JPH0337284A

JPH0337284A - 銅箔用接着剤

Info

Publication number: JPH0337284A
Application number: JP17248989A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Fujiwara; 和久藤原; Fujio Kuwako; 富士夫桑子; Yoshinori Kanao; 義則金尾
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1991-02-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はプリント配線板用鋼張積層板の基材と銅箔との
接着等に用いられる銅箔用接着剤に関し、特に紫外線を
用いてＢステージ状態を作成し、さらに加熱によりＣス
テージ状態を作成することによって、耐溶剤性に優れ、
がっ接着剤の固形分割合を増大させた銅箔用接着剤に係
る。

〔従来の技術〕

一般に、電気機器、電子機器、計算機器１通信機器等に
用いられるプリント配線板用鋼張積層板の銅箔エツチン
グによる印刷配線板の製造工程は、孔の打ち抜き、非回
路部分のエツチング、溶剤処理を経て部品取り付けのた
めの半田付けがなされるものである。また他の製造方法
による場合の印刷配線板も回路部形成のため、いずれも
苛酷な処理が要求される。その際、銅張積層板には耐熱
性１強い引き剥がし強度が要望され、従って基材と銅箔
とを張り合わせるための接着剤にもこれら要望を満たす
ものが要求される。

従来、上記の如き銅箔用接着剤として代表的にはポリビ
ニルアセタール樹脂および熱硬化性樹脂を主成分とする
ものが用いられてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の如き従来の接着剤はポリビニルア
セタール樹脂を用いているため、固形分は１５〜３０％
であり、残りが８５〜７０％にも及ぶ溶剤で占められる
ものである。そのため、接着剤をＢステージ化するには
、この８５〜７０％にも及ぶ溶剤を蒸発させる必要があ
り、加熱炉による強制乾燥法しかなかった。このような
りステージ化のための加熱乾燥方式は生産性を上げかつ
溶剤の突沸による接着剤のバブル発生を押えるため乾燥
炉内に温度勾配を設ける必要があす、そのためＢステー
ジ化のための装置の設備スペースを縮小させることはで
きなかった。そしてポリビニルアセタール樹脂と熱硬化
性樹脂の組合せを主成分とするものでは耐熱性５強い引
き剥がし強度の向上には限界があり、しかも接着剤粘度
が上昇するために高固形分化による溶剤使用量を低減さ
せることはできず、接着剤コストを低減することは困難
であった。また、接着剤原料中の低分子量物が乾燥炉内
の高温部で蒸発し、乾燥炉内の低温部で凝結するため。

その凝結物の落下による銅箔表面の汚れ発生を防ぐこと
ができなかった。しかも、この乾燥によるＢステージ化
の際に発生する溶剤の蒸気による環境汚染および蒸発溶
剤による塗工作業者の人体への悪影響を低減できなかっ
た。さらに、銅張積層板の銅箔エツチングによる印刷配
線板の製造には銅張積層板を溶剤で洗浄する工程がある
が、この際従来用いられてきたポリビニルアセタール樹
脂と熱硬化性樹脂の組み合わせたものでは接着剤が膨潤
したり、溶解するため、耐溶剤（特にハロゲン化有機溶
剤）性に優れた接着剤が要望されていた。

本発明はこれら現状に鑑みてなされ、たものであり、耐
溶剤性、引き剥し強度に優れ、Ｂステージ化に紫外線を
用いる高固形分の銅箔用接着剤を提供することを目的と
するものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明の銅箔
用接着剤は光重合性樹脂、熱硬化性樹脂および反応開始
剤として作用する有機化合物を含有し、光重合性樹脂＋
熱硬化性樹脂１００重量部に対し、有機化合物が０．１
〜１０重量部配合されてなる。

本発明の好ましい態様によれば、接着剤中の固形分は５
０〜１００％である。

本発明に用いる光重合性樹脂としてはアクリルモノマー
とアクリルオリゴマーがあり、アクリルモノマーとは、
１分子あたり１つ以上の７クリロイル基またはメタクリ
ロイル基をもつものであり、これには脂肪族、脂環式ア
クリレート、芳香族アクリレート、官能基含有アクリレ
ート、特殊アクリレートに大別される。まず、脂肪族、
脂環式アクリレートには、（１）単官能アクリレートと
して、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアク
リレートに代表されるアルキル基、メトキシジエチレン
グリコールアクリレートに代表されるアルコキシアルキ
レングリコール型、シクロヘキシル型、テトラヒドロフ
ルフリール型、イソボニル型、ジシクロペンテニル型、
アミン型およびフッ素型の脂環型が挙げられ、多官能ア
クリレートとして、１゜４−ブタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレートに代表されるアルキ
ル型、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレートに代表されるアルキレン
グリコール型、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペン
チル、グリコールジアクリレートに代表されるエステル
型、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキ
シ化トリメチロールプロパントリアクリレートに代表さ
れるトリメチロールプロパン型、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレートに代表されるペンタエリスリトール型、トリ
ス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートに代表され
るイソシアヌレート型、ジシクロペンタニルジアクリレ
ート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジアクリレート
に代表される脂環型が挙げられる。

