JPH0335055A - Thermoplastic polyurethane composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は特定の熱可塑性ポリウレタンに少量の芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体重たはブ
レンド重合体を配合してなる組成物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention provides a composition comprising a specific thermoplastic polyurethane mixed with a small amount of a copolymer or blend polymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. Regarding.
本発明により提供される組成物は優れた耐熱性および射
出成形性を有するとともに、耐寒性、力学的性能にも優
れる。The composition provided by the present invention has excellent heat resistance and injection moldability, as well as excellent cold resistance and mechanical performance.
従来よう熱可塑性ポリウレタンは高弾性率を有し、耐摩
耗性訃よび耐油性に優れる等の多くの特長を有するため
、ゴムおよびプラスチックの代替材料として注目されて
訃シ、通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形
材料として広範な用途で多量使用されるようになってき
ている。熱可塑性ポリウレタンは高分子ジオール、ジイ
ソシアナートおよび１．４−ブタンジオールなどの鎖伸
長剤を混合して重合することによｐ製造されている０熱
可塑性ポリウレタンの成形時の離型性（粘着性防止）の
改良および成形収縮率の減少を目的とした、熱可塑性ポ
リウレタンとアクリロニトリル−スチレンの共重合体重
たはブレンド重合体とからなる樹脂組成物が知られてい
る（特公昭４６−６５９号公報参照）。Conventionally, thermoplastic polyurethane has many features such as high elastic modulus, excellent abrasion resistance and oil resistance, so it has attracted attention as an alternative material to rubber and plastic. It has come to be used in large quantities as a molding material for a wide range of applications. Thermoplastic polyurethane is manufactured by mixing and polymerizing polymeric diols, diisocyanates, and chain extenders such as 1,4-butanediol. A resin composition composed of a thermoplastic polyurethane and an acrylonitrile-styrene copolymer or blend polymer is known (Japanese Patent Publication No. 46-659 (see official bulletin).
従来の熱可塑性ポリウレタンは、耐熱性が極めて悪＜、
また射出成形のサイクル時間が長く、生産性に劣り、ま
たヒケが発生する等の射出成形性に問題を有してｐり、
これらの改良が強く要望されている。Conventional thermoplastic polyurethane has extremely poor heat resistance.
In addition, the injection molding cycle time is long, productivity is poor, and there are problems with injection moldability such as sink marks.
These improvements are strongly desired.
上記の熱可塑性ポリウレタンとアクリロニトリル−スチ
レンの共重合体またはブレンド重合体とからなる樹脂組
成物は成形性の改良は認められるものの、耐熱性が十分
とは言えない。Although the above-mentioned resin composition made of the thermoplastic polyurethane and the acrylonitrile-styrene copolymer or blend polymer has improved moldability, it cannot be said that the heat resistance is sufficient.
本発明の目的は優れた耐熱性訃よび射出成形性を有する
とともに、耐寒性、力学的性能に優れる熱可塑性ポリウ
レタン組成物を提供することにある０
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、上記の目的は、（Ａ）熱可里性ポリウ
レタン９２〜９９重量予および（Ｂ）芳香族ビニル化合
物とシアン化ビニル化合物の共重合体またはブレンド重
合体８〜１重量％とからなり、該熱可塑性ポリウレタン
が（ａ）下記の構造単位（Ｉ）と（Ｉｔ）および／ｉた
は（ｍ）とを必須の構造単位として有している数平均分
子量１，５００〜３，５００のポリエステルジオールお
よび／″！！たはポリカーボネートジオールと（ｂ）ジ
イソシアナート釦よび（Ｃ）鎖伸長剤とから得られ、か
つ成分向＄−よび（ｃ）の重量の和が成分（ａ）、（ｂ
）シよび（ｃ）の重量の和に対して２３〜５６％の範囲
であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物を
提供することによって達成される０（Ｉ） ： −０−
（Ｃ）１２）ｇ−０−
（Ｉ１） ： −０−ＣＨ２−とＨ−（ＣＨ２）６−０
−（ｉ、Ｈｓ
（［［） ： −０−（ＣＨ２）２−ＣＨ−（ＣＨ２）
２−０−本発明の組成物にかいて射出成形サイクル速度
が速く、成形歪率が小さく、かつ耐熱性、耐寒性が優れ
る等の特性が高度に発現されるためには、熱可塑性ポリ
ウレタンが上記の特定された構造を有することが重要で
ある。この特定された構造を有しない熱可塑性ポリウレ
タンの組成物の場合には本発明の組成物が発現する効果
がほとんど認められない。An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyurethane composition that has excellent heat resistance and injection moldability, as well as excellent cold resistance and mechanical performance. According to the above, the above object consists of (A) 92 to 99% by weight of a thermoplastic polyurethane and (B) 8 to 1% by weight of a copolymer or blend polymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. , the thermoplastic polyurethane has (a) the following structural units (I) and (It) and /i or (m) as essential structural units and has a number average molecular weight of 1,500 to 3,500. or polycarbonate diol and (b) a diisocyanate button and (C) a chain extender, and the sum of the weights of component (a) and (c) is (b
0(I): -0-
(C)12) g-0- (I1): -0-CH2- and H-(CH2)6-0
-(i, Hs ([[) : -0-(CH2)2-CH-(CH2)
2-0- In order for the composition of the present invention to have high injection molding cycle speed, low mold strain rate, and excellent heat resistance and cold resistance, thermoplastic polyurethane must be used. It is important to have the structure specified above. In the case of a thermoplastic polyurethane composition that does not have this specified structure, the effects exhibited by the composition of the present invention are hardly observed.
