JPH0335043A - 加工助剤を含む高熱安定性塩化ビニリデンコポリマー及び押出塩化ビニリデンコポリマー柔軟包装フィルム - Google Patents

加工助剤を含む高熱安定性塩化ビニリデンコポリマー及び押出塩化ビニリデンコポリマー柔軟包装フィルム

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JPH0335043A
JPH0335043A JP2151428A JP15142890A JPH0335043A JP H0335043 A JPH0335043 A JP H0335043A JP 2151428 A JP2151428 A JP 2151428A JP 15142890 A JP15142890 A JP 15142890A JP H0335043 A JPH0335043 A JP H0335043A
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JP
Japan
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vinylidene chloride
chloride copolymer
film
molecular weight
less
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Ronald Dean Moffitt
ロナルド・ディーン・モツフイツト
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WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 魚岨！ど象遣− 本発明は一般的に、加工助剤を含む塩化ビニリデンコポ
リマー及びそれらから製造される柔軟フ。
ルムに関する。特に、好ましくは低分子量の加工助剤を
含む低分子量の塩化ビニリデンコポリマーは、意外にも
高い熟安定性を有することが判明した。このようにして
、これらのポリマーは高温にてまた少量の加工助剤を用
いれば通常の温度でフ・ルムに押出すことができる。押
出フィルム中の塩化ビニリデンコポリマー層は０．１８
ｍｉｌｓと非常に薄く、しかもこのフィルムは８ｃｃ／
ａｉｌ／＋”／ｄａｙ／大気以下の酸素透過度を示す優
れた酸素バリヤー特性を有する。すなわち、０．１８ｎ
＋ｉｌゲージの塩化ビニリデンコポリマー層を有するフ
ィルムの場合約４４．４４ｃｃ／ｍ２／日／ａｔｍ以下
の酸素透過度を示す。
塩化ビニリデンコポリマー［以下ＰＶＤＣと呼称する（
このような材料は“’　ｓ　ａ　ｒ　ａ　ｎ　”として
知られており、５ａｒａｎ”はアメリカ合衆国では一般
名になってきたが登録商標ではない）］から作られた柔
軟な熱可塑性フィルムｌよ、長い間チーズ、生肉及び加
工肉を含む食品、他の種々の食品及び食品以外の物品の
包装用に用いられてきた。ＰＶＤＣは酸素バリヤーであ
り、このようなフィルムは食品の腐敗を防止する。
ＰＶＤＣを商業的速度にてうまく押出すために、即ち塩
化ビニリデンコポリマーを安定化し且っ可塑化するため
に、加工助剤が慣用されている。好結果をもたらす可塑
剤−安定剤は、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ
　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｎ＋ｐａｎｙ
からＥＰＯＮ樹脂８２８として上市されているエポキシ
樹脂〉の液状安定剤と、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、から５ａｎｔｉｃｉｚｅｒ−１４１とし
て上市されている２−エチルヘキシルジフェニルホスフ
ェートの可塑剤との組み合わせである。他の既知の液状
安定剤としてはエポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油
などのエポキシ化合物及びクエン酸塩がある。特に好結
果をもたらし満足できるパッケージは、可塑剤としてＥ
ＰＯＮ８２８をほぼ４％及び安定剤として５ａｎｔｉｃ
ｉｚｅｒ−１４１をほぼ４％含むＰＶＤＣを用いて作ら
れたものである。透明性について、従来技術は安定剤と
してよりは可塑剤としてのエポキシ化合物について言及
している。
ＰＶＤＣ層を有する多層フィルムの製造方法は、Ｂａ１
ｒｄ、Ｊｒらに１９７８年９月５日に発行された米国特
許第４，１１２，１８１号に開示されている。この特許
は、チューブの壁が少なくども三層で、中心層がＰＶＤ
Ｃ層であるチューブラフィルムを共押出後、インフレー
ション技術にて二軸延伸する方法について開示している
。三層フィルムを電子線照射にて架橋してもよい。
多層サラン（ｓａｒａｎ）フィルムのもう一つの好まし
い製造方法は、Ｂｒａｘらに１９７３年６月２６日に発
行された米国特許第３，７４１，２５３号に開示されて
おり、該特許はＰＶＤＣバリヤー層を有する多層二軸配
向フィルムに間する。このフィルムはポリエチレン：ｉ
たはエチレンビニルアセテートコポリマーなどのポリマ
ーからなる少なくとも一層の基質層をチューブ状に押出
し、照射により架橋し膨張させる押出コーティング方法
によって作られる。インフレートチューブ上にＰＶＤＣ
層を押出コートし、ポリマーのもう一層または多層を同
時にまたは引き続いてｐｖｏｃ上に押出コートする。冷
却後、この多層チューブ構造を平らにして巻き取る０次
いでこのチューブを膨張させて、配向温度まで加熱して
、フィルムを二輪配向させる。バブルを直ちに冷却して
配向を固定する。この方法は低酸素透過度を有する熱収
縮性バリヤーフィルムを製造する。またＰｖＤＣフィル
ムにサランを分解させがちな照射を施すことなく架橋フ
ィルムが得られるのが利点である。
Ｂｒａｘらの特許の実施例でのバリヤー層は、塩化ビニ
リデン及び塩化ビニルの可塑化コポリマーである。
Ｇ１１ｌｉｏ−ｔｏｓらに１９７５年６月５日に発行さ
れたカナダ特許第９６８，６８９号には、多層熱可塑性
包装フィルム中のＰＶＤＣバリヤーフィルムのバリヤー
