JPH0336281A - Electroless copper plating method - Google Patents
Electroless copper plating methodInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
この発明は、添加剤などとしてシアンを含み、強アルカ
リ性の無電解銅メッキ液を用いる無電解銅メッキ方法に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to an electroless copper plating method using a strongly alkaline electroless copper plating solution containing cyanide as an additive.
無電解銅メッキは、被メッキ体の形状を問わず均一な膜
厚の銅被膜が容易に得られることから、電子材料分野を
中心に発展してきた。近年、さらに、被膜の電気的機械
的特性およびメッキ浴の安定性に優れたメッキ液が求め
られるようになってきた。Electroless copper plating has developed mainly in the field of electronic materials because it can easily produce a copper film with a uniform thickness regardless of the shape of the object to be plated. In recent years, there has been a demand for a plating solution with even better electromechanical properties of the film and stability of the plating bath.
無電解銅メッキ液の構成要素の中で添加剤は最も重要な
ファクターであり、その添加Ｎ（または濃度）の変動に
よって、上記特性に多大な影響を与える。Among the constituent elements of the electroless copper plating solution, the additive is the most important factor, and variations in the added N (or concentration) greatly affect the above characteristics.
したがって、メ・ツキ液中の添加剤濃度を連続的に的確
に把握し、その濃度をリアルタイムにコンＩ・ロールす
ることが望まれる。Therefore, it is desirable to continuously and accurately grasp the additive concentration in the coating liquid and to control the concentration in real time.
協力［１剤の中でも、シアンは、メッキ液の安定性向上
に優れた効力を発揮する添加剤として広く用いられてい
る。すなわち、メッキ液中でＣｕが析出する前にＣｕｔ
が形成されるとＣａＯ（１）が生成したりして安定性が
悪いが、シアンイオン（ＣＮ−）を添加しておくことに
より、シアンイオンがＣｕ”と結びついてめっき液の安
定性を向上させる。また、シアンイオンは、被メッキ体
の活性な箇所にくっついていく傾向があるため、銅が活
性な箇所にのみ析出するのを防いで均一な厚みの被膜を
生成させたり、結晶面の方向を揃わせたりするのである
。Among the additives, cyanide is widely used as an additive that is highly effective in improving the stability of plating solutions. In other words, before Cu precipitates in the plating solution, Cut
However, by adding cyanide ions (CN-), the cyanide ions combine with Cu'' and improve the stability of the plating solution. In addition, since cyanide ions tend to stick to active areas of the object to be plated, it is possible to prevent copper from depositing only in active areas and generate a film with a uniform thickness, or to prevent copper from depositing only in active areas. It aligns the directions.
従来、無電解銅メッキ液中のシアン濃度は、■ イオン
クロマトグラフ法、
■ ポーラログラフ法、
■ 選択性イオン電極法
など方法でモニターされていた。Conventionally, the concentration of cyanide in an electroless copper plating solution has been monitored using methods such as (1) ion chromatography, (2) polarographic method, and (2) selective ion electrode method.
他方、工場廃水などの水質検査においてシアン濃度を測
定するために、連続モニタリングができる上、感度が高
く、しかも、基本的にメンテナンスフリーな方法として
、吸光度法が採用されている。吸光度法によるシアン濃
度測定として、ＪＩＳ規格にあるピリジン−ピラゾロン
法、あるいは、ヂオシアン酸銅（１）−硫酸鉄（ＩＩＩ
）カリウム法、パラジウム−α−二Ｉ・ロラーβ−ナフ
トール法などの方法の利用が挙げられる。また、吸光度
法によるシアンイオンの定量方法として、銅およびフェ
ノールフタリンを用い、フェノールフタリンの酸化によ
り生成したフェノールフタレインのアルカリ領域での発
色を吸光度測定する方法〔藤ン召弓ムらの「ジャパン・
アナリスｌ−（ＪＡＰＡＮ ＡＮＡＬＹＳＴ） Ｊ Ｖ
ｏｌ、２３（１９７４）、第１５３〜１５７頁〕、ｐニ
トロベンズアルデヒドとＯ−ジニトロヘンゼンとの反応
においてシアンイオンが触媒として作用し、呈色化合物
を生成することを利用し、その吸光度を測定する方法〔
奥谷忠雄らの「分析化学（ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫ
［Ｉ） Ｊ Ｖｏｌ、、２６（１９７７）、第１１６〜
１２０頁〕が提案されている。On the other hand, in order to measure cyanide concentration in water quality tests such as factory wastewater, the absorbance method has been adopted as a method that allows continuous monitoring, has high sensitivity, and is basically maintenance-free. To measure cyanide concentration using the absorbance method, use the pyridine-pyrazolone method in the JIS standard or the copper(1) diocyanate-iron sulfate(III) method.
