JPH0332783B2 - - Google Patents
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- JPH0332783B2 JPH0332783B2 JP58015913A JP1591383A JPH0332783B2 JP H0332783 B2 JPH0332783 B2 JP H0332783B2 JP 58015913 A JP58015913 A JP 58015913A JP 1591383 A JP1591383 A JP 1591383A JP H0332783 B2 JPH0332783 B2 JP H0332783B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
本発明は溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤及
びこれを含有する現像用組成物に関する。 現在、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線などのエネルギー線に感ずる化合物は多くの
分野に利用されており、印刷、塗料、フオトレジ
ストなど工業的に広く実用化され、特に印刷工
業、半導体工業などにおけるパターン形成材料と
して重要な役割を果している。 一般にこれらパターン形成材料としては例えば
アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ア
クリル酸ハロゲノアルキル（特にアクリル酸フル
オロアルキル）、メタクリル酸ハロゲノアルキル
（特にメタクリル酸フルオロアルキル）、桂皮酸ビ
ニル、ビニルアルコール等の単独もしくは共重合
体、アジド化合物を含むノボラツク樹脂、天然ゴ
ム、環化ポリイソプレン、シラン化合物、カルコ
ゲナイトガラスなどが検討されている。これらの
化合物は水溶液又は有機溶液として使用され、目
的の基板上に塗布、乾燥され、溶媒を蒸発させ
て、その被膜を得、次いで被膜上にエネルギー線
を照射してパターンを描画し、更に現像すること
により基板の被膜上にパターンを形成させる。 現像液としては感光性化合物の被膜においてエ
ネルギー線の照射された部分と照射されていない
部分における溶解速度の差を利用して、溶解速度
の差の著しく異なる溶剤が用いられ、一般的には
それぞれの感光性化合物に適した現像液が用いら
れている。しかしながら最近の印刷工業において
は一層の鮮明さが要求され、更に半導体工業にお
いても軽量化、大容量化に伴なつてパターンの微
細化が進み、そのパターンを忠実に鮮明に転写す
ることが増々要求されている。しかるに従来の現
像液では現像後のパターンのキレが悪く、更には
スカムの発生を生じ、斯かる要望には応え難くな
つてきた。斯かる状態の発生を防ぐために現像温
度を高くしたり、強現像液を使用したり、あるい
は現像時間を長くするなどの工夫もされている。
しかしこのような厳しい条件で現像を行うとパタ
ーンがしばしば崩れてしまう欠点がある。 本発明の目的は通常の現像条件で忠実、鮮明な
転写が可能な像鮮明性増大剤を提供することにあ
る。 本発明者は溶解速度差現像液として通常用いら
れている現像液に少量の特定化合物を添加するこ
とにより本発明の目的が達成されることを見い出
した。 即ち本発明は含フツ素カルボン酸又はこれのア
ンモニウム塩もしくは炭素数１〜６の第１級〜３
級アミン塩を有効成分とする溶解度差現像液の像
鮮明性増大剤に係る。 本発明によれば特に微細パターンを得るに際し
てパターンのキレに優れ、スカムの発生が殆どな
いか又は全く生ぜず、忠実且つ鮮明な転写を行う
ことが可能である。更に残つた被膜を転写後に基
板から溶媒で除去するとき被膜の痕跡を残さない
という優れた効果をも伴う。 本発明で使用される含フツ素カルボン酸として
はCOOH基を有する炭化水素又はその誘導体で
あつて、その水素の１部がフツ素原子により置換
された各種の化合物を挙げることができる。好適
な具体例としては式 Ｘ（CF2）lCOOH Ｘ（CF2）mC（R1）（R2）（CH2）nCOOH CF3CF2O（CF2CF2O）nCF2COOH又は CF3CF2CF2O〔CF（CF3）CF2O〕nCF（CF3）
COOH （Ｘは水素、フツ素、CF3CHF、（CF3）2CH又
は（CF3）2CF、R1及びR2は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基、ｌは１〜10、ｍは０〜10、ただ
しＸが水素のとき、ｍは１〜10、ｎは０〜３を示
し、式中のフツ素の１部又はCOOH基以外の水
素の１部はフツ素以外のハロゲンにより置換され
ていてもよい。） で表わされる化合物を例示できる。 尚、フツ素以外のハロゲンとして塩素、臭素を例
示できる。 本発明では上記含フツ素カルボン酸の他に、こ
れのアンモニウム塩もしくは炭素数１〜６の第１
級〜３級アミン塩を使用することもできる。アミ
ンの例としはメチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等を挙げることができる。 本発明において含フツ素カルボン酸又はこれの
