子径0.7ミクロン以下のものが好ま
しい。
ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な
金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩ヤ銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や、第1ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることができる。
金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩ヤ銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や、第1ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることができる。
又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤面塩な
どの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生
成時に存在せしめることもできる。
どの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生
成時に存在せしめることもできる。
特にロジウム塩又は錯塩の添加は、短い現像時間で超硬
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。・ 本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、内部
感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤
をざし、この乳剤は好ましくは米国特許第4,224,
401号明細書にて規定された表面感度と内部感度の差
をもつものである。
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。・ 本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、内部
感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤
をざし、この乳剤は好ましくは米国特許第4,224,
401号明細書にて規定された表面感度と内部感度の差
をもつものである。
ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望ましく、特に
上記の米国特許4,224,401@にて規定された単
分散性を持つ乳剤が好ましい。
上記の米国特許4,224,401@にて規定された単
分散性を持つ乳剤が好ましい。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。
によって分光増感されてもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。
および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよい。
組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。
いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
事ができる。
る結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
事ができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質:ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体
ニアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体:ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一おるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質:ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体
ニアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体:ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一おるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンやBul 1.Soc、Sci、Phot、Jap
an、N016、P2O(1966)に記載された様な
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。
チンやBul 1.Soc、Sci、Phot、Jap
an、N016、P2O(1966)に記載された様な
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。
即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類:メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類、チオケト化合物;アザインデ
ン類:など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類:メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類、チオケト化合物;アザインデ
ン類:など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。
これらの中で、特に好ましい物は、ベンゾトリアゾール
類(例えば5−メチルベンゾトリアゾール)及びニトロ
インダゾール類(例えば5−ニトロインダゾール)であ
る。
類(例えば5−メチルベンゾトリアゾール)及びニトロ
インダゾール類(例えば5−ニトロインダゾール)であ
る。
これらの化合物は、処理液に含有させても良い。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層ぞの他の親水性
コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。
コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。
例えばクロム塩(クロムミョウバンなど)、アルデヒド
類、(ホルムアルデヒド、グリオキサ−ルなど)、N−
メチロール化合物、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒド
ロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物、活性ハロ
ゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−8−
トリアジンなど)、などを単独又は組み合せて用いるこ
とができる。
類、(ホルムアルデヒド、グリオキサ−ルなど)、N−
メチロール化合物、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒド
ロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物、活性ハロ
ゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−8−
トリアジンなど)、などを単独又は組み合せて用いるこ
とができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層又は他の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体くポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル類など)、グリシドール誘導体
(アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど)、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤:アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類などの両性界面活性剤; 脂肪族あるいは芳香族第4@アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。
ド誘導体くポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル類など)、グリシドール誘導体
(アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど)、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤:アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類などの両性界面活性剤; 脂肪族あるいは芳香族第4@アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができ
る。
親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができ
る。
例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシア
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート
、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート
、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第2,41
9,975@明細書に記載されたDH13に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。
性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第2,41
9,975@明細書に記載されたDH13に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。
即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に(特に0.15モル/J以
上)含んだ現像液を用いることができ、また、pH9,
5以上、特に10.5〜12.3の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。
しての亜硫酸イオンを充分に(特に0.15モル/J以
上)含んだ現像液を用いることができ、また、pH9,
5以上、特に10.5〜12.3の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。
本発明の方法に於て用いうる現像主薬には特別な制限は
なく、ジヒドロキシベンゼン類、3−ピラゾリドン類、
アミンフェノール類などを単独あるいは組み合わせて用
いる事ができる。
なく、ジヒドロキシベンゼン類、3−ピラゾリドン類、
アミンフェノール類などを単独あるいは組み合わせて用
いる事ができる。
現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくは、ニトロ
インダゾール類又はベンゾトリアゾール類)の如き、現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくは、ニトロ
インダゾール類又はベンゾトリアゾール類)の如き、現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。
又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸)などを含んでいてもよい。
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸)などを含んでいてもよい。
これら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー
176号の17643などに記載されている。
176号の17643などに記載されている。
定着液としては、一般に用いられている組成のものを用
いることができる。
いることができる。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。
又、定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩など
を含んでいても良い。
を含んでいても良い。
本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させて、アル
カリ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用しても
良い。
カリ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用しても
良い。
(特開昭57−129436号、同57−129433
号、同57−129434号、同57−129435号
、米国特許4.323.643号などを参照)。
号、同57−129434号、同57−129435号
、米国特許4.323.643号などを参照)。
処理温度は通常18℃から50℃の間で選ばれるが、1
8°Cより低い温度又は50℃をこえる温度としてもよ
い。
8°Cより低い温度又は50℃をこえる温度としてもよ
い。
写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。
本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくる
までのトータルの処理時間を60秒〜120秒に設定し
ても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。
までのトータルの処理時間を60秒〜120秒に設定し
ても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。
(E)実施例
〈実施例1〉
97%のA(78r、3%のAgIを含む平均粒径0.
