JP2826153B2 - Electroless copper plating method - Google Patents
Electroless copper plating methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、添加剤などとしてシアンを含む強アルカ
リ性の無電解銅メッキ液を用いる無電解銅メッキ方法に
関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electroless copper plating method using a strongly alkaline electroless copper plating solution containing cyan as an additive or the like.
無電解銅メッキは、被メッキ体の形状を問わず均一な
膜厚の銅被膜が容易に得られることから、電子材料分野
を中心に発展してきた。近年さらに、被膜の電気的機械
的特性およびメッキ浴の安定性に優れた無電解銅メッキ
液が求められるようになってきた。Electroless copper plating has been developed mainly in the field of electronic materials, since a copper film having a uniform thickness can be easily obtained regardless of the shape of a body to be plated. In recent years, an electroless copper plating solution having excellent electromechanical properties of a coating film and excellent plating bath stability has been required.
無電解銅メッキ液の構成要素の中で、添加剤は最も重
要なファクターであり、その添加量（または濃度）の変
動は上記特性に多大な影響を与える。そのため、メッキ
液中の添加剤濃度を連続的に的確に把握し、その濃度を
リアルタイムにコントロールすることが望まれる。Among the components of the electroless copper plating solution, the additive is the most important factor, and a change in the amount (or concentration) of addition has a great effect on the above characteristics. Therefore, it is desired to continuously and accurately grasp the additive concentration in the plating solution and control the concentration in real time.
添加剤の中でも、シアンは、メッキ液の安定性向上に
優れた効力を発揮する添加剤として広く用いられてい
る。すなわち、メッキ液中でCuが析出する前にCu+が形
成されると、CuO（Ｉ）が生成したりして安定性が悪い
が、シアンイオン（CN-）を添加しておくと、シアンイ
オンがCu+と結びついてメッキ液の安定性を向上させ
る。シアンイオンは、また、被メッキ体の活性な個所に
くっついていく傾向があるため、銅が活性な個所にのみ
析出するのを防いで、均一な厚みの被膜を生成させた
り、結晶面の方向を揃わせたりすることも出来る。Among the additives, cyan is widely used as an additive exhibiting an excellent effect for improving the stability of a plating solution. That is, if Cu + is formed before Cu is precipitated in the plating solution, CuO (I) is generated and the stability is poor, but if cyan ions (CN − ) are added, cyan The ions combine with Cu + to improve the stability of the plating solution. Cyanide ions also tend to stick to active parts of the body to be plated, preventing copper from depositing only in active parts, forming a film of uniform thickness, Can also be aligned.
従来、無電解銅メッキ液中のシアン濃度は、下記に挙
げる〜の方法を用いて分析されている。すなわち、 イオンクロマトグラフ法 ポーラログラフ法 選択性イオン電極法 吸光度法 である。Conventionally, the cyan concentration in an electroless copper plating solution has been analyzed using the following methods (1) to (4). That is, an ion chromatography method, a polarographic method, a selective ion electrode method, and an absorbance method.
この中でも、コスト、分析時間、感度、メンテナンス
の面から、吸光度法が無電解銅メッキ液中のシアン分析
手法としては最適であり、特に、藤沼弘らの提案する、
フェノールフタリンによる吸光度法〔ジャパン アナリ
スト（JAPAN ANALYST）Vol.23（1974）第153〜157
頁〕、あるいは、Ｏ−クレゾールフタリンによる吸光度
法〔BUNSEKI KAGAKU Vol.25（1976）第21〜24頁〕が、
適したものとして挙げられる。Above all, from the viewpoints of cost, analysis time, sensitivity, and maintenance, the absorbance method is most suitable as a method for analyzing cyanide in an electroless copper plating solution.
Absorbance method with phenolphthalin [JAPAN ANALYST, Vol. 23 (1974) Nos. 153 to 157
Page] or an absorbance method using O-cresolphthalin [BUNSEKI KAGAKU Vol. 25 (1976), pages 21 to 24],
Listed as suitable.
これらフェノールフタリンやＯ−クレゾールフタリン
による吸光度分析法が、無電解銅メッキ液中のシアン分
析に有力である理由は、以下の通りである。The reason why the absorbance analysis method using phenolphthaline or O-cresolphthaline is effective in analyzing cyanide in an electroless copper plating solution is as follows.
通常、無電解銅メッキ液は、シアンシオンが安定して
存在する強アルカリ領域（たとえばpH12.5などpH12以
上）で使用される。すなわち、弱アルカリ性以下のpH領
域では、シアンは、通常の無電解銅メッキ液の還元剤と
して用いられるホルムアルデヒド（HCHO）と付加物を形
成するため、このpH領域では、シアンイオンの形では、
存在しない。また、pH9〜12の領域では、通常の無電解
銅メッキ液の銅源として含まれる銅−エチレンジアミン
四酢酸（EDTA）錯体とシアンイオンとが、混合配位子錯
体を形成するため、やはり、この領域でもシアンイオン
の形では存在しない。このように、12よりも低いpH領域
では、無電解銅メッキ液中のシアンは、シアンイオンの
形では、ほとんど存在しないのである。Usually, the electroless copper plating solution is used in a strong alkaline region (for example, pH 12 or more such as pH 12.5) in which cyanion is stably present. That is, in the pH range of weak alkalinity or less, cyanogen forms an adduct with formaldehyde (HCHO), which is used as a reducing agent of a normal electroless copper plating solution, so in this pH range, in the form of cyanide,
not exist. In addition, in the pH range of 9 to 12, the copper-ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) complex and the cyan ion contained as the copper source of the ordinary electroless copper plating solution form a mixed ligand complex. There are no cyan ions in the region. As described above, in the pH range lower than 12, cyan in the electroless copper plating solution hardly exists in the form of cyan ions.
吸光度法は、前述したように、連続モニタリングがで
きる上、感度が高く、しかも、基本的にメンテナンスフ
リーであるため、無電解銅メッキ液の添加剤のモニタリ
ングには、最適な方法である。しかし、JIS規格で示さ
れているピリジン−ピラゾロン法やチオシアン酸銅
（Ｉ）−硫酸鉄（III）カリウム法、パラジウム−α−
ニトロソ−βナフトール法では、弱アルカリ領域（たと
えば、pH11以下）での発色を利用するため、無電解銅メ
ッキ液中のシアン濃度の測定に適用すると、ホルムアル
デヒドの妨害を受ける。すなわち、通常、無電解銅メッ
キ液には、還元剤としてホルムアルデヒドが含まれてお
り、前述のごとく、ホルムアルデヒドが弱アルカリ領域
においてシアンとの付加物を生成して正確な吸光度測定
を妨害するため、事実上、シアン濃度のコントロールが
できないからである。As described above, the absorbance method is an optimal method for monitoring the additive of the electroless copper plating solution because it can perform continuous monitoring, has high sensitivity, and is basically maintenance-free. However, the pyridine-pyrazolone method, copper (I) thiocyanate-potassium iron (III) sulfate method, palladium-α-
The nitroso-β naphthol method utilizes color development in a weakly alkaline region (for example, pH 11 or less). Therefore, when applied to the measurement of cyan concentration in an electroless copper plating solution, formaldehyde is hindered. That is, usually, the electroless copper plating solution contains formaldehyde as a reducing agent, and as described above, formaldehyde generates an adduct with cyan in a weakly alkaline region and interferes with accurate absorbance measurement. This is because it is practically impossible to control the cyan density.
したがって、モニタリング手法として有効な吸光度法
を無電解銅メッキ液中のシアン分析に用いるためには、
強アルカリ領域、例えば、pH12以上の領域で発色作用の
ある分析試薬を用いる必要があるが、前述のフェノール
フタリン法、あるいは、Ｏ−クレゾールフタリン法まさ
しく、この条件を満たす吸光度法なのである。Therefore, in order to use an effective absorbance method as a monitoring method for the analysis of cyanide in an electroless copper plating solution,
It is necessary to use an analytical reagent having a color developing effect in a strong alkaline region, for example, in a region of pH 12 or more. The above-mentioned phenolphthalin method or O-cresolphthalin method is exactly the absorbance method satisfying these conditions.
この分析試薬による発色作用は、次のようである。 The color developing action of this analysis reagent is as follows.
シアンを含む無電解銅メッキ液（たとえばpH12.5前
後）のサンプリングされたものに銅イオンを添加する
と、銅イオンとシアンイオンが酸化力の強い錯体を形成
する。この状態に、フェノールフタリン、または、Ｏ−
クレゾールフタリンを添加すると酸化力の強い銅−シア
ン錯体により、フェノールフタリン、あるいは、Ｏ−ク
レゾールフタリンが酸化され、アルカリ指示薬として知
られるフェノールフタレイン、あるいは、Ｏ−クレゾー
ルフタレインが生成する。サンプリングされたメッキ液
は、例えば、pH12.5前後の高アルカリであるため、赤色
に発色し、メッキ液中に含まれるシアン濃度が高くなる
程、発色度合が強くなるのである。When copper ions are added to a sample of an electroless copper plating solution containing cyan (for example, pH around 12.5), the copper ions and cyan ions form a complex having strong oxidizing power. In this state, phenolphthaline or O-
When cresolphthaline is added, phenolphthaline or O-cresolphthaline is oxidized by a copper-cyan complex having a strong oxidizing power to produce phenolphthalein or O-cresolphthalein which is known as an alkaline indicator. . Since the sampled plating solution is, for example, highly alkaline at a pH of about 12.5, it develops a red color, and the higher the cyan concentration contained in the plating solution, the higher the degree of color development.
通常、無電解銅メッキ液中には、２価の銅キレート剤
であるエチレンジアミン四酢酸（以下、EDTAという）イ
オンが過剰に存在しているため、発色試薬として添加し
た銅イオンは、量的に少ないシアンイオンと錯体を形成
するよりもむしろ、EDTAイオンと錯体を形成してしま
う。したがって、シアンイオンと銅イオンとの錯体を形
成するためには、少なくとも、EDTAをマスクしてしまう
程度の過剰の銅イオンを添加してやる必要がある。Normally, since the divalent copper chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter referred to as EDTA) ion is excessive in the electroless copper plating solution, the amount of copper ion added as a coloring reagent is limited Rather than complex with less cyanide ions, they form complexes with EDTA ions. Therefore, in order to form a complex of a cyanide ion and a copper ion, it is necessary to add at least an excessive amount of copper ion enough to mask EDTA.
しかしながら、従来示されている硫酸銅のような銅イ
オンを上記のように過剰に添加すると、EDTAとの錯体の
他、メッキ液が高アルカリであるため一部水酸化銅の沈
澱物が生成し、吸光度測定に影響を与えるという問題が
あった。したがって、例えば、フローインジェクション
法で本分析を実施する場合、沈澱物を除去するために、
配管途中にフィルターを設けるなどの方法で対応してい
たが、フィルターの目づまりや、フィルター効果の頻度
が高いなど、種々の欠点があった。However, when a copper ion such as copper sulfate, which has been conventionally shown, is added in excess as described above, in addition to a complex with EDTA, a precipitate of copper hydroxide partially forms due to the high alkalinity of the plating solution. However, there is a problem that it affects the absorbance measurement. Therefore, for example, when performing the present analysis by the flow injection method, in order to remove the precipitate,
Although a method such as providing a filter in the middle of piping has been used, there have been various disadvantages such as clogging of the filter and a high frequency of the filter effect.
この発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたも
のであり、フェノールフタリン吸光度法、あるいは、Ｏ
−クレゾールフタリン吸光度法によるシアン分析におい
て、水酸化銅等の沈澱物を生成させない、もしくは、沈
澱物が生成しても手間をかけず、容易に除去することが
出来る方法を提供することを課題とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is based on a phenolphthaline absorbance method or an O.D.
-An object of the present invention is to provide a method in which a precipitate such as copper hydroxide is not formed in a cyan analysis by a cresol phthalin absorbance method, or a precipitate can be easily removed without any trouble even if the precipitate is formed. And
上記課題を解決するため、請求項１記載の無電解銅メ
ッキ法は、シアンを含む強アルカリ性無電解銅メッキ液
中のシアン濃度を銅−フェノールフタリン法による吸光
度法によってモニターし、前記無電解銅メッキ液中のシ
アン濃度をコントロールする無電解銅メッキ法であっ
て、銅を含むもの、フェノールフタリンを含むもの、お
よび、２価の銅のキレート剤を含むものの３種を分析試
薬として用いることを特徴とし、請求項２記載の無電解
銅メッキ法は、シアンを含む強アルカリ性無電解銅メッ
キ液中のシアン濃度を銅−Ｏ−クレゾールフタリン法に
よる吸光度法によってモニターし、前記無電解銅メッキ
液中のシアン濃度をコントロールする無電解銅メッキ法
であって、銅を含むもの、Ｏ−クレゾールフタリンを含
むもの、および、２価の銅のキレート剤を含むものの３
種を分析試薬として用いることを特徴とする。In order to solve the above-mentioned problems, the electroless copper plating method according to claim 1 monitors the cyan concentration in a strongly alkaline electroless copper plating solution containing cyan by an absorbance method based on a copper-phenolphthaline method. An electroless copper plating method for controlling the concentration of cyanide in a copper plating solution, which uses three kinds of analysis reagents: one containing copper, one containing phenolphthalein, and one containing a divalent copper chelating agent. The electroless copper plating method according to claim 2, wherein the cyan concentration in the strongly alkaline electroless copper plating solution containing cyan is monitored by an absorbance method using a copper-O-cresolphthaline method, and the electroless copper plating method is used. An electroless copper plating method for controlling a cyan concentration in a copper plating solution, the method including copper, the method including O-cresolphthaline, and the method of divalent copper plating. Although including a chelating agent of copper 3
It is characterized in that the seed is used as an analytical reagent.
以下に、この発明を詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
フェノールフタリン法、あるいは、Ｏ−クレゾールフ
タリン法によるシアン分析は、前述のように、酸化力の
強い銅−シアン錯体を形成させることが必須となる。し
かし、従来示されているように、２価の銅イオンのみを
含む試薬溶液を強アルカリ性の無電解銅メッキ液に添加
したのでは、水酸化銅の沈澱物が生成してしまう。In the cyan analysis by the phenolphthalin method or the O-cresolphthalin method, as described above, it is essential to form a copper-cyan complex having a strong oxidizing power. However, when a reagent solution containing only divalent copper ions is added to a strongly alkaline electroless copper plating solution, a precipitate of copper hydroxide is formed as conventionally shown.
そこで、沈澱生成した水酸化銅を、２価の銅キレート
剤の添加により銅錯体に変えることにすれば、容易に溶
解除去することが可能となるのである。Therefore, if the precipitated copper hydroxide is converted into a copper complex by adding a divalent copper chelating agent, it can be easily dissolved and removed.
このようなキレート剤としては、ニトリロトリ酢酸
（NTA）、イミノジ酢酸、グリシンなどの２価の銅イオ
ンと錯体を形成するものであれば、特に指定はないが、
短時間で溶解させるためには、安定度定数の比較的大き
なものである方が有利である。Such a chelating agent is not particularly limited as long as it forms a complex with a divalent copper ion such as nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid, and glycine.
In order to dissolve in a short time, it is advantageous that the stability constant is relatively large.
銅を含むもの、フェノールフタリンを含むもの（ある
いはＯ−クレゾールフタリンを含むもの）、キレート剤
を含むものの３種の試薬溶液の添加の順序については、
特に指定はない。Regarding the order of addition of the three reagent solutions, one containing copper, one containing phenolphthaline (or one containing O-cresolphthaline), and one containing a chelating agent,
There is no special designation.
ここで、銅を含むものとしては、例えば、硫酸銅、塩
化銅、酢酸銅などの銅源を適当な溶媒に溶解し、２価の
銅イオンを含有するものが挙げられる。Here, as a material containing copper, for example, a material in which a copper source such as copper sulfate, copper chloride, or copper acetate is dissolved in an appropriate solvent and contains divalent copper ions is mentioned.
３種の試薬の溶媒についても、これら試薬の混合後の
pHを12よりも低い値に低下させないものであれば、特に
指定はない。Regarding the solvents of the three reagents, after mixing these reagents,
There is no particular designation as long as it does not lower the pH below 12.
上記３種の試薬は、それぞれ単独に順次添加する他、
２種以上の試薬を共通の溶媒に溶解させた混合試薬とし
て用いても一向さしつかえないが、銅を含むものとキレ
ート剤を含むものを組み合わせる場合、分析試薬として
用いるキレート剤の安定度定数が、無電解銅メッキ液中
に含まれる２価の銅のキレート剤の安定度定数よりも小
さいことが望まれる。すなわち、銅を含むものとキレー
ト剤を含むものとを組み合わせるということは、銅錯体
を分析試薬として用いることになるが、このキレート剤
と銅イオンとの安定度定数が強ければ、銅イオンが遊離
できないため、無電解銅メッキ液中のシアンイオンとの
間で、酸化力の強い銅−シアン錯体を形成することがで
きない。その点、分析試薬側のキレート剤の安定度定数
を無電解銅メッキ液中に含まれるキレート剤の安定度定
数よりも小さくすれば、分析試薬側の銅錯体から銅イオ
ンが遊離して、メッキ液中のキレート剤と新たに銅錯体
を形成すると同時に、メッキ液中のシアンイオンとの錯
体をも形成できるようになり、フェノールフタリン、あ
るいは、Ｏ−クレゾールフタリンの存在下で発色が可能
となるのである。The above three reagents are added individually and sequentially,
Even if two or more kinds of reagents are used as a mixed reagent dissolved in a common solvent, there is no problem.However, when combining a reagent containing copper and a reagent containing a chelating agent, the stability constant of the chelating agent used as an analytical reagent is It is desired that the divalent copper chelating agent contained in the electroless copper plating solution has a stability constant smaller than that of the chelating agent. In other words, combining a substance containing copper and a substance containing a chelating agent means that a copper complex is used as an analytical reagent.If the stability constant between the chelating agent and copper ions is strong, copper ions are released. Therefore, a copper-cyan complex having a strong oxidizing power cannot be formed with the cyan ions in the electroless copper plating solution. In this regard, if the stability constant of the chelating agent on the analysis reagent side is made smaller than the stability constant of the chelating agent contained in the electroless copper plating solution, copper ions are released from the copper complex on the analysis reagent side, and plating is performed. A new copper complex can be formed with the chelating agent in the solution, and a complex with cyanide in the plating solution can also be formed, enabling color development in the presence of phenolphthaline or O-cresolphthaline. It becomes.
この方式をとると、沈澱物を全く生成させることなく
分析できるようになるので、非常に有利である。This method is very advantageous because it allows analysis without any precipitate formation.
以上のように、分析試薬として、従来のものにキレー
ト剤を含むものを追加することで、沈澱物を全く生成さ
せないか、または、生成させたとしても、すみやかに溶
解除去できるので、従来、特にフローインジェクション
法で見られたフィルターの目づまりによるトラブルや、
フィルター交換の手間などが省けると共に、より安定な
無電解銅メッキ液の分析管理が可能となる。As described above, by adding a reagent containing a chelating agent to a conventional reagent as an analysis reagent, no precipitate is formed, or even if a precipitate is formed, it can be dissolved and removed promptly. Trouble due to clogging of the filter seen by the flow injection method,
This eliminates the need for filter replacement, and enables more stable analysis and management of the electroless copper plating solution.
なお、発色の安定性に時間を要する場合は、例えば、
分析試薬添加後に温度をかけて反応を促進させるなどに
よって、時間の短縮をはかることができる。分析試薬溶
液の組成、配合比率は、無電解銅メッキ液中のシアン濃
度やキレート剤濃度などによって決定される。In addition, when it takes time for the stability of color development, for example,
The time can be reduced by, for example, applying a temperature after the addition of the analysis reagent to accelerate the reaction. The composition and the mixing ratio of the analysis reagent solution are determined by the cyan concentration and the chelating agent concentration in the electroless copper plating solution.
フェノールフタリン、あるいは、Ｏ−クレゾールフタ
リンは、空気中の酸素によって徐々に酸化を受けて、フ
ェノールフタレイン、あるいは、Ｏ−クレゾールフタレ
インに変化してしまい、無電解銅メッキ液中にシアンが
存在しなくても、その強アルカリ性のために、発色する
ようになる。そこで、フェノールフタリン、あるいは、
Ｏ−クレゾールフタリンを含む分析試薬は、空気に触れ
ることのないように注意する他、不活性ガス等で試薬容
器内をパージするなどの工夫が望まれる。Phenolphthaline or O-cresolphthaline is gradually oxidized by oxygen in the air and changes to phenolphthalein or O-cresolphthalein, and cyanide is contained in the electroless copper plating solution. , Even if they are not present, they develop color because of their strong alkalinity. So, phenolphthalein, or
It is desired that the analysis reagent containing O-cresolphthalin be careful not to come into contact with air, and that a device such as purging the inside of the reagent container with an inert gas or the like be used.
以下に、この発明の実施例を示すが、この発明は、下
記実施例に限定されない。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
まず、フェノールフタリン法による実施例１〜４を説
明する。First, Examples 1 to 4 by the phenolphthaline method will be described.
−実施例１− 第１図に示すような構成の装置を作製し、無電解銅メ
ッキ液中のシアン濃度を連続モニターし、必要に応じ
て、メッキ液中のシアン濃度を一定にコントロールでき
るようにした。Example 1 An apparatus having a configuration as shown in FIG. 1 was manufactured, and the cyan concentration in the electroless copper plating solution was continuously monitored. If necessary, the cyan concentration in the plating solution could be controlled to be constant. I made it.
図にみるように、まず、無電解銅メッキ槽１からロー
ラーポンプ２によって、シアンを含む無電解銅メッキ液
３をサンプリングし、吸光度測定部４に至る経路の途中
に設けられた注入口５から、ローターポンプ６を用い
て、分析試薬タンク７中のフェノールフタリン含有分析
試薬を注入し、ミキシング部８で混合するようにした。As shown in the drawing, first, the electroless copper plating solution 3 containing cyan is sampled from the electroless copper plating tank 1 by the roller pump 2, and is sampled from the injection port 5 provided on the way to the absorbance measuring unit 4. The phenolphthaline-containing analysis reagent in the analysis reagent tank 7 was injected using the rotor pump 6 and mixed in the mixing section 8.
ここで、この実施例に使用したメッキ液の組成を第１
表に示す。また、フェノールフタリン含有分析試薬溶液
は、第２表に示す通りのものであるが、サンプリングさ
れる無電解銅メッキ液のpH変動による発色度の変動を押
さえるため、その溶媒としては、無電解銅メッキ液のpH
管理値に等しいpH12.6の緩衝液を用いた。Here, the composition of the plating solution used in this example was the first
It is shown in the table. The phenolphthaline-containing analysis reagent solution is as shown in Table 2. However, in order to suppress a change in the degree of color development due to a change in pH of the sampled electroless copper plating solution, the solvent used is an electroless copper plating solution. Copper plating solution pH
A buffer of pH 12.6 equal to the control value was used.
続いて、メッキ液とフェノールフタリン含有分析溶液
との混合液に、吸光度測定部４に至る経路の途中に設け
られた注入口９から、ローラーポンプ10により、分析試
薬タンク11中の第３表に示す銅含有分析試薬溶液を注入
し、ミキシング部12で混合、発色させるようにした。Subsequently, a roller pump 10 was used to feed a mixed solution of the plating solution and the phenolphthaline-containing analysis solution from the injection port 9 provided in the middle of the path leading to the absorbance measurement section 4 to the third solution in the analysis reagent tank 11. The copper-containing analysis reagent solution shown in (1) was injected and mixed and colored in the mixing section 12.
この時、一部水酸化銅の沈澱物が生成するが、これを
溶解除去するために、引き続き、吸光度測定部４に至る
経路の途中に設けられた注入口13から、ローラーポンプ
14により、分析試薬タンク15中の第４表に示す４種のキ
レート剤含有分析試薬溶液のいずれか一つを注入し、恒
温水槽16中に入れられたミキシング部17で混合、溶解す
ると共に、発色の促進、安定化を行うようにした。な
お、この際、恒温水槽の温度は50℃とした。At this time, a precipitate of copper hydroxide is partially formed, and in order to dissolve and remove the precipitate, a roller pump is continuously supplied from an inlet 13 provided in the middle of the path leading to the absorbance measuring unit 4.
According to 14, one of the four chelating agent-containing analysis reagent solutions shown in Table 4 in the analysis reagent tank 15 is injected, mixed and dissolved in the mixing unit 17 placed in the thermostatic water bath 16, Color development was promoted and stabilized. At this time, the temperature of the constant temperature water tank was set to 50 ° C.
発色した液は、吸光度測定部４で波長560nmにおける
吸光度の測定（温度50℃）を受けた後、排液タンク18に
送られるようにした。The color-developed liquid was subjected to the absorbance measurement at a wavelength of 560 nm (temperature: 50 ° C.) in the absorbance measuring section 4 and then sent to the drainage tank.
なお、ポンプによる液の送り速度を一定にすることに
より、発色から吸光度測定までの時間を一定（10分）に
した。The time from color development to absorbance measurement was kept constant (10 minutes) by keeping the liquid feed speed by the pump constant.
測定された吸光度結果を記録計19でモニタリングする
と共に、演算部20で、予め設定されたシアン濃度管理値
と比較し、シアン濃度が管理値よりも低い場合は、ロー
ラーポンプ21を駆動する信号を与えて、シアン溶液補給
タンク22より、メッキ槽１にシアンの補給を行うように
したところ、メッキ液中のシアン濃度を管理値の±２％
以内にコントロールすることができた。The measured absorbance results are monitored by the recorder 19, and the arithmetic unit 20 compares the measured absorbance results with a preset cyan density management value.If the cyan density is lower than the management value, a signal for driving the roller pump 21 is output. By supplying cyan from the cyan solution replenishing tank 22 to the plating tank 1, the cyan concentration in the plating solution was set to ± 2% of the control value.
Could be controlled within.
従来法では、硫酸銅水溶液などのように、銅イオンを
注入するだけであったので、発生する水酸化銅の沈澱物
をフィルターなどで除去する必要があり、目づまりによ
るトラブルが発生したり、フィルター交換を煩雑に行わ
なければならなかったが、本実施例による方法では、発
生する水酸化銅を、キレート剤を用いることにより、す
みやかに溶解できるので、メンテナンスの必要がなくな
った。In the conventional method, copper ions were simply injected, such as in an aqueous solution of copper sulfate, so it was necessary to remove the precipitates of copper hydroxide generated by a filter or the like. Filter replacement had to be performed in a complicated manner, but in the method according to the present embodiment, the generated copper hydroxide can be dissolved promptly by using a chelating agent, so that maintenance was not required.
なお、第４表に示したいずれのキレート剤含有分析試
薬を用いても、水酸化銅の溶解除去をスムーズに行うこ
とができた。In addition, it was possible to smoothly dissolve and remove copper hydroxide using any of the chelating agent-containing analytical reagents shown in Table 4.
−実施例２− 第２表〜第４表に示す各分析試薬溶液（第４表記載の
キレート剤含有分析試薬溶液については、No.4を用い
た。）のサンプリングされたシアンを含む無電解銅メッ
キ液への注入順序を、第５表（１）〜（５）に示すよう
に行った以外は、実施例１と同様の方法で無電解銅メッ
キ液中のシアン濃度の分析管理を行った。 -Example 2-Electroless electrolysis including cyanide sampled from each analysis reagent solution shown in Tables 2 to 4 (No. 4 was used for the analysis reagent solution containing a chelating agent described in Table 4). The analysis and control of the cyan concentration in the electroless copper plating solution was performed in the same manner as in Example 1 except that the order of injection into the copper plating solution was as shown in Tables 5 (1) to (5). Was.
その結果、第５表（１）、（２）に示す順序で分析試
薬を注入した場合、発生した水酸化銅の沈澱物を、すみ
やかに溶解除去することができ、第５表（３）〜（５）
の順序で分析試薬溶液を注入した場合は、水酸化銅の沈
澱物の生成なしに、シアンの分析が行え、実施例１と同
様、メンテナンスの必要なく管理ができた。As a result, when the analytical reagents were injected in the order shown in Tables (1) and (2), the generated precipitates of copper hydroxide could be dissolved and removed immediately, and Tables (3) to (5). (5)
When the analysis reagent solution was injected in this order, cyan analysis could be performed without the formation of a precipitate of copper hydroxide, and control could be performed without the need for maintenance, as in Example 1.
−実施例３− 第６表の如く、銅含有分析試薬、フェノールフタリン
含有分析試薬およびキレート剤含有分析試薬のうち２つ
を共通の溶媒に溶解させた混合液と、残りの試験溶液と
いう２種類の試薬液構成とした他は、実施例１と同様の
方法でシアンの分析管理を実施した。但し、分析装置
は、第１図において、注入口５、ローラーポンプ６、分
析試薬タンク７、ミキシング部８を除外したものを用い
た。 -Example 3-As shown in Table 6, a mixed solution in which two of the copper-containing analysis reagent, the phenolphthaline-containing analysis reagent, and the chelating agent-containing analysis reagent were dissolved in a common solvent, and the remaining test solution, 2 The analysis and management of cyan was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the reagent solution was changed. However, the analyzer used in FIG. 1 except for the inlet 5, the roller pump 6, the analytical reagent tank 7, and the mixing unit 8 was used.
その結果、銅とキレート剤を組み合わせた試薬を用い
るか、（第６表（２）の場合）あるいは、キレート剤を
含む試薬を銅試薬よりも先に注入した場合〔第６表
（３）の場合〕は、水酸化銅の沈澱物を生成させること
がなく、また、これら以外の場合には、水酸化銅の沈澱
物が生成するが、生成しても、すみやかに溶解除去する
ことができ、実施例１と同様、メンテナンスの必要なく
管理できた。As a result, when a reagent combining copper and a chelating agent is used (in the case of Table 6 (2)) or when a reagent containing a chelating agent is injected before the copper reagent [Table 6 (3) Does not form a precipitate of copper hydroxide, and in other cases, a precipitate of copper hydroxide is formed, but even if it is formed, it can be dissolved and removed immediately. In the same manner as in Example 1, the management was possible without the need for maintenance.
この場合、分析試薬が２種類となるので、実施例１で
の装置に比べ小型化できるというメリットもあった。In this case, since there are two types of analysis reagents, there is also an advantage that the size can be reduced as compared with the apparatus of the first embodiment.
−実施例４− 第７表に示すように、銅試薬、フェノールフタリン試
薬、キレート試薬を共通の溶媒に溶解させた分析試薬溶
液を作成し、実施例３と同様の方法でシアンの分析管理
を実施した。 Example 4 As shown in Table 7, an analytical reagent solution was prepared by dissolving a copper reagent, a phenolphthaline reagent, and a chelating reagent in a common solvent, and the analysis and control of cyanide was performed in the same manner as in Example 3. Was carried out.
この際、分析装置としては、実施例３で用いた装置か
ら、注入口９、ローラポンプ10、分析試薬タンク11、ミ
キシング部12を除外したものを用いた。 At this time, the analyzer used was the same as the analyzer used in Example 3 except for the injection port 9, the roller pump 10, the analysis reagent tank 11, and the mixing unit 12.
その結果、水酸化銅の沈澱物を生成させることはな
く、実施例３と同様、シアンを含む無電解銅メッキ液の
管理が実施できた。As a result, no precipitate of copper hydroxide was generated, and the control of the electroless copper plating solution containing cyan could be carried out as in Example 3.
この場合、分析試薬が１種類となるので、実施例３の
装置に比べ、さらに、小型化できるというメリットもあ
った。In this case, since there is only one type of analysis reagent, there is an advantage that the size can be further reduced as compared with the apparatus of the third embodiment.
続いて、Ｏ−クレゾールフタリン法による実施例Ａ〜
Ｄを説明する。Then, Examples A to O-cresolphthalin method were used.
D will be described.
−実施例Ａ− 上記実施例と同様、第１図に示すような構成の装置を
作製し、無電解銅メッキ液中のシアン濃度を連続モニタ
ーし、必要に応じて、メッキ液中のシアン濃度を一定に
コントロールできるようにした。-Example A-An apparatus having a configuration as shown in Fig. 1 was prepared in the same manner as in the above example, and the cyan concentration in the electroless copper plating solution was continuously monitored. If necessary, the cyan concentration in the plating solution was measured. Can be controlled constantly.
図にみるように、まず、無電解銅メッキ槽１からロー
ラーポンプ２によって、シアンを含む無電解銅メッキ液
３をサンプリングし、吸光度測定部４に至る経路の途中
に設けられた注入口５から、ローラーポンプ６を用い
て、分析試薬タンク７中のＯ−クレゾールフタリン含有
分析試薬をを注入し、ミキシング部８で混合するように
した。As shown in the drawing, first, the electroless copper plating solution 3 containing cyan is sampled from the electroless copper plating tank 1 by the roller pump 2, and is sampled from the injection port 5 provided on the way to the absorbance measuring unit 4. The O-cresolphthalin-containing analysis reagent in the analysis reagent tank 7 was injected using the roller pump 6 and mixed in the mixing section 8.
ここで、この実施例に使用したメッキ液の組成を第８
表に示す。また、Ｏ−クレゾールフタリン含有分析試薬
溶液は、第９表に示す通りのものであるが、サンプリン
グされる無電解銅メッキ液のpH変動による発色度の変動
を押さえるため、その溶媒としては、無電解銅メッキ液
のpH管理値に等しいpH12.6の緩衝液を用いた。Here, the composition of the plating solution used in this example was changed to the eighth composition.
It is shown in the table. The O-cresolphthaline-containing analysis reagent solution is as shown in Table 9, but in order to suppress a change in the degree of color development due to a change in the pH of the sampled electroless copper plating solution, the solvent is, A buffer solution of pH 12.6, which is equal to the pH control value of the electroless copper plating solution, was used.
続いて、メッキ液とＯ−クレゾールフタリン含有分析
溶液との混合液に、吸光度測定部４に至る経路の途中に
設けられた注入口９から、ローラーポンプ10により、分
析試薬タンク11中の第10表に示す銅含有分析試薬溶液を
注入し、ミキシング部12で混合、発色させるようにし
た。Subsequently, the mixed solution of the plating solution and the O-cresolphthaline-containing analysis solution was injected into the analysis reagent tank 11 by the roller pump 10 from the injection port 9 provided in the middle of the path to the absorbance measurement unit 4. The copper-containing analysis reagent solutions shown in Table 10 were injected, and mixed and colored in the mixing section 12.
この時、一部水酸化銅の沈澱物が生成するが、これを
溶媒除去するために、引き続き、吸光度測定部４に至る
経路の途中に設けられた注入口13から、ローラーポンプ
14により、分析試薬タンク15中の第11表に示す４種のキ
レート剤含有分析試薬溶液のいずれか一つを注入し、恒
温水槽16中に入れられたミキシング部17で混合、溶解す
ると共に、発色の促進、安定化を行うようにした。な
お、この際、恒温水槽の温度は50℃とした。At this time, a precipitate of copper hydroxide is partially formed, but in order to remove the solvent, a roller pump is continuously supplied through an inlet 13 provided in the middle of a path leading to the absorbance measuring unit 4.
According to 14, one of the four chelating agent-containing analysis reagent solutions shown in Table 11 in the analysis reagent tank 15 is injected, mixed and dissolved in the mixing unit 17 placed in the constant temperature water bath 16, Color development was promoted and stabilized. At this time, the temperature of the constant temperature water tank was set to 50 ° C.
発色した液は、吸光度測定部４で波長560nmにおける
吸光度の測定（温度50℃）を受けた後、排液タンク18に
送られるようにした。The color-developed liquid was subjected to the absorbance measurement at a wavelength of 560 nm (temperature: 50 ° C.) in the absorbance measuring section 4 and then sent to the drainage tank.
なお、ポンプによる液の送り速度を一定にすることに
より、発色から吸光度測定までの時間を一定（10分）に
した。The time from color development to absorbance measurement was kept constant (10 minutes) by keeping the liquid feed speed by the pump constant.
測定された吸光度結果を記録計19でモニタリングする
と共に、演算部20で、予め設定されたシアン濃度管理値
と比較し、シアン濃度押が管理値よりも低い場合は、ロ
ーラーポンプ21を駆動する信号を与えて、シアン溶液補
給タンク22より、メッキ槽１にシアンの補給を行うよう
にしたところ、メッキ液中のシアン濃度を管理値の±２
％以内にコントロールすることができた。The measured absorbance results are monitored by the recorder 19, and the arithmetic unit 20 compares the measured absorbance results with a preset cyan density control value.If the cyan density press is lower than the control value, a signal for driving the roller pump 21 is output. Was supplied to the plating tank 1 from the cyan solution supply tank 22, and the cyan concentration in the plating solution was adjusted to ± 2 of the control value.
% Could be controlled.
従来法では、硫酸銅水溶液などのように、銅イオンを
注入するだけであったので、発生する水酸化銅の沈澱物
をフィルターなどで除去する必要があり、目づまりによ
るトラブルが発生したり、フィルター交換を煩雑に行わ
なければならなかったが、本実施例による方法では、発
生する水酸化銅を、キレート剤を用いることにより、す
みやかに溶解できるので、メンテナンスの必要がなくな
った。In the conventional method, copper ions were simply injected, such as in an aqueous solution of copper sulfate, so it was necessary to remove the precipitates of copper hydroxide generated by a filter or the like. Filter replacement had to be performed in a complicated manner. However, in the method according to the present embodiment, the generated copper hydroxide can be quickly dissolved by using a chelating agent, so that maintenance was not required.
なお、第11表に示したいずれのキレート剤含有分析試
薬を用いても、水酸化銅の溶解除去をスムーズに行うこ
とができた。In addition, it was possible to smoothly dissolve and remove copper hydroxide using any of the chelating agent-containing analytical reagents shown in Table 11.
−実施例Ｂ− 第９表〜第11表に示す各分析試薬溶液（第11表記載の
キレート剤含有分析試薬溶液については、No.4を用い
た。）のサンプリングされたシアンを含む無電解銅メッ
キ液への注入順序を、第12表（１）〜（５）に示すよう
に行った以外は、実施例Ａと同様の方法で無電解銅メッ
キ液中のシアン濃度の分析管理を行った。 -Example B- Samples of analysis reagents shown in Tables 9 to 11 (No. 4 was used for the analysis reagent solution containing a chelating agent described in Table 11), and electroless samples containing cyan were sampled. The analysis and control of the cyan concentration in the electroless copper plating solution was performed in the same manner as in Example A, except that the order of injection into the copper plating solution was as shown in Tables 12 (1) to (5). Was.
その結果、第12表（１）、（２）に示す順序で分析試
薬を注入した場合、発生した水酸化銅の沈澱物を、すみ
やかに溶解除去することができ、第12表（３）〜（５）
の順序で分析試薬溶液を注入した場合は、水酸化銅の沈
澱物の生成なしに、シアンの分析が行え、実施例Ａと同
様、メンテナンスの必要なく管理ができた。As a result, when the analytical reagents were injected in the order shown in Tables 12 (1) and (2), the generated precipitates of copper hydroxide could be immediately dissolved and removed, and Tables 12 (3) to (5)
When the analysis reagent solution was injected in the following order, cyan analysis could be performed without forming a precipitate of copper hydroxide, and control was possible without the need for maintenance, as in Example A.
−実施例Ｃ− 第13表の如く、銅含有分析試薬、Ｏ−クレゾールフタ
リン含有分析試薬およびキレート剤含有分析試薬のうち
２つを共通の溶媒に溶解させた混合液と、残りの試薬溶
液という２種類の試薬液構成とした他は、実施例Ａと同
様の方法でシアンの分析管理を実施した。但し、分析装
置は、第１図において、注入口５、ローラーポンプ６、
分析試薬タンク７、ミキシング部８を除いたものを用い
た。 -Example C- As shown in Table 13, a mixed solution in which two of a copper-containing analysis reagent, an O-cresolphthaline-containing analysis reagent, and a chelating agent-containing analysis reagent are dissolved in a common solvent, and a remaining reagent solution The analysis and management of cyan was carried out in the same manner as in Example A, except that two types of reagent solutions were used. However, in FIG. 1, the analyzer is an injection port 5, a roller pump 6,
The one excluding the analysis reagent tank 7 and the mixing section 8 was used.
その結果、銅とキレート剤を組み合わせた試薬を用い
るか、（第13表（２）の場合）あるいは、キレート剤を
含む試薬を銅試薬よりも先に注入した場合〔第13表
（３）の場合〕は、水酸化銅の沈澱物を生成させること
がなく、また、これら以外の場合には、水酸化銅の沈澱
物が生成するが、生成しても、すみやかに溶解除去する
ことができ、実施例Ａと同様、メンテナンスの必要なく
管理できた。As a result, when a reagent combining copper and a chelating agent is used (in the case of Table 13 (2)), or when a reagent containing a chelating agent is injected before the copper reagent [Table 13 (3) Does not form a precipitate of copper hydroxide, and in other cases, a precipitate of copper hydroxide is formed, but even if it is formed, it can be dissolved and removed immediately. As in Example A, it could be managed without the need for maintenance.
この場合、分析試薬が２種類となるので、実施例Ａで
の装置に比べ小型化できるというメリットもあった。In this case, since there are two types of analysis reagents, there is also an advantage that the size can be reduced as compared with the apparatus in Example A.
−実施例Ｄ− 第14表に示すように、銅試薬、Ｏ−クレゾールフタリ
ン試薬、キレート試薬を共通の溶媒に溶解させた分析試
薬溶液を作成し、実施例Ｃと同様の方法でシアンの分析
管理を実施した。 -Example D-As shown in Table 14, an analytical reagent solution was prepared by dissolving a copper reagent, an O-cresolphthaline reagent, and a chelating reagent in a common solvent, and a cyanide solution was prepared in the same manner as in Example C. Analytical control was performed.
この際、分析装置としては、実施例Ｃで用いた装置か
ら、注入口９、ローラーポンプ10、分析試薬タンク11、
ミキシング部12を除外したものを用いた。 At this time, as the analyzer, the injection port 9, the roller pump 10, the analysis reagent tank 11,
The one excluding the mixing unit 12 was used.
その結果、水酸化銅の沈澱物を生成させることなく、
実施例Ｃと同様、シアンを含む無電解銅メッキ液の管理
が実施できた。As a result, without forming a precipitate of copper hydroxide,
As in Example C, the control of the electroless copper plating solution containing cyan could be performed.
この場合、分析試薬が１種類となるので、実施例Ｃの
装置に比べ、さらに、小型化できるというメリットもあ
った。In this case, since there is only one type of analysis reagent, there is an advantage that the size can be further reduced as compared with the apparatus of Example C.
この発明にかかる無電解銅メッキ法は、シアンウ含む
強アルカリ性無電解銅メッキ液中のシアン濃度を銅−フ
ェノールフタリン法あるいは銅−Ｏ−クレゾールフタリ
ン法による吸光度法によってモニターし、前記無電解銅
メッキ液中のシアン濃度をコントロールする際、分析試
薬の１つとして２価の銅キレート剤を含むものを用いる
ようにするため、従来法で見られた水酸化銅の沈澱物を
生成させずに、または、生成した場合でも、すみやかに
溶解除去することができ、その後にシアンの分析が実施
できるので、メンテナンスの必要なく安定したシアンの
濃度管理が行えるという効果を有する。In the electroless copper plating method according to the present invention, the concentration of cyanide in a strongly alkaline electroless copper plating solution containing cyanide is monitored by an absorbance method using a copper-phenolphthaline method or a copper-O-cresolphthaline method, and the electroless copper plating method is used. When controlling the cyanide concentration in the copper plating solution, since a reagent containing a divalent copper chelating agent is used as one of the analysis reagents, a precipitate of copper hydroxide which was observed in the conventional method was not formed. In addition, even if it is generated, it can be dissolved and removed promptly, and then the analysis of cyan can be performed. Therefore, there is an effect that the concentration of cyan can be stably managed without the need for maintenance.
第１図は、この発明の方法を実施する装置を示す説明図
である。 １……無電解銅メッキ槽、2,6,10,14,21……ローラーポ
ンプ、３……シアンを含む無電解銅メッキ液、４……吸
光度測定部、5,9,13……注入口、7,11,15……分析試薬
タンク、8,12,17……ミキシング部、16……恒温水槽、1
8……排液タンク、19……記録計、20……演算部、22…
…シアン溶液補給タンクFIG. 1 is an explanatory view showing an apparatus for carrying out the method of the present invention. 1 ... Electroless copper plating tank, 2,6,10,14,21 ... Roller pump, 3 ... Electroless copper plating solution containing cyan, 4 ... Absorbance measuring part, 5,9,13 ... Note Inlet, 7,11,15 …… Analysis reagent tank, 8,12,17 …… Mixing part, 16 …… Constant temperature water bath, 1
8 ... Drainage tank, 19 ... Recorder, 20 ... Calculation unit, 22 ...
... Cyan solution supply tank
Claims (3)
液中のシアン濃度を銅−フェノールフタリン法による吸
光度法によってモニターし、前記無電解銅メッキ液中の
シアン濃度をコントロールする無電解銅メッキ法であっ
て、銅を含むもの、フェノールフタリンを含むもの、お
よび、２価の銅のキレート剤を含むものの３種を分析試
薬として用いることを特徴とする無電解銅メッキ法。An electroless copper plating method for monitoring the cyan concentration in a strongly alkaline electroless copper plating solution containing cyan by an absorbance method based on a copper-phenolphthalin method and controlling the cyan concentration in the electroless copper plating solution. An electroless copper plating method, comprising using three kinds of analytical reagents, one containing copper, one containing phenolphthalein, and one containing a divalent copper chelating agent.
液中のシアン濃度を銅−Ｏ−クレゾールフタリン法によ
る吸光度法によってモニターし、前記無電解銅メッキ液
中のシアン濃度をコントロールする無電解銅メッキ法で
あって、銅を含むもの、Ｏ−クレゾールフタリンを含む
もの、および、２価の銅のキレート剤を含むものの３種
を分析試薬として用いることを特徴とする無電解銅メッ
キ法。2. An electroless method for controlling the cyan concentration in the electroless copper plating solution by monitoring the cyan concentration in the strongly alkaline electroless copper plating solution containing cyan by an absorbance method based on a copper-O-cresolphthalin method. An electroless copper plating method characterized by using three kinds of copper plating methods, one containing copper, one containing O-cresolphthaline, and one containing a divalent copper chelating agent, as an analysis reagent. .
剤の安定度定数が、無電解銅メッキ液中に含まれる２価
の銅のキレート剤の安定度定数よりも小さい請求項１ま
たは２記載の無電解銅メッキ法。3. The stability constant of a divalent copper chelating agent used as an analysis reagent is smaller than the stability constant of a divalent copper chelating agent contained in an electroless copper plating solution. Electroless copper plating method as described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4342990A JP2826153B2 (en) | 1989-09-26 | 1990-02-23 | Electroless copper plating method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-251196 | 1989-09-26 | ||
| JP25119689 | 1989-09-26 | ||
| JP4342990A JP2826153B2 (en) | 1989-09-26 | 1990-02-23 | Electroless copper plating method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03177577A JPH03177577A (en) | 1991-08-01 |
| JP2826153B2 true JP2826153B2 (en) | 1998-11-18 |
Family
ID=26383187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4342990A Expired - Lifetime JP2826153B2 (en) | 1989-09-26 | 1990-02-23 | Electroless copper plating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2826153B2 (en) |
-
1990
- 1990-02-23 JP JP4342990A patent/JP2826153B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH03177577A (en) | 1991-08-01 |
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