特性に対するジブチルセバシン酸塩などの可塑剤の効果
が開示されている。まず第一に、Ｇ１１ｌｉｏ−ｔｏｓ
らの特許は、塩化ビニリデンホモポリマーは押出温度で
非常に急速に分解するため従来の押出技術によってフィ
ルムにすることができないと述べている。
第二に、塩化ビニリデンを塩化ビニル、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、アクリロニトリルなどの
一種以上の少量のモノマーと共重合することによって、
好適な可塑剤と混合される際に延伸により、配向されて
熱収縮性フィルムを与えうるフィルムに押出可能なコポ
リマーを製造できる。配向した、熱収縮性のＰＶＤＣフ
ィルムは広く包装用途、特に食品包装用に使用される。
　Ｇ１１ｌｉ。
ｔｏｓらが述べたように、塩化ビニリデンコポリマーは
商業的速度にて押出され且つ配向フィルムに延伸できる
ように可塑化される必要がある。可塑剤の割合が大きく
なればなるほど、粘度が低下し、ポリマーの押出及び配
向が容易になり、最終製品の耐酷使性も良好になる。一
方最終製品の酸素透過度（ｏｘｙｇｅｎ　冒澄工１ｓｓ
ｉｏｎ　ｒａｔｅ）も可塑剤含量の増加に伴って上昇し
、多くの用途、特に食品包装にとって酸素透過度が低い
ことは極めて重要である。近年、包装業界は益々過重要
求してきており、現在の上市品の実行透過度は室温にて
１００ｃｃ／２４ｈｒｓ／ｍ２／大気以下が予想される
のに対し、５０ｃｃ以下の透過度が非常に好ましいとい
う、酸素透過〆の試験は＾ＳＴＭ　Ｄ３９８５で実施し
た。
また、塩化ビニリデンコポリマーの厚みが減ると、酸素
透過度が増す６従って、薄いフィルムの場合も酸素透過
度は１００ｃｃ／２４時／ｓ２／ａｔＩｌ以下、好まし
くは５０ｃｃ／２４時／ｎ２／ａｔ−以下の基準を満た
さなければならない、上記したように、本発明のフィル
ム（０，１８ｍｉｌの塩化ビニリデンコポリマー層）は
この条件を満たす。
Ｖｉｓｋａｓｅへ譲渡されたＬｕｓｔｉｇらの米国特許
第４．７１４，６３８号（１９８７年１２月２２日）は
興味深い、この特許は、ｐｖｏｃのコモノマーが５〜１
５重量％のメチルアクリレートであるＰＶＤＣのバリヤ
ー層を有する熱収縮性の二軸延伸多層フィルムについて
開示している。この特許はジブチルセバシン酸塩または
エポキシ化大豆油なとのＰＶＤＣ−Ｍ＾用の従来の可塑
剤を用いて議論している。米国特許第４，７１４，６３
８号と同様にＶｉｓｋａｓｅへ譲渡された５ｃｈｕｅｔ
ｚの米国特許第４，７９８，７５１号（１９８９年１月
１７日）では、二軸延伸した熱収縮性多層フィルムのＰ
ＶＤＣ層はＰＶＤＣ−Ｍ＾２゜９〜１３．５％とＰＶＤ
Ｃ−ＶＣｌ２．９〜１１．６％とのブレントチある。こ
の後者の特許はジブチルセバシン酸塩及びエポキシ化大
豆油についても議論している。
還元粘度０．０５０〜０．０７５ノＰＶＤＣからなるＰ
ＶＤＣ！４．：熱−加圧ラミネートした還元粘度０．０
３０〜０．０５０のＰＶＤＣからなるＰＶＤＣ層を示す
、クレハヘ譲渡されたＨｉｓａｚｕｍｉらに１９８２年
３月１６日に発行された米国特許第４，３２０，１７５
号も興味深い、エポキシ化合物がＰＶＤＣ用の安定剤と
して使用されている。
ＰＶＤＣ用の種々の添加物を示す以下の特許も興味深い
、＾５ａｈｉ　Ｄｏｗへ譲渡された旧ｙｏｓｈｉらに１
９８３年８月３０日に発行された米国特許第４，４０１
，７８８号は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤及びカチオン界面活性剤を含むＰＶＤＣラテックスを
示している。Ｄｏｗへ譲渡された、Ｔｒｕ＋５ｂｕｌｌ
らに１９８２年１１月２３日に発行された米国特許第４
，３６０，６１２号は、アルキルアリールスルホン酸の
アルカリ金属塩を含む延伸ＰＶＤＣフィルムを示してい
る。Ｄｏｗへ譲渡されたＪｏｈｎｓｏｎらに１９８３年
１１月２９日に発行された米国特許第４，４１８，１６
８号は、エポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油など
の液状可塑剤中にニリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）を
分散させた分散液を微粒状ＰＶＤＣ上にコーティングす
ることによってＰＶＤＣを安定化させることを示してい
る。　Ｄｏ−へ譲渡された、Ｗｉｌｅｙに１９４０年６
月２５日に発行された米国特許第２，２０５，４４９号
及び１９４３年５月２５日に発行された米国特許第２，
３２０，１１２号は、フェノキシプロピレンオキシトチ
可塑化したＰＶＤＣ（’　４４９）１ｍ４８〜４９行）
、及びジー〈アルファーフェニル−エチル〉エーテルで
可塑化したＰＶＤＣ（’　１１２の２欄１６行）を示し
ている。優先臼が１９８６年２月２０日で１９８７年１
２月１２日に公開された***特許第３，６０５，４０５
号は、ＰＶＤＣコア層を熱安定化するためにＰＶＤＣコ
ア層の各サイドのＥＶ＾接着層がＴＳＰＰを含んでいる
、ＰＶＤＣコア層を有する五層フィルムについて示して
いる。Ｄｏｗへ譲渡されたＰｅｔｅｒｓｏｎに１９７０
年８月１８日に発行された米国特許第３，５２４，７９
５号は多層ＰＶＤＣフィルムを示しており、その４欄５
５〜５９行ではＰＶＤＣ用の一般的な可塑剤としてアセ
タールトリブチルクエン酸塩、エポキシ化大豆油及びジ
ブチルセバシン酸塩を挙げている。
一般的な論説及び文献に列記された熱可塑性樹脂用の可
塑剤の中にはグリセロールまたはグリセリンがある。　
ＰＶＤＣ用の可塑剤として上記のエポキシ樹脂とグリセ
リンとを組み合わせることがＨａｖｅｎｓの米国特許第
４，６８６，１４８号に開示されている。
本発明の一つの目的は、塩化ビニリデンコポリマーの熱
安定性を改良し、押出中の塩化ビニリデンコポリマーの
分解傾向を減少させ且つ改良された溶融剪断安定性を得
ることである。利点のひとつはＰＶＤＣが高温にて押出
できることである。もうひとつの利点は、熱安定性を達
成するために従来と同一温度にてしかも従来より少ない
添加剤量にてＰＶＤＣを押出せることである。添加剤量