アンモニウム塩もしくは炭素数１〜６の第１級〜
３級アミン塩の添加量は多いと感光性化合物被膜
の感度を低下させたり、微細パターンを基板より
浮き上がらせたり、被膜を剥離させてしまうこと
があるため少量とする必要がある。通常添加量は
現像液中約0.001〜４％（重量％、以下同様）と
するのが良く、約0.005〜２％が好ましい。 本発明の像鮮明性増大剤は従来公知の溶解速度
差現像液に添加することができる。斯かる従来の
現像液は公知の各種の溶媒かなるものである。斯
かる溶媒の例としては、アルカリなどの水溶液、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水
素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸イソアミ
ル等のエステル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル、その他ジメチルホルムアミド等の種々の溶媒
が例示できる。これらの溶媒は現像液として、そ
れぞれ単独又は混合されて、感光性化合物の分子
量、所望の感度などによつて適宜選択され、ま
た、現像温度および時間も現像液の種類や重合体
の分子量により適宜定められる。本発明の像鮮明
性増大剤を添加した現像用組成物による現像は、
前記の感光性化合物に応じる従来公知の溶解速度
差現像液の現像条件でまたはその附近の条件で適
宜行なえばよい。現像後はリンスを行い、乾燥、
場合によつては焼成することにより所望のパター
ンが形成される。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例
のみに限定されるものではない。 実施例 １ 分子量80万のポリ−２，２，３，４，４，４−
ヘキサフルオロブチルメタクリレート（PFBM
という）の８％メチルイソブチルケトン
（MIBK）溶液をレジスト溶液として、これをシ
リコンウエハー上にスピンコーテイングして膜厚
が0.45μとなるように塗装した。次いで140℃で30
分間プリベークして溶剤を蒸発させレジスト被膜
を得た。 次にERE−302型電子線描画装置（エリオニク
ス社製）を用いて該レジスト被膜に加速電圧
20KV、電流密度１×10-9A／cm2の電子線を照射
時間を種々変化させて照射し、32μのラインアン
ドスペースを描画した。この試料をＨ
（CF2CF2）3COOHを0.2重量％添加したMIBK：
IPA（イソプロパノール）が１：150（容量比）の
現像液に120秒間浸漬して現像し、直ちにIPAに
60秒間浸漬して洗浄した。レジスト被膜の感度は
４×10-7C／cm2、γ値は4.5であつた。 また比較のためにＨ（CF2CF2）3COOHを添加し
なかつた他は実施例１と同様にしてパターン（比
較例１）を得た。 実施例 ２〜５ 第１表に記載の含フツ素カルボン酸を使用した
以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを
得た。得られたレジストパターンの特性を同様第
１表に示す。得られたパターンはいずれも含フツ
素カルボン酸を添加しない現像液を用いた場合よ
り断面のキレに優れスカムの発生は殆どみられな
かつた。 参考例 １ 含フツ素カルボン酸の代りに含フツ素アルコー
ル（HCF2CF2CH2OH）を使用した以外は実施例
２と同様にしてレジストパターンを得、その特性
を同様に第１表に示す。 以上の実施例１〜５、比較例１及び参考例１で
得られたレジストパターンのシヤープさ、密着性
について調べた結果を第１表に示す。表において
〇は良、◎は優良を意味する。
びこれを含有する現像用組成物に関する。 現在、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線などのエネルギー線に感ずる化合物は多くの
分野に利用されており、印刷、塗料、フオトレジ
ストなど工業的に広く実用化され、特に印刷工
業、半導体工業などにおけるパターン形成材料と
して重要な役割を果している。 一般にこれらパターン形成材料としては例えば
アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ア
クリル酸ハロゲノアルキル（特にアクリル酸フル
オロアルキル）、メタクリル酸ハロゲノアルキル
（特にメタクリル酸フルオロアルキル）、桂皮酸ビ
ニル、ビニルアルコール等の単独もしくは共重合
体、アジド化合物を含むノボラツク樹脂、天然ゴ
ム、環化ポリイソプレン、シラン化合物、カルコ
ゲナイトガラスなどが検討されている。これらの
化合物は水溶液又は有機溶液として使用され、目
的の基板上に塗布、乾燥され、溶媒を蒸発させ
て、その被膜を得、次いで被膜上にエネルギー線
を照射してパターンを描画し、更に現像すること
により基板の被膜上にパターンを形成させる。 現像液としては感光性化合物の被膜においてエ
ネルギー線の照射された部分と照射されていない
部分における溶解速度の差を利用して、溶解速度
の差の著しく異なる溶剤が用いられ、一般的には
それぞれの感光性化合物に適した現像液が用いら
