JPS63265239A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関し
、特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチブ
画像および良好な網点画質を与える写真感光材料に関す
るものである。

（８）従来技術 ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第３．７３０．７２７号明細書
くアスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、
同３，２２７，５５２Ｎ明細書く直接ポジカラー像を得
るための補助現像薬として、ヒドラジンを使用）、同３
，３８６．８３　”１号明細書（ハロゲン化銀感材の安
定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒドラ
ジドを含有）、同２．４　’Ｉ　９，９７５号明細書や
、＋ｅｅｓ著「Ｔｈｅ　ｒｈｅｏｒｙｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ０ＣｅＳＳＪ第０ＣｅＳＳＪ６年
）２８１頁等で知られている。

これらの中で、特に米国特許第２．４　’１９，９７５
号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ
画像を得ることが開示されている。

即ち、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２
．８という様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ
（ｒ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られる
ことが、記載されている。

しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く、不安定で、長時間の保存や使用に耐えない
。ガンマ値が１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画
像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画
像（ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ　）による連続調画像の写真的
再現あるいは、線画の再生に極めて有用である。

この様な目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０モ
ル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀乳
剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通常
０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液で現像
する方法が一般的に用いられていたくリス現像）。

しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸イオンが低い
ために、現像液は、極めて不安定で、３日をこえる保存
に耐えない。

更に、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高い
塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感度
を得ることができなかった。

従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。

この目的のため、米国特許第４，１６８，９７７号、同
４，２２４．４０”１号、同４．２４３．７３９　＠、
同４゜２６９．９２９号、同４，２７２，６１４号、同
４，３２３．６４３号明細書などでは、安定な現像液を
用いて極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン
化銀写真感光材料が開示されているが、それらに用いら
れるアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有する
ことがわかってきた。

即ち、これらのヒドラジン類は、現像処理中に窒素ガス
を発生することが知られており、このガスがフィルム中
で集まって気泡となり、写真画像を損なうことがある。

従って、この気泡の発生を減らすと同時に感材製造のコ
ストを低下させることができる点に於ても、添加量が少
なくても極めて硬調な写真特性が得られる化合物が望ま
れていた。又、これらの、ヒドラジン類を用いて現像を
続けると、未露光部分に無数の円形のカブリ（砂カブリ
；　ｐｅｐｐｅｒ　ｆｏｇ）が発生し易く、著しく画像
品質を損ねていた。

又、従来のヒドラジン類は、増感硬調化のためには多量
必要で、感材の性能に関して特に高感度であることが要
求される様な場合には、他の増感技術〔例えば、化学増
感を強くする；粒子サイズを大きくする：米国特許第４
，２７２，６０６号や同４．２４１．’１６４号明細書
に示される様な増感を促進する化合物を添加するなど〕
との併用が望ましいが、これらの増感技術を併用すると
、一般に保存中での経時増感および増力ブリが起きる場
合がおる。

更に又、従来のヒドラジン類を用いて、現像を行うと、
現像液の攪拌ムラによって生ずる所謂現像ムラが起こり
易い。この現像ムラは、自現機処理で顕著であり、この
現象をなくすため、現像処理を強めると、前記した砂カ
ブリ現象が生ずるという欠点を有していた。

従って上で述べた様な経時安定性における問題や現像ム
ラや砂カブリの問題がなく、極少量の添加で有効であり
、更に合成が容易な化合物が望まれていた。

先に本発明者らは、特願昭６’ｌ−２０７００、及び特
願昭６１−２２４５８に於て、シュウ酸型ヒドラジン類
を開示したが、これらの発明に基づく化合物でもなお不
充分である事が判明し、更に有効な化合物が望まれてい
た。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて、ガンマ
−が１０をこえる極めて硬調なネガ階調の写真特性を得
る事ができる。ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の目的は、第２に現像ムラや砂カブリに対する問
題がない良好な画像品質を与えることができるヒドラジ
ン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第三に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるヒドラジン類を含有する
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

本発明の目的は第四に、処理安定性（現像ムラ、砂カブ
リなどがない等）が良好かつ迅速硬調なる写真特性を与
えることができるヒドラジン類を現像処理液中に添加す
ることにより、ハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像
する方法を提供することである。

（Ｄ）発明の構成 本発明の開目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を下記一
般式（Ｉ＞で表わされる化合物の存在下に現像すること
により達成された。

〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ１は水素原子又
はアルキル基を表わす。

Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子又はアルケ
ニル基を表わす。

ｍは１又は２の整数、ｎは０１１．２、又は３の整数を
表わす。

ただし、ｎ＝２で置換基Ｒが互いに隣接する場合には、
置換基Ｒどうしで環を形成していても良い。〕 一般式（Ｉ）に於て、Ａｒで表わされるアリール基は、
具体的には置換基を有していても良いフェニル基又はナ
フチル基であり、その置換基の例としでは、アルキル基
、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基１、アリー
ルオキシ基、アルケニル基、置換アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アルキリデンアミノ基、チオ
尿素基、チオアミド基、ヘテロ環基、又はこれらの組合
わせ等が挙げられる。