が少なければ少ないほど、酸素透過度も下がる。さらに
もうひとつの利点は、薄いＰＶＤＣ層を有するフィルム
を使うことができ、このフィルムはより厚いＰＶＤＣ層
（且つより多量の添加剤）を有するフィルムと比較して
低酸素透過度を有する。配向後（二軸延伸後）の厚みは
約０．２９−ｉｌｓ以下、好ましくは約０．２６１１１
ｉｌｓ以下、より好ましくは約０．２３ｍｉｌｓ以下、
最も好ましくは約０．２０ｍｉｌｓ以下である。厚みの
下限は約０．０８鴫ｉ１ｓである。
及Ｕ 本発明は （ａ）加工助剤約０．０１〜６重量％、及び（ｂ）コポ
リマーの主要構成成分が塩化ビニリデンである低重量平
均分子量の塩化ビニリデンコポリマー からなる押出可能な塩化ビニリデンコポリマー組成物を
提供する。
本発明は （ａ）第一及び第二層、及び （ｂ）前記第一及び第二層間に配置され、（１）加工助
剤約０１０１〜６重量％、及び（２）塩化ビニリデンコ
ポリマーの主要構成成分が塩化ビニリデンである低重量
平均分子量の塩化ビニリデンコポリマーからなるバリヤ
ー層からなる多層ポリマーフィルムをも提供する。
場合により、この多層フィルムに塩化ビニリデンコポリ
マー層を最小または全く退色させることなく約０．５〜
約６．０ＭＲの線量の電子線を照射してもよい。
本発明はまた、主要構成成分が塩化ビニリデンであり、
加工助剤を含む塩化ビニリデンコポリマーの柔軟なポリ
マーフィルムの改良であって、塩化ビニリデンコポリマ
ーの重量平均分子量が約１００．０００またはそれ以下
である柔軟なボリマーフィルムを提供する。好ましくは
、このフィルムを延伸配向した後の塩化ビニリデンコポ
リマー層の厚みは約０．２９ｎ＋ｉｌであり、約０．０
８ｍｉｌまで薄くできる。
ネ！ 非常にｌましい厚みは０．１８ｎｉｌであり、この厚み
ではフィルムは約４５ｃｃ／ｍ２／２４時／ａｔｗ＋以
下の酸素透過度を示す。
本発明はまた、メルトインデックスが約１．２以上であ
るエチレンビニルアセテートコポリマーの第一層、メル
トインデックスが約１．２以上であるエチレンビニルア
セテートコポリマーの第二層、及びこれらの間に配置さ
れた塩化ビニリデンコポリマーのコア層からなる多層二
軸延伸熱収縮性フィルムであって、前記塩化ビニリデン
コポリマー層の各面が前記第一及び第二のエチレンビニ
ルアセテートコポリマー層の各層と直接対面接触してお
り（ｓｕｒｆａｃｅ−ｔｏ−ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｏｎｔ
ａｃｔ）、塩化ビニリデンコポリマーの主要構成成分が
塩化ビニルであり、前記ビニリデンコポリマー層が分子
量約７００以下の加工助剤を含み、前記塩化ビニリデン
コポリマーの重量平均分子量が約１００，０００以下で
あり、前記塩化ビニリデンコポリマー層が約０．２９ｍ
ｉｌｓ以下の厚みを有する多層二軸延伸熱収縮性フィル
ムを提供する。最も好ましくは、厚みは約０．２０ｍｉ
ｌｓ以下である。
本発明はまた、熱吹き込みバルブを用いてチューブラ押
出後二軸延伸配向する際該押出中に塩化ビニリデンコポ
リマーの熱安定性を改良する方法であって、 （ａ）加工助剤約０．０１〜６重量％、及び（ｂ）主要
構成成分が塩化ビニリデンである重量平均分子量が約１
００，０００またはそれ以下である低重量平均分子量の
塩化ビニリデンコポリマーからなる塩化ビニリデンコポ
リマーブレンドの層とフィルムを押出すことからなり、 （ｃ）塩化ビニリデンコポリマーブレンド層の厚みが配
向後に約０．２９ｍｉｌｓ以下である方法を提供する。
謹１ト２１」４ 低重量平均分子量の塩化ビニリデンコポリマーに対し加
工助剤を添加すると、意外にも堰止ビニリデンコポリマ
ーの押出及びこれらにより製造されたフィルムに対して
幾つかの改良点を与えることが知見された。加工助剤も
低分子量であるのが好ましい。熱安定性が強化されると
、従来の添加剤即ち可塑剤／安定剤の使用量を減らすこ
とができるので、酸素バリヤー特性を改善することがで
きる。さらに熱安定性が強化されると、製造中に剪断熱
の発生が抑えられるので、塩化ビニリデンコポリマーの
分解もより少なくなる。このことは熱誘因分解を防止す
るために通常要求される添加剤を減量または変更するこ
とができ、よってさらなる酸素バリヤーの改良をも与え
うる。また熱安定性の向上は、溶融剪断安定性の向上と
直接関係する。従ってこれらの効果が合わさると、押出
速度及び配向速度が酸素バリヤー特性を改良しつつ保持
される。
本発明における使用に好適な塩化ポリビニリデンは商業
的に入手可能である。それらは例えば、ＤｏＩＩＣｈｅ
ａ＋１ｃａｌが上市しているＰＶＤＣ−Ｍ＾及び５ｏｌ
ｖａｙが上市しているＰＶＤＣ−ＶＣＩ及びＰＶＤＣ−
Ｍ＾である。
もし、ＰＶＤＣ層を含む多層フィルムを電子線照射する
とＰＶＤＣ層は黒ずんで分解する傾向があることは知ら
れている１本発明から得られる改良バリヤー特性のもう
ひとつの利点は、薄いＰＶＤＣ層が使用されうろことで
ある。照射架橋多層フィルムを望むときに、ＰＶＤＣ層
が薄ければ照射されるＰＶＤＣもより少ない。本発明に
よれば照射されるＰＶＤＣ質量が減少するので、これま
で実行できながった多くの架橋フィルムの組み合わせが
可能になる。言い換えれば、薄いＰＶＤＣ層と共押出し
たフィルムはＰＶＤＣ層を全く退色させないかまたは最
小の退色で後照射できる。
可塑剤及び安定剤などの添加剤を含む塩化ビ二リデンコ
ボリマーブレンドの押出に対する総合的な熱安定性を測
定する一般的な方法としては、対の加熱ローラー間また
は加熱混合チャンバー内でブレンドを処理する方法があ
る。剪断及び温度誘因分解による顕著なポリマーの着色
に要する時間は、熱安定性の向上における可塑剤／安定
剤の組み合わせなどの添加剤の有効性の尺度である。
商業的に許容可能な塩化ビニリデンコポリマーと添加剤
の組み合わせは、ブラベンダープラスチコーダーなどの
混合チャンバー中で３００°Ｆ（１４９°Ｃ）〜３３０
°Ｆ（１６５°Ｃ）にて、１０〜１５分またはそれ以上
の時間熱安定性を示さなければならない。
低重量平均分子量のＰＶＤＣを用いると、加工助剤の添
加で従来の高分子量ＰＶＤＣの場合約１２分であった熱