本発明にかける熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエ
ステルジオール訃よびン；゛リカーボネートジオールは
水酸基価および酸価よυ求めた数平均分子量が１，５０
０〜３，５００の範囲にちることが極めて重要である。The polyester diol constituting the thermoplastic polyurethane of the present invention; the polycarbonate diol has a number average molecular weight of 1.50 determined from the hydroxyl value and acid value
It is extremely important that the number be within the range of 0 to 3,500.
その数平均分子量は特に１，８００〜３，０００の範囲
にあることが好ましい。数平均分子量が１，５００未満
の場合には射出成形サイクル速度、成形歪率、耐熱性の
向上はほとんど認められず、また３、５００を越える場
合には成形時にかける溶解粘度の変化が大きく、安定し
た成形が困難となる。The number average molecular weight is particularly preferably in the range of 1,800 to 3,000. When the number average molecular weight is less than 1,500, there is almost no improvement in injection molding cycle speed, molding strain rate, and heat resistance, and when it exceeds 3,500, there is a large change in the melt viscosity applied during molding. Stable molding becomes difficult.
ポリエステルジオール訃よびポリカーボネートジオール
は分子内に前記の構造単位（Ｉ）と（■）釦よび／筐た
はＩＩ）とを必須の構造単位として有する。構造単位（
Ｉ）ｄｌ、９−ノナンジオールから誘導され。Polyester diols and polycarbonate diols have the above-mentioned structural unit (I) and (■) button and/or case or II) as essential structural units in the molecule. Structural unit (
I) dl, derived from 9-nonanediol.
構造単位（■）は２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルから誘導され、また構造重位置）は３−メチル−１，
５−ベンタンジオールから誘導される。構造単位（Ｉｆ
） ＄−よび０１ｌ）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）
ないしく２）のモル分率の和に対して１０％以上であり
、かつ構造単位（Ｉ）および（ｔｌ）のモル分率の和が
ジオール由来の構造単位のモル分率の和に対して５０％
以上であるポリエステルジオールおよび／筐たはポリカ
ーボネートジオールから得られる本発明の組成物は上記
の効果をよシ高度に発現する。構造単位（ｎ） ＞よび
佃）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）ないしく６）のモ
ル分率の和に対して１０％未満の場合には。The structural unit (■) is derived from 2-methyl-1,8-octanediol, and the structural unit (■) is derived from 3-methyl-1,
Derived from 5-bentanediol. Structural unit (If
) The sum of the molar fractions of $- and 01l) is the structural unit (I)
or 10% or more with respect to the sum of the mole fractions of 2), and the sum of the mole fractions of the structural units (I) and (tl) with respect to the sum of the mole fractions of the structural units derived from the diol. 50%
The composition of the present invention obtained from the polyester diol and/or polycarbonate diol described above exhibits the above-mentioned effects to a high degree. When the sum of the mole fractions of the structural units (n) > and Tsukuda) is less than 10% of the sum of the mole fractions of the structural units (I) to 6).
組成物の耐寒性訃よび柔軟性が低下し、また構造単位（
Ｉ）＞よび（Ｉｆ）のモル分率の和がジオール由来の構
造単位に対して５０％未満の場合には、組成物の耐熱性
、射出成形サイクル速度、成形歪率などにかける改良効
果が十分なレベル筐で到達しないことから、いずれの場
合も好筐しくない。The cold resistance and flexibility of the composition are reduced, and the structural units (
If the sum of the molar fractions of I)> and (If) is less than 50% of the diol-derived structural unit, the effect of improving the heat resistance, injection molding cycle speed, molding strain rate, etc. of the composition will be reduced. In either case, it is not good because a sufficient level is not reached by the cabinet.
本発明にかけるポリエステルジオールまたはポリカーボ
ネートジオール製造時に併用されるグリコールとしては
、例えばエチレングリコール、１゜４−ブタンジオール
、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンクリコール、１゜８−オクタンジオール％１．１
０−７”カンジオールなどが挙げられる。これらグリコ
ールは単独でまたは２種以上の混合物で使用されるが、
使用される全ジオールの５０モル％よυ少ない量で使用
するのが適当である。その使用量は好ましくは３０モル
多以下である。Examples of glycols used in conjunction with the production of polyester diol or polycarbonate diol in the present invention include ethylene glycol, 1.4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, and 1.5-bentanediol. , 1.6-hexane glycol, 1°8-octanediol%1.1
0-7" candiol, etc. These glycols may be used alone or in a mixture of two or more, but
Suitably, it is used in amounts as low as 50 mole percent of the total diols used. The amount used is preferably 30 moles or less.
