JPH0336592B2 - - Google Patents

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JPH0336592B2
JPH0336592B2 JP19804183A JP19804183A JPH0336592B2 JP H0336592 B2 JPH0336592 B2 JP H0336592B2 JP 19804183 A JP19804183 A JP 19804183A JP 19804183 A JP19804183 A JP 19804183A JP H0336592 B2 JPH0336592 B2 JP H0336592B2
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JP
Japan
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ions
resin
group
adsorbed
acid group
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JP19804183A
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JPS6090089A (ja
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Masafumi Morya
Kazuo Hosoda
Tomio Imachi
Makoto Takai
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Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Original Assignee
Myoshi Oil and Fat Co Ltd
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  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、水中のフツ素イオンを効率よく除去
する方法に関する。さらに詳しくは水中のフツ素
イオンをあらどり用吸着剤を用いてあらどりした
のち、次に金属イオンを吸着したキレート樹脂を
用いて処理してフツ素を低濃度まで除去する方法
に関するものである。 現在、水中に遊離したフツ素イオンの除去方法
としては、まず第一に水中に石灰または消石灰等
を添加して、フツ素をフツ化カルシウムとして沈
殿する方法、第二に陰イオン交換樹脂により吸着
除去する方法、第三にイミノジ酢酸型キレート樹
脂に金属イオン(例えば鉄イオン、アルミニウム
イオンなど)を吸着させ、フツ素イオンを除去す
る方法(特開昭50−44649、特開昭51−115058)
第四の金属イオンを吸着したアミノアルキレンリ
ン酸型キレート樹脂を用いて、フツ素イオンを吸
着除去する方法(特開昭57−107287)などが知ら
れている。しかしながら第一の方法では、フツ化
カルシウムの溶解度が約16mg/であることか
ら、フツ素イオンを低濃度まで除去できない欠点
がある。また第二の方法では、陰イオン交換樹脂
の交換順位がOH->SO4 2->CrO4 2->H2PO4 -
Cl-…>F-となつており、フツ素イオンに対する
選択性が非常に低く、共存塩の影響を受け易い欠
点がある。次に第三の方法では、フツ素イオンを
低濃度まで除去できるが総吸着量が小さく、その
再生サイクルの時間が短く、極めて実用性に乏し
い。第四の方法は、これら従来の方法の欠点を改
良するものとして本発明者らが先に報告した方法
でありフツ素イオンに対する除去下限も良く、又
総吸着量も大きく、特に水中のフツ素イオンの濃
度が低い場合に充分な効果を発揮するものである
が、濃度が高い場合には、再生頻度が大となりそ
の樹脂のもつ性能を十分利用していえるとはいえ
ない。 そこで、本発明者らは、これらの欠点を解決す
べく鋭意検討を行つた結果、水中のフツ素イオン
を除去する方法として、まずフツ素イオンをあら
どりする吸着剤を用いてフツ素イオンの大部分を
あらどりした後、ついで金属イオンを吸着したア
ミノアルキレンリン酸型キレート樹脂を用いて処
理することにより水中のフツ素イオンを低濃度ま
で、しかも効率よく除去できることを見出した。 本発明に用いるフツ素イオンをあらどりする吸
着剤としては、無機系吸着剤として、ケイソウ
土、マグネシア、ボーキサイト、ゼオライト、シ
リカゲル、活性アルミナ、骨炭、およびマグネシ
ア−アルミナ系、チタニア−シリカ系などの複合
材料が挙げられ、有機系吸着剤として樹脂母体が
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フエノー
ルホルマリン樹脂、レゾルシン−ホルマリン樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂で、かつ官能基として、アミノ酸基、イミノ酢
酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基、
イミノジプロピオン酸基、チオ尿素基、ジエチル
ジチオカルバミン酸基、チオール基、オキシム
基、アミドオキシム基、アミノアルキレンリン酸
基を有し、その官能基に鉄イオン、アルミニウム
イオン、ランタニドイオンなどのうち少くとも1
種を吸着させた樹脂が挙げられ、これらより選ば
れた少くとも1種を用いることができる。 本発明でいうアミノアルキレンリン酸型キレー
ト樹脂とは、樹脂中に官能基として、アミノアル
キレンリン酸基を有し、それに鉄イオン、アルミ
ニウムイオン、ランタニドイオンなどを吸着した
ものである。 またここに用いるアミノアルキレンリン酸型キ
レート樹脂の樹脂母体としては、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、フエノール−ホルマリン
樹脂、レゾルシン−ホルマリン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などが用いら
れる。 これらフツ素イオンをあらどりする吸着剤およ
びアミノアルキレンリン酸型キレート樹脂を用い
て、フツ素イオンを除去する方法としては、カラ
ム式、バツチ式又は両方式の組合せ等のいずれに
も適用出来るが、これらの方法に特に限定される
ものではない。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 1 フツ素イオンをあらどりする吸着剤として表−
1に示す物性値を有する活性アルミナを、またキ
レート樹脂として、樹脂母体がスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体で、官能基としてホスホメチ
ルアミノ基(−NH−CH2−PO3Na2)を有する
ものであり、このキレート樹脂を硫酸アルミニウ
ム水溶液で処理し、Al3+を吸着したアミノメチ
レンリン酸型キレート樹脂を調整した。 活性アルミナ100mlをカラム(内径40mmφ)に
充填し、さらにAl3+を吸着したアミノメチレン
リン酸型キレート樹脂100mlを別のカラムに充填
した2塔のカラムを直列に通水できるように連結
した。次に原水としてF-:25ppm(NaFとして溶
解)、Ca2+:10ppm(CaCl2として溶解)、NaCl:
1%、Na2SO4:1%、PH6の水溶液を通液速度
SV10(/Hr)、下向流で通液した。 通液結果を図−1に示す。
【表】 1塔目出口では、通液倍率100/−R付近
からフツ素イオンが2ppmリークし始め、通液倍
率300/−Rでフツ素イオンが15ppmリーク
した。しかしながら、2塔目出口では通液倍率
600/−R付近までフツ素イオンは0.5ppm以
下であつた。 実施例 2 フツ素イオンをあらどりする吸着剤として、樹
脂母体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体で
官能基としてイミノジ酢酸基を有し、この樹脂に
ランタンイオンを吸着させたものを、また金属を
吸着したキレート樹脂として樹脂母体がフエノー
ル−ホルマリン樹脂であり、官能基としてホスホ
メチルアミノ基を有し、この樹脂にアルミニウム
イオンを吸着させたものを使用した。 フツ素イオン100ppmおよびNaCl5000ppm含有
し、かつPH6の原水100に上記のあらどり用ラ
ンタンイオンを吸着した樹脂を3添加し、容器
内にて5時間撹拌し、フツ素の吸着除去を行なつ
た。その結果フツ素イオンの残存濃度は、
2.8ppmであつた。 次に固液分離して得られた処理水を、上記のア
ルミニウムイオンを吸着したキレート樹脂100ml
を充填したカラムに、通液速度SV15(/Hr)、
下向流で通液した。流出液のフツ素イオン濃度を
測定したところ、0.1ppm以下であつた。 次いで上に用いた吸着剤とキレート樹脂につ
き、上記と同じ新しい原水100を用いて、上記
と同じ処理を順次9回(合計10回、1000)くり
返したが、いずれもそのフツ素イオン濃度は、
0.1ppmであつた。 実施例 3 フツ素イオンをあらどりする吸着剤として形状
白色ビーズ状、粒度60〜150メツシユ、見掛密度
0.71のゼオライトを、また後処理用キレート樹脂
として、樹脂母体がスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体で、官能基としてホスホエチルアミノ基
を有し、それにアルミニウムイオンを吸着させた
アミノエチレンリン酸型キレート樹脂を使用し
た。 フツ素イオン260ppmおよびNaCl3800ppmを含
有し、かつPH6の原水100にゼオライト12を
添加し、容器内にて4時間撹拌し、フツ素の吸着
除去を行なつた。その結果フツ素イオンの残存濃
度は、28.2ppmであつた。 次に固液分離して得られた処理水を、上記のア
ルミニウムイオンを吸着させたキレート樹脂100
mlを充填したカラムに、通水速度SV15(/
Hr)、下向流で通液。流出液のフツ素イオン濃度