安定性が約２０分に上昇することが思いがけず知見され
た。ＰＶＤＣの重量平均分子量は約１００，０００以下
、より好ましくは約９５，０００以下、さらに好ましく
は約８５，０００以下であるべきである。さらに２６＋
分以上の熱安定性の付加的改良は低重量平均分子量のＰ
ＶＤＣに分子量が約７００以下、より好ましくは約５０
０以下の低分子量の加工助剤を添加した時に達成される
。
従って、本発明は約０．０１〜６．０重量％、好ましく
は約ｏ、ｉ〜５．０重量％、好ましくは約０．２〜４．
０重量％の加工助剤を含み、残余が約１００，０００ま
たはそれ以下の重量平均分子量の塩化ビニリデンコポリ
マーからなる押出可能な塩化ビニリデンコポリマー組成
物に関する。好ましい加工助剤としては、これらに限定
されるものではないが、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化大豆油、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ、エ
ポキシ化オクチルタレート、エポキシ化グリコールジオ
レエート、エポキシ化アマニ油脂肪酸のブチルエステル
などのエポキシ化化合物が包含され、加工助剤は約６重
量％の量まで含まれうる。他の好ましい加工助剤として
は、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ニリ
ン酸四ナトリウム、酸化ポリエチレン、抗酸化剤、酸化
マグネシウム、または塩素化ポリエチレンなどの添加剤
が例示される。
本発明は、第一及び第二ポリマーフィルムと、前記ポリ
マー層間に配置され、約６重量％以下の加工助剤を含み
、塩化ビニリデンコポリマーの重量平均分子量が約１０
０，０００ｉたはそれ以下である塩化ビニリデンコポリ
マー層からなる多層ポリマーフィルムに関する。また （ａ）フィルム層を照射後、ＰＶＤＣＪＩ及び別のフィ
ルム層を押出コーティングし、次いで多層フィルム全体
を電子線照射しても良く、または （ｂ）全多層フィルムを共押出し後、電子線照射しても
よい。場合により、照射前または照射後多層フィルムに
熱収縮性を付与するためにフィルムを延伸配向してもよ
い。
多層フィルム全体またはこれらの中の一層の照射は高エ
ネルギー電子を使用することによって達成される。好ま
しくは電子は約６メガラド（ＭＲ）の線量レベル以下で
使用される。線量源は望ましい線量を供給可能な出力を
備えた、約１５０キロボルト〜約６メガボルトの範囲内
で作動する任意の電子ビーム発生機であっても良い、電
圧は例えば１．０００，０００．２，０００，０００．
３，０００，０００．６，０００，０００またはそれ以
上またはそれ以下の適当なレベルに調節されうる。多く
のフィルムの照射装置が当業者には公知である。照射は
通常では約６８Ｒ以下、般的には約０．５８Ｒ〜約６．
０ＭＨの線量で、好ましい線量範囲は約ＩＭＲ〜約４８
Ｒで行われる。照射は簡便には室温にて行われ、室温以
上でも以下でも、例えば０℃〜６０℃で行われうる。
本発明は、重量平均分子量が約１００，０００またはそ
れ以下である塩化ビニリデンコポリマー及び約０．０１
〜６重量％、好ましくは約０．１〜５．０重量％の加工
助剤からなる混合物を調製し、前記混合物をブレンドし
、その後混合物をフィルムに押出す工程からなる塩化ビ
ニリデンコポリマーの酸素透過率を下げ且つ熱安定性を
改良する方法に関する。
さらに好ましくは、加工助剤は約０．２〜４．０重量％
の量存在し、塩化ビニリデンの重量平均分子量は約９５
，０００またそれ以下である。
本発明は、架橋可能な層を架橋するために先に定義した
ようにサラン層に加工助剤を有する多層フィルムの照射
を包含する。このような架橋可能な層はサラン層に加え
て表面層または内部層であ・てもよく、好ましくはエチ
レン−ビニルアゼテートコポリマー（ＥＶ＾）、分岐ポ
リエチレン（ＰＥ）、線状低密度及び超低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、エチレン−ブチルアクリレートコポリ
マー（ＥＶ＾）、エチレン−プロピレンコポリマー（Ｅ
ＰＣ）、高密度ポリエチレン（ＩＩＤＰＥ＞及びこれら
のブレンドからなる群から選ばれるポリオレフィン類で
ある。好適なＥＶＡ類は約１．０デシグラム／分以上、
より好ましくは約１．２デシグラム／分以上、さらに好
ましくは約１．５デシグラム／分以上のメルトインデッ
クス（Ｍｌ）を有する。
これらＥＶＡ類にはＥｘｘｏｎより供給されるＭｌ・３
．０のＥＶ＾（２０＄ＶＡ）であるＬ［１７２２，６２
、Ｅｘｘｏｎより供給されるＭＩ＝２．０のＥＶ＾（９
＄　Ｖ八）であるＬＩ１３１８．９２、ｄｕ　Ｐｏｎｔ
より供給されルＭＩ＝２．０ノＥＶ＾（９＄　Ｖ八）テ
あるＥｌｖａｘ３１２８、及びｕＳ【より供給されルＭ
Ｉ＝２．８ノＥＶＡ（６＄ＶＡ）であるＮ＾−２９５−
００が包含されるが、これらに限定されるものではない
。好適なＬＬＤＰＥ類には　ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌか
ら購入できる密度＝０．９１８ｇ／ｅｃ、［＝１．１、
コモノマーがオクテンであるＤｏｗｌｅｘ　２０４５．
０４、及び密度＝０．９２０ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝１．１、
コモノマーがオクテンであるＤｏｗｌｅｘ　２０４５．
０３が包含されるが、これらに限定されるものではない
。
これらの任意のサラン加工助剤または混合物が本発明に
て使用されうるが、Ｅｎｅ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　　ｏｆ
Ｐｏ！　ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃ
ｂｎｏｌｏ　　、　Ｖｏｌｕｍｅ　１４（１９７１＞、
ベージ１７４−１７５に記載されている５つの特徴によ
って定義される熱安定化効果を有する加工助剤が好まし
い。これらの特徴は １、使用条件下、不可逆状態で塩化水素酸ガスを吸収ま