ポリエステルジオール製造時に使用されるジカルボン酸
としては１例えばコハク酸、アジピン酸。Examples of dicarboxylic acids used in the production of polyester diol include succinic acid and adipic acid.
アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられるが、なかでも
アジピン酸訟よびアゼライン酸が好ましい。Examples include azelaic acid and sebacic acid, among which adipic acid and azelaic acid are preferred.
これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上の混合物
で使用される。These dicarboxylic acids may be used alone or in mixtures of two or more.
本発明にかける熱可塑性ポリウレタンは成分向シよび（
Ｃ）の重量の和、すなわちハードセグメント構成成分の
重量が成分（ａ）、（ｂ） ＄＞よび（ｃ）の重量の和
に対して２３〜５６％の範囲にあることが重要である。The thermoplastic polyurethane used in the present invention has a composition ratio and (
It is important that the sum of the weights of C), ie the weight of the hard segment components, is in the range 23-56% of the sum of the weights of components (a), (b) and (c).
そのハードセグメント構成成分の重量が２３多未満の場
合には、組成物の射出成形性および耐熱性の改良効果が
小さく、また５６％を越える場合には、組成物の溶融粘
度の経時変化が大きく。When the weight of the hard segment component is less than 23%, the effect of improving the injection moldability and heat resistance of the composition is small, and when it exceeds 56%, the change in melt viscosity of the composition over time is large. .
成形性が不良となる。Formability becomes poor.
本発明における熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステル
ジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとジ
インシアナートと鎖伸長剤とを溶融重合することによう
得られる。使用されるジイソシアナートとしては・、イ
ンシアナート基を分子中に２個含有する脂肪族、脂環腰
または芳香族のジインシアナートであり１例えば４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアナート％ ｐ−フ二二
しンジイソシアナート、トリレンジインシアナート、１
．５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジインシアナート、インホ
ロンジイソシアナー）、４．４’−ジシクロヘキシルメ
タンジインシアナートなどが挙げられる。The thermoplastic polyurethane in the present invention is obtained by melt polymerizing a polyester diol and/or a polycarbonate diol, a diincyanate, and a chain extender. The diisocyanate used is an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate containing two incyanate groups in the molecule, such as 4,4
'-Diphenylmethane diisocyanate% p-phenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1
．． 5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, inphorone diisocyanate), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
ジインシアナートとしては特に４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナートが好ましい。また鎖伸長剤として
はポリウレタン業界にかける常用の連鎖成長剤、すなわ
ちインシアナートと反応し得る水素原子を少なくとも２
個含有する分子量４００以下の低分子化合物を用いるこ
とができ１例えばエチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、１．４−フタンジオール、ネオペンチルクリコ
ール％ １＋６−ヘキサンジオール％ ３−メチル−
１，５−ベンタンジオール、１．４−シクロヘキサンジ
オール。As the diincyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred. The chain extender is a chain extender commonly used in the polyurethane industry, i.e. at least two hydrogen atoms capable of reacting with incyanate.
Low molecular weight compounds having a molecular weight of 400 or less can be used, such as ethylene glycol, propylene gelicol, 1,4-phthanediol, neopentyl glycol% 1+6-hexanediol% 3-methyl-
1,5-bentanediol, 1,4-cyclohexanediol.
１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート。1.4-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, bis(β-hydroxyethyl) terephthalate.
キシリレングリコール等のジオール；エチレンジアミン
、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、インホロ
ンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン；アジピン酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジ
ドなどが挙げられる。鎖伸長剤としてハエ。４−ブタン
ジオールまたは１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンを用いるのが最も好筐しい。これらの化合物
は単独でまたは２種以上の組合わせで使用される。Diols such as xylylene glycol; diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, xylylene diamine, inphorone diamine, piperazine, phenylene diamine, and tolylene diamine; hydrazine; hydrazides such as adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide; flies as chain extenders. Most preferably, 4-butanediol or 1,4-bis(β-hydroxyethoxy)benzene is used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
重合条件は公知のウレタン生成反応に採用される条件が
適用されるが１重合温度としてＦｉ２００〜２４０℃の
範囲の温度を採用するのが好筐しい。As the polymerization conditions, conditions employed in known urethane production reactions are applied, but it is preferable to employ a temperature in the range of Fi 200 to 240° C. as one polymerization temperature.
重合温度を２００℃以上に保つことにょう成形加工性の
良好なポリウレタンを得ることができ、また重合温度を
２４０℃以下に保つことにょシ耐熱性の増大したポリウ
レタンを得ることができる。By keeping the polymerization temperature at 200°C or higher, a polyurethane with good moldability can be obtained, and by keeping the polymerization temperature at 240°C or lower, a polyurethane with increased heat resistance can be obtained.
重合方法としては特に多軸スクリュー型押出機を用いる
連続溶融重合法を採用するのが好ましい。As the polymerization method, it is particularly preferable to employ a continuous melt polymerization method using a multi-screw extruder.
