JPH0331380A - Coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、金属、セラミックス、ガラス、セメントなど
の表面に、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention provides heat resistance, abrasion resistance, and chemical resistance to the surfaces of metals, ceramics, glass, cement, etc.
耐候性などに優れ、高硬度、高光沢の、厚い被覆膜を形
成し得、かつ長期保存安定性に優れたシリコーン系の被
覆用塗料組成物の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a silicone-based coating composition that has excellent weather resistance, can form a thick coating film with high hardness, high gloss, and has excellent long-term storage stability.
（従来の技術）
金属やセラミックスなどの各種成形体表面をシリコーン
系のポリマー組成物で被覆して平滑性を与え、あるいは
、耐擦傷性、耐薬品性、耐食性。(Prior art) The surfaces of various molded objects such as metals and ceramics are coated with silicone-based polymer compositions to provide smoothness, scratch resistance, chemical resistance, and corrosion resistance.
耐候性、耐水性などを向上させることが行われている。Efforts are being made to improve weather resistance, water resistance, etc.
例えば、特開昭５３−８８０９９号公報には、メチルト
リクロロシランをアミンの存在下、ケトン−エーテル系
溶媒中で加水分解・重合させて得られるメチルポリシル
セスキオキサン（シルセスキオキサンとは、珪素原子に
対する酸素原子数の比が１．５であるシロキサンを指し
ていう）が開示されている。このメチルポリシルセスキ
オキサンは分子量が約９０００〜１００．０００であり
、有機溶媒に可溶である。このメチルポリシルセスキオ
キサンを含む塗料を用いて被覆膜を形成すると、該膜は
４００°Ｃ以上の耐熱性を有する。しかし、硬化のため
に２００°Ｃで２時間以上という長時間を必要とするた
め実用的でない。さらに、硬化時の脱水反応により体積
の収縮が起こるため、膜を厚くするとひび割れを生じる
という欠点がある。For example, JP-A-53-88099 describes methylpolysilsesquioxane (what is silsesquioxane) obtained by hydrolyzing and polymerizing methyltrichlorosilane in a ketone-ether solvent in the presence of an amine? , referring to a siloxane in which the ratio of the number of oxygen atoms to silicon atoms is 1.5). This methylpolysilsesquioxane has a molecular weight of about 9000 to 100,000 and is soluble in organic solvents. When a coating film containing this methylpolysilsesquioxane is used to form a coating film, the film has heat resistance of 400°C or higher. However, it is not practical because it requires a long time of 2 hours or more at 200°C for curing. Furthermore, since volume shrinkage occurs due to the dehydration reaction during curing, there is a drawback that cracks occur when the film is made thicker.
特公昭５３−５０４２号公報には、メチルトリメＩ・キ
シシランを水性コロイダルシリカに加え、有機酸でｐ）
Ｉ調整して得られる反応縮合物、および顔料（体質顔料
）を含む塗料組成物が開示されている。In Japanese Patent Publication No. 53-5042, methyltrime I xysilane is added to aqueous colloidal silica, and p) is added to an organic acid.
A coating composition containing a reaction condensate obtained by adjusting I and a pigment (extender pigment) is disclosed.
この反応によれば、メチルトリメトキシシランの加水分
解・縮合が進行し、同時にコロイダルシリカのシリカ粒
子表面の活性シラノールも縮合反応に関与する。従って
、加水分解・縮合反応を過度に進行させると、シリカ粒
子表面の活性シラノールが反応に関与して、シリカ粒子
の凝集・ゲル化が起こりやすい。そのため１反応条件を
極めて温和な条件に設定する必要がある。しかも、得ら
れた塗料は加水分解に必要とされる水の量よりもはるか
に多量の水が存在するため安定性に乏しく。According to this reaction, hydrolysis and condensation of methyltrimethoxysilane proceed, and at the same time, active silanol on the surface of the silica particles of colloidal silica also participates in the condensation reaction. Therefore, if the hydrolysis/condensation reaction is allowed to proceed excessively, the active silanol on the surface of the silica particles becomes involved in the reaction, which tends to cause aggregation/gelation of the silica particles. Therefore, it is necessary to set the reaction conditions to extremely mild conditions. Moreover, the resulting paint has poor stability because it contains much more water than is required for hydrolysis.
