JPH0337213A - ジアセチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形性にすぐれ、且つ成形中に分解反応の生
じ難いジアセチレン化合物に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 高度の性能を発現する硬化性のジアセチレン化合物とし
て、現在、−紋穴（Ｉ）で表わされる化合物等が知られ
ている（特開昭６３−９１４４号公報）。

これらの化合物は、架橋基密度が高く、且つ架橋基の二
重結合とジアセチレン基が共に良好な反応性を有すると
いう特徴をもっている。

しかしながら、これら架橋基密度の高いジアセチレン化
合物においては、その良好な反応性故に、成形条件や反
応条件によっては急激な分解を生じ、安定な成形という
面において大きな問題があった。

もちろん成形条件を温和にすれば分解反応は生じ難くな
るが、生産性は大巾に低下する。そこで安定な成形を可
能にし、しかも生産性を損わない解決策が必要となった
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、成形性にすぐれ、且つ成形中に分解反
応が生じ難く、安定した成形性をもつジアセチレン組成
物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、−紋穴（Ｉ）で表されるジアセチレ
ン化合物とポリマーのウィスカー状物とからなるジアセ
チレン組成物 １？−Ｘ−Ａ−ＣＥＣ−Ｃ≡Ｃ−Ａ’−Ｘ’−Ｒ’・・
・・・・（Ｉ）（ここで、Ｒ，Ｒ’は炭素数が２〜ＩＯ
の二重結合を有する有機基であり、Ｘ、Ｘ’　はアミド
結合、エステル結合、エーテル結合、アミノ結合、イミ
ノ結合、イミド結合から選ばれた１種又は２種の連結基
であり、Ａ、Ａ’は炭素数が１〜８の有機基を示す。） である。

本発明において、Ｘ、Ｘ’は、アミド結合、エステル結
合、エーテル結合、アミノ結合、イミノ結合、イミド結
合から選ばれた１種又は２種の連結基であり、反応性、
耐熱性、急激分解の起こりにくさ、および硬化後の特性
に優れるという点においてはアミド結合が好ましく、操
作性、反応性、象、激分解の起こりにくさ、硬化後の特
性に優れるという点においてはエステル結合が好ましい
。

本発明において、Ｘ、Ｘ’がアミド結合、エステル結合
、エーテル結合、アミノ結合、イミノ結合の場合、Ｒ，
Ｒ’は、炭素数が２〜１０の同種又は異種の二重結合を
有する一価の有機基であり、その例としては、Ｃ１ｌ□
＝ＣＨ−、Ｃｌ５ＣＩＩ＝ＣＨ−。

ＣＨ３Ｃ１ｈＣＩＩ＝ＣＨ−、ＣＩｈＣＨｚＣＨｚＣＨ
＝ＣＩＩ−、ｃＨｚ・Ｃ〜。

Ｃ）１３ ＣＨｚＣｌｌ−Ｃ−、ＣＩ（ｚ＝Ｃ−、Ｃｌ１ｚ＝Ｃ−
、Ｃｌ１ｚ＝Ｃ−Ｃ１ｌ−ＣＩ−。

ＣＨ３Ｃ２Ｈ５Ｃ３Ｈ？　　　　Ｃ４Ｈ９良好な反応性
を有し、急激分解を起こしにくく、且つ硬化後の特性が
優れるという点において、しく、さらに合成のしやすさ
を考えると、Ｃｌｚ＝ＣＨ−、ＣＨｚ・Ｃ−が好ましい
。

ＣＨｌ また、本発明において、ｘ、　　ｘ’がイミド結合の場
合、Ｒ，Ｒ’は、炭素数が２〜１ｏの二重結合を有する
二価の有機基であり、その例としてはなどであり、硬化
物の耐熱性が高度に要求される場合には、このようなイ
ミド結合を用いるのが好ましい。