一般式（Ｉ）に於て、Ｒ４で表わされる基の内、アルキ
ル基は、好ましくは、炭素数１０以下のアルキル基であ
って、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、スルホ基、アリール基、置換アミノ基
などの置換基を有していても良い。

一般式〔Ｉ〕に於て、Ｒで表わされる基の内、アルキル
基及びアルケニル基は、好ましくは炭素数１０以下のア
ルキル基及びアルケニル基であって、ハロゲン原子、シ
アン基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、スルホ基、アリール基、置換アミノ基、などの置換
基を有していても良い。

−ＩＩＱ式（Ｉ）に於て、Ｒで表わされる基の内、アリ
ール基は、置換基を有していても良いフェニル基、又は
ナフチル基である。

好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルケニル基、置換アミン基又は、これらの組合わぜ等が
挙げられる。

一般式（Ｉ）に於て、Ｒで表わされる基の内、アルコキ
シ基は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
ても良い。

一般式ｆ’Ｉ）に於て、Ｒで表わされる基の内、アリー
ルオキシ基は、単環のものが好ましく、ハロゲン原子、
アルキル基などで置換されていても良い。

更に一般式（Ｉ）のＡｒ又はＲはその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤に於て常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。

バラスト基とは、８以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フエノキシ基などの中から選ぶ事
ができる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し、本発明は、以下の化合物に限定されるものではな
い。

（以下余白） （７〉 （１１）　　　。

本発明の化合物は、以下に示す合成スキュームにより、
容易に合成する事ができる。

Ｈ−Ｒ１ （Ｒ）ｎ 一般式（Ｉ［） （Ｒ）ｎ（Ｒ）ｎ 一般式（ＩＶ）　　　　一般式（Ｖ） （Ｒ）ｎ 一般式（Ｉ） 〔式中、Ａｒ、Ｒ，Ｒ１、ｍ、ｎは一般式（Ｉ）に於て
、定義されるものであり、Ｘはハロゲン原子を表わす。

〕 即ち、一般式（ＩＩ）に示すアミンフェノール類と、フ
ェノオキサリル基を有する一般式（１）の化合物をジオ
キサン、ベンゼン、ＤＭＦなどの適当な溶媒中で、トリ
エチルアミンなどの塩基性触媒下に反応させて、一般式
（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）の中間体を得たのち、対応す
るヒドラジン化合物（Ａｒ−ＮＨＮＨ２）と反応させる
ことにより、容易に目的とする一般式ＣＩ）の化合物を
得ることができる。

以下、本発明の化合物の合成法について、具体例をあげ
て説明する。

く合成例１〉例示化合物１の合成 ａ）中間体４−（フエノキサリルアミノ）フェノールの
合成 パラ−アミノフェノール１０．９ｇにジオキサン２００
ｄを加えて、室温上攪拌しながらトリエチルアミン’１
４．７ｄを加えた。

更に、フエノキサリルクロリド１９．４ｇを徐々に添加
し、同温にて約１時間攪拌した。

反応終了後、反応液を水中にあけ、酢酸エチルにて目的
物を抽出、水洗したのち、Ｎ　ａ　Ｓ　Ｏ４にて乾燥し
た。

酢酸エチル層を乾燥後、ＮａｚＳＯ＋を除去し、溶媒を
減圧下で留去した。

得られた残査を含水ＤＭＦにて再結晶した。

収量：２３．６ｇ　　融点：３０９〜３１０℃分解ｂ）
例示化合物１の合成 ａ）で得た４−（フエノキサリルアミノ）フェノール１
２．９９と塩酸フェニルヒドラジン７、２３　ｇにエタ
ノール２００ｄを加え、しばらく攪拌したのち、トリエ
チルアミン６、９８　ｍｌを加えて、加熱還流を約５時
間行った。

冷後、析出した結晶を濾取し、水洗した。

得られた粗結晶を含水ジオキサンにて再結晶を行い目的
物を得た。

収量：　８．７５９　　　融点：２６８．５〜２７０’
Ｃ（元素分析）　０％　　Ｈ％　　　Ｎ％理論値　　　
６１．９８　４．８３　　１５．４９測定値　　　６１
．８９　４．９３　　１５．３７く合成例２〉 ａ）中間体、２．３−ジオキソ−１，４−ベンゾオキサ
ジンの合成 オルトアミノフェノール２１．１にジオキサン４００ｄ
を加えて溶解させたのち、トリエチルアミン３０．７ｄ
を加え、室温にて攪拌しながら、フエノキサリルクロリ
ド４０．６　！７を少しずつ添加した。

