JPH0337157A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はチタンジルコン酸バリウムＢａ（Ｔｉ１−ＸＺ
　ｒ　ｘ　）　Ｏｚを主体とした複合酸化物に、ネオジ
ウム化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びマンガン化合物を
添加して得られる高誘電率系磁器組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

高誘電率系磁器組成物は、積層セラミックコンデンサ等
の材料として使用される。具体的には、積層セラミック
コンデンサは、対向内部電極が形成された高誘電率系ｉ
器組成物生シートを所定容量になるように複数枚積層し
て、さらに焼成して構成されている。

このような、積層セラミックコンデンサに使用される高
誘電率系磁器組成物は、比誘電率が１００００以上と高
いこと及び低温焼成が可能なことが重要と威ってくる。

即ち、比誘電率が１００００以上にすることにより、対
向内部電極間の高誘電率系磁器組成物生シートの厚みや
対向面積の極小化が可能となり、積層セラミックコンデ
ンサの小型化が遠戚できる。

また、低温焼成が可能なことにより、対向内部電極の材
料の選択幅が増え、例えば高価なＰｄｌ００％の材料か
ら安価なＰｄ−Ａｇの使用が可能となる。

従来、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）を主体とした
高誘電率系磁器組成物として、チタン酸バリウムに所定
量のスズ酸バリウム（ＢａＳｎ０３）、チタン酸カルシ
ウム（ＣａＴｉ　０３　）　、酸化コバルト（ＣｏＯ）
及び酸化マンガン（ＭｎＯ２）などを添加した高誘電率
系磁器組成物が知られていた（特開昭５８−２０９８０
６号公報）。

上述の高誘電率系磁器組成物によれば、比誘電率が１０
０００以上となる。

また、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ：＋　）　、ジル
コン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）に所定量のチタン酸
鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ゲルマン酸鉛（ＰｂｓＧｅ３０□
）及びチタン酸ビスマス（ＢｉＴｉ　　２ｏｔ　）を添
加した高誘電率系磁器組成物が知られていた（特開昭５
９−２５１０４号公ＩＩ）。

上述の高誘電率系磁器組成物によれば、焼成温度が１２
００℃以下とすることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上述のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に所
定量のスズ酸バリウム（Ｂ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ：ｌ　）、
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、酸化コバルト（
Ｃｏ　Ｏ）及び酸化マンガン（Ｍｎ　Ｏｚ　）などを添
加した高誘電率系磁器組成物（特開昭５８−２０９８０
６号に相当）は、比誘電率が１００００以上と大変に高
いものの、焼成温度が１３００℃前後であり、積層セラ
ミックコンデンサとして使用すると、対向内部電極に高
価なパラジウム（Ｐｄ）を使用しなくてはならず、積層
セラミックコンデンサの小型化は可能であっても、コス
トダウンに限界があるという問題点があった。

また、上述のチタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）、ジル
コン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ，）に所定量のチタン酸
鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ゲルマン酸鉛（Ｐ　ｂｓ　Ｇ　ｅ
ｘ　Ｏｔ＋　）及びチタン酸ビスマス（Ｂ　ｉ　Ｔ　ｉ
　　２０７　）を添加した高誘電率系磁器組成物（特開
昭５９−２５１０４号に相当）は、焼成温度が１２００
℃以下とすることができるため、対向内部電極に安価な
銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ　：Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３
０〜６０／４０）を使用することができるももの、比誘
電率が１００００未満となるため、小型・大容量の積層
セラミックコンデンサの遠戚が困難であった。

本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、
具体的には、高い比誘電率が得られ、且つ焼成温度が比
較的に低い高誘電率系磁器組成物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

上述の課題を解決するために本発明は複合酸化物をＢａ
　（Ｔｉ＋−ｘ　Ｚｒ、）０３と表した時、０１≦ｘ≦
０．１６であり、 さらに、Ｂ　ａ　（Ｔ　１１−Ｘ　Ｚ　ｒ　ｘ　）　０
３が１００重量部に対して、 ネオジウム化合物が０．８〜１．８゜８７％（Ｎｄ２０
３に換算して）、 ＺｎＯが０．８〜２．０ｏｕｙ％、 マンガン化合物が０．１〜０．５゜ｕＴ％（Ｍｎ０２に
換算して）を含有して威る高誘電率系磁器組成物である
。

〔作用〕

以上のように本発明によれば、高純度（９９゜０％以上
）複合酸化物チタンジルコン酸バリウムをＢａ　（Ｔｉ
、、ＺｒＸ）０３と表した時、０゜１≦ｘ≦０．１６で
ある。