) Potassium method, palladium-α-2I/Roller β-naphthol method, and other methods may be used. In addition, as a method for quantifying cyanide ions using an absorbance method, copper and phenolphthalin are used, and the coloring of phenolphthalein produced by oxidation of phenolphthalin is measured by absorbance in an alkaline region [Fujin Shoyumu et al. "Japan·
ANALYST-(JAPAN ANALYST) J V
ol, 23 (1974), pp. 153-157], utilizes the fact that cyanide ions act as a catalyst in the reaction between p-nitrobenzaldehyde and O-dinitrohenzene to produce a colored compound, and measures its absorbance. how to〔
“Analytical Chemistry (BUNSEKI KAGAK)” by Tadao Okutani et al.
[I) J Vol, 26 (1977), No. 116~
120 pages] is proposed.
無電解銅メッキ液中のシアンは、リアルタイムに分析し
、濃度コントロールするのが困難であっノこ。It is difficult to analyze and control the concentration of cyanide in electroless copper plating solution in real time.
上記■の方法では、ｐ ｐ ＋）オーダーの微量分析は
可能であるが、装置が高価な上、分離カラム等のメンテ
ナンスに手間がかかり、さらに、ハツチ測定となるため
、連続コントロールができないという欠点がある。With the method (■) above, it is possible to analyze trace amounts of p p + There is.
上記■の方法でも、バッチ測定となるため、連続コント
ロールができず、さらに、水銀回収に手間がかかるとい
う欠点がある。The above method (2) also has the disadvantage that continuous control is not possible because it is a batch measurement, and furthermore, it takes time and effort to recover mercury.
また、上記■の方法は、安価で、連続モニタリングも可
能ではあるが、電極の劣化が激しいため、安定したコン
トロールができないという欠点があった。Furthermore, although method (2) above is inexpensive and allows for continuous monitoring, it has the disadvantage that stable control cannot be achieved because the electrodes are severely degraded.
この発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもの
であり、シアンを含む無電解銅メッキ液中のシアン濃度
を連続的に的確にモニターし、同シアン濃度ヲリアルタ
イムにコントロールしながら被メッキ体に銅を析出させ
ることをできる無電解銅メッキ方法を提供することを課
題とする。This invention was made in view of the above-mentioned problems, and is designed to continuously and accurately monitor the cyanide concentration in an electroless copper plating solution containing cyanide, and to control the same cyanide concentration in real time. An object of the present invention is to provide an electroless copper plating method capable of depositing copper on a plated body.
上記課題を解決するために、この発明にかかる無電解銅
メッキ方法は、シアンを含み、強アルカリ性の無電解銅
メッキ液中で被メッキ体に銅を析出させるにあたり、前
記無電解銅メッキ液のサンプリングされたものに、強ア
ルカリ性領域で発色するシアン分析試薬を添加して発色
させたものの吸光度をモニターし、前記無電解銅メッキ
液のシアン濃度をコントロールすることを特徴とする。In order to solve the above-mentioned problems, the electroless copper plating method according to the present invention includes depositing copper on a body to be plated in a strong alkaline electroless copper plating solution containing cyan. The method is characterized in that a cyan analytical reagent that develops color in a strongly alkaline region is added to the sampled sample to develop color, and the absorbance of the sample is monitored to control the cyan concentration of the electroless copper plating solution.