（２）芳香族アクリレートとして、フェニルアクリレー
トに代表されるフェニル型、ベンジルアクリレートに代
表されるベンジル型、フェノキシジエチレングリコール
アクリレートに代表されるフェノキシ型、ノニルフェノ
キシポリエチレングリコールアクリレートに代表される
フェノキシ型、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレ
ート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エ
トキシ化ビスフェノールＳジアクリレートに代表される
多官能アクリレートが挙げられる。（３）官能基含有ア
クリレートとして、ＯＨ基を有する２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシジエチレ
ングリコールメタクリレート等のアルコール型、ブトキ
シヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジメタ
クリレート。

ジエチレングリコールビス（ヒドロキシプロピルアクリ
レート）、プロポキシ化ビスフェノールＡビス（ヒドロ
キシプロピルアクリレート）等のエポキシ型、ヒドロキ
シプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート
等のトリメチロールプロパン型、モノヒドロキシペンタ
エリスリトールトリアクリレート等のペンタエリスリト
ール型が、モしてアリル基を有するアリルアクリレート
等、グリシジル基を有するグリシジルメタクリレート、
カルボキシル基を有するモノアクリロキシエチルフタル
酸エチル、モノアクリロキシコハク酸エステル等が挙げ
られる。（４）特殊アクリレートとして、アクリロキシ
エトキシジヒドロキシホスフィンオキサイド、ビス（ア
クリロキシエトキシ）ヒドロキシホスフィンオキサイド
、メタクリロキシエトキンジブトキシホスフィンオキサ
イドに代表されるリン型、亜鉛ジアクリレートに代表さ
れる金属型が挙げられる。また（５）ビニル型上ノマー
として、Ｎ−ビニルピロリドンに代表されるピロリドン
型、酢酸ビニルに代表される酢酸ビニル型が挙げられる
。

また１本発明に用いるアクリルオリゴマーとは１分子中
にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基または
ビニル基を１個〜数個有し。

構造単位の繰返し数が２〜２０程度の重合体である。具
体的には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン
樹脂、ポリオール樹脂をアクリル酸またはメタクリル酸
でアクリレート化した、エポキシアクリレート、エポキ
シメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエ
ステルメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタ
ンメタクリレート、ポリオールアクリレート。

ポリオールメタクリレート等が挙げられる０個の中でも
特にエポキシアクリレートおよびエポキシメタクリレー
トが好ましく用いられる。これら光重合性樹脂はＢステ
ージ状態で可撓性が保たれるように市販品を適宜選択し
、単独または２種以上混合して用いる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、イミド樹脂、アミンイミド樹脂が挙げられ
この中でも特にエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。

これらは単独もしくは２種以上混合して用いる。熱硬化
性樹脂は、光重合性樹脂と合わせて樹脂成分とするが耐
熱性および引き剥し強度を損わないように市販品を適宜
選択して配合する。

本発明に用いる反応開始剤として作用する有機化合物と
しては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェ
ノン系、チオキサンソン系等の有機化合物が用いられる
。アセトフェノン系の有機化合物としては、４−フェノ
キシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−プチルージクロ
ロアセトフエノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセト
フェノン、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１〜フェニルプロパン−１〜オン、１〜
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１〜オン、１〜（４−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１〜オン
、４−　（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１〜ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１〜（４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−
ｌ−オン等が挙げられる。ベンゾイン系有機化合物とし
ては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール等が挙げられる。ベンゾフェノン系有機化合物と
しては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾ
イル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒ
ドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド
、３．３’　−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン
等が挙げられる。チオキサンソン系有機化合物としては
、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メ
チルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン
、イソプロピルチオキサンソン、２．４−ジクロロチオ
キサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４
−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。その
他の有機化合物としては、１〜フェニル−１，２−プロ
パンジオン−２（０−エトキシカルボニル）オキシム、
２．４．６−トリメチルベンゾイルジフエニルホスフイ
ンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベン
ジル、９．１０−フェナンスレンキノン、カンファーキ
ノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、
４′、４”ジエチルイソフタロフェノン、３．３’　、
４゜４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン等が挙げられる。これらアセトフェノン
系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン
系、その他の有機化合物は、アクリル系樹脂の紫外線照
射による反応開始剤として用いられ、単独もしくは２種
以上混合して用いることが出来る。これらの有機化合物
の配合割合は、光重合性樹脂および熱硬化性樹脂の合計
量である樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重
量部配合する。その割合が０．１重量部未満では、紫外
線照射による光重合性樹脂の重合反応が未完結で、Ｂス
テージ状態で接着剤表面にタックが残り、また１０重量
部を超えると耐熱性に悪影響を与えかつ、経済的に不利
となり好ましくない、また、これらの有機化合物は、樹
脂成分と均一に溶解することができるものである。