ＸがＯ−１未満又は１．６を越える場合には、２５℃で
の比誘電率が８０００〜６５００程度しか得られず、小
型・大容量の積層セラ、ミックコンデンサが遠戚できな
い。

所定量添加するネオジウム化合物、例えばＮｄＺ　０３
は、高誘電率系磁器組成物の焼結性を向上させ、比誘電
率を上げるものであり、添加量が０．８゜。７％（Ｎｄ
Ｚ　０３に換算して）未満では比誘電率が低下してしま
い、また、１．８゜。７％（ＮａｚＯ３に換算して）を
越えると、密度、焼成温度及び絶縁抵抗特性ともに低下
してしまう。

所定量添加する酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、高誘電率系磁器
組成物の焼成温度を調整するものであり、ｚｎＯが０．
８〜２．００ｕｔ％の範囲外では、焼成温度が１２００
℃を越え、焼成後の磁器密度が５．　７ｇ／ｃｍ”以下
となってしまう。

所定量添加するマンガン化合物、例えばＭ　ｎ　０２は
高誘電率系磁器組成物の誘電損失ｔａｎδを改善するも
のであり、その添加量が０．１ｏｕｙ％（Ｍ　ｎ　Ｏｚ
に換算して）未満では誘電損失ｔａｎδが２％以上とな
り、また０、５゜０１％（ＭｎＯ２に換算して）を越え
ると、絶縁抵抗が大きく低下してしまう。

これらの相互作用により、高比誘電率１００００以上の
高誘電率系磁器組成物が得られるとともに、さらに高誘
電率系磁器組成物として基本的な特性である誘電損失ｔ
ａｎδが１．０％以下、絶縁抵抗（ＩＲ）がｌＸ１０’
ＭΩ以上と充分に満足でき、さらに焼成温度が１２００
℃以下と工業的にも製造しやすく、且つ対向内部電極に
安価な銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ　：Ａｇ／Ｐｄ＝７
０／３０〜６０／４０）が使用できる積層セラミックコ
ンデンサなどに使用できる高誘電率系磁器組成物が遠戚
される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

出発材料としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯｌ）と、
ジルコニア（ＺｒＯ）からなる複合酸化物、チタンジル
コン酸バリウムをＢａ（Ｔｉｌ−８Ｚｒｘ）０：ｔ　　
（０，１≦ｘ≦０．１６、平均粒径１μｍ以下）を主成
分として、Ｂａ　（Ｔｉｌ−ＸＺｒｘ）Ｏ：＋を１００
重量部に対して、ネオジウム化合物、例えばＮｄｚ　０
３　、ＺｎＯ及びマンガン化合物、例えばＭ　ｎ　Ｏｚ
の各粉末を表１に示す比率となるように秤量し、ボール
ミルにて２０時時間式粉砕した後、有機系粘結剤を添加
し、しかる後攪拌、ドクターブレード法で厚さ３０μｍ
のテープ状に成型した。このテープを１３０　ｍｍＸ　
１００ｍｍに裁断し、４０枚重ね、８０℃でホットプレ
スで積層体を作成する。

さらにこの積層体の厚さ１ｍｍの板状試料を直径２０ｍ
ｍの円板状に打ち抜き、酸素雰囲気にて１０５０〜１２
００℃で２時間焼成した。さらに両端面に銀ペーストに
よる電極を焼きっけ試料とした。

このように形成された試料について、比誘電率ε及び誘
電損失ｔａｎδを基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ
、測定電圧１．ＯＶｒｍｓで測定した。

また、直流電圧５０Ｖを１分間印加した時の絶縁抵抗（
ＩＲ）を測定した。

その結果を表１に示す。尚、便宜上、表中では、チタン
ジルコン酸バリウムＢ　ａ　（Ｔ　１Ｉ−Ｘ　Ｚ　ｒ、
）０．のＸをＸで、Ｂ　ａ　（Ｔ　１ｌ−Ｘ　Ｚ　ｒ　
ｘ　）　０３を１００重量部に対して、添加するネオジ
ウム化合物、例えばＮｄ２Ｏ３のｏｕｔ重量％をａで、
添加するＺｎＯのｏｕｔ重量％をｂで、添加するマンガ
ン化合物、例えばＭｎＯ２のｏｕｔ重量％をＣで夫々示
す。また試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外
である。