25μの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブルジェッ
ト法によって調製し、常法により水洗、再溶解したのち
、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感を施した。
25μの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブルジェッ
ト法によって調製し、常法により水洗、再溶解したのち
、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感を施した。
この沃臭化銀乳剤を9ケに分割したのち、本発明の一般
式(I)の化合物(2)、(6)、(7)及び比較化合
物(、A)を第1表に示した量で加えたのち、ポリエス
テルフィルム上に1尻当り、銀量3.7gになる様に塗
布した。
式(I)の化合物(2)、(6)、(7)及び比較化合
物(、A)を第1表に示した量で加えたのち、ポリエス
テルフィルム上に1尻当り、銀量3.7gになる様に塗
布した。
この様にして作製したフィルム試料にウエツヂ露光を与
えたのち、下記に示す様な組成の現像液を用い、20’
Cにて1分〜5分現像を行った。
えたのち、下記に示す様な組成の現像液を用い、20’
Cにて1分〜5分現像を行った。
く現像液〉
ハイドロキノン 30 g4−
ヒドロキシメチル−4−メチル −1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.3g亜硫酸
ナトリウム 75 gEDTA・2
Na 1.0gリン酸三カリウム
80 g臭化カリウム
2.0gNaO813g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.391−ジ
エチルアミノ−2,3−ジヒド ロキシプロパン 17 g水を加
えて 11水酸化カリウムで
pH11,5に合わせる。
ヒドロキシメチル−4−メチル −1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.3g亜硫酸
ナトリウム 75 gEDTA・2
Na 1.0gリン酸三カリウム
80 g臭化カリウム
2.0gNaO813g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.391−ジ
エチルアミノ−2,3−ジヒド ロキシプロパン 17 g水を加
えて 11水酸化カリウムで
pH11,5に合わせる。
(以下余白)
比較化合物(A>
結果を表■に示す。
人工から明らかな様に本発明の化合物は、比較化合物(
A)に比し、20℃1分の現像処理に於ても硬調な写真
特性は、はず出来上がっており、かつ長時間現像を行っ
てもカブリの増加がないことがわかる。
A)に比し、20℃1分の現像処理に於ても硬調な写真
特性は、はず出来上がっており、かつ長時間現像を行っ
てもカブリの増加がないことがわかる。
更に現像時間の変化による感度変化が比較化合物(A>
にくらべて極めて少ない事から、現像に対する安定性が
高いことがわかる。
にくらべて極めて少ない事から、現像に対する安定性が
高いことがわかる。
又、現像処理後の各サンプルの未露光部分を見た所、比
較化合物(A>を添加したサンプル(Nα2.3)に於
ては現像時間3分で既に明白な砂カブリが発生している
のにくらべ、本発明の化合物を添加したサンプル(〜α
4〜9)では何ら砂カブリを認めなかった。
較化合物(A>を添加したサンプル(Nα2.3)に於
ては現像時間3分で既に明白な砂カブリが発生している
のにくらべ、本発明の化合物を添加したサンプル(〜α
4〜9)では何ら砂カブリを認めなかった。
〈実施例2〉
次に実施例1で得られたフィルム試料の別の一部を用い
て網点品質の試験を行った。
て網点品質の試験を行った。
即ち、150線グレイコンタクトスクリーンを用いて、
センシメトリー川霧光つエツヂを介して、各フィルム試
料に露光を与えたのち、前と同様の現像液で38°C3
0秒間現像し、網点品質をみた。
センシメトリー川霧光つエツヂを介して、各フィルム試
料に露光を与えたのち、前と同様の現像液で38°C3
0秒間現像し、網点品質をみた。
結果を表■に示す。
網点品質は5段階で視覚的に評価したもので5が最も良
く、1が最も悪い品質を表わす。製版用網点原版として
は5,4が実用可能で3は粗悪だが、ぎりぎり使用でき
、2,1は実用上使用不可能な品質である。
く、1が最も悪い品質を表わす。製版用網点原版として
は5,4が実用可能で3は粗悪だが、ぎりぎり使用でき
、2,1は実用上使用不可能な品質である。
(以下余白)
く表■〉
表■から明らかな様に、本発明の化合物は、良好な網点
品質を示すことがわかる。
品質を示すことがわかる。
〈実施例3〉
実施例1で得たフィルムNo、 1のサンプル(硬調止
剤無添加)の別の一部にウエツヂ露光を与えたのら、実