本発明において、Ａ、Ａ’は、炭素数が１〜８の二価の
有機基を示し、その例としては、−Ｃ１，−。

＋ＣＨｒｈ−，＋ＣＨｒ）ｙ　　、　　＋ＣＨｚ＋Ｔ−
，＋ＣＨｔ＋Ｔ。

ＣＨ。

特にジアセチレン基の反応性を高め、且つ合成が容易で
あるという点において−ＣＩ！−，−ＣＨ−本発明にお
いて、用いられる化合物（Ｉ）の合成法については、す
でに本発明者らが開示している方法（例えば、特開昭６
２−２６７２４８号公報や特開昭６２−２６７２５１号
公報などに開示された方法）を適用することができる。

具体的に示すと、連結基（ＸまたはＸ′）としてエステ
ル結合を含む化合物であれば、末端にエチニル基を持っ
たアルコール（例えば、ＣＨ−ＨＣ−ＣＨ、−ＯＨ）と
２重粘合を持った酸塩化物（例１ えばＣｆ　−Ｃ−ＨＣ＝　ＣＨ，）を縮合反応させ、末
端にエチニル基を持ったエステル化合物（例え○ １ ばＣＨミＣＣＨｚ　　ＯＣＨＣ＝ＣＨ２）を合成し、次
いでこの化合物を酸化カンプリング反応によってジアセ
チレン化合物とすることができる。この酸化カップリン
グ反応に用いる金属触媒のモル数は基質に対し０．０１
〜１当量、酸素の流量は１０〜１０００ｄ／分が好まし
い。この反応に用いる溶媒としてはピリジンが好ましい
が、他の溶媒を共存させることも可能である。

本発明のポリマーのウィスカー状物とは、単結晶、多結
晶のように結晶性の高い針状の形態をもったものであり
、ポリマーの種類・性質によって一概にはいえないが、
一般に長さと太さの直径の比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも５
以上のものであり、１０以上のものがより好ましい。ウ
ィスカー状物の大きさとしてはウィスカー状物が三次元
的に大きくない程、硬化時における反応の制御が容易で
あり、組成物としての改善効果が良好である。そのため
に、好ましくは最小方向の寸法が０．５　ｍｓ以下、更
に好ましくは０．２　ｗｍ以下、最も好ましくは０．０
５−以下の大きさの物が全部又は部分的に存在する場合
である。また、ウィスカーの補強効果を成形棒の力学特
性に活用するためには、ウィスカーはある程度の大きさ
を持つ方が良く、最大方向の寸法が好ましくは０．１　
ｍ以上、更に好ましくは０．２５請以上、最も好ましく
は０．５園以上の大きさの物が全部又は部分的に存在す
る場合である。この場合においても、Ｌ／Ｄは、好まし
くは５以上であり、更に好ましくは１０以上である。

本発明のポリマーのウィスカー状物としては、ポリマー
であってウィスカー状をとるものであれば、化学構造、
及び調製法等に制限はない。ウィスカー状をとるポリマ
ーとしては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシ
ベンゾエート、ポリ（２−オキシ−ナフトイル）、及び
ポリ（Ｉ，６−ジカルバゾールー９−イルー２，４−へ
キサジイン）、ポリ（Ｉ，６−ビスエチルウレタン−２
゜４−へキサジイン）、ポリ（Ｉ，６−ビスフェニルウ
レタン−２，４−へキサジイン）等のジアセチレン系ポ
リマー等が挙げられる。

本発明において、ポリマーのウィスカー状物の調製は、
一般に知られた方法を用いて行うことができる。すなわ
ち、ポリオキシメチレン、ポリオキシベンゾエート、ポ
リ（２−オキシ−ナフトイル）などのウィスカー状物に
ついては、溶液重合により直接ポリマーのウィスカー状
物を生じさせる。各種のポリジアセチレンのウィスカー
状物については、直接ポリマーを得ることが困難なため
、まず七ノマーのウィスカー状物を調製したのち、得ら
れたウィスカー状物を重合させることによりポリマーウ
ィスカー状物が得られる。

具体的には、ポリオキシメチレンのウィスカー状物は、
ＢＦ３／Ｈ，Ｏを触媒として、トリオキサン溶液中での
カチオン重合により得られる。ポリオキシベンゾエート
のウィスカー状物は、溶媒として液状パラフィン又はト
リエチルビフェニルを用いた場合に針状結晶が得られる
。また、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）は、液状
パラフィンを用いることによりポリマーウィスカー状物
を得ることができる。