そして本発明の範囲の評価として、 比誘電率εは１００００以上を良品とした。即ち、比誘
電率εが１００００未満では、充分な比誘電率が得れず
、これにより積層セラミックコンデンサが大型してしま
う。また、誘電損失ｊａｎδは１．０％以下を良品とし
た。即ち、誘電損失ｔａｎδが１．０％を越えると、誘
電損失ｔａｎδが不良となり、チップ化が困難となる。

さらに密度は５．７ｇ／ｃｍ３以上を良品とした。密度
が５．７ｇ／ｃｍ’以下ではこの高誘電率系磁器組成物
を焼成した時に充分に焼成されず、１２００℃以下とい
う低温焼成が困難となることが考えられる。

さらに、絶縁抵抗（ＩＲ）は１０５ＭΩ以上を良品とし
た。

（以下、余白） 試料番号１〜５は高誘電率系磁器の母材となる複合酸化
物チタンジルコン酸バリウムＢａ（Ｔｉ１−ｘ　Ｚ　ｒ
、　）　０３のＸを０−１〜０．１６まで夫々値を変化
させた。このとき添加するＮｄ２Ｏ３、ＺｎＯ，及びＭ
　ｎ　Ｏｚのｏｕｔ重量％の値ａ、ｂ、ｃを夫々１６６
．１．５及び０．２と固定した。これは後述の夫々の添
加量で本発明の範囲の代表的な値となるものである。

試料番号１　（ｘ＝０．１）、試料番号５（ｘ−０，１
６）では、誘電損失ｔａｎδ、密度、焼成温度及び絶縁
抵抗ＩＲについては満足できる特性が得られるものの、
積層セラミックコンデンサの小型・大容量に大きく寄与
する比誘電率εが６５００となり充分な比誘電率εが得
られない。

試料番号２〜４　（ｘ＝０．　１１−０−　１６）では
、比誘電率εが１０５００〜１４５００となり充分な比
誘電率εが得られ、さらに、誘電損失ｔａｎδ、密度、
焼成温度（１１００℃以下）、絶縁抵抗ＩＲとともに満
足できる特性が得られる。

従って、複合酸化物チタンジルコン酸バリウムＢａ　　
（Ｔｉｔ−Ｘ　Ｚｒｘ　）０３のＸは、０．１〜Ｏ１６
が望ましい範囲である。

次に、高誘電率系磁器組成物の母材であるチタンジルコ
ン酸バリウムＢ　ａ　　（Ｔ　ｉ　ｌ−Ｘ　Ｚ　ｒ　ｘ
　）　０３に添加するネオジウム化合物、例えばＮｄ２
Ｏ３のｏｕｔ重量％の値　ａについて検討した。試料番
号６〜１１は添加するＮｄ２Ｏ，のｏｕｔ重量％（ａ　
）を０．７〜１．９まで夫々値を変化させた。このとき
添加するＺｎＯ及びＭｎＯ２のＯｕｔ重量％の値す、ｃ
を夫々１．５及び０．３に固定した。

試料番号６（α＝０．７）では、誘電損失ｔａｎδ、密
度、焼成温度及び絶縁抵抗ＩＲについては満足できる特
性が得られるものの、積層セラミックコンデンサの小型
・大容量に大きく寄与する比誘電率εが８０００となり
充分な比誘電率εが得られない。

試料番号１１　（ａ＝１．　９）では、比誘電率εが１
７０００となり、密度、焼成温度（１２００℃）につい
ては満足できる特性が得られるものの、絶縁抵抗ＩＲが
１〜２桁も低下してしまう。

試料番号７〜１０（ａ＝０．８〜１．８）では比誘電率
εが１１０００〜１７５００となり、誘電損失ｔａｎδ
、密度、焼成温度（１１６０’Ｃ以下）及び絶縁抵抗Ｉ
Ｒの各特性についても満足できる高誘電率系磁器組成物
が得られる。

従って、チタンジルコン酸バリウムＢａ（Ｔｉｌ−ｘ　
Ｚ　ｒ　ｘ　）　０３に添加するネオジウム化合物、例
えばＮ　ｄ　ｚ　Ｏ３は０−８〜１．８ｏｕｔ重量％が
望ましい範囲である。