以下に、この発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
通常、無電解銅メッキ液は、シアンイオンが安定して存
在する強アルカリ領域（たとえば、ｐ ＨＩ３．５など
ｐＨ１２以上）で使用される。弱アルカリ性以下のｐＨ
ｊｌ域では、シアンは、通常の無電解銅メッキ液の還元
剤として用いられるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）と付
加物を形成するため、このｐ ＨｗＡ域ではシアンイオ
ンの形では存在しない。また、ｐＨ９〜１２の領域では
、通常の無電解銅メッキ液の銅源として含まれる銅−エ
チレンジアミン四酢酸（Ｅ Ｄ Ｔ Ａ） 錯体とシア
ンイオンとが、混合配位子錯体を形成するため、やはり
、この領域でもシアンイオンの形では存在しないすなわ
ち、１２よりも低いｐ Ｈ領域では、無電解消メ・７キ
液中のシアンは、シアンイオンの形ではほとんど存在し
ないのである。Usually, electroless copper plating solution is used in a strong alkaline region (for example, pH 12 or higher, such as pH 3.5) where cyanide ions stably exist. pH below slightly alkaline
In the pHwA range, cyanide does not exist in the form of cyanide ions because cyan forms an adduct with formaldehyde (HCHO), which is used as a reducing agent in a typical electroless copper plating solution. In addition, in the pH range of 9 to 12, the copper-ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) complex contained as a copper source in a normal electroless copper plating solution and cyanide ions form a mixed ligand complex. After all, cyanide does not exist in the form of cyanide ions even in this region, that is, in the pH region lower than 12, cyanide in the electroless eliminator solution hardly exists in the form of cyanide ions.
吸光度法は、前述したように、連続モニタリングができ
る上、感度が高く、しかも、基本的にメンテナンスフリ
ーであるため、無電解銅メッキ液の添加剤のモニタリン
グには最適な手法である。As mentioned above, the absorbance method allows continuous monitoring, has high sensitivity, and is basically maintenance-free, so it is the optimal method for monitoring additives in electroless copper plating solutions.
しかし、上述“７たピリジン−ピラゾロン法、チオシア
ン酸銅（１）−硫酸鉄（Ｉｎ）カリウム法、パラジウム
−α−ニトロソ−β−ナフＩ・−ル法は、弱アルカリ領
域（たとえば、ｐ Ｉ−１１１以下）での発色を利用す
るため、無電解銅メッキ液中のシアン濃度の測定に適用
すると、ホルムアルデヒドの妨害をう３するという問題
点があることがわかった。すなわち、通常、無電解鋼メ
ッキ液には還元剤としてホルムアルデヒドが含まれてお
り、ホルムアルデヒドが弱アルカリ領域においてシアン
との付加物を生成して正確な吸光度測定を妨害するため
、事実上、シアン濃度のコントロールができないのであ
る。However, the above-mentioned pyridine-pyrazolone method, copper (1) thiocyanate-potassium iron (In) sulfate method, and palladium-α-nitroso-β-naph I. It was found that when applied to the measurement of cyanide concentration in an electroless copper plating solution, there is a problem of interference with formaldehyde. Steel plating solutions contain formaldehyde as a reducing agent, and formaldehyde forms adducts with cyanide in weakly alkaline regions, interfering with accurate absorbance measurements, making it virtually impossible to control the cyanide concentration. .
したがって、モニタリング手法として有効な吸光度法を
無電解銅メッキ液中のシアン分析に用いるためには、強
アルカリ領域、たとえば、ｐ Ｈ１２以上の領域で発色
作用のある分析試薬を用いる必要がある。Therefore, in order to use the absorbance method, which is effective as a monitoring method, for cyan analysis in an electroless copper plating solution, it is necessary to use an analytical reagent that has a coloring effect in a strongly alkaline region, for example, in a pH region of 12 or higher.
そのようなシアン分析試薬としては、特に限定はないが
、たとえば、銅およびフェノールフタリン、または、ｐ
−ニトロベンズアルデヒドおよび０−ジニトロベンゼン
が挙げられる。これらを用いることにより、メッキ液中
のシアンの吸光度によるモニタリングが可能となり、こ
の結果を利用して、必要に応してシアン濃度のコントロ
ールを実施することができる。Such cyan analytical reagents are not particularly limited, but include, for example, copper and phenolphthalin, or p
-nitrobenzaldehyde and 0-dinitrobenzene. By using these, it becomes possible to monitor the absorbance of cyan in the plating solution, and by using this result, it is possible to control the cyan concentration as necessary.
添加剤であるシアンの濃度を一定にコン）・ロールでき
れば、特性の安定した銅被膜が得られるのである。If the concentration of the cyanide additive can be controlled at a constant level, a copper coating with stable properties can be obtained.
まず、銅およびフェノールフタリンを分析試薬とする場
合の発色作用は次のようである。First, the coloring effect when copper and phenolphthalin are used as analytical reagents is as follows.
シアンを含む無電解銅メッキ液（たとえば、ｐＨ１２，
５前後）のサンプリングされたものに銅イオンを添加す
ると、銅イオンとシアンイオンが酸化力の強い錯体を形
成する。この状態に、フェノールフタリンを添加すると
酸化力の強い銅−シアン錯体により、フェノールフタリ
ンが酸化され、アルカリ指示薬として知られるフェノー
ルフタレインが生成する。サンプリングされたメソート
液は、たとえばｐｌ＋ １２．５前後の高アルカリであ
るため、赤色に発色し、メッキ液中に含まれるシアン濃
度が高くなる程、発色度合が強くなるのである。Electroless copper plating solution containing cyanide (for example, pH 12,
When copper ions are added to a sample of 5), the copper ions and cyanide ions form a complex with strong oxidizing power. When phenolphthalin is added to this state, phenolphthalin is oxidized by a copper-cyanide complex with strong oxidizing power, and phenolphthalein, which is known as an alkaline indicator, is produced. The sampled mesort solution is highly alkaline with a pl+ of about 12.5, for example, so it develops a red color, and the higher the cyan concentration contained in the plating solution, the stronger the degree of color development.
ここで、銅イオン源としては、特に用いる銅源に指定は
なく、塩化銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅などの銅イオン
を供給できるものの溶液であればよく、また、溶媒につ
いても、サンプリングされた無電解銅メッキ液にこの溶
液を添力ｎした際、ｐｌ＋を１２よりも低い値に低下さ
せないものであれば、特に指定はない。Here, there is no particular specification for the copper source to be used; any solution capable of supplying copper ions such as copper chloride, copper sulfate, copper carbonate, or copper acetate may be used. There is no particular specification as long as it does not reduce pl+ to a value lower than 12 when this solution is added to the electroless copper plating solution.
また、フェノールフタリンも、同様に溶媒に対しては、
特に指定はない。In addition, phenolphthalin is also resistant to solvents.
There is no particular specification.
さらに、サンプリングされたメッキ液への両試薬の協力
［１方法についても、それぞれ単独に添加しても、両試
薬を共通の溶媒に熔解して添加してもさしつかえない。Furthermore, the cooperation of both reagents to the sampled plating solution [for one method, it is possible to add each reagent individually or to add both reagents dissolved in a common solvent.
試薬の添加量については、メッキ液中のシアン濃度や、
望まれる吸光度出力値（発色度合）などに応じて選択さ
れる。The amount of reagent added depends on the cyan concentration in the plating solution,
It is selected depending on the desired absorbance output value (degree of color development), etc.
なお、発色の安定に時間を要する場合は、たとえば、発
色液に温度をかけて、反応を促進させるなどによって、
時間短縮をはかることができる。If it takes time for the color to stabilize, for example, heat the coloring solution to accelerate the reaction.
You can save time.
また、発色状態は、時間によって変化するので、発色さ
せてから測定するまでの時間を一定にすることが望まれ
る。Furthermore, since the state of color development changes over time, it is desirable to keep the time from color development to measurement constant.
次に、ｐ−ニトロベンズアルデヒドおよび、０ジニトロ
ヘンゼンを分析試薬とする場合の発色作用については、
以下のようである。Next, regarding the coloring effect when p-nitrobenzaldehyde and 0 dinitrohenzene are used as analytical reagents,
It is as follows.
サンプリングされたシアンを含む無電解銅メッキ？＆（
たとえば、ρ１１１２．５前後）に、ｐ−ニトロベンズ
アルデヒド？容液および０−ジニトロ−、ンゼン熔液を
添加すると、ｐ−二Ｉ・ロベンズアルデヒトとＯ−ジニ
トロベンゼンが、アルカリ領域中でシアンを触媒として
反応し、赤色に発色するというものであり、触媒となる
シアン量が多い程、強く発色するのである。Electroless copper plating with sampled cyanide? &(
For example, p-nitrobenzaldehyde? When the solution and O-dinitro-benzene melt are added, p-2I-lovenzaldehyde and O-dinitrobenzene react with cyan as a catalyst in an alkaline region, resulting in a red color. The greater the amount of cyan that acts as a catalyst, the more intense the color will be.
ｐ−二トロベンズアルデヒド溶液、および、Ｏジニｌ−
ロベンゼン溶液に用いる溶媒は、水または水溶性のもの
であれば、特に指定はない。p-Nitrobenzaldehyde solution and Odini l-
The solvent used for the lobenzene solution is not particularly specified as long as it is water or a water-soluble solvent.
また、サンプリングされたメッキ液への両試薬の添加方
法についても、特に指定はない。Furthermore, there is no particular specification regarding the method of adding both reagents to the sampled plating solution.
両試薬の添加量は、メッキ液中のシアン濃度や望まれる
吸光度出力値（発色度合）などに応して選択される。The amounts of both reagents added are selected depending on the cyan concentration in the plating solution, the desired absorbance output value (degree of color development), etc.
なお、発色状態は、周囲温度、時間によって変化するの
で、周囲温度、発色させてから測定するまでの時間を一
定にすることが望まれる。Note that since the state of color development changes depending on the ambient temperature and time, it is desirable to keep the ambient temperature and the time from color development to measurement constant.
以上、銅−フ五ノールフタリン法、および、ｐニトロベ
ンズアルデヒド−Ｏ−ジニトロヘンゼン法の発色作用に
ついて説明したが、両方法とも、発色状態が、発色時の
ｐ ＋１値に大きく影響するため、常時、正確なシアン
量をモニタリングするためには、サンプリングされたシ
アンを含む無電解銅メッキ液のｐ Ｉ＋ （＠を、試薬
の協力［１前に調整しておくことが奸ましい。The coloring effects of the copper-phenolphthalin method and the p-nitrobenzaldehyde-O-dinitrohenzene method have been explained above. In order to accurately monitor the amount of cyanide, it is advisable to adjust the p I+ (@ of the sampled electroless copper plating solution containing cyanide) with the cooperation of the reagent [1].
■
ｐＨ調整は、たとえば、望まれる無電解銅メ・２キ液の
ｐｌ＋管理値に等しくなるように、１−１２ＳＯ４やＮ
ａ○ト■などの酸やアルカリを用いて行ってもよいし、
サンプリングされたメッキ液のｐｉ値が、管理値から大
きくずれていないと判断される場合はｐｕ管理値に等し
いｐｎ値の緩衝液を添加するなどして、調整を行っても
よい。■ For example, pH adjustment is carried out using 1-12 SO4 or N
It may be carried out using an acid or alkali such as a○t■,
If it is determined that the pi value of the sampled plating solution does not deviate significantly from the control value, adjustment may be made by adding a buffer solution with a pn value equal to the pu control value.
以」二の発色作用により、基本的に吸光度法によるシア
ン濃度のモニタリングが可能となるが、さらに、連続モ
ニタリングの要素を付与するには、たとえば、フローイ
ンジェクション分析法に用いられているような構成を取
ることにより達成される。The above two coloring effects basically make it possible to monitor the cyan concentration using the absorbance method, but in order to add an element of continuous monitoring, it is necessary to use a configuration such as that used in flow injection analysis, for example. This is achieved by taking .
すなわち、ポンプによりメッキ槽からシアンを含む無電
解銅メッキ液を連続的にまたは断続的にサンプリングし
、その流路に、ｐ＋＋調整液、分析試薬を順に別経路か
らポンプなどで注入して流路内で発色反応を起こさせ、
そのまま吸光度測定部にフローさせて吸光度測定すると
いうものである。That is, an electroless copper plating solution containing cyanide is sampled continuously or intermittently from a plating tank using a pump, and a p++ adjustment solution and an analytical reagent are sequentially injected into the flow channel from separate routes using a pump or the like. Causes a color reaction to occur within the
The absorbance is measured by directly flowing the sample to the absorbance measuring section.
ここで、たとえば、フローの流速を一定にするこ２
とにより、前記発色から吸光度測定までの時間を一定に
することができる。Here, for example, by keeping the flow rate constant, the time from color development to absorbance measurement can be made constant.
この測定結果乙、二より、メッキ液中のシアンの増減を
リアルタイムで検知でき、濃度が低下している場合は、
たとえば、シアン溶液補給用ポンプに信号を発し、メッ
キ液槽にシアンを補給するよ・うにしてメッキ液中のシ
アン濃度を一定に保持することが可能となる。From this measurement result, the increase and decrease of cyan in the plating solution can be detected in real time, and if the concentration is decreasing,
For example, it is possible to keep the cyan concentration in the plating solution constant by sending a signal to the cyanide solution replenishment pump and replenishing the plating solution tank with cyanide.
このように、メッキ液中のシアン濃度をリアルタイムに
コントロールすることにより、４も性の安定した銅被膜
を被メッキ体−ヒに析出させることができるのである。In this manner, by controlling the cyanide concentration in the plating solution in real time, a stable copper film can be deposited on the object to be plated.
以下に、この発明の実施例および比較例を示すが、この
発明は、下記実施例に限定されない。Examples and comparative examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
第１図に示すような構成の装置を作製し、無電解銅メッ
キ液中のシアン濃度を連続モニターして必要に応して、
メッキ液中のシアン濃度を一定にコンｌ−［：ｌ−ルで
きるよ・うにした。Example 1 An apparatus having the configuration shown in Fig. 1 was manufactured, and the cyan concentration in the electroless copper plating solution was continuously monitored, and as necessary,
The cyan concentration in the plating solution can be controlled at a constant level.
なお、この実施例に使用したメッキ液の組成を第１表に
示す。The composition of the plating solution used in this example is shown in Table 1.
第 １ 表
第１図にみるように、まず、無電解銅メノキ槽１から、
ローラーポンプ２によって、シアンを含む無電解銅メッ
キ液３をサンプリングし、吸光度測定部４に至る流路の
途中に設けられた注入口５から、ローラーポンプ６を用
いて１．］ ｕ 調整タンク７より、ｐ １１ ｉＪ１
整液をン主人し、くキシング部８でン昆合するようにし
た。ここでｐＩｌ、りｉｌ整液としては、メッキ液のｐ
Ｈ管理値に等しいｐ ｌ−１１，２，６の緩衝液を用
いた。As shown in Table 1 and Figure 1, first, from electroless copper agate tank 1,
The electroless copper plating solution 3 containing cyan is sampled by the roller pump 2, and then 1. ] u From adjustment tank 7, p 11 iJ1
The liquid is controlled by the liquid regulating part 8, and the liquid is mixed at the pumping part 8. Here, as pIl and reil adjustment liquid, the plating solution p
Buffers with p l-11,2,6 equal to the H control value were used.
続いて、メッキ液と緩衝液との混合液に、吸光度測定部
４に至る流路の途中に設けられた注入Ｌ１９から、ロー
ラーポンプ１０により、分析試薬タンク１１より分析試
薬を注入し、恒温水槽１２中に入れられたξキシング部
１３で７毘合、発色させるようにした。ここで、分析試
薬としては、第２表に示すような、銅イオンを含むフェ
ノールフタリン溶液を用い、また、恒温水槽の温度は、
６０°Ｃとして発色反応を促進した。Next, an analytical reagent is injected into the mixed solution of the plating solution and the buffer solution from the analytical reagent tank 11 using the roller pump 10 through the injection L19 provided in the middle of the flow path leading to the absorbance measuring section 4, and then the analytical reagent is injected into the mixed solution of the plating solution and the buffer solution from the analytical reagent tank 11. The ξ-kissing part 13 placed in the ξ-kissing part 12 was designed to develop color for 7 times. Here, a phenolphthalin solution containing copper ions as shown in Table 2 was used as the analytical reagent, and the temperature of the constant temperature water bath was as follows.
The color reaction was accelerated at 60°C.
発色した液は、吸光度測定部４で波長５６０ｎｍにおけ
る吸光度の測定（温度６０℃）を受シフた後、排液タン
ク１４に送られるようにした。なお、ポンプによる液の
送り速度を一定にすることにより、発色から吸光度測定
までの時間を一定（１０分）にした。The colored liquid was subjected to absorbance measurement at a wavelength of 560 nm (temperature 60° C.) in the absorbance measuring section 4, and then sent to the drain tank 14. Note that by keeping the liquid feeding rate by the pump constant, the time from color development to absorbance measurement was kept constant (10 minutes).
測定された吸光度結果を記録側１５でモニタリングする
と共に、演算部１６で、予め設定されたシア５
ン濃度管理値と比較し、シアン濃度が管理値よりも低い
場合はポンプ〕７を駆動する信号を与えてシアン溶液補
給タンク１８より、メッキ槽１にシアンの補給を行うよ
うにしたところ、メッキ液中のシアン濃度を管理値の±
２％以内にコントロールすることができた・
この方法および装置を用いて、実際に、ステンレス基板
に無電解銅メッキを施し、得られた銅被膜の伸び率を測
定し、第４表に示した。The measured absorbance result is monitored on the recording side 15, and compared with a preset cyan concentration control value in the calculation section 16. If the cyan concentration is lower than the control value, a signal is sent to drive the pump 7. When cyan was supplied to the plating tank 1 from the cyanide solution supply tank 18 by giving a
It was possible to control within 2%. Using this method and equipment, electroless copper plating was actually applied to a stainless steel substrate, and the elongation rate of the resulting copper coating was measured, and the results are shown in Table 4. .
実施例２
分析試薬として、第３表に示すｐ−二トロベンズアルデ
ヒドおよび０−ジニトロベンゼン溶液を用いた他は、実
施例１と同様の装置、方法で無電解銅メッキを行った。Example 2 Electroless copper plating was performed using the same apparatus and method as in Example 1, except that p-nitrobenzaldehyde and 0-dinitrobenzene solutions shown in Table 3 were used as analytical reagents.
Ａ（１１定波長は５６０ｎｍであった。A (11 constant wavelength was 560 nm.
第 ３ 表
６
その結果、実施例］と同様、メッキ液中のシアン濃度を
±２％以内にコントロールすることができた。また、実
際に、この方法および装置を用いて、ステンレス基板上
に無電解銅メッキを施し、得られた銅被膜の伸び率を測
定し、第４表に示しプこ。Table 3 6 As a result, as in Example], the cyan concentration in the plating solution could be controlled within ±2%. In addition, electroless copper plating was actually performed on a stainless steel substrate using this method and apparatus, and the elongation rate of the resulting copper coating was measured, and the results are shown in Table 4.
比較例
実施例１において、シアン濃度の測定を選択性イオン電
極を用いて行ったこと以外は実施例１と同様にして無電
解銅メッキを行った。得られた銅被膜の伸び率を測定し
、第４表に示した。Comparative Example Electroless copper plating was carried out in the same manner as in Example 1, except that the cyan concentration was measured using a selective ion electrode. The elongation rate of the obtained copper coating was measured and shown in Table 4.