たは化合するが、ポリマー鎖から１１Ｃ１を奪うような
強力な親和性は有さない、 ２、選択的紫外光吸収体として作用し、ポリマー中に吸
収された全紫外エネルギーを減少させる。
３、着色性共役ポリエン配列と反応し、分解することに
よって退色を消滅させることが可能な反応性親ジエン性
（ｄｉｅｎｏｐｂｉｌｉｃ）の分子を含む、４、酸化工
程の誘因期間を延長させ、カルボニル基の形成及びポリ
マー分子の酸化からできた他の塩素の不安定構造の形勢
を避けるために、抗酸化作用を有する、 ５、例えば鉄などの金属をキレート化し、ポリマーの分
解に対して触媒として作用する金属塩化物の形成を避け
る能力を有する という５点である。
好ましい加工助剤はオキシラン（エポキシ）官能基を有
するものであるが、これに限定されるものではない、任
意の理論に束縛されるものではないが、この官能基はＰ
ＶＤＣ分子鎖の脱塩酸中に遊離したＨＣＩと反応し、水
素及び塩素イオンの両方を結合させてサラン溶融及び押
出中のサラン分解速度を遅くさせるものと考えられる。
ＩＩｃＩとの反応後、エポキシ官能基は ＩＱ−Ｃ−Ｃ−ＣＩ を形成すると考えられる。このようにして、Ｃ１と結合
するため、Ｃ１が押出機での加熱中にサランを分解する
ことはなくなる。しかしながら、低平均分子量の加工助
剤はさらに効率よく作用する。任意の理論に束縛される
ものではないが、分子量は分子サイズの指標であるため
、ポリマー中の移動度が高められるので低分子量の加工
助剤はさらに効率よく作用すると考えられる。また、Ｐ
ＶＤＣの重量平均分子量が減少すると、ポリマーマトリ
ックス中の自由容量が増加し、加工助剤の移動度を促進
する効果があると考えられる。エポキシ化化合物はオキ
シラン官能基を有し、このように好ましい加工助剤は例
えば、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エピク
ロロヒドリン／ビスフェノールＡ、エポキシ化タレート
、エポキシ化グリコールジオレエート、エポキシ化アマ
ニ油脂肪酸のブチルエステル及び同等物などのエポキシ
化化合物である。他の加工助剤としては、例えば、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ニリン酸四ナ
トリウム、酸化ポリエチレン、抗酸化剤、酸化マグネシ
ウムまたは塩素化ポリエチレンなどの添加剤が挙げられ
る。
本発明の使用に適したエポキシ化化合物は、Ｃ，Ｐ、Ｈ
ａｌｌ　　Ｃｏ＋＊ｐａｎｙまたは　ｖｉｌ（ｉｌｇ　
　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから購入できる。Ｃ
，Ｐ、ＩＩａｌｌ　Ｃｏｍｐａｎｙがら発行のＴｅｃｈ
ｎｉｃａｌ　Ｄａｔａ’と表題をつけられた小舟子は、
ポリビニルクロライド（ｐｖｃ）用のエポキシ可塑剤で
あるＭｏｎｏｐｌｅｘ　５−７３及びＭｏｎｏｐｌｅｘ
　Ｓ−７５（登録商標）について述べている。　　Ｖｉ
ｋｉｎｇ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから発行の
“’Ｖｉｋｏｆｌｅｘ”と表題をつけられた小冊子では
、ＰＶＣ用のエポキシ可塑剤であるＶｉｋｏｆｌｅｘに
ついて述べている。
Ｌえ 本明細書で用いられている用語は以下に示す意味を有す
るものとして理解されたい。
°“ポリマー”は重合製品を意味し、ホモポリマー類、
モノポリマー類、コポリマー類、インターポリマー類、
ターポリマー類、ブロックコポリマー中 類、グラフトポリマー類及び付加コポリマー類を非限定
的に含む。
“加工助剤”はフィルムまたはフィルム層中にフィルム
の柔軟性、加工性または押出適性を増加させるべく配合
される物質または材料を意味する。これらの物質は単量
体の可塑剤及び高分子量可塑剤の両方を含み、一般的に
樹脂中で通常の分子間力を減少させて、高分子が互いに
より自由に動けるように機能する材料である。当業界で
は種々の可塑剤を安定剤と称している。従って、“可塑
剤“及び°゛安定剤”という用語はここでは互換可能に
用いられている。
゛配向した″または“配向”は熱いプラスチック品を延
伸後急冷し、延伸した状態で分子の配置を再整列させ、
よって機械的特性を改良する方法を言及する。一方向の
延伸は一軸配向と呼ばれ、二方向での延伸は二軸配向と
呼ばれる。配向した熱可塑性樹脂の柔軟フィルムにおい
ては、プラスチックシート中に残存する内部応力は配向
した温度以上にシートを再加熱することによって緩和さ
れうる。この場合材料は延伸配向される前の本来の寸法
に収縮して戻ろうとする傾向を示す、このように゛配向
した”柔軟フィルムは゛熱収縮性″柔軟フィルムであり
、“配向した”及び゛熱収縮性°゛という用語はここで
は互換可能に用いられている。透明性については、チュ
ーブラ方法で作成されたフィルムはチューブの長さ［縦
方向（ここではＬと略す）］及び／またはチューブの幅
［横方向（ここではＴと略す〉］に沿って配向している
。
゛配向した”または“熱収縮性”材料はここではへＳＴ
Ｍ　Ｄ　２７３２によって室温以上の適当な温度（例え
ば９６℃）に加熱されたときに少なくとも一方向に約５
％またはそれ以上の自由収縮を示す材料として定義され
ている。
“′メルトインデックス”、ここではＭＩと略するが、
これハＡｓＴＭ　Ｄ　１２３８条件Ｅによッテ、１９０
’Ｃ１２，１６キログラムの荷重で測定したメルトフロ
ーを意味する。
“塩化ビニリデンポリマー、゛′塩化ビニリデンコポリ
マー　、゛サラン”または°’ＰＶＤＣ”は、塩化ビニ
ル、Ｃ，〜Ｃ，アルキルアクリレート類（例えばメチル
アクリレート〉、Ｃ１〜Ｃ，アルキルメタクリレート類
及びアクリロニトリルなどの少なくとも一種の他のモノ
マーと共重合した塩化ビニリデンを意味する。ここでは
略号が用いられているが、ＰｖＤＣは塩化ビニリデンコ
ポリマーを指し、ＰＶＤＣ−Ｍ＾は塩化ビニリデン／メ
チルアクリレートコポリマーを指し、ＰＶＤＣ−ＶＣＩ
は塩化ビニリデン／塩化ビニルコポリマーを指す。
“押出“または“押出す′°は、チューブラ法、平面法
またはそれらの組み合わせによる共押出、押出コーティ