次に、高誘電率系磁器組成物の母材であるチタンジルコ
ン酸バリウムＢａ　　（Ｔｉｌ−、Ｚｒｘ　）０３に添
加するＺｎＯのｏｕｔ重量％の値すについて検討した。

試料番号１２〜１８は添加するＺｎＯのｏｕｔ重量％（
ｂ　）を０．７〜２．１まで夫々値を変化させた。この
とき添加するＮｄ２Ｏ。

及びＭｎＯ２のｏｕｔ重量％の値ａ、ｃを夫々１４及び
０．３に固定した。

試料番号１２　（ｂ　＝０．　７）では、誘電損失ｔａ
ｎδ、密度、焼成温度及び絶縁抵抗ＩＲについては満足
できる特性が得られるものの、積層セラミックコンデン
サの小型・大容量に大きく寄与する比誘電率εが９００
０となり、また誘電損失ｔａｎδも１％となってしまう
。

試料番号１８　（ｂ　＝２．　１）では、比誘電率εが
８５００に低下してしまい、また密度、焼成温度（１２
００℃）についても満足できる特性が得られなかった。

試料番号１３〜１４（ｂ＝０．８〜２．０）では比誘電
率εが１２０００〜１７０００となり、誘電損失ｔａｎ
δ、密度、焼成温度（１１５０℃以下）及び絶縁抵抗Ｉ
Ｒの各特性についても満足できる高誘電率系磁器組成物
が得られる。

従って、チタンジルコン酸バリウムＢａ（Ｔｉｌ−ｘ　
Ｚ　ｒｘ　）　Ｏ：１に添加するＺｎＯは０．８〜２０
ｏｕｔ重量％が望ましい範囲である。

次に、高誘電率系磁器組成物の母材であるチタンジルコ
ン酸バリウムＢａ　　（Ｔｉｔ−ｘ　Ｚｒｘ　）　０３
に添加するマンガン化合物、例えばＭｎ０ｚのｏｕｔ重
量％の値Ｃについて検討した。試料番号１９〜２４は添
加するＭｎＯ２の○ｕｔ重量％（Ｃ）をＯ〜０．６まで
夫々値を変化させた。このとき添加するＮ　ｄ　ｚ　Ｏ
３及びＺｎＯのｏｕｔ重量％の値ａ、ｂを夫々１．５及
び１．６に固定した試料番号１９（ミニ０）では、比誘
電率ε（１５５００）、密度、焼成温度（１１２０℃）
及び絶縁抵抗ＩＲについては満足できる特性が得られる
ものの、誘電損失ｔａｎδが２．１２％と極めて悪化し
てしまう。

試料番号２４　（ｃ　＝０．６）では、比誘電率ε（１
４０００）、密度、焼成温度（１１２０℃）についても
満足できるものの、誘電損失ｔａｎδが１．５０％、絶
縁抵抗ＩＲが１０３と一桁も低下してしまう。

試料番号２０〜２３（ミニ０．１〜０．５）では比誘電
率εが１５０００〜１６６００となり、誘電損失ｔａｎ
δ、密度、焼成温度（１１２０℃以下）及び絶縁抵抗Ｉ
Ｒの各特性についても満足できる高誘電率系磁器組成物
が得られる。

従って、チタンジルコン酸バリウムＢａ（Ｔｉ１−Ｘ　
Ｚ　ｒｘ　）　０３に添加するＭ　ｎ　Ｏ２は０．１〜
０．５ｏｕｔ重量％が望ましい範囲である。

以上のように、複合酸化物Ｂａ　（Ｔｉｌ−ｘ　Ｚｒ、
）Ｏ，と表シタ時、０．１＜ｘ≦０．１６でｔ）す、さ
らに、Ｂ　ａ　（Ｔ　１ｌ−ｘ　Ｚ　ｒ　ｘ　）　０３
が１゜０重量部に対して、ネオジウム化合物が０．　８
〜１−　８０１ＪＴ％（ＮｄｚＯｘに換算して）、Ｚｎ
Ｏ−／Ｊ＜０．８〜２．　０ｏｕ−％、マンガン化合物
がが０．１””０．５゜０７％（Ｍ　ｎ　Ｏｚに換算し
て）を含有して威る高誘電率系！Ｗ組組成は、比誘電率
ε、誘電損失ｔａｎδ、密度、焼成温度（１２００”Ｃ
以下）及び絶縁抵抗ＩＲの各特性についても満足できる
ものとなる。

続いて、上述の範囲を確認するために、複合酸化物Ｂ　
ａ　（Ｔ　Ｉ　Ｉ−ｘ　Ｚ　ｒ　ｘ　）　０３の添加す
るＮｄｚＯ：＋、ＺｎＱ及びＭｎＯ２のｏｕｔ重量％の
値α、ｂ、ｃが全て範囲外となる組成について特性をま
とめた。