を測定したところ、0.5ppmであつた。 実施例 4 フツ素イオンをあらどりする吸着剤として、樹
脂母体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体で
官能基としてイミノジ酢酸基を有し、この樹脂に
ランタンイオンを吸着させたものを、また金属を
吸着したアミノアルキレンリン酸型キレート樹脂
として樹脂母体がフエノール−ホルマリン樹脂で
あり、官能基としてホスホメチルアミノ基を有
し、この樹脂にアルミニウムイオンを吸着させた
ものを使用した。 上記のフツ素イオンをあらどりする吸着剤100
mlをカラム(第1塔、内径40mmφ)に充填し、さ
らにAl3+を吸着したアミノメチレンリン酸型キ
レート樹脂100mlを別のカラム(第2塔、内径第
1塔に同じ)に充填した2つのカラムを直列に通
水できるように連結した。次に原水としてF-
85ppm(NaFとして溶解)、Ca2+:16ppm(CaCl2
として溶解)、NaCl:2.5%、Na2SO4:1%、PH
6の水溶液を通液速度SV10(/Hr)、下向流で
通液した。 第1塔の出口では、通液倍率100/−R付
近からフツ素イオンが4ppmリークし始め、通液
倍率300、400、500、600/−Rでフツ素イオ
ンが各々8ppm、10ppm、12ppm、15ppmリーク
した。しかしながら、2塔目出口では通液倍率
600/−R付近までフツ素イオンは0.5ppmで
あつた。 実施例 5 フツ素イオンをあらどりする吸着剤として、実
施例1に用いたと同じ性状の活性アルミナを、ま
たキレート樹脂として、樹脂母体がスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体で官能基としてホスホメ
チルアミノ基を有し、この樹脂にアルミニウムイ
オンを吸着させたものを使用した。 フツ素イオン570ppmとNaCl6500ppmを含有
し、かつPH6に調整し原水100に、活性アルミ
ナ20を添加し、容器内にて5時間撹拌し、フツ
素の吸着除去を行つた。その結果フツ素イオンの
残存濃度は35.2ppmであつた。 次に固液分離して得られた処理水を、上記のア
ルミニウムイオンを吸着したキレート樹脂100ml
を充填したカラムに、通液速度SV15(/Hr)、
下向流で通液した。流出液のフツ素イオン濃度を
測定したところ、0.5ppmであつた。 比較例 1、2 実施例1で使用したスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を母体とし、官能基として、アミノメ
チレンリン酸基を有し、それにアルミニウムイオ
ンを吸着させたキレート樹脂100mlをカラム(内
径40mmφ)に充填した後、実施例1、2で用いた
と同じ原水を、いずれも通液速度SV15/Hr、
下向流で通液し、各々比較例1、2とした。 比較例1は通液倍率100/−Rで、フツ素
イオンが1ppmリークし始め、400/−Rで
15ppmリークした。比較例2は通液倍率100/
−Rでフツ素イオンが6ppmリークし始め、300
/−Rで15ppmリークした。
【図面の簡単な説明】
図−1は実施例1の通液結果を通液倍率(/
−R)と流出フツ素イオン濃度(ppm)との関
係で示した図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 水中のフツ素イオンを除去する方法におい
    て、まずフツ素イオンをあらどりする吸着剤とし
    てケイソウ土、マグネシア、ボーキサイト、ゼオ
    ライト、シリカゲル、活性アルミナ、骨炭、マグ
    ネシア−アルミナ系またはチタニア−シリカ系の
    複合材料、及び樹脂母体がスチレン−ジビニルベ
    ンゼン共重合体、フエノールホルマリン樹脂、レ
    ゾルシン−ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、アク
    リル樹脂、塩化ビニル樹脂より選ばれたる少くと
    も1種より成り、かつ官能基として、アミノ酸
    基、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロ
    ピオン酸基、イミノジプロピオン酸基、チオ尿素
    基、ジエチルジチオカルバミン酸基、チオール
    基、オキシム基、アミドオキシム基群より選ばれ
    た少なくとも1種を有し、その官能基に鉄イオ
    ン、アルミニウムイオン、ランタニドイオンのう
    ち少なくとも1種を吸着させた樹脂から成る群よ
    り選ばれたる少くとも1種を用いてフツ素イオン
    をあらどりしたのち、次いで金属イオンを吸着し
    たアミノアルキレンリン酸型キレート樹脂を用い
    て処理することを特徴とする水中のフツ素イオン
    の除去方法。
JP19804183A 1983-10-22 1983-10-22 水中のフツ素イオンの除去方法 Granted JPS6090089A (ja)

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