各種のポリジアセチレンをつくるためのモノマーウィス
カー状物の調製は、数種の方法が利用できるが、典型的
な方法としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ジオ
キサン、アセトン等の通常の溶媒中で再結晶する方法で
ある。

得られたモノマーウィスカー状物は、熱、紫外線、電離
放射線等を使用して通常の方法により重合される。

これらのうち、ウィスカーとマトリックスの接着性の点
でポリオキシベンゾエート、及び各種のポリジアセチレ
ンが好ましい。ポリジアセチレンの中でも、側鎖の大き
くない１．６−（ビスエチルウレタン）−２，４−へキ
サジイン等のポリジアセチレンのウィスカー状物が特に
好ましい。

本発明において、−紋穴（Ｉ）で表わされるジアセチレ
ン化合物とポリマーのウィスカー状物の含有割合につい
ては、特に制限はないが、ウィスカー状物の含有割合が
小さい場合には、ジアセチレン化合物の急激な分解反応
を卯制する効果が十分でない場合が起こりうる。また、
マトリックスのジアセチレン化合物の含有割合が小さい
場合には、マトリックスのジアセチレン化合物とポリマ
ーのウィスカー状物との接着性に問題が生じる場合があ
るため、一般には、該ジアセチレン組成物中におけるポ
リマーのウィスカー状の含有割合は２〜９５重量％、更
に好ましくは５〜９０重量％、また成形棒が弾性率、強
度に優れるという点も考慮すると、最も好ましくは１５
〜８５重量％である。

本発明において、組成物の調製法については特に制限は
ないが、例えばジアセチレン化合物と充填剤をそのまま
機械的に混練する方法、ジアセチレン化合物を溶剤に溶
かしてから充填剤を加えて撹拌したのち、溶剤を留去す
る方法等が挙げられる。

（発明の効果） 本発明のジアセチレン化合物或物は、安定性、及び良好
な成形性を兼ね備えた組成物である。加えて無機物を配
合した組成物と比較すると、マトリックスのジアセチレ
ン化合物とポリマーウィスカー状物との接着性に優れて
おり、また通常の有機高分子を配合する場合と比較する
と、弾性率、強度において優れた成形体を得ることがで
きる。

したがって、該組成物により得られる成形体は、強度、
弾性率、寸法安定性に優れているので、精密機械部品や
、エレクトロニクス分野に利用できる。又、高い硬度を
有するのでコーテイング材、接着剤、封止剤、及び基板
用樹脂等にも極めて有用である。

（実施例１） ＣＩｌｚ＝ＣｔｌＣＯＯＣＩＩｚＣ≡ＣＨ１ｍｏｌ　を
Ｃｕ　Ｃ１０，１ｏ＋ｏｌと共にピリジン３００ｍｎ中
、酸素を吹きこみながら５時間反応させた。反応後、濃
塩酸に反応物を注ぎ、エーテル抽出を行った後、ボウ硝
で乾燥し、濃縮後、液状の（ＣＨｚ＝ＣｌｌＣＯＯＣｌ
ｌｚＣ：Ｃ→Ｔを得た。

得られた化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲスペクトルを用
いて確認した。

得られた（　Ｃ）ＩＺ＝Ｃ１ｌＣＯＯＣＨ□Ｃ≡Ｃ）−
ｘと、表１に示すポリマーのウィスカー状物を所定の割
合で混合し、該ジアセチレン組成物を得た。

次いで得られた組成物５ｇを真空シールして、プレス機
にて、２００ｋｇ／ｃれ１５０°Ｃ１４時間圧縮して成
形体を得た。

次いで得られた成形体をダイヤモンドカッターにて５　
Ｘ　５　Ｘ４０ｍｍの棒状物を切り出し、その弾性率を
島津製作所製Ｄ　Ｓ　Ｓ−５００を用いて測定した。

また成形中の分解の有無も調べた。

尚、ここで用いたポリマーウィスカー状物の調製は、１
，６−ジカルバゾールー９−イルー２゜４−へキサジイ
ンについてはアセトンにより、１゜６〜（ビスエチルウ
レタン）−２，４−ヘキサジインについてはトルエンに
より、及び１．６−（ビスフェニルウレタン）−２，４
−ヘキサジインについてはジオキサンにより再結晶を行
い、モノマーのウィスカー状物を得た。得られたモノマ
ーウィスカー状物を窒素気流下で加熱することにより重
合させ、ポリマーのウィスカー状物を得た。