本発明の組成物にかいては、上記の特定された構造を有
する熱可塑性ポリウレタンに芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビ、ニル化合物の共重合体またはブレンド重合物（
以下、これをＡｓ＠脂と略称する）を特定の割合で配合
することが本発明の上記の目的を達成するために重要な
要件となる。本発明では熱可塑性ポリワレタフ９２〜９
９重量嘩とＡｓ樹樹脂８ニ１
Ａｓ樹脂の配合の割合が１重嚢多未満の場合には。In the composition of the present invention, a thermoplastic polyurethane having the above-specified structure is combined with a copolymer or blend polymer (
In order to achieve the above-mentioned object of the present invention, it is an important requirement to blend As@fat in a specific ratio. In the present invention, thermoplastic polyurethane 92-9
If the blending ratio of 9-weight resin and 8-1 As resin is less than 1 weight.
本発明の効果がほとんど発現されず、また８重量嘩を越
える場合には１組成物の硬度が高くなり、じ硬度を有す
る本発明の組成物とを比較した場合。The effects of the present invention are hardly exhibited, and when the weight exceeds 8%, the hardness of one composition becomes high, and when compared with the composition of the present invention having the same hardness.
前者の組成物はポリウレタンのハードセグメント含有量
が後者の組成物のそれよシも少なくなり。The former composition also has a lower hard segment content of polyurethane than the latter composition.
後者の組成物に比べて耐熱性が低下し，かつ耐屈曲性も
低下し，熱可塑性ポリウレタン本来の特徴が損われ、用
途が限定されたものになる。Compared to the latter composition, the heat resistance and bending resistance are lowered, and the original characteristics of thermoplastic polyurethane are lost, resulting in a limited use.
本発明で用いられるＡＳＩＩ脂は芳香族ビニル化合物と
シアン化ビニル化合物の共重合体またはブレンド重合物
である。芳香族ビニル化合物としては１例えばスチレン
、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレン、核ハ
ロゲン置換スチレン等が使用される。特にスチレンを使
用するのが好筐しい。また、シアン化ビニル化合物とし
ては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が使用される。特にアクリロニトリルを使用するのが好
筐しい。Ａｓ樹脂の代表例としては，スチレンとアクリ
ロニトリルとを乳化重合させて得られる共重合体、スチ
レンのホモポリマーとアクリロニトリルのホモポリマー
とをブレンドして得られるブレンド重合体が挙げられる
。Ａｓ樹脂としては共重合体が好適である。芳香族ビニ
ル化合物とシアン化ビニル化合物との使用割合は特に限
定されないが，前者が６０〜９０重量多の範嚢多あり、
かつ後者が４０〜１０重量傅の範囲であることがの熱可
塑性ポリウレタンとＡｓ樹脂とを樹脂材料の混合に通常
用いられるような縦型筐たは水平型の混合機を用いて所
定の割合で予備混合したのち、−軸または二軸の押し出
し機，ミキシングロール。The ASII fat used in the present invention is a copolymer or blend polymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. As the aromatic vinyl compound, for example, styrene, α-methylstyrene, nuclear alkyl-substituted styrene, nuclear halogen-substituted styrene, etc. are used. It is particularly preferable to use styrene. Further, as the vinyl cyanide compound, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. are used. It is particularly preferable to use acrylonitrile. Typical examples of As resins include copolymers obtained by emulsion polymerization of styrene and acrylonitrile, and blend polymers obtained by blending styrene homopolymers and acrylonitrile homopolymers. A copolymer is suitable as the As resin. The ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound used is not particularly limited, but the former may be in the range of 60 to 90% by weight;
Thermoplastic polyurethane and As resin, the latter of which is in the range of 40 to 10 weight range, are mixed in a predetermined ratio using a vertical casing or horizontal mixer commonly used for mixing resin materials. After premixing, use a -screw or twin-screw extruder, mixing roll.
バンバリーミキサ−などを用いて回分式または連続式で
加熱混練することによシ製造される。混合帯電防止剤、
顔料などの添加剤を本発明の効果を損わない量で添加す
ることが可能である。It is produced by heating and kneading in a batch or continuous manner using a Banbury mixer or the like. Mixed antistatic agent,
Additives such as pigments can be added in amounts that do not impair the effects of the present invention.
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は特に射出成形性
をはじめとする成形加工性シよび耐熱性優れた耐熱性，
耐寒性，耐油性，耐摩耗性、強靭性および力学的性能を
有することから，シート、フィルム、ロール、ギア、ソ
リツドタイア，スノータイア，スノーチェーン、ベルト
、時計バンド。The thermoplastic polyurethane composition of the present invention has excellent moldability, particularly injection moldability, and excellent heat resistance.
Due to its cold resistance, oil resistance, abrasion resistance, toughness, and mechanical performance, it is used in sheets, films, rolls, gears, solid tires, snow tires, snow chains, belts, and watch bands.
ホース、チューブ、バッキング材，防振材，靴底。Hoses, tubes, backing materials, anti-vibration materials, shoe soles.