施例1で述ぺた現像液に、本発明の化合物(5)、(6
)、(12)をそれぞれ現像液1!当り1.5mmo
l e添加した。
剤無添加)の別の一部にウエツヂ露光を与えたのら、実
施例1で述ぺた現像液に、本発明の化合物(5)、(6
)、(12)をそれぞれ現像液1!当り1.5mmo
l e添加した。
更に比較として、比較化合物(B)、(C)、もそれぞ
れ現像液11当り1.5mmo l e添加し20’C
で2.4.6分現像し、写真特性を求めた。
れ現像液11当り1.5mmo l e添加し20’C
で2.4.6分現像し、写真特性を求めた。
比較化合物(B)
比較化合物(C)
結果を表■に示す。
表■から明らかな様に、本発明の化合物は、比較化合物
(B)に比し、現像の立上がりが早く、20’C2分の
現像処理に於ても硬調な写真特性が出来上がっており、
かつ長時間現像を行ってもカブリの増加がない事がわか
る。
(B)に比し、現像の立上がりが早く、20’C2分の
現像処理に於ても硬調な写真特性が出来上がっており、
かつ長時間現像を行ってもカブリの増加がない事がわか
る。
更に、これらの事は、本発明の化合物(5)、(6)、
(12)を比較化合物(C)と比較する事により、一層
明らかとなっている。
(12)を比較化合物(C)と比較する事により、一層
明らかとなっている。
(以下余白)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式〔 I 〕で
表わされる化合物の存在下で現像することを特徴とする
画像形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Arはアリール基を表わし、R_1は水素原子
又はアルキル基を表わす。 Rは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子又はアルケ
ニル基を表わす。 mは1又は2の整数、nは0、1、2、又は3の整数を
表わす。 ただし、n=2で置換基Rが互いに隣接する場合には、
置換基Rどうしで環を形成していても良い。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10041387A JPH0648347B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10041387A JPH0648347B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63265239A true JPS63265239A (ja) | 1988-11-01 |
JPH0648347B2 JPH0648347B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=14273296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10041387A Expired - Fee Related JPH0648347B2 (ja) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0648347B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0694808A1 (en) | 1994-07-29 | 1996-01-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process of forming super high-contrast negative images and silver halide photographic material and developer being used therefor |
-
1987
- 1987-04-22 JP JP10041387A patent/JPH0648347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0694808A1 (en) | 1994-07-29 | 1996-01-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process of forming super high-contrast negative images and silver halide photographic material and developer being used therefor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0648347B2 (ja) | 1994-06-22 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |