JPH0335308B2 - - Google Patents
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- JPH0335308B2 JPH0335308B2 JP18398785A JP18398785A JPH0335308B2 JP H0335308 B2 JPH0335308 B2 JP H0335308B2 JP 18398785 A JP18398785 A JP 18398785A JP 18398785 A JP18398785 A JP 18398785A JP H0335308 B2 JPH0335308 B2 JP H0335308B2
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Description
産業上の利用分野
本発明は式（）で表わされる２−ヒドロキシ
フエニル−３−カルボン酸の製造方法に関する。
２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸は、
近年感圧、感熱紙用顕色剤として着目されている
化合物である（特開昭50−20807号公報）。 従来の技術 従来、２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボ
ン酸の工業的製造方法として次の方法が報告され
ている。 (1) ２−ヒドロキシビフエニルを過剰の炭酸カリ
ウムとともに、炭酸ガス圧力下160〜180℃に加
熱する方法［J.Gen.Chem.（U.S.S.R）、８、424
（1938）］。 (2) ２−ヒドロキシフエニルのナトリリウム塩を
炭酸ガス加圧下100〜220℃に加熱する方法（ド
イツ国特許61125号）。 前記の従来の方法は工業的観点から次のような
問題点を含んでいる。すなわち方法(1)では過剰量
の炭酸カリウムが必要であり、かつ約60気圧の高
圧炭酸ガス下で反応を行なうため、原料面や設備
面でコスト高となる。 一方、方法(2)を提唱した前記ドイツ国特許に
は、目的とする２−ヒドロキシビフエニル−３−
カルボン酸を選択的かつ経済的に与える反応条件
等が特定されていない。例えば本発明者等の検討
に依れば、前記ドイツ国特許に示された反応条件
範囲には２−ヒドロキシビフエニル−５−カルボ
ン酸（）や２−ヒドロキシビフエニル−３−、
５−ジカルボン酸（）が副生し、目的とする２
−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸の収率
が低下する場合もあることが明らかとなつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、前述のような従来法の問題点を
解決すべく鋭意検討を行ない、２−ヒドロキシビ
フエニル（）から相当するナトリウム塩（）
を生成させ、これと炭酸ガスとを反応させて２−
ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸（）を
製造する方法を用い、選択的かつ経済的に目的物
を得ることができる製造方法を完成させたもので
ある。 問題点を解決するための手段 本発明では、まず２−ヒドロキシビフエニルと
水酸化ナトリウムとをメタノールやエタノールの
如き低級アルコール類を溶媒に用いて反応させ、
しかる後に溶媒および生成した水を加熱留去して
２−ヒドロキシビフエニルのナトリウム塩を分離
する。溶媒の低級アルコール類としてはメタノー
ルが安価な点で好ましく使用できる。このような
場合、水を溶媒に用いるのが一般的な方法である
が、以下に示すように低級アルコールを溶媒に用
いる利点をいくつか見いだした。 すなわち２−ヒドロキシビフエニルのナトリウ
ム塩は吸湿性であるが、水を含有すると、これと
炭酸ガスとの反応において目的の２−ヒドロキシ
ビフエニル−３−カルボン酸の収率が著しく低下
する。このため水は完全に留去しておくことが必
要である。しかし水を溶媒に用いた場合、水の蒸
発潜熱が大きいため、その加熱留去には多大なエ
ネルギーを消費する。また、水を完全に除去する
ために最終的に130〜160℃で真空乾燥を行なう必
要があるが、この際残存する水と２−ヒドロキシ
ビフエニルのナトリウム塩とが可逆的に反応して
２−ヒドロキシビフエニルが一部生成し、これに
留出するため２−ヒドロキシビフエニルのナトリ
ウム塩の収率が低下する。 これに対して低級アルコール類、とりわけメタ
ノールを溶媒に用いた場合には、蒸発潜熱が小さ
いため溶媒留去が容易であり、かつ上述の如き真
空乾燥の際の２−ヒドロキシビフエニルの生成留
出は殆んど観測されない。 ２−ヒドロキシビフエニルのナトリウム塩製造
の際に用いる溶媒は、経済的観点からその使用量
を必要最小限に抑えるため、加熱して用いること
が望ましい。すなわち水酸化ナトリウムの低級ア
ルコール溶液を加熱還流させながら撹拌し、これ
にほぼ等モル量の２−ヒドロキシビフエニルを加
える。この場合２−ヒドロキシビフエニル、水酸
化ナトリウムのいずれかを過剰量用いても以下の
反応は支障なく進行する。しかし過剰分は反応に
関与せず最終的に回収する必要があるので、経済
的観点からは両者は等モル量付近の量比で用いる
のが好ましい。 ２−ヒドロキシビフエニルと水酸化ナトリウム
とは前記の条件ですみやかに反応し、２−ヒドロ
キシビフエニルのナトリウム塩が生じる。これは
この溶媒系でほぼ飽和している。この溶液を常圧
あるいは減圧で濃縮し、最終的に120〜140℃で真
空乾燥を行ない、２−ヒドロキシビフエニルのナ
トリウム塩を無色固体として得る。ついで２−ヒ
ドロキシビフエニルのナトリウム塩をボールミル
等で20メツシユ以下、好ましくは100メツシユ以
下に粉砕して炭酸ガスとの反応に供する。 炭酸ガスとの反応は、反応温度と炭酸ガスの圧
力に大きく依存する。反応温度が140℃未満もし
くは炭酸ガス圧力が７Kg／cm2・Ｇ未満の場合に
は、反応転化率が低く、原料の２−ヒドロキシビ
フエニルを大量に回収する必要が生ずることにな
り経済的でない。一方反応温度が高温になると２
−ヒドロキシビフエニル−３，５−ジカルボン酸
の副生が次第に多くなる。これは目的とする２−
ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸がさらに
炭酸ガスと反応するためであり、190℃を越える
とこの副反応により２−ヒドロキシビフエニル−
３−カルボン酸の生成収率は低下する。 また反応温度が190℃以下の場合であつても、
160℃〜190℃の範囲では炭酸ガスが高圧になると
２−ヒドロキシビフエニル−３，５−ジカルボン
酸の副生が多くなる。これは反応温度が高いほど
顕著である。副生成物２−ヒドロキシビフエニル
−３，５−ジカルボン酸は各種の溶媒に難溶であ
り、かつ不揮発性なので、再結晶や蒸留等の通常
の分離、精製方法では除去することが困難である
したがつて２−ヒドロキシビフエニル−３，５−
ジカルボン酸が殆んど副生しない反応条件で反応
を遂行することが望ましく、この観点から反応温
度160℃〜190℃の範囲では、炭酸ガス圧力は次式 Ｐ＝（220−Ｔ）／1.5 ［式中、Ｔは反応温度（℃）である］ で表わされるＰの値（Kg／cm2・Ｇ）以下が好まし
い。一方反応温度が160℃以下の場合には、炭酸
ガス圧力が高い場合にも２−ヒドロキシビフエニ
ル−３，５−ジカルボン酸の副生はさぼど顕著で
はない。また炭酸ガス圧力が高い方が目的とする
２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸の生
成収率は高い。しかし炭酸ガス圧力をあまり高く
しても２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン
酸の生成収率はさほど改善されず、40Kg／cm2超で
は生成収率は実質的に殆んど向上しない。したが
つて40Kg／cm2を超える炭酸ガス圧力下で反応を行
なうことは経済的観点からは好ましくない。 以上述べたように２−ヒドロキシビフエニルの
ナトリウム塩と炭酸ガスとの反応は、反応温度と
炭酸ガス圧力とに大きく依存し、これらは相互に
関連する。選択的かつ経済的に目的とする２−ヒ
ドロキシビフエニル−３−カルボン酸を得る反応
温度と炭酸ガス圧力は、反応温度が140〜190℃、
炭酸ガス圧力が７〜40Kg／cm2・Ｇの範囲で、かつ
炭酸ガス圧力の上限Ｐ（Kg／cm2・Ｇ）は次式 Ｐ＝（220−Ｔ）／1.5 ［式中、Ｔは反応温度（℃）である］ の値を越えない範囲である。 ２−ヒドロキシビフエニルのナトリウム塩を前
記の反応温度、炭酸ガス圧力下で撹拌することに
より反応を完施することができ、反応時間は通常
30分〜６時間の範囲である。 反応終了後、反応混合物を水に溶かし、塩酸あ
るいは硫酸等の鉱酸を加えて酸析させ、必要に応
じて溶剤洗浄あるいは再結晶等の精製操作を行な
い、２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸
を単離することができる。 以下実施例および比較例により本発明の内容を
さらに詳細に説明する。 実施例 １ 環流冷却器のついた１ナス型フラスコ中で、
水酸化ナトリウム40ｇをメタノール200mlに加熱
溶解させた。これに２−ヒドロキシビフエニル
170ｇを加え、加熱環流して均一な溶液を得た。
この溶液を減圧濃縮し、析出した結晶をさらに
130℃／５〜10Torrで２時間真空乾燥して２−ヒ
ドロキシビフエニルのナトリウム塩（無色固体）
190ｇを得た。この間、２−ヒドロキシビフエニ
ルの留出は殆んど見られなかつた。 得られた２−ヒドロキシビフエニルのナトリウ
ム塩をボールミルで20メツシユ以下に粉砕した。
これを25ｇ採取し、内容積200mlの撹拌機付きオ
ートクレーブに入れ、オートクレーブ内を炭酸ガ
スで置換後、炭酸ガスを圧力10Kg／cm2に導入設定
し、170℃で４時間加熱撹拌した。反応が進行す
るにしたがい炭酸ガスが消費され圧力が低下する
が、外部から炭酸ガスを補い、常に圧力が10Kg／
cm2に保つようにした。反応混合物を温水200mlに
溶かし、希塩酸を加えてPH７〜８に調整し、ジク
ロロメタン洗浄を施した。尚、このジクロロメタ
ン洗浄液を減圧濃縮して、２−ヒドロキシビフエ
ニル11.7ｇを回収した。 水層に濃塩酸を加えてPH１以下とし、析出した
結晶を濾取し、真空乾燥して無色固体11.8ｇを得
た。このものは、その一部をジアゾメタンにより
メチル化したのちガスクロマトグラフイーで分析
したところ、２−ヒドロキシビフエニル−３−カ
ルボン酸、２−ヒドロキシビフエニル−５−カル
ボン酸酸、２−ヒドロキシビフエニル−３，５−
ジカルボン酸の混合物であり、その混合比は94：
３：３（モル比）であることを判明した。 従つて、それぞれ収率は35.5％、1.3％、1.2％
と算出された。結果は、他の実施例並びに比較例
の結果を合せて表１に示した。 前記無色固体11.4ｇを採取し、水−メタノール
から再結晶させて２−ヒドロキシビフエニル−３
−カルボン酸8.1ｇを純品として得た。このもの
はmp.188〜189℃であつた。 比較例 １ 実施例においてメタノール200mlの代りに水200
mlを用いて同様な操作を行ない、２−ヒドロキシ
ビフエニルのナトリウム塩175ｇを得た。この場
合真空乾燥の際、２−ヒドロキシビフエニル10.5
ｇが留出した。 実施例２〜５および比較例２〜６ 実施例１における反応温度と炭酸ガス圧力を変
化させて同様の反応を行なつた。反応混合物を温
水200mlに溶かし、濃塩酸を加えてPH１以下とし
たのち酢酸エチル200mlで抽出した。抽出液の一
部をジアゾメタン処理したのちガスクロマトグラ
フイーで定量分析を行ない表１の結果を得た。
フエニル−３−カルボン酸の製造方法に関する。
２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸は、
近年感圧、感熱紙用顕色剤として着目されている
化合物である（特開昭50−20807号公報）。 従来の技術 従来、２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボ
ン酸の工業的製造方法として次の方法が報告され
ている。 (1) ２−ヒドロキシビフエニルを過剰の炭酸カリ
ウムとともに、炭酸ガス圧力下160〜180℃に加
熱する方法［J.Gen.Chem.（U.S.S.R）、８、424
（1938）］。 (2) ２−ヒドロキシフエニルのナトリリウム塩を
炭酸ガス加圧下100〜220℃に加熱する方法（ド
イツ国特許61125号）。 前記の従来の方法は工業的観点から次のような
問題点を含んでいる。すなわち方法(1)では過剰量
の炭酸カリウムが必要であり、かつ約60気圧の高
圧炭酸ガス下で反応を行なうため、原料面や設備
面でコスト高となる。 一方、方法(2)を提唱した前記ドイツ国特許に
は、目的とする２−ヒドロキシビフエニル−３−
カルボン酸を選択的かつ経済的に与える反応条件
等が特定されていない。例えば本発明者等の検討
に依れば、前記ドイツ国特許に示された反応条件
範囲には２−ヒドロキシビフエニル−５−カルボ
ン酸（）や２−ヒドロキシビフエニル−３−、
５−ジカルボン酸（）が副生し、目的とする２
−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸の収率
が低下する場合もあることが明らかとなつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、前述のような従来法の問題点を
解決すべく鋭意検討を行ない、２−ヒドロキシビ
フエニル（）から相当するナトリウム塩（）
を生成させ、これと炭酸ガスとを反応させて２−
ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸（）を
製造する方法を用い、選択的かつ経済的に目的物
を得ることができる製造方法を完成させたもので
ある。 問題点を解決するための手段 本発明では、まず２−ヒドロキシビフエニルと
水酸化ナトリウムとをメタノールやエタノールの
如き低級アルコール類を溶媒に用いて反応させ、
しかる後に溶媒および生成した水を加熱留去して
２−ヒドロキシビフエニルのナトリウム塩を分離
する。溶媒の低級アルコール類としてはメタノー
ルが安価な点で好ましく使用できる。このような
場合、水を溶媒に用いるのが一般的な方法である
が、以下に示すように低級アルコールを溶媒に用
いる利点をいくつか見いだした。 すなわち２−ヒドロキシビフエニルのナトリウ
ム塩は吸湿性であるが、水を含有すると、これと
炭酸ガスとの反応において目的の２−ヒドロキシ
ビフエニル−３−カルボン酸の収率が著しく低下
する。このため水は完全に留去しておくことが必
要である。しかし水を溶媒に用いた場合、水の蒸
発潜熱が大きいため、その加熱留去には多大なエ
ネルギーを消費する。また、水を完全に除去する
ために最終的に130〜160℃で真空乾燥を行なう必
要があるが、この際残存する水と２−ヒドロキシ
ビフエニルのナトリウム塩とが可逆的に反応して
２−ヒドロキシビフエニルが一部生成し、これに
留出するため２−ヒドロキシビフエニルのナトリ
ウム塩の収率が低下する。 これに対して低級アルコール類、とりわけメタ
ノールを溶媒に用いた場合には、蒸発潜熱が小さ
いため溶媒留去が容易であり、かつ上述の如き真
空乾燥の際の２−ヒドロキシビフエニルの生成留
出は殆んど観測されない。 ２−ヒドロキシビフエニルのナトリウム塩製造
の際に用いる溶媒は、経済的観点からその使用量
を必要最小限に抑えるため、加熱して用いること
が望ましい。すなわち水酸化ナトリウムの低級ア
ルコール溶液を加熱還流させながら撹拌し、これ
にほぼ等モル量の２−ヒドロキシビフエニルを加
える。この場合２−ヒドロキシビフエニル、水酸
化ナトリウムのいずれかを過剰量用いても以下の
反応は支障なく進行する。しかし過剰分は反応に
関与せず最終的に回収する必要があるので、経済
的観点からは両者は等モル量付近の量比で用いる
のが好ましい。 ２−ヒドロキシビフエニルと水酸化ナトリウム
とは前記の条件ですみやかに反応し、２−ヒドロ
キシビフエニルのナトリウム塩が生じる。これは
この溶媒系でほぼ飽和している。この溶液を常圧
あるいは減圧で濃縮し、最終的に120〜140℃で真
空乾燥を行ない、２−ヒドロキシビフエニルのナ
トリウム塩を無色固体として得る。ついで２−ヒ
ドロキシビフエニルのナトリウム塩をボールミル
等で20メツシユ以下、好ましくは100メツシユ以
下に粉砕して炭酸ガスとの反応に供する。 炭酸ガスとの反応は、反応温度と炭酸ガスの圧
力に大きく依存する。反応温度が140℃未満もし
くは炭酸ガス圧力が７Kg／cm2・Ｇ未満の場合に
は、反応転化率が低く、原料の２−ヒドロキシビ
フエニルを大量に回収する必要が生ずることにな
り経済的でない。一方反応温度が高温になると２
−ヒドロキシビフエニル−３，５−ジカルボン酸
の副生が次第に多くなる。これは目的とする２−
ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸がさらに
炭酸ガスと反応するためであり、190℃を越える
とこの副反応により２−ヒドロキシビフエニル−
３−カルボン酸の生成収率は低下する。 また反応温度が190℃以下の場合であつても、
160℃〜190℃の範囲では炭酸ガスが高圧になると
２−ヒドロキシビフエニル−３，５−ジカルボン
酸の副生が多くなる。これは反応温度が高いほど
顕著である。副生成物２−ヒドロキシビフエニル
−３，５−ジカルボン酸は各種の溶媒に難溶であ
り、かつ不揮発性なので、再結晶や蒸留等の通常
の分離、精製方法では除去することが困難である
したがつて２−ヒドロキシビフエニル−３，５−
ジカルボン酸が殆んど副生しない反応条件で反応
を遂行することが望ましく、この観点から反応温
度160℃〜190℃の範囲では、炭酸ガス圧力は次式 Ｐ＝（220−Ｔ）／1.5 ［式中、Ｔは反応温度（℃）である］ で表わされるＰの値（Kg／cm2・Ｇ）以下が好まし
い。一方反応温度が160℃以下の場合には、炭酸
ガス圧力が高い場合にも２−ヒドロキシビフエニ
ル−３，５−ジカルボン酸の副生はさぼど顕著で
はない。また炭酸ガス圧力が高い方が目的とする
２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸の生
成収率は高い。しかし炭酸ガス圧力をあまり高く
しても２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン
酸の生成収率はさほど改善されず、40Kg／cm2超で
は生成収率は実質的に殆んど向上しない。したが
つて40Kg／cm2を超える炭酸ガス圧力下で反応を行
なうことは経済的観点からは好ましくない。 以上述べたように２−ヒドロキシビフエニルの
ナトリウム塩と炭酸ガスとの反応は、反応温度と
炭酸ガス圧力とに大きく依存し、これらは相互に
関連する。選択的かつ経済的に目的とする２−ヒ
ドロキシビフエニル−３−カルボン酸を得る反応
温度と炭酸ガス圧力は、反応温度が140〜190℃、
炭酸ガス圧力が７〜40Kg／cm2・Ｇの範囲で、かつ
炭酸ガス圧力の上限Ｐ（Kg／cm2・Ｇ）は次式 Ｐ＝（220−Ｔ）／1.5 ［式中、Ｔは反応温度（℃）である］ の値を越えない範囲である。 ２−ヒドロキシビフエニルのナトリウム塩を前
記の反応温度、炭酸ガス圧力下で撹拌することに
より反応を完施することができ、反応時間は通常
30分〜６時間の範囲である。 反応終了後、反応混合物を水に溶かし、塩酸あ
るいは硫酸等の鉱酸を加えて酸析させ、必要に応
じて溶剤洗浄あるいは再結晶等の精製操作を行な
い、２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸
を単離することができる。 以下実施例および比較例により本発明の内容を
さらに詳細に説明する。 実施例 １ 環流冷却器のついた１ナス型フラスコ中で、
水酸化ナトリウム40ｇをメタノール200mlに加熱
溶解させた。これに２−ヒドロキシビフエニル
170ｇを加え、加熱環流して均一な溶液を得た。
この溶液を減圧濃縮し、析出した結晶をさらに
130℃／５〜10Torrで２時間真空乾燥して２−ヒ
ドロキシビフエニルのナトリウム塩（無色固体）
190ｇを得た。この間、２−ヒドロキシビフエニ
ルの留出は殆んど見られなかつた。 得られた２−ヒドロキシビフエニルのナトリウ
ム塩をボールミルで20メツシユ以下に粉砕した。
これを25ｇ採取し、内容積200mlの撹拌機付きオ
ートクレーブに入れ、オートクレーブ内を炭酸ガ
スで置換後、炭酸ガスを圧力10Kg／cm2に導入設定
し、170℃で４時間加熱撹拌した。反応が進行す
るにしたがい炭酸ガスが消費され圧力が低下する
が、外部から炭酸ガスを補い、常に圧力が10Kg／
cm2に保つようにした。反応混合物を温水200mlに
溶かし、希塩酸を加えてPH７〜８に調整し、ジク
ロロメタン洗浄を施した。尚、このジクロロメタ
ン洗浄液を減圧濃縮して、２−ヒドロキシビフエ
ニル11.7ｇを回収した。 水層に濃塩酸を加えてPH１以下とし、析出した
結晶を濾取し、真空乾燥して無色固体11.8ｇを得
た。このものは、その一部をジアゾメタンにより
メチル化したのちガスクロマトグラフイーで分析
したところ、２−ヒドロキシビフエニル−３−カ
ルボン酸、２−ヒドロキシビフエニル−５−カル
ボン酸酸、２−ヒドロキシビフエニル−３，５−
ジカルボン酸の混合物であり、その混合比は94：
３：３（モル比）であることを判明した。 従つて、それぞれ収率は35.5％、1.3％、1.2％
と算出された。結果は、他の実施例並びに比較例
の結果を合せて表１に示した。 前記無色固体11.4ｇを採取し、水−メタノール
から再結晶させて２−ヒドロキシビフエニル−３
−カルボン酸8.1ｇを純品として得た。このもの
はmp.188〜189℃であつた。 比較例 １ 実施例においてメタノール200mlの代りに水200
mlを用いて同様な操作を行ない、２−ヒドロキシ
ビフエニルのナトリウム塩175ｇを得た。この場
合真空乾燥の際、２−ヒドロキシビフエニル10.5
ｇが留出した。 実施例２〜５および比較例２〜６ 実施例１における反応温度と炭酸ガス圧力を変
化させて同様の反応を行なつた。反応混合物を温
水200mlに溶かし、濃塩酸を加えてPH１以下とし
たのち酢酸エチル200mlで抽出した。抽出液の一
部をジアゾメタン処理したのちガスクロマトグラ
フイーで定量分析を行ない表１の結果を得た。
【表】
発明の効果
本発明により感熱紙顕色剤等の用途が見込まれ
る２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸を
選択的かつ経済的に製造し、当該業界に供給する
ことが可能となつた。
る２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸を
選択的かつ経済的に製造し、当該業界に供給する
ことが可能となつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−ヒドロキシビフエニルと水酸化ナトリウ
ムを低級アルコール溶媒中で反応させ、生成する
２−ヒドロキシビフエニルのナトリウム塩を分離
し、前記の２−ヒドロキシビフエニルのナトリウ
ム塩を炭酸ガス加圧下、加熱反応させるにあた
り、反応温度が140〜190℃、炭酸ガス圧力が７〜
40Kg／cm2・Ｇの範囲で、かつ炭酸ガス圧力の上限
Ｐ（Kg／cm2・Ｇ）が次式 Ｐ＝（220−Ｔ）／1.5 〔式中、Ｔは反応温度（℃）である〕 の値を越えない範囲で反応を行なうことを特徴と
する２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18398785A JPS6245559A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | ２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18398785A JPS6245559A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | ２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245559A JPS6245559A (ja) | 1987-02-27 |
| JPH0335308B2 true JPH0335308B2 (ja) | 1991-05-27 |
Family
ID=16145331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18398785A Granted JPS6245559A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | ２−ヒドロキシビフエニル−３−カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6245559A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112720130A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 叶霖 | 一种计算机外壳毛刺打磨装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0467699U (ja) * | 1990-10-22 | 1992-06-16 |
-
1985
- 1985-08-23 JP JP18398785A patent/JPS6245559A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112720130A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 叶霖 | 一种计算机外壳毛刺打磨装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245559A (ja) | 1987-02-27 |
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