スポーツ靴，その他各種のラミネート製品の素材、機械
部品、自動車部品，スポーツ用品１弾性繊維などに使用
される。また１本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は
溶剤に溶解して人造皮革，コーティング剤，繊維処理剤
、接着剤．バインダー塗料などにも使用される。Used as material for sports shoes, various other laminate products, mechanical parts, automobile parts, sporting goods 1 elastic fibers, etc. In addition, the thermoplastic polyurethane composition of the present invention can be dissolved in a solvent to produce artificial leather, coating agents, fiber treatment agents, and adhesives. It is also used in binder paints, etc.
以下，実施例によυ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。なか、参考例において、数平均分子量は下記の方法
に従って求めたものである。EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Among the reference examples, the number average molecular weight was determined according to the method below.
筐た実施ＩＦＩｌ釦よび比較例において，熱可塑性ポリ
ウレタン組成物の射出成形性（成形サイクル時間）、耐
熱性、耐寒性，耐屈曲性，硬度は下記の方法に従って評
価したものである。熱可塑性ボリワレタンノハートセグ
メント含有量は，ジインシアナートおよび鎖伸長剤に基
づくセグメントが熱可塑性ポリウレタンに訃いて占める
重合割合を意味する。The injection moldability (molding cycle time), heat resistance, cold resistance, bending resistance, and hardness of the thermoplastic polyurethane compositions in the IFI button and comparative example were evaluated according to the following methods. Thermoplastic polyurethane heart segment content refers to the polymerization proportion of segments based on diincyanate and chain extenders in the thermoplastic polyurethane.
（Ｉ）数平均分子量：ポリエステルジオールｔりｈポリ
カーボネートジオールの水酸基価および酸価よつ求めた
。(I) Number average molecular weight: The hydroxyl value and acid value of polyester diol and polycarbonate diol were determined.
（２）耐熱性および耐寒性：押出し成形によシ得られた
厚さ５００μのポリウレタン組成物フィルムより作製し
た試験片について，動的粘弾性測定装置〔■レオロジ製
、ＤＶＥレオスペクトラ−〕を用い、１００℃における
貯蔵弾性率−１１ｉ／（Ｉ００）（ｄｙｎｅ／ｃｆＡ）
および２０℃に訃ける貯蔵弾性率ｙ（２０） （ｄｙｎ
ｅ／ｄ）を測定し、Ｅ’（Ｉ００）／Ｅ’（２０）の値
を求め、これにより耐熱性を評価した。この値が大きい
ものは耐熱性に優れるｏｔた、同じ厚さのポリウレタン
組成物フィルムよシ作製した試験片について、同じ動的
粘弾性測定装置を用い、温度分散によ＃）Ｔα（ビのピ
ーク温度。(2) Heat resistance and cold resistance: Using a dynamic viscoelasticity measuring device [DVE Rheospectra manufactured by Rheology] on a test piece made from a 500μ thick polyurethane composition film obtained by extrusion molding. , storage modulus at 100°C -11i/(I00)(dyne/cfA)
and storage modulus y(20) (dyn
e/d), and the value of E'(I00)/E'(20) was determined, thereby evaluating the heat resistance. Those with a large value have excellent heat resistance.The peak of temperature.
１１Ｈｚ）を測定し、これによシ耐寒性を評価した０
（８） 射出成形性：成形サイクル時間（射出時量子
冷却時間）を変えて射出成形し、得られた成型品からヒ
ケおよび変形が発生しなくなる成形サイクル時間を測定
し、これにより射出成形性を評価した。(8) Injection moldability: Injection molding was performed while changing the molding cycle time (quantum cooling time during injection), and the resulting molded product was free from sink marks and deformation. The injection moldability was evaluated by measuring the molding cycle time at which no molding occurred.
（Ａ）耐屈曲性＝５００μ（厚さ）×７０■×４５簡の
試験片について、ＪＩＳ Ｋ−６５４５に規定された方
法に従って耐屈曲性試験機によシー２０℃にかける耐屈
曲性を調べた乙耐腐曲性は試験片に亀裂が入るまでの屈
曲回数で評価した０（５ン 硬度：ＪＩＳ Ｋ−６３
０１に規定された方法に従ってショア硬度Ａ−ｆｉたは
ショア硬度りで評価した。(A) Flexing resistance = 500μ (thickness) x 70cm x 45 test pieces were tested for bending resistance using a bending resistance tester at 20°C according to the method specified in JIS K-6545. The corrosion resistance was evaluated by the number of times the test piece was bent until it cracked.Hardness: JIS K-63
Shore hardness A-fi or Shore hardness was evaluated according to the method specified in 01.