れている。しかしながら最近の印刷工業において
は一層の鮮明さが要求され、更に半導体工業にお
いても軽量化、大容量化に伴なつてパターンの微
細化が進み、そのパターンを忠実に鮮明に転写す
ることが増々要求されている。しかるに従来の現
像液では現像後のパターンのキレが悪く、更には
スカムの発生を生じ、斯かる要望には応え難くな
つてきた。斯かる状態の発生を防ぐために現像温
度を高くしたり、強現像液を使用したり、あるい
は現像時間を長くするなどの工夫もされている。
しかしこのような厳しい条件で現像を行うとパタ
ーンがしばしば崩れてしまう欠点がある。 本発明の目的は通常の現像条件で忠実、鮮明な
転写が可能な像鮮明性増大剤を提供することにあ
る。 本発明者は溶解速度差現像液として通常用いら
れている現像液に少量の特定化合物を添加するこ
とにより本発明の目的が達成されることを見い出
した。 即ち本発明は含フツ素カルボン酸又はこれのア
ンモニウム塩もしくは炭素数１〜６の第１級〜３
級アミン塩を有効成分とする溶解度差現像液の像
鮮明性増大剤に係る。 本発明によれば特に微細パターンを得るに際し
てパターンのキレに優れ、スカムの発生が殆どな
いか又は全く生ぜず、忠実且つ鮮明な転写を行う
ことが可能である。更に残つた被膜を転写後に基
板から溶媒で除去するとき被膜の痕跡を残さない
という優れた効果をも伴う。 本発明で使用される含フツ素カルボン酸として
はCOOH基を有する炭化水素又はその誘導体で
あつて、その水素の１部がフツ素原子により置換
された各種の化合物を挙げることができる。好適
な具体例としては式 Ｘ（CF2）lCOOH Ｘ（CF2）mC（R1）（R2）（CH2）nCOOH CF3CF2O（CF2CF2O）nCF2COOH又は CF3CF2CF2O〔CF（CF3）CF2O〕nCF（CF3）
COOH （Ｘは水素、フツ素、CF3CHF、（CF3）2CH又
は（CF3）2CF、R1及びR2は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基、ｌは１〜10、ｍは０〜10、ただ
しＸが水素のとき、ｍは１〜10、ｎは０〜３を示
し、式中のフツ素の１部又はCOOH基以外の水
素の１部はフツ素以外のハロゲンにより置換され
ていてもよい。） で表わされる化合物を例示できる。 尚、フツ素以外のハロゲンとして塩素、臭素を例
示できる。 本発明では上記含フツ素カルボン酸の他に、こ
れのアンモニウム塩もしくは炭素数１〜６の第１
級〜３級アミン塩を使用することもできる。アミ
ンの例としはメチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等を挙げることができる。 本発明において含フツ素カルボン酸又はこれの
アンモニウム塩もしくは炭素数１〜６の第１級〜
３級アミン塩の添加量は多いと感光性化合物被膜
の感度を低下させたり、微細パターンを基板より
浮き上がらせたり、被膜を剥離させてしまうこと
があるため少量とする必要がある。通常添加量は
現像液中約0.001〜４％（重量％、以下同様）と
するのが良く、約0.005〜２％が好ましい。 本発明の像鮮明性増大剤は従来公知の溶解速度
差現像液に添加することができる。斯かる従来の
現像液は公知の各種の溶媒かなるものである。斯
かる溶媒の例としては、アルカリなどの水溶液、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水
素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸イソアミ
ル等のエステル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル、その他ジメチルホルムアミド等の種々の溶媒
が例示できる。これらの溶媒は現像液として、そ
れぞれ単独又は混合されて、感光性化合物の分子
量、所望の感度などによつて適宜選択され、ま
た、現像温度および時間も現像液の種類や重合体
の分子量により適宜定められる。本発明の像鮮明
性増大剤を添加した現像用組成物による現像は、
前記の感光性化合物に応じる従来公知の溶解速度
差現像液の現像条件でまたはその附近の条件で適
宜行なえばよい。現像後はリンスを行い、乾燥、
場合によつては焼成することにより所望のパター
ンが形成される。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例
のみに限定されるものではない。 実施例 １ 分子量80万のポリ−２，２，３，４，４，４−
ヘキサフルオロブチルメタクリレート（PFBM
という）の８％メチルイソブチルケトン
（MIBK）溶液をレジスト溶液として、これをシ
リコンウエハー上にスピンコーテイングして膜厚
が0.45μとなるように塗装した。次いで140℃で30
分間プリベークして溶剤を蒸発させレジスト被膜
を得た。 次にERE−302型電子線描画装置（エリオニク
ス社製）を用いて該レジスト被膜に加速電圧
20KV、電流密度１×10-9A／cm2の電子線を照射
時間を種々変化させて照射し、32μのラインアン
ドスペースを描画した。この試料をＨ