添加終了後、同温にて約２時間攪拌したのち、反応液を
水中にあけ析出晶を濾取し、水及び酢酸エチルにて洗浄
し、目的物中間体を得た。

収！：１５．９ｙ　　融点：２８１〜２８２°Ｃ分解ｂ
）例示化合物４の合成 合成例２のａ）で得た２、３−ジオキソル１．４−ベン
ゾオキサジン４．８９ｇ、１−ナフチルヒドラジン塩酸
塩５．８４ｙにベンゼン１５０ｄを加え、攪拌しながら
トリエチルアミン生１８ｍ１ｌ［］えたのち、反応液を
約２時間加熱還流した。

冷後、析品物を濾取し、水洗したのち、得られた結晶を
含水メタノールにて再結晶を行った。

収量：６．４ｇ　　融点：２４７〜２４７．５°Ｃ（元
素分析）　０％　　Ｈ％　　　Ｎ％理論値　　　６７．
２８　４．７１　　　’１３．０８測定値　　　６７．
３６　４．８０　　１３．００く合成例３〉例示化合物
６の合成 合成例１のａ）で得た中間体、４−（フエノキサリルア
ミノ）フェノール２．５７ｙとパラメトキシフェニルヒ
ドラジン塩酸塩上７５ｇにエタノール”１００ｍ１、ト
リエチルアミン１．４ｄを加えて約２時間加熱還流した
。

反応後、放冷すると結晶が析出した。

これを濾取し、水洗したのち、更にエタノールにて再結
晶を行って、目的物を得た。

収量：’１．９ｇ　　融点：２３２〜２３３°Ｃ（元素
分析）　０％　　Ｈ％　　　Ｎ％理論値　　　５９．７
９　５．０２　　１３．９５測定値　　　５９．８８　
５．１６　　１３．９０本発明の感光材料に於て一般式
（１）で示される化合物は、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させても
よい。

その様な層は下塗層、中間層、フィルタ一層、保護層、
アンチハレーション層など、一般式（１）で示される化
合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない
限り、どんな機能をもつ層でおってもよい。

層中での本発明の化合物の含有量は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によ
って異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって
変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モ
ル当り約１Ｘ１０−６〜１Ｘ１０−２モルの範囲が実際
上有用である。

本発明に於て用いられる一般式（Ｉ）で表わされるヒド
ラジン化合物を現像液中に混入する場合には、１０″〜
１０”モル／ｌが適当であり、更に好ましくは５Ｘ１０
′〜５Ｘ１０−２モル／ｆ！の範囲が特に好ましい。

本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる
ハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃
臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有
量は５モル％以下の範囲であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に
限定はないが、粒子径０．７ミクロン以下のものが好ま
しい。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な
金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩ヤ銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や、第１ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることができる。

又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤面塩な
どの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生
成時に存在せしめることもできる。

特にロジウム塩又は錯塩の添加は、短い現像時間で超硬
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。・ 本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、内部
感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤
をざし、この乳剤は好ましくは米国特許第４，２２４，
４０１号明細書にて規定された表面感度と内部感度の差
をもつものである。

ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望ましく、特に
上記の米国特許４，２２４，４０１＠にて規定された単
分散性を持つ乳剤が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよい。

増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
事ができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体
ニアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一おるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌ　１．Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐ
ａｎ、Ｎ０１６、Ｐ２Ｏ（１９６６）に記載された様な
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。

即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類：メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類、チオケト化合物；アザインデ
ン類：など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましい物は、ベンゾトリアゾール
類（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロ
インダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。

これらの化合物は、処理液に含有させても良い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層ぞの他の親水性
コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ−ルなど）、Ｎ−
メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−
トリアジンなど）、などを単独又は組み合せて用いるこ
とができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層又は他の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体くポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル類など）、グリシドール誘導体
（アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど）、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤：アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類などの両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４＠アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができ
る。

例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第２，４１
９，９７５＠明細書に記載されたＤＨ１３に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。

即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（特に０．１５モル／Ｊ以
上）含んだ現像液を用いることができ、また、ｐＨ９，
５以上、特に１０．５〜１２．３の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法に於て用いうる現像主薬には特別な制限は
なく、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、
アミンフェノール類などを単独あるいは組み合わせて用
いる事ができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、ニトロ
インダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如き、現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。

又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸）などを含んでいてもよい。

これら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー
１７６号の１７６４３などに記載されている。

定着液としては、一般に用いられている組成のものを用
いることができる。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