参考例１
ポリエステルジオールの製造
２−メチル−１，８−オクタンジオールと１．９−ノナ
ンジオールの混合物（モル比＝３５ ： ６５）１．６
００ｆ＞よびアジピン酸１，４６０ｇを反応器に仕込み
、常圧下に窒素ガスを系内に通じつつ、約２２０℃の温
度で縮合水を系外に留去しながらエステル化反応を行っ
た。ポリエステルの酸価が０．３以下になった時点で真
空ポンプにより徐々に真空度を上げ、反応を完結させた
。このようにして得られたポリエステルジオールは水酸
基価５６、酸価０．１２．数平均分子量２，０００を有
していた。Reference Example 1 Production of polyester diol Mixture of 2-methyl-1,8-octanediol and 1.9-nonanediol (molar ratio = 35:65) 1.6
00f> and 1,460 g of adipic acid were charged into a reactor, and an esterification reaction was carried out while passing nitrogen gas into the system under normal pressure and distilling condensed water out of the system at a temperature of about 220°C. When the acid value of the polyester became 0.3 or less, the degree of vacuum was gradually increased using a vacuum pump to complete the reaction. The polyester diol thus obtained had a hydroxyl value of 56 and an acid value of 0.12. It had a number average molecular weight of 2,000.
参考例２〜７
ポリエステルジオールの製造
参考例１に訃いてそれぞれ表１に示すジカルボン酸成分
を与えるジカルボン酸およびジオール成分を与えるジオ
ールを用いる以外は同様にしてエステル化反応を行い、
それぞれ表１に示すポリエステルジオールを得た。Reference Examples 2 to 7 Production of polyester diols An esterification reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that dicarboxylic acids giving the dicarboxylic acid components shown in Table 1 and diols giving the diol components were used.
Polyester diols shown in Table 1 were obtained.
参考例８
ポリカーボネートジオールの製造
窒素気流下、２−メチル−１，８−オクタンジオールト
１．９−ノナンジオールの混合物（モル比＝３５：６５
）１，７３０ｆシよびジフェニルカーボネー）２．１４
０ｆを反応器に仕込み、加熱して２００℃に昇温し、生
成したフェノールを系外に留去した。温度を徐々に２１
０〜２２０℃に上げ、フェノールをほとんど系外に留去
したのち、系内を６〜１０■Ｈ２に減圧し、この減圧下
に同温度で残りのフェノールを系外に完全に留去した。Reference Example 8 Production of polycarbonate diol A mixture of 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol (molar ratio = 35:65)
) 1,730f and diphenyl carbonate) 2.14
Of was charged into a reactor and heated to 200°C, and the produced phenol was distilled out of the system. Gradually increase the temperature to 21
After raising the temperature to 0 to 220 DEG C. and distilling most of the phenol out of the system, the pressure in the system was reduced to 6 to 10 .mu.H.sub.2, and the remaining phenol was completely distilled out of the system at the same temperature under this reduced pressure.
このようにして得られたポリカーボネートジオールは水
酸基価５６．０．数平均分子量２，０００を有していた
０参考例９シよび１０
参考例８にかいてそれぞれ表１に示すジオール成分を与
えるジオールを用い、ジフェニルカーボネートの代りに
エチレンカーボネートを用いる以外は同様にして反応を
行い、それぞれ表１に示すポリカーボネートジオールを
得た０
参考例１〜７で得られたポリエステルジオールおよび参
考例８〜１０で得られたポリカーボネートジオールにつ
いて、ジオール成分およびその割合、ポリエステルジオ
ールのジカルボン酸成分、数平均分子量をまとめて表１
に示す。なか１表１にかいてジオール成分訃よびジカル
ボン酸成分はこれらを各々与える次の略号で示されるジ
オールおよびジカルボン酸で表した。The polycarbonate diol thus obtained had a hydroxyl value of 56.0. Reference Examples 9 and 10 had a number average molecular weight of 2,000. The same procedure as in Reference Example 8 was used except that diols giving the diol components shown in Table 1 were used, and ethylene carbonate was used instead of diphenyl carbonate. The reaction was carried out to obtain the polycarbonate diols shown in Table 1. Regarding the polyester diols obtained in Reference Examples 1 to 7 and the polycarbonate diols obtained in Reference Examples 8 to 10, the diol components and their proportions, and the polyester diols were Table 1 summarizes dicarboxylic acid components and number average molecular weights.
Shown below. In Table 1, the diol component and dicarboxylic acid component are represented by the diol and dicarboxylic acid indicated by the following abbreviations, respectively.
ＮＤ：１，９−ノナンジオール
ＭＯＤ：２−メチル−Ｌ８−オクタンジオールＭＰＤ：
３−メチル−１，５−ベンタンジオールＨＤ：ｘ、ｓ−
ヘキサンジオール
ＮＰＣ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ ：エチレングリコール
ＡＤ ：アジピン酸
実施例１
ポリウレタン組成物の製造シよび性能評価ポリエステル
ジオール（Ａ）＄−よび１，４−ブタンジオール（以下
、これをＢＤと略称する）のモル比１対４の混合物を５
０℃に加熱し、これに５０’Ｃに加熱溶酸した４、４′
−ジフェニルメタンジインシアネート（以下、これをＭ
ＤＩと略称する）をポリエステルジオール（８）対ＭＤ
Ｉ対ＢＤのモル比が１対５対４となる量で定量ポンプに
ょう同方向に回転する二軸スクリュー型押出機に連続的
に仕込み、連続溶融重合反応を行った。この二軸スクリ
ュー型押出機の内部を前部、中間部および後部の３つの
帯域に分けた場合の最も高温となる該中間部の温Ｋ（重
合温度）を２３０℃とした。生成したポリウレタンをス
トランド状で水中へ連続的に押し出し、ついでペレタイ
ザーでペレットに成形した。ND: 1,9-nonanediol MOD: 2-methyl-L8-octanediol MPD:
3-Methyl-1,5-bentanediol HD: x, s-
Hexanediol NPC: Neopentyl glycol EG: Ethylene glycol AD: Adipic acid Example 1 Production and performance evaluation of polyurethane composition Polyester diol (A) $- and 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as BD) ) in a molar ratio of 1:4.