（CF2CF2）3COOHを0.2重量％添加したMIBK：
IPA（イソプロパノール）が１：150（容量比）の
現像液に120秒間浸漬して現像し、直ちにIPAに
60秒間浸漬して洗浄した。レジスト被膜の感度は
４×10-7C／cm2、γ値は4.5であつた。 また比較のためにＨ（CF2CF2）3COOHを添加し
なかつた他は実施例１と同様にしてパターン（比
較例１）を得た。 実施例 ２〜５ 第１表に記載の含フツ素カルボン酸を使用した
以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを
得た。得られたレジストパターンの特性を同様第
１表に示す。得られたパターンはいずれも含フツ
素カルボン酸を添加しない現像液を用いた場合よ
り断面のキレに優れスカムの発生は殆どみられな
かつた。 参考例 １ 含フツ素カルボン酸の代りに含フツ素アルコー
ル（HCF2CF2CH2OH）を使用した以外は実施例
２と同様にしてレジストパターンを得、その特性
を同様に第１表に示す。 以上の実施例１〜５、比較例１及び参考例１で
得られたレジストパターンのシヤープさ、密着性
について調べた結果を第１表に示す。表において
〇は良、◎は優良を意味する。
【表】
【表】
実施例 ６〜７
市販のフオトレジスト用ポリメチルメタクリレ
ートの10％メチルセロソルブ溶液をレジスト溶液
として、実施例１と同様に塗装した。次いで170
℃で30分間プリベークして溶剤を蒸発させレジス
ト被膜を得た。 次に実施例１と同様にして加速電圧20KV、電
流密度１×10-8A／cm2の電子線を照射時間を種々
変化させて照射し、32μのラインアンドスペース
を描画した。この試料をMIBK：IPAが１：１
（容量比）の現像液にそれぞれ添加剤を加えたも
のに120秒間浸漬して現像し、直ちにIPAに60秒
間浸漬して洗浄してレジストパターンを得た。得
られたレジストパターンの特性を第２表に示す。
ートの10％メチルセロソルブ溶液をレジスト溶液
として、実施例１と同様に塗装した。次いで170
℃で30分間プリベークして溶剤を蒸発させレジス
ト被膜を得た。 次に実施例１と同様にして加速電圧20KV、電
流密度１×10-8A／cm2の電子線を照射時間を種々
変化させて照射し、32μのラインアンドスペース
を描画した。この試料をMIBK：IPAが１：１
（容量比）の現像液にそれぞれ添加剤を加えたも
のに120秒間浸漬して現像し、直ちにIPAに60秒
間浸漬して洗浄してレジストパターンを得た。得
られたレジストパターンの特性を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 含フツ素カルボン酸又はこれのアンモニウム
塩もしくは炭素数１〜６の第１級〜３級アミン塩
を有効成分とする溶解速度現像液の像鮮明性増大
剤。 ２ 含フツ素カルボン酸が式 Ｘ（CF2）lCOOH Ｘ（CF2）mC（R1）（R2）（CH2）nCOOH CF3CF2O（CF2CF2O）nCF2COOH又は CF3CF2CF2O〔CF（CF3）CF2O〕nCF（CF3）
COOH （Ｘは水素、フツ素、CF3CHF、（CF3）2CH又
は（CF3）2CF、R1及びR2は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基、ｌは１〜10、ｍは０〜10、ただ
しＸが水素のとき、ｍは１〜10、ｎは０〜３を示
し、式中のフツ素の１部又はCOOH基以外の水
素の１部はフツ素以外のハロゲンにより置換され
ていてもよい。） で表わされる化合物である請求の範囲第１項に記
載の像鮮明性増大剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1591383A JPS59142547A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1591383A JPS59142547A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59142547A JPS59142547A (ja) | 1984-08-15 |
| JPH0332783B2 true JPH0332783B2 (ja) | 1991-05-14 |
Family
ID=11902015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1591383A Granted JPS59142547A (ja) | 1983-02-02 | 1983-02-02 | 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59142547A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6211852A (ja) * | 1985-07-10 | 1987-01-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パタ−ン形成方法 |