これら３成分のものを混合し、均一に溶解させることに
より、接着剤を得る。難溶解および。

不溶解のものについては、必要に応じて有機溶剤を添加
することによって均一な樹脂溶液を作成する必要がある
。また、接着剤を銅箔に塗布し、Ｂステージ化する際に
用いる光源として従来公知の同目的に使用される光源が
いずれも使用でき、例えばキセノンランプ、低圧水銀灯
。

高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、フュー
ジョンランプが有効であり、また太陽光線を使用して硬
化させることもできる。

以上のように、本発明の銅箔用接着剤は、光重合性樹脂
、熱硬化性樹脂および反応開始剤として作用する有機化
合物を含むが、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り
、ハイドロキノン等、公知の重合禁止剤を添加配合して
もよい。

また必要に応じ、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム
、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の充填剤を添加配合
することができる。これらの充填剤は添加することによ
って接着剤のチクソ性を改善するものである。

また、本発明の接着剤には、アセトフェノン系、ベンゾ
イン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系等の有機
化合物の紫外線によるラジカル発生を促す助剤として水
素供与体を必要に応じて用いることができる。上記水素
供与体としてトリエタノールアミン、メチルジェタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、４゜４′−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸
、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸
−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

本発明の接着剤は上述した各成分を均一に分散、または
溶解し、容易に接着剤とすることができるものである。

以下に、実施例を示す、以下の実施例および比較例にお
いて１部とは重量部を意味する。

実施例１光重合性モノマー樹脂、カヤラッドＴＭＰＴＡ（日本化
薬社製、商品名）　１３部、光重合オリゴマー樹脂、カ
ヤラッドＲＭ１００Ｉ　（日本化薬社製、商品名）５０
部、エポキシ樹脂、エピコート１００１　（油化シェル
社製、商品名）２５部、フェノール樹脂、プライオーブ
エンＴＤ２１３１（大日本インキ工業社製、商品名）１
２部をメチルエチルケトン溶剤に溶解し、さらにアセト
フェノン系有機化合物、イルガキュアー１８４（チバガ
イギー社製、商品名）を樹脂成分に対して２部加えて濃
度８０％樹脂溶液を調製し接着剤とした。この接着剤を
厚さ３０〜４０μ園の電解処理銅箔の処理面に塗布して
、風乾後、数千ｍＪ／ｃ１の紫外線を照射した後、１０
０℃で３分間乾燥し、Ｂステージ化した。接着剤を片面
に塗布した銅箔と。

セルロース紙にフェノール樹脂を含浸してなるプリプレ
グとを重畳して１５０℃、　１２０ｋｇ／ｃｍ”、１時
間の条件で加熱加圧成形して銅張積層板を製造した。

実施例２実施例１において、光重合性モノマー樹脂、カヤラッド
ＴＭＰＴＡの代わりに光重合性モノマー樹脂、カヤラッ
ドＭＡＮＤＡ　（日本化薬社製、商品名）を同量の１３
部用いた以外はすべて実施例１と同一にして接着剤を調
製して銅箔に塗布し、次いで銅張積層板を製造した。

実施例３光重合性モノマー樹脂、カヤラッドＴＭＰＴＡ（日本化
薬社製、商品名）１３部、光重合オリゴマー樹脂、リポ
キシＳ　Ｐ　−１５０９（昭和高分子社製、商品名）５
０部、エポキシ樹脂、エポトートＹＤＣＮ７０１（東部
化成社製、商品名）２５部、フェノール樹脂、スミライ
トレジンＰ　Ｒ−１６３８２（住友デュレツ社製、商品
名）１２部を混合溶解し、さらにアセトフェノン系有機
化合物、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製、商
品名）を樹脂成分に対して２部加えて１００％樹脂溶液
を調製し、接着剤とした。この接着剤を厚さ３０〜４０
μ島の電解処理銅箔の処理面に塗布し、数千ｉｔＪ／ｃ
ｍ”の紫外線を照射してＢステージ化した。こうして得
られた接着剤を片面に塗布した銅箔とセルロース紙から
なる紙基材にフェノール樹脂を含浸してなるプリプレグ
を１５０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ’、１時間の条件で加熱
加圧成形して銅張積層板を製造した。