試料番号２５は、ａ、ｂ、ｃの値が全て範囲に満たない
、即ちＯ−７，０，７，０の時である。

この場合比誘電率εが６５００、誘電損失ｔａｎδが２
．４％、焼成温度が１２２０℃と或ってしまい、さらに
絶縁抵抗ＩＲ，密度までも評価範囲外となってしまい、
積層セラミックコンデンサに実用不可能な高誘電率系磁
器となってしまう。

試料番号２６は、α、ｂ、ｃの値が全て範囲を越える、
すなわち１．９．２．１．０．６の時である。この場合
も比誘電率εが９０００、焼成温度が１２２０℃と威っ
てしまい、絶縁抵抗ＩＲ。

密度までも評価範囲外となってしまい、積層セラミック
コンデンサとして実用不可能に近い高誘電率系磁器とな
ってしまう。

最後に、チタンジルコン酸バリウムＢａ（ＴＩＩ−ｘ　
Ｚ　ｒｘ　）　Ｏ３の平均粒径について検討した。

本発明者は特にＢａ　（’ｒｉ、−，ＺｒＸ）Ｏ−１の
平均粒径によって焼成温度が大きく変動することを知見
した。

試料番号２７〜３２は、高誘電率系磁器組成物の母材で
あるチタンジルコン酸バリウムＢａ（Ｔｔ　ｌ−ｘ　Ｚ
　ｒ　ｘ　）　０３の平均粒径を０．１〜１．０μｍの
範囲で変化させた。このときＸ　、４％　ｂ、Ｃの値を
夫々０．１３．１．５．１．　５及び０゜２に固定した
。

平均粒径が１．０μ−以上の試料番号３２においてのみ
、焼成温度（１２５０℃）と成ってしまう。　試料番号
２７〜３１の平均粒径０．　１〜０９μｍについては、
比誘電率εが１２０００〜１７５００となり、誘電損失
ｔａｎδ、密度、焼成温度（１１９０℃以下〉及び絶縁
抵抗ＩＲの各特性についても満足できる高誘電率系磁器
組成物が得られた。

〔発明の効果〕

以上のように、チタンジルコン酸バリウムＢａ（ＴＩＩ
−ｘ　ＺｒＸ）０３と表した時、０−　１≦ｘ≦０．１
６であり、 さらに、Ｂａ　　（’ｒｉ、−Ｘ　Ｚｒｘ　）０３．１
００重量部に対して、 ネオジウム化合物が０．８〜１．８゜ｕ７％（Ｎｄ２０
３に換算して）、 ＺｎＯが０．８〜２．０ｏｕｙ％、 マンガン化合物がｏ、　　ｉ　〜０．５０１．、％（Ｍ
ｎＯ２に換算して）を含有したため、比誘電率εが１０
０００以上の高誘電率系磁器組成物が遠戚される。さら
に、誘電損失ｔａｎδが１．０％以下で、密度が５．　
７　ｇ／ｃｍ”　、絶縁抵抗が１０’ＭΩ以上であり、
１２００℃以下の焼成温度で完全に焼結できる高誘電率
系磁器組成物となる。

これにより、例えばチップコンデンサに上述の高誘電率
系磁器組成物を使用した場合、小型大容量のコンデンサ
が遠戚でき、焼成温度が１２００℃以下とすることがで
き、さらに積層された生シート間に内部電極として安価
な銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ　：Ａｇ／Ｐｄ＝７０／
３０〜６０／４０）を使用することができ、安価な積層
セラミックコンデンサの高誘電率系磁器組成物となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　複合酸化物をＢａ（Ｔｉ＿１＿−＿ｘＺｒ＿ｘ）Ｏ＿
   ３と表した時、 ０．１≦ｘ≦０．１６であり、 さらに、Ｂａ（Ｔｉ＿１＿−＿ｘＺｒ＿ｘ）Ｏ＿３が１
   ００重量部に対して、 ネオジウム化合物が０．８〜１．８＿ｏ＿ｕ＿ｒ％（Ｎ
   ｄ＿２Ｏ＿３に換算して）、 ＺｎＯが０．８〜２．０＿ｏ＿ｕ＿ｒ％、 マンガン化合物が０．１〜０．５＿ｏ＿ｕ＿ｒ％（Ｍｎ
   Ｏ＿２に換算して）を含有して成る高誘電率系磁器組成
   物。