ングまたはこれらの組み合わせを含むと考えられる。
“バリヤー゛は特別な材料が、例えば酸素などのガスに
対して非常に低い透過率を有することを示す熱可塑性材
料の特性の一つを指す、主なバリヤー材料はここでは゛
”　ＰＶＤＣ″と称する塩化ビニリデンコポリマー類を
指している。他の既知のバリヤー材料は“’ＥＶＡＬ”
または“ＥＶＯＩＩ”または’ＨＥＶ＾”という略号で
称される加水分解エチレンビニルアセデートコポリマー
類、及びナイロンとして知られるポリアミド類である。
本発明のフィルムは場合によりＥ　Ｖ　Ｏ１１またはポ
リアミドからなる一層以上の層を有しうる。
にて された略号　び材 適量 １１ ５Ｉ ｒｔ−＋ｂｒ ｑｉｎ ｑ　ｍ １９ｍ ＴＲ （１１１＾）聞 ＰＶＤＣ 説期 相対湿度 一平方インチ当たりのボンド 力のフィート・ボンド 平方インチ 平方メーチル 一分間当たりの回転数 酸素透過速度 チューブラフィルムの縦方向 チューブラフィルムの横方向 （重量平均）分子量 塩化ビニリデンコポリマー 量％がＨＡである。
ＰＶＤＣ−Ｍ＾（１） Ｄｏｗ　ＸＵ３２０２７．ＯＯ （阿＾）ＭＷ＝８５．０００ ＰＶＤＣ−ＨＡ（２） Ｄｏｉｗ　ＸＵ３２０３８．００ （Ｋ＾）■＝９５，０００ ＰＶＤＣ−Ｍ＾（３） Ｄｏｗ　ＸＵ３２０２７．０１　　　　（Ｗ＾）Ｍ１４
＝１０５，０００ＥＰＯＸＹ（１） ＥＰＯＸＹ（２） ＥＰＯＸＹ（３） ＥＰＯＸＹ（４） ＥＰＯＸＹ（５） ＥＰＯＸＹ（６） ＾ＳＴＭ ”Ｆ ”Ｃ 約９１．５重、ｔｚがＶＤＣテ、８．５重量２がＶＣＩ
テある。
エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ、Ｅｐｏｎ　８
２８としてＳｈｅ　ｌ　ｌより上布されているエポキシ
樹脂。聞＝３８０ Ｖｉｋｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ＋ｅｐａｎｙよ
りＶｉｋｏｆ　１ｅｘ７１７７として上布されているエ
ポキシ化大豆油。聞・ｔｏｏ。
Ｖｉｋｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより
Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１９０として上布されているエポキ
シ化アマニ油、聞＝１０５０ Ｖｉｋｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより
Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０として上布されているエポキ
シ化アマニ油脂肪酸のブチルエステル、ＭＨ＝３７３Ｃ
，Ｐ、Ｈａｌｌ　ＣｏｍｐａｎｙよりＭｏｎｏｐｌｅｘ
　５−７３として上布されているエポキシ化オクチルタ
レエート、■＝４１３ Ｃ，Ｐ、Ｈａｌｉ　Ｃｏｌｌ１ｐａｎｙよりＭｏｎｏｐ
ｌｅｘ　５−７５として上布されているエポキシ化 グリコールジオレエート。Ｍ１１＝６３７＾−ｅｒｉｃ
ａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ華氏温度 摂氏温度 丈ＪＩＪＬＬ ＰＶＤＣ−Ｍ＾　９６重量％とエポキシ４重量％とを室
温にてワーリングブレングー中、−弁当たりほぼ３００
回転で３０秒間混合した。総重量は６０ｇであった。
次いで各ブレンドを、チャンバージャケットとサーモト
ロン熱交換器（Ｔｈｅｒｍｏｔｏｒｏｎ　　ｈｅａｔた
。全実施例において６３ｒｐｍで回転する駆動ローラー
と３：２の駆動：従動（ｄｒｉｖｅ：ｄｒｉｖｅｎ）比
で回転する標準ローラー刃を使用した。各樹脂ブレンド
の熱安定性は、ブレンドが茶色の標準明暗度　（Ｓｔａ
ｎｄａｒｄ　　５ｈａｄｅ）に対し明らかに着色した時
間を測定することによって決定した。・結果を以下表Ｉ
に要約する。
表　　１ １　　　　１　　　　８５．０００　　１２　　　　１
　　　　８５．０００　　２３　　　　１　　　　８５
．０００　　３４　　　　１　　　　８５．０００　　
４５　　　　１　　　　８５．０００　　５６　　　　
１　　　　８５．０００　　６７　　　　２　　　　９
５．０００　　１８　　　　２　　　　９５．０００　
　２９　　　　２　　　　９５．０００　　３１０　　
　　２　　　　　９５０００　　　４１１　　　　２　
　　　９５．０００　　５１２★　　　３　　　　１０
５，０００　　１１３＆　　　　３　　　　１０５，０
００　　２１４負　　　３　　　　１０５，０００　　
３１５★　　　３　　　　１０５，０００　　４１６＆
　　　　３　　　　１０５，０００　　５★　高分子量
ＰＶＤＣの比較サンプル ８０ ０００ ０５０ ７３ １３ ３７ ８０ ０００ ０５０ １３ ３７ ８０ ０００ ０５０ １３ ３７ 比較サンプル１２．１３．１４．１５及び１６から明ら
かなように、Ｍ−・１０５，０００の一般的な高分子量
ＰＶＤＣで１２または１３分の一般的な熱安定性が得ら
れた。
サンプル７．８．９．１０、及び１１から明らかなよう
に、ＰＶＤＣの分子量を９５，０００まで下げると、熱
安定性が１４または１５分とやや改良した。
しかしながら、サンプル１〜６から明らかなようＤＣの
会鰺与６つのサンプルの中でも、サンプル１（Ｅｐｏｘ
ｙｌ　；　ＨＬ３８０）及びサンプル４（Ｅｐｏｘｙ　
４　；　ＭＬ３７３）などの低分子量ＥＰＯＸＹを有す
るサンプルの熱安定性は、それぞれ２６及び２５分の最
良の結果であった。
Ｘ施１「−り 実施例Ｉに記載されているようにＰＶＤＣサンプルを作
成したが、今度はＰＶＤＣ−ＨＡをＰＶＤＣ−ＶＣｌ　
Ｇ、：置キ換えた。予測された結果は熱安定性において
ＰＶＤＣＨ＾のサンプルと同様の傾向であった。
邊Ｉ燵−Ｌ 工業用サイズのブレングー中でＰＶＤＣ−ＨＡ（１）４
８０ボンドをまず１１５°Ｆにて低速混合し、次いでこ
れＬ：　ＥＰＯＸＹ（２）２０；ｌ？　７　トを添加し
、２００°Ｆ（９３，３℃）ニテ高速混合した。それか
らブレンドを１０５°Ｆ（４０，６°Ｃ）の冷却機に充
填した。ＰＶＤＣ−Ｍ＾（１）９６重量％及びＥＰＯＸ
Ｙ（２）４重量％であった。これより、Ｂｒａｘらの米