又、定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩など
を含んでいても良い。

本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させて、アル
カリ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用しても
良い。

（特開昭５７−１２９４３６号、同５７−１２９４３３
号、同５７−１２９４３４号、同５７−１２９４３５号
、米国特許４．３２３．６４３号などを参照）。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるが、１
８°Ｃより低い温度又は５０℃をこえる温度としてもよ
い。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。

本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくる
までのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒に設定し
ても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。

（Ｅ）実施例 〈実施例１〉 ９７％のＡ（７８ｒ、３％のＡｇＩを含む平均粒径０．
２５μの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブルジェッ
ト法によって調製し、常法により水洗、再溶解したのち
、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感を施した。

この沃臭化銀乳剤を９ケに分割したのち、本発明の一般
式（Ｉ）の化合物（２）、（６）、（７）及び比較化合
物（、Ａ）を第１表に示した量で加えたのち、ポリエス
テルフィルム上に１尻当り、銀量３．７ｇになる様に塗
布した。

この様にして作製したフィルム試料にウエツヂ露光を与
えたのち、下記に示す様な組成の現像液を用い、２０’
Ｃにて１分〜５分現像を行った。

く現像液〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　３０　　ｇ４−
ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．３ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　７５　　ｇＥＤＴＡ・２
Ｎａ　　　　　　　　　　　１．０ｇリン酸三カリウム
　　　　　　　　　８０　　ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　２．０ｇＮａＯ８１３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　０．３９１−ジ
エチルアミノ−２，３−ジヒド ロキシプロパン　　　　　　　　　　１７　　ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１１水酸化カリウムで
ｐＨ１１，５に合わせる。

（以下余白） 比較化合物（Ａ＞ 結果を表■に示す。

人工から明らかな様に本発明の化合物は、比較化合物（
Ａ）に比し、２０℃１分の現像処理に於ても硬調な写真
特性は、はず出来上がっており、かつ長時間現像を行っ
てもカブリの増加がないことがわかる。

更に現像時間の変化による感度変化が比較化合物（Ａ＞
にくらべて極めて少ない事から、現像に対する安定性が
高いことがわかる。

又、現像処理後の各サンプルの未露光部分を見た所、比
較化合物（Ａ＞を添加したサンプル（Ｎα２．３）に於
ては現像時間３分で既に明白な砂カブリが発生している
のにくらべ、本発明の化合物を添加したサンプル（〜α
４〜９）では何ら砂カブリを認めなかった。

〈実施例２〉 次に実施例１で得られたフィルム試料の別の一部を用い
て網点品質の試験を行った。

即ち、１５０線グレイコンタクトスクリーンを用いて、
センシメトリー川霧光つエツヂを介して、各フィルム試
料に露光を与えたのち、前と同様の現像液で３８°Ｃ３
０秒間現像し、網点品質をみた。

結果を表■に示す。

網点品質は５段階で視覚的に評価したもので５が最も良
く、１が最も悪い品質を表わす。製版用網点原版として
は５，４が実用可能で３は粗悪だが、ぎりぎり使用でき
、２，１は実用上使用不可能な品質である。

（以下余白） く表■〉 表■から明らかな様に、本発明の化合物は、良好な網点
品質を示すことがわかる。

〈実施例３〉 実施例１で得たフィルムＮｏ、　１のサンプル（硬調止
剤無添加）の別の一部にウエツヂ露光を与えたのら、実
施例１で述ぺた現像液に、本発明の化合物（５）、（６
）、（１２）をそれぞれ現像液１！当り１．５ｍｍｏ　
ｌ　ｅ添加した。

更に比較として、比較化合物（Ｂ）、（Ｃ）、もそれぞ
れ現像液１１当り１．５ｍｍｏ　ｌ　ｅ添加し２０’Ｃ
で２．４．６分現像し、写真特性を求めた。

比較化合物（Ｂ） 比較化合物（Ｃ） 結果を表■に示す。

表■から明らかな様に、本発明の化合物は、比較化合物
（Ｂ）に比し、現像の立上がりが早く、２０’Ｃ２分の
現像処理に於ても硬調な写真特性が出来上がっており、
かつ長時間現像を行ってもカブリの増加がない事がわか
る。

更に、これらの事は、本発明の化合物（５）、（６）、
（１２）を比較化合物（Ｃ）と比較する事により、一層
明らかとなっている。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式〔 I 〕で
   表わされる化合物の存在下で現像することを特徴とする
   画像形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ＿１は水素原子
   又はアルキル基を表わす。 Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子又はアルケ
   ニル基を表わす。 ｍは１又は２の整数、ｎは０、１、２、又は３の整数を
   表わす。 ただし、ｎ＝２で置換基Ｒが互いに隣接する場合には、
   置換基Ｒどうしで環を形成していても良い。）