4,4' heated to 0°C and heated to 50'C with dissolved acid.
-diphenylmethane diincyanate (hereinafter referred to as M
(abbreviated as DI) vs. polyester diol (8)
An amount such that the molar ratio of I to BD was 1:5:4 was continuously charged into a twin-screw extruder rotating in the same direction as a metering pump, and a continuous melt polymerization reaction was performed. When the interior of this twin-screw extruder was divided into three zones: a front section, a middle section, and a rear section, the temperature K (polymerization temperature) of the middle section, which was the highest temperature, was set to 230°C. The polyurethane produced was continuously extruded into water in the form of a strand, and then formed into pellets using a pelletizer.
得られたポリウレタンペレット１００部にＡＳｍ脂（旭
化或工業■製、スタイラックーＡＳ ７６９）３部およ
びモンタン酸ワックス（ヘキストヮックスｏｐ）ｏ、ｓ
部を２５■φ押出！ｌ（シリンダー温度２００℃、ダイ
ス温度１８０℃）にて混線添加し。To 100 parts of the obtained polyurethane pellets, 3 parts of ASm resin (Stylac-AS 769, manufactured by Asahi Kakogyo ■) and montanic acid wax (Hextox OP) o, s were added.
Extrude the part to 25■φ! 1 (cylinder temperature 200°C, die temperature 180°C).
ペレット化した。次いで得られたポリウレタン組成物の
ペレットを射出成形機（目積樹脂工業■製。Pelleted. Next, the pellets of the obtained polyurethane composition were molded into an injection molding machine (manufactured by Mekushi Resin Kogyo ■).
ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＪシリンダー温度１７５〜２００℃
、ノズル温度２００℃、金型温度３０℃、射出圧力１０
０ Ｋｇ／ｃ！ＡＧ ）を用いて、成形サイクル時間（
射出時量子冷却時間）を変えて射出成形し、成形品（Ｉ
５０■Ｘ２５ＷＸ６■）を作成した。FS80S12ASJ cylinder temperature 175-200℃
, nozzle temperature 200℃, mold temperature 30℃, injection pressure 10
0 kg/c! AG ) is used to determine the molding cycle time (
The injection molding was performed by changing the quantum cooling time during injection, and the molded product (I
50■X25WX6■) was created.
得られた成形品についてヒケ訃よび変形が発生しなくな
る成形サイクル時間を測定した。また。The molding cycle time at which sink marks and deformation did not occur was measured for the obtained molded product. Also.
上記のポリウレタン組成物のペレットを前記の方法に従
って成形し、耐熱性、耐寒性、耐屈曲性および硬度を評
価した。評価結果を表２に示す。Pellets of the above polyurethane composition were molded according to the method described above, and heat resistance, cold resistance, bending resistance, and hardness were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例１
実施例１ｔｃｊ？いてＡｓ樹脂を添加しない以外は同様
の操作にようポリウレタン組成物のペレットを得、この
ペレットを同様にして射出成形し、成形品を作製した。Comparative Example 1 Example 1tcj? Pellets of the polyurethane composition were obtained in the same manner except that As resin was not added, and the pellets were injection molded in the same manner to produce a molded article.