第 ４ 表
第４表にみるように実施例１，２で得られた銅被膜の方
が比較例のものよりも伸び率が高い６銅被膜の伸び率は
、高い方が良いため、この発明の方法は、従来の選択性
イオン電極を用いる方法に比べて、優れた銅被膜が安定
して得られることがわかった。Table 4 As shown in Table 4, the elongation rate of the copper coatings obtained in Examples 1 and 2 is higher than that of the comparative example.6 The higher the elongation rate of the copper coating, the better. It has been found that this method can more stably produce an excellent copper coating than the conventional method using a selective ion electrode.
この発明にかかる無電解銅メッキ方法は、シアンを含む
無電Ｍ銅メッキ液に、強アルカリ性領域で発色するシア
ン分析試薬を添加して発色させたものの吸光度をモニタ
ーし、前記無電解銅メッキ液のシアン濃度をコントロー
ルするので、連続的に的確にシアン濃度をモニターでき
、しかもメッキ液中のシアン濃度をリアルタイムにコン
トロールして特性の安定した無電解消メッキ被膜を得る
ことができる。The electroless copper plating method according to the present invention involves adding a cyan analytical reagent that develops color in a strongly alkaline region to an electroless M copper plating solution containing cyan to cause color development, and monitoring the absorbance of the electroless copper plating solution. Since the cyan concentration is controlled, the cyan concentration can be continuously and accurately monitored, and the cyan concentration in the plating solution can be controlled in real time to obtain an electroless plating film with stable characteristics.
第１図は、この発明の無電解銅メノキ方法を実施するの
に用いる装置の１例をあられずブロノク図である。
ｌ・・・無電解メッキ槽 ３・・・シアンを含む無電解
銅メッキ液 ４・・・吸光度測定部 １１・・・分析試
薬タンク １３・・・ミキシング部 １８・・・シアン
ン容液タンク
１FIG. 1 is a Bronnoch diagram of an example of an apparatus used to carry out the electroless copper agate method of the present invention. 1... Electroless plating tank 3... Electroless copper plating solution containing cyanide 4... Absorbance measurement section 11... Analysis reagent tank 13... Mixing section 18... Cyanide liquid tank 1
Claims (1)
で被メッキ体に銅を析出させる無電解銅メッキ方法にお
いて、前記無電解銅メッキ液のサンプリングされたもの
に、強アルカリ性領域で発色するシアン分析試薬を添加
して発色させたものの吸光度をモニターし、前記無電解
銅メッキ液のシアン濃度をコントロールすることを特徴
とする無電解銅メッキ方法。 ２ シアン分析試薬が銅およびフェノールフタリンであ
る請求項１記載の無電解銅メッキ方法。 ３ シアン分析試薬がｐ−ニトロベンズアルデヒドおよ
びｏ−ジニトロベンゼンである請求項１記載の無電解銅
メッキ方法。[Claims] 1. In an electroless copper plating method in which copper is deposited on a plated object in a strongly alkaline electroless copper plating solution containing cyanide, a sample of the electroless copper plating solution is An electroless copper plating method characterized by controlling the cyan concentration of the electroless copper plating solution by monitoring the absorbance of a color developed by adding a cyan analysis reagent that develops color in an alkaline region. 2. The electroless copper plating method according to claim 1, wherein the cyan analysis reagent is copper and phenolphthalin. 3. The electroless copper plating method according to claim 1, wherein the cyan analysis reagents are p-nitrobenzaldehyde and o-dinitrobenzene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17156489A JPH079067B2 (en) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | Electroless copper plating method |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP17156489A JPH079067B2 (en) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | Electroless copper plating method |
Publications (2)
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Family
ID=15925478
Family Applications (1)
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101905799B1 (en) * | 2016-11-03 | 2018-10-08 | 주식회사에이치티엔씨 | Solution management system |
| JP7220494B1 (en) * | 2022-08-26 | 2023-02-10 | 石原ケミカル株式会社 | Gold concentration measuring device and measuring method in gold-containing plating solution |
-
1989
- 1989-07-03 JP JP17156489A patent/JPH079067B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPH079067B2 (en) | 1995-02-01 |
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