| JPH0685070B2 (ja) * | 1985-02-04 | 1994-10-26 | 三菱電機株式会社 | レジストパターンの現像方法 |
| KR100573560B1 (ko) | 1997-10-30 | 2006-08-30 | 가오가부시끼가이샤 | 레지스트용현상액 |
| TWI221946B (en) | 1999-01-07 | 2004-10-11 | Kao Corp | Resist developer |
| JP5837812B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-12-24 | Hoya株式会社 | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
| JP5837811B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-12-24 | Hoya株式会社 | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
| JP6027779B2 (ja) * | 2012-06-11 | 2016-11-16 | メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 | リソグラフィー用現像またはリンス液およびそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2014219487A (ja) * | 2013-05-02 | 2014-11-20 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイス及びその製造方法、現像液 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5460002A (en) * | 1977-10-19 | 1979-05-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Developer for photosensitive lithographi printing plate |
| JPS54135004A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive flat printing plate |
| JPS5552054A (en) * | 1978-10-11 | 1980-04-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Developing solution composition |
| JPS55100548A (en) * | 1979-01-26 | 1980-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Developer |
| JPS5876837A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-05-10 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 露光感光性のネガで作用する複写層の現像液 |
| JPS58137836A (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-16 | Toshiba Corp | ゴム系レジストの処理剤 |
-
1983
- 1983-02-02 JP JP1591383A patent/JPS59142547A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5460002A (en) * | 1977-10-19 | 1979-05-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Developer for photosensitive lithographi printing plate |
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| JPS5876837A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-05-10 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 露光感光性のネガで作用する複写層の現像液 |
| JPS58137836A (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-16 | Toshiba Corp | ゴム系レジストの処理剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59142547A (ja) | 1984-08-15 |
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