実施例１にかけると同様の評価を行い、それらの評価結
果を表２に示す。Similar evaluations were made for Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例２〜７ｊ？よび比較例２〜１４
ポリウレタン組成物の製造シよび性能評価実施例１にシ
いてポリエステルジオール（８）の代シに表２に示すポ
リエステルジオールまたはポリカーボネートジオールを
用い、かつ表２に示すモル比でポリエステルジオールま
たはポリカーボネートジオールとＭＤＩ＄−よびＢＤと
を仕込む以外は同様にして反応および操作を行うことに
よりポリウレタンのペレットを得た。これらのペレット
に実施９１１におけると同様にしてＡｓ樹脂を所定割合
で混線添加するか、または添加せずにポリウレタン組成
物のペレットを得、これらのペレットを同様にして射出
成形し、成形品を作製した。実施例１１Ｃ＞けると同様
の評価を行い、それらの評価結果を表２に示す。Examples 2-7j? and Comparative Examples 2 to 14 Production and Performance Evaluation of Polyurethane Compositions According to Example 1, polyester diols or polycarbonate diols shown in Table 2 were used as substitutes for polyester diol (8), and at the molar ratios shown in Table 2. Polyurethane pellets were obtained by carrying out the reaction and operation in the same manner except that polyester diol or polycarbonate diol and MDI$- and BD were charged. Add As resin to these pellets in a predetermined proportion in the same manner as in Example 911, or obtain pellets of a polyurethane composition without adding As resin, and injection mold these pellets in the same manner to produce molded products. did. Example 11C> The same evaluation was carried out, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例８
ポリウレタン組成物の製造訃よび性能評価実施例ＩＫ＞
いてＭＤＩの代シにｐ−フェニレンジイソシアナートを
用いる以外は同様にして反応および操作を行うことによ
りポリウレタンのペレットを得た。このペレットよシ実
施例１に釦けると同様の操作を行うことによシ、ポリウ
レタン組成物のペレットを得、このペレットを同様にし
て射出成形品を作製した。実施例１にかけると同様の評
価を行い、それらの評価結果を表２に示す。Example 8 Manufacture and performance evaluation of polyurethane composition Example IK>
Polyurethane pellets were obtained by carrying out the reaction and operation in the same manner except that p-phenylene diisocyanate was used instead of MDI. This pellet was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain a pellet of a polyurethane composition, and an injection molded article was produced using the pellet in the same manner. Similar evaluations were made for Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例９
ポリウレタン組成物の製造訃よび性能評価実施９１１に
訃いてＢＤの代すに１．４−ビス（ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンを用いる以外は同様にして反応釦よび操作を
行うことにようポリウレタンのペレットを得た。このペ
レットよシ実施例１に訃けると同様の操作を行うことに
よりポリウレタン組成物を得、このペレットを同様にし
て射出成形し、成形品を作製した。実施例１に９けると
同様の評価を行い、これらの評価結果を表２に示す。Example 9 Manufacture and performance evaluation of polyurethane composition The reaction button and operation were carried out in the same manner except that 1,4-bis(hydroxyethoxy)benzene was used in place of BD in 911. Obtained pellets. Using these pellets, a polyurethane composition was obtained by performing the same operations as in Example 1, and the pellets were injection molded in the same manner to produce molded products. Evaluations similar to those in Example 1 were performed, and the evaluation results are shown in Table 2.
以下余白
〔発明の効果〕
本発明によシ提供される熱可塑性ポリウレタン組成物は
、前記の表２から明らかなように、耐熱性、射出成形性
、耐寒性、耐屈曲性、硬度のすべてに３いて優れる。ま
た、該組成物は耐油性、耐摩耗性１強靭性、力学的性能
にＰいても優れる。Blank space below [Effects of the Invention] As is clear from Table 2 above, the thermoplastic polyurethane composition provided by the present invention has excellent heat resistance, injection moldability, cold resistance, bending resistance, and hardness. 3 is excellent. Furthermore, the composition has excellent oil resistance, wear resistance, toughness, and mechanical performance.
Claims (1)
び（Ｂ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の
共重合体またはブレンド重合体８〜１重量％とからなり
、該熱可塑性ポリウレタンが（ａ）下記の構造単位（
I ）と（II）および／または（III）とを必須の構造単
位として有している数平均分子量１，５００〜３，５０
０のポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネ
ートジオールと（ｂ）ジイソシアナートおよび（ｃ）鎖
伸長剤とから得られ、かつ成分向および（ｃ）の重量の
和が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和に対し
て２３〜５６％の範囲であることを特徴とする熱可塑性
ポリウレタン組成物。 （ I ）：−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿９−Ｏ− （II）：▲数式、化学式、表等があります▼ （III）：▲数式、化学式、表等があります▼ ２、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオ
ールにおける構造単位（II）および（III）のモル分率
の和が構造単位（ I ）ないし（III）のモル分率の和に
対して１０％以上であり、かつ構造単位（ I ）および
（II）のモル分率の和がジオール由来の構造単位のモル
分率の和に対して５０％以上である請求項１記載の熱可
塑性ポリウレタン組成物。[Scope of Claims] 1. Consisting of (A) 92 to 99% by weight of a thermoplastic polyurethane and (B) 8 to 1% by weight of a copolymer or blend polymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound; The thermoplastic polyurethane has (a) the following structural units (
I) and (II) and/or (III) as essential structural units with a number average molecular weight of 1,500 to 3,50
0 polyester diol and/or polycarbonate diol and (b) diisocyanate and (c) chain extender, and the direction of the components and the sum of the weights of (c) are c) A thermoplastic polyurethane composition characterized in that the content is in the range of 23 to 56% based on the sum of the weights of c). (I): -O-(CH_2)_9-O- (II): ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (III): ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ 2. In polyester diol and polycarbonate diol The sum of the mole fractions of structural units (II) and (III) is 10% or more of the sum of the mole fractions of structural units (I) to (III), and the structural units (I) and (II) The thermoplastic polyurethane composition according to claim 1, wherein the sum of the mole fractions of the diol-derived structural units is 50% or more of the sum of the mole fractions of the diol-derived structural units.
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| JP17002789A JP2765962B2 (en) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | Thermoplastic polyurethane composition |
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| JPH0335055A true JPH0335055A (en) | 1991-02-15 |
| JP2765962B2 JP2765962B2 (en) | 1998-06-18 |
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