それらの結果を表１に示した。

ここで、表１中のｐｏｌｙ−ＤＣＨＤとは１．６ジカル
バゾールー９−イル−２，４−へキサジインのポリマー
ウィスカー状物を表わし、ｐｏ１３１−ＥＵＨＤとは１
．６−（ビスエチルウレタン）−２，４−へキサジイン
のポリマーウィスカー状物を表わし、ｐｏｌｙ−ＰＵＨ
Ｄとは１．６−（ビスフェニルウレタン）−２゜４−へ
キサジインのポリマーウィスカー状物を表わす。

以下の実施例においても回様に表わした。

以下余白 ネ 有は成形中に分解が起こった。

無は成形中に 分解が起こらなかった。

（実施例２） ジアセチレン化合物として、 ＣＨ：１ （ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣ）ｌｚｃＥｃ　）ｒ（ＤＡｃ化合
物２） （ＣＨｇ＝ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣ≡Ｃｈ　　　（Ｄ
Ａｃ化合物３）（ＣＩＩ、ＣＨＣＩＩ！０ＣＨ１Ｃ≡Ｃ
）ｒ　　　　（ＤＡｃ化合物４）（Ｃ１ｈＣＨＩ＝ＣＨ
ＣＨｉＯＣＨｚＣ≡Ｃ＋−ｒ　　（ＤＡＣ化合物５）（
ＣＨｚ＝Ｃ）ｌｃＯＮＨｃＨｚｃミＣ）ｒ　　　　（Ｄ
Ａｃ化合物６）を用い、実施例１と同様な実験を行った
。ただし、組成物をプレス機にて成形する時の温度、及
び成形時間は化合物によりそれぞれ変えた。

その結果を、温度、成形時間と共に、表２に示した。

また一部の実施例においては、ベンゾイルパーオキシド
１％を用い実施例１と同様な実験を行った。その時の結
果をあわせて表２に示した。

以下余白 表 ＊はベンゾイルパーオキシドをｌｉｌ量％加えた系（実
施例３） ジアセチレン化合物として （ＣＬ＝ＣＨＣＯＯＣ１（ｚＣミｃ）ｒＣＨ，＋ （ＣＨｚ□ＣＣ００ＣｆｂＣ≡Ｃｈ （ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣミｃｈ−（ＣＨｚ
＝ＣＨＣｔｂＯＣ１ｌｚＣ≡Ｃ）ｒ（ＣＨｓＣＨ＝ＣＨ
ＣＨｚＯＣＨｚＣ＝Ｃ−）ｒ（ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＮＨＣ
ＨｚＣ≡Ｃ＋−ｒ（ＤＡｃ化合物１） （ＤＡｃ化合物２） （ＤＡｃ化合物３） （ＤＡｃ化合物４） （ＤＡｃ化合物５〉 （ＤＡｃ化合物６） を所定の割合で混合したものを用い、実施例１と同様な
実験を行った。ただし、組成物をプレスする際の成形温
度および成形時間はそれぞれ変化させた。

その結果を、成形温度、成形時間、混合割合と共に表３
に示した。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で表されるジアセチレン化合物とポリマ
   ーのウィスカー状物とからなるジアセチレン組成物。 Ｒ−Ｘ−Ａ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ａ’−Ｘ’−Ｒ’・・・
   ・・・（ I ）（ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数が２〜１０
   の二重結合を有する有機基であり、Ｘ、Ｘ’はアミド結
   合、エステル結合、エーテル結合、アミノ結合、イミノ
   結合、イミド結合から選ばれた１種又は２種の連結基で
   あり、Ａ、Ａ’は炭素数が１〜８の有機基を示す。）