国特許第３，７４１，２５３号の実験例に記載されてい
るように押出コーティングして４層の延伸配向フィルム
を作成した。最初に構造の二層基質；Ｅｖ＾十上ニＰＶ
ＤＣ−ＨＡ（１）＋ＥＰＯＸＹ（２）ノブレント層及び
ＥＶＡ＋ＬＬＤＰＥのブレンド層を押出コートした。得
られたシール層〜酷使層の構造は： １０％ＬＬＤＰＥ　＋　９０％ＥＶ＾／ＥＶ＾／９６％
ＰＶＤＣ−Ｍ＾（１）＋４％ＥＰＯＸＹ（２）／９％Ｌ
ＬＤＰＥ　＋　９１％ＥＶ＾であった。
パーセンテージは重量％である０次いでチューブラフィ
ルムを二軸延伸配向すると約２．３＋＋ｉｌｓの厚みと
なった。　ＰＶＤＣ−Ｍ＾層の配向前の厚みは約２．２
ｎｉｌｓで、配向後の厚みは約０．１８ｍｉｌｓであっ
た。ＰＶＤＣ−Ｍ六層は押出中に優秀な溶融剪断安定性
を示した、得られた延伸配向フィルムは４．０５ｃｃ／
ｎｉｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｗｒ（０，２６ｃｃ／ｍｉ
　Ｉ／ｍ２００ｉｎ２／ｄａｙ／ａｔｍ）の優秀な酸素
透過率を有していた。二軸延伸配向フィルムで行った種
々の試験の結果を以下に要約した。
犬１ｕ肚−」Ｌ 実施例■と同様に、ＰＶＤＣ−Ｍ＾（１）のブレンドを
作成した。ただし、ＥＰＯＸＹ（４）を使用し１００ボ
ンド（２２０ｋｇ）バッチとした。まりＰＶＤＣ−Ｍ＾
（３）とＥＰＯＸＹ（４）との１００ボンド（２２０ｋ
ｇ）バッチを作成した。このブレンドから、Ｂｒａｘら
の米国特許第３，７４１，２５３号の実験例に記載され
たように押出コーティングによって四層の延伸配向フィ
ルムを作成した。最初に構造：ＥＶＡ　＋　ＬＬＤＰＥ
／ＥＶへのブレンドの二層基質をチューブ状に押出して
、次いでこれに約４．５８Ｈの電子ビームを照射した。
ソノ上４：：ＰＶ［１Ｃ−ＨＡ　＋　ＥＰＯＸＹ（４）
ノブレンド層及びＥＶＡ　＋　ＬＬＤＰＥのブレンド層
を押出コートして得られたシール暦〜酷使層の構造は：
１０＄ＬＬＤＰＥ　＋９０％　ＥＶ＾／ＥＶＡ／９６＄
ＰＶ［１Ｃ−ＨＡ＋　４１　ＥＰＯＸＹ（４）／９＄　
ＬＬＤＰＥ　＋　９１＄ＥＶＡであった。
パーセンテージは重量である。次いでチューブラフィル
ムを二軸に延伸した。シール層〜酷使層の配向前の厚み
は約３．５ｍ１１ｓ／ｍ２２．１ｓｉ１ｓ／２．２ｍｉ
ｌｓ／６．０ｎｉｌｓであった。得られた延伸配向フィ
ルムは約２．３１１Ｉｉｌｓの厚みを有していた。配向
後のＰＶＤＣ−ＨＡ層の厚みは約０．１８ｎｉｌｓであ
った。このＰＶＤＣ−ＨＡ層は押出中に優れた溶融剪断
安定性及び熱安定性を示した。以下のものを作成した（
パーセンテージは重量で示した。） Ｘ晃１ ［１ａｉｒｄらの米国特許第４，１１２，１８１号に記
載されている手順に従い、ＰＶＤＣ−ＭＡ（１）コア層
が５ａｎｔｉｃｉｚｅｒ１４１（２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート）１重量％及びＥＰＯＮ　８２８
（エピクロロヒドリン／ビスフコノールＡ）３重量％を
含ンＴ：”　イルＥＶＡ／ＰＶＤＣ−ＨＡ（１）／ＥＶ
ＡＩ造を有する三層フィルムをチューブ状に共押出した
。フィルムを二軸延伸配向し、次いでＬＭＲの電子線を
照射した。先行技術のフィルムは一般的に配向前の厚み
が３．０〜３．５ｍｉｌ及び配向後の厚みが０．３（１
−０，３２ｎｉｌｓであるＰＶＤＣ層を有しているのに
対し、本発明のＰＶＤＣＲの配向前の厚みは約２．２ｍ
ｉｌｓであり、配向後の厚みは約０．１８ｍｉｌｓであ
った。先行技術のより厚いサランフィルムと比較して、
サラン層は押出中に優れた溶融剪断安定性、及び照射ｆ
ｉｔでも最小の退色及び酸素バリヤー特性を示した。
犬晃１Ｌ二［ ＰＶＤＣ−ＨＡ（１）ノカわり＆、：ＰＶＤＣ−ＶＣ１
，Ｍｌ＋Ｉ＝８５，０００を使用した他には実施例■の
手順を繰り返した。実施例■のフィルムと比較して、同
様の酸素バリヤー特性、同様の押出中の溶融剪断安定性
及び照射後は最小の退色を示した。
及販燵−生 Ｂｒａｘらの米国特許第３，７４１，２５３号の実験例
に記載されているように、最初にＥＶ八へ質をチューブ
状に押出し、４ＭＲの電子線を照射し、これにＰＶＤＣ
−Ｈ＾ｍＮＩ及びＥＶＡ層を押出コーティングして、三
層フィルムを作成した。得られたシール層〜酷使層のフ
ィルムの構造は： ＥＶＡ／ＰＶＤＣ−ＭＡ／ＥＶＡ であった、　ＰＶＤＣ−ＭＡ（１）は５ａｎｔｉｃｉｚ
ｅｒ　１４１（２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート）１重量％及びＥＰＯＮ　８２８（エピクロロヒド
リン／ビスフェノールＡ）３重量％を含む、フィルムを
二軸延伸配向し、次いで約ＩＭＲで後照射した。先行技
術のフィルムが一般的に配向前の厚みが３．０〜３．５
ｍｉｌｓで、配向後の厚みは０．３０−０．３２Ｉｌｉ
ｌｓのＰＶＤＣ層を有しているのに対し、本発明のＰＶ
ＤＣ層の配向前の厚みは約２．２ｎｉｌｓで、配向後の
厚みは約０．１８ｍｉｌｓであった。先行技術のより厚
いサランフィルムと比較して、サラン層は優れた押出中
の溶融剪断安定性及び照射ｔｋｆ＆小の退色及び酸素バ
リヤー特性を示した。
足比見−生 ＰＶＤＣ−ＭＡ（Ｉ）ノ代わ’）　４．：　ＰＶＤＣ−
ＶＣＩ、ＭＷ＝８５，０００を用いたほかには、実施例
■の手順を繰り返した。
実施例■のフィルムと比較して、同様の酸素バリヤー特
性、同様の押出中の溶融剪断安定性及び照射後でも最小
の退色を示した。
例示目的のために代表的な実施態様及び詳細を示してき
たが、この上記態様に対して本発明がら離れる事なく多
くの変更をなしうる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）加工助剤約０．０１〜６重量％、及び（ｂ
    ）主要構成成分が塩化ビニリデンである低重量平均分子
    量の塩化ビニリデンコポリマー からなる押出可能な塩化ビニリデンコポリマー組成物。 （２）加工助剤がエポキシ官能基を有する請求項１に記
    載の組成物。 （３）加工助剤がエピクロロヒドリン／ビスフェノール
    Ａエポキシ樹脂、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆
    油、エポキシ化オクチルタレート、エポキシ化グリコー
    ルジオレエート、エポキシ化アマニ油脂肪酸のブチルエ
    ステル、酸化ポリエチレン、抗酸化剤、２−エチルヘキ
    シルジフェニルホスフェート、二リン酸四ナトリウム、
    塩素化ポリエチレンまたはこれらの混合物から選択され
    る請求項１に記載の組成物。 （４）塩化ビニリデンコポリマーの重量平均分子量が約
    １００，０００またはそれ以下である請求項１に記載の
    組成物。 （５）加工助剤の分子量が約７００またはそれ以下であ
    る請求項１に記載の組成物。 （６）（ａ）第一及び第二ポリマーフィルム層、及び （ｂ）前記第一及び第二層間に配置され、 （１）加工助剤約０．０１〜６重量％及び （２）コポリマーの主要構成成分が塩化ビニリデンであ
    る低重量平均分子量の塩化ビニリデンコポリマーからな
    るバリヤー層 からなる多層押出ポリマーフィルム。 （７）加工助剤がエポキシ官能基を有する請求項６に記
    載のフィルム。 （８）加工助剤がエピクロロヒドリン／ビスフェノール
    Ａエポキシ樹脂、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆
    油、エポキシ化オクチルタレート、エポキシ化グリコー
    ルジオレエート、エポキシ化アマニ油脂肪酸のブチルエ
    ステル、二リン酸四ナトリウム、酸化ポリエチレン、抗
    酸化剤、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、
    塩素化ポリエチレンまたはこれらの混合物から選ばれる
    請求項６に記載のフィルム。 （９）約０．５ＭＲ〜約６ＭＲの量の電子線が照射され
    た請求項６に記載のフィルム。 （１０）前記第一及び第二層がポリオレフィン材料から
    なる請求項６に記載のフィルム。 （１１）前記ポリオレフィン材料がエチレン／ビニルア
    セテートコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
    エチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリ
    エチレン、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー、
    エチレン／プロピレンコポリマー、高密度ポリエチレン
    またはこれらの混合物から選ばれる請求項１０に記載の
    フィルム。 （１２）塩化ビニリデンの重量平均分子量が約１００，
    ０００またはそれ以下である請求項６に記載のフィルム
    。 （１３）加工助剤の分子量が約７００またはそれ以下で
    ある請求項６に記載のフィルム。 （１４）塩化ビニリデンコポリマー層が約０．２９ｍｉ
    ｌ以下の厚みを有する請求項６に記載のフィルム。 （１５）熱吹き込みバブルを用いてチューブラ押出中に
    塩化ビニリデンコポリマーの熱安定性を改良する方法で
    あつて、 （ａ）約０．０１〜６重量％の加工助剤、及び（ｂ）主
    要構成成分が塩化ビニリデンである低重量平均分子量の
    塩化ビニリデンコポリマーからなる塩化ビニリデンコポ
    リマーブレンドの層とフィルムを押出すことからなる前
    記方法。 （１６）加工助剤がエポキシ官能基を有する請求項１５
    に記載の方法。 （１７）塩化ビニリデンコポリマーの重量平均分子量が
    約１００，０００またはそれ以下である請求項１５に記
    載の方法。 （１８）主要構成成分が塩化ビニリデンである塩化ビニ
    リデンコポリマーの柔軟ポリマーフィルムにおいて、塩
    化ビニリデンコポリマーは加工助剤を含み、塩化ビニリ
    デンコポリマーの重量平均分子量が約１００，０００ま
    たはそれ以下である前記フィルム。 （１９）熱吹き込みバブルを用いてチューブラ押出後二
    軸延伸配向する際該押出中に塩化ビニリデンコポリマー
    の熱安定性を改良する方法において、（ａ）加工助剤約
    ０．０１〜６重量％、及び（ｂ）主要構成成分が塩化ビ
    ニリデンで重量平均分子量が約１００，０００またはそ
    れ以下である低重量平均分子量の塩化ビニリデンコポリ
    マーからなる塩化ビニリデンコポリマーブレンドの層と
    フィルムを押出すことからなり、 （ｃ）塩化ビニリデンコポリマーブレンド層が配向後に
    約０．２９ｍｉｌｓ以下の厚みを有する前記方法。 （２０）約１．２デシグラム／分以上のメルトインデッ
    クスを有するエチレンビニルアセテートコポリマーの第
    一層、約１．２デシグラム／分以上のメルトインデック
    スを有するエチレンビニルアセテートコポリマーの第二
    層、及びこれらの間に配置された塩化ビニリデンコポリ
    マーのコア層からなる多層二軸延伸熱収縮性フィルムで
    あって、前記塩化ビニリデンコポリマー層の各面は前記
    第一及び第二エチレンビニルアセテートコポリマー層の
    各層と直接対面接触しており、塩化ビニリデンコポリマ
    ーの主要構成成分が塩化ビニルであり、前記塩化ビニリ
    デンコポリマー層が分子量約７００以下の加工助剤を含
    み、前記塩化ビニリデンコポリマーの重量平均分子量が
    約１００，０００以下であり、前記塩化ビニリデンコポ
    リマー層が約０．２９ｍｉｌｓ以下の厚みを有する前記
    フィルム。 （２１）塩化ビニリデンコポリマー層が約０．１８ｍｉ
    ｌの厚みを有し、多層フィルムがＡＳＴＭＤ３９８５に
    より約４５ｃｃ／ｍ＾２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下の酸素
    透過度を示す請求項２０に記載のフィルム。
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