実施例４実施例３において、光重合性モノマー樹脂、カヤラッド
ＴＭＰＴＡの代わりに光重合性モノマー樹脂、カヤラッ
ドＭＡＮＤＡを同量の１３部用いた以外はすべて実施例
３を同一にして接着剤を調製して銅箔に塗布し、次いで
銅張積層板を製造した。

実施例５実施例３において、アセトフェノン系有機化合物、イル
ガキュアー１８４の配合を５部に増量させた以外はすべ
て実施例３と同一にして接着剤を調製して、銅箔に塗布
し、次いで銅張積層板を製造した。

比較例１ポリビニルブチラール樹脂、電化ブチラール４０００−
２（電気化学社製、商品名）６０部、フェノール樹脂、
マルゼンレジンＸ（丸善石油社製。

商品名）２０部、エポキシ樹脂、エピコート８２８（油
化シェル社製、商品名）２０部をメチルエチルケトンお
よびキシレン溶剤に溶解し、さらにルイス酸である三フ
ッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩（橋本化成工業社製、
商品名）を樹脂成分に対して２部加えて濃度２０％樹脂
溶液を調製し、接着剤とした。この接着剤を厚さ３０〜
４０μｌの電解処理銅箔の処理面に塗布し、風乾後。

１２０℃で１０分間乾燥した。こうして得られた接着剤
を片面に塗布した銅箔とセルロース紙からなる紙基材に
フェノール樹脂を含浸してなるプリプレグを１５０℃、
１２０ｋｇ／ｃ＋ａ”、１時間の条件で加熱加圧して銅
張積層板を製造した。

以上の実施例１〜５および比較例１で製造された銅張積
層板について、引き剥がし強度、半田耐熱性をＪ　Ｉ　
Ｓ−Ｃニー６４８１に従って試験した。

その結果を第１表に示す。

（以下余白）第１表第１表から明らかなように１本発明の接着剤は、高固形
分であり、接着性、耐溶剤性、半田耐熱性に優れており
、本発明の効果が確認された。

以上説明したように１本発明の銅箔用接着剤は、Ｂステ
ージ化に紫外線照射を行うことによって接着剤の高固形
分化が可能になり、接着性。

耐溶剤性および半田耐熱性に優れたものであり。

これを使用したものは、銅箔用接着剤のＢステージ化に
用いる装置の占有面積を縮小できるものである。

〔発明の効果〕

以上のような本発明によれば、次のような効果を有する
。

（１）光重合性樹脂は紫外線照射によって瞬時に重合す
るため、加熱乾燥による接着剤のように乾燥炉内に温度
勾配を設ける必要がなく、狭い設備スペースで接着剤の
Ｂステージ化を達成でき、しかも加熱乾燥による接着剤
のように乾燥炉に接着剤原料の低分子量物が凝結し、そ
の凝結物の落下によって銅箔表面を汚すことがない。

（２）光重合性樹脂は分子量によってオリゴマーとモノ
マーとに分けられ、熱硬化性樹脂を容易に均一に溶解す
ることができ、かつモノマーとオリゴマーとの比を変え
ることによって粘度を調整し塗布する際の作業性を考慮
して適宜選択する。そのため接着剤の高固形分化が可能
になる。また、高固形分であるため、接着剤コストが低
減され、かつ溶剤蒸気による環境汚染および溶剤蒸発に
よる塗工作業者への悪影響を低減できる。

（３）接着剤の主原料として光重合性樹脂を用いている
ため、溶剤性（特にハロゲン化有機溶媒）に優れた接着
剤が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１、光重合性樹脂、熱硬化性樹脂および反応開始剤とし
て作用する有機化合物を含有し、光重合性樹脂＋熱硬化
性樹脂１００重量部に対し、有機化合物が０．１〜１０
重量部配合された銅箔用接着剤。２、光重合性樹脂が、１分子当り１つ以上のアクリロイ
ル基、メタクリロイル基またはビニル基を有するモノマ
ー、またはアクリルオリゴマーを単独もしくは２種以上
混合したものである請求項１記載の銅箔用接着剤。３、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、イミ
ド樹脂、アミンイミド樹脂等を単独もしくは２種以上混
合したものである請求項１記載の銅箔用接着剤。４、反応開始剤として作用する有機化合物が、アセトフ
ェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系またはチオ
キサンソン系の有機化合物を単独もしくは２種以上混合
したものである請求項１記載の銅箔用接着剤。