従って９調製後２４時間以内に使用しなければならない
。さらに、被覆膜を形成するときの造膜成分であるメチ
ルトリメトキシシラン縮金物の縮合度が低いため、３μ
国以上の膜厚とするとクランクが生じるという欠点があ
る。被覆膜表面の平滑性も劣り、光沢も悪い。Therefore, it must be used within 24 hours after preparation. Furthermore, since the degree of condensation of methyltrimethoxysilane condensate, which is a film-forming component when forming a coating film, is low,
If the film thickness is thicker than that of Japan, there is a drawback that cranks will occur. The surface smoothness of the coating film is poor, and the gloss is also poor.
特開昭６２−１０５９８７号公報には、テトラアルキル
シリケートとオルガノシリカゾルの混合物に酸の水溶液
を加えて得られる反応混合物でなる塗料組成物が開示さ
れている。この塗料はセラミック基板の表面を被覆して
平滑性を与えるために使用される。この組成物は調製時
に添加する水の量および添加速度によって、得られるポ
リマーの分子量などを制御し得るという利点がある。さ
らに、四官能性であるテトラアルキルシリケートを使用
するため、上記組成物を使用して得られる被覆膜は耐熱
性に極めて優れる。しかし、上記テトラアルキルシリケ
ートと水との反応によって生じたシラノール基に、オル
ガノシリカゾルのシリカ粒子が反応し、該シリカ粒子の
凝集やゲル化が起こる。JP-A-62-105987 discloses a coating composition comprising a reaction mixture obtained by adding an aqueous acid solution to a mixture of a tetraalkyl silicate and an organosilica sol. This paint is used to coat the surface of a ceramic substrate to provide smoothness. This composition has the advantage that the molecular weight of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount and rate of water added during preparation. Furthermore, since tetrafunctional tetraalkyl silicate is used, the coating film obtained using the above composition has extremely excellent heat resistance. However, the silica particles of the organosilica sol react with the silanol groups generated by the reaction between the tetraalkyl silicate and water, causing aggregation and gelation of the silica particles.
という欠点は、上記メチルトリメトキシシランおよび水
性コロイダルシリカを使用する特公昭５３−５０４２号
公報の場合と同様である。さらに、この組成物を調製す
るときには、添加する水の量を調整してテトラアルキル
シリケートの加水分解を制御し。This drawback is the same as in the case of Japanese Patent Publication No. 53-5042 which uses the above-mentioned methyltrimethoxysilane and aqueous colloidal silica. Furthermore, when preparing this composition, the amount of water added is adjusted to control the hydrolysis of the tetraalkyl silicate.
アルコキシ基を残して、得られる反応混合物の安定化を
はかっている。このように、ポリマー中にアルコキシ基
が残留するため、この塗料を使用して被覆膜を形成する
ためには塗膜の硬化時にアルコキシ基を脱離させる必要
がある。そのため、硬化時に５００°Ｃ以上という高温
を使用して焼成するという後工程を必要とする。The alkoxy group is left in place to stabilize the resulting reaction mixture. As described above, since alkoxy groups remain in the polymer, in order to form a coating film using this paint, it is necessary to eliminate the alkoxy groups during curing of the paint film. Therefore, a post-process of firing at a high temperature of 500° C. or higher is required during curing.
上記組成物の改良を目的として５発明者らは。5 inventors aimed at improving the above composition.
すでにアルコキシシランを加水分解・縮合させて得られ
る所定の分子量の縮合物と、オルガノシリカゾルとの反
応により得られる塗料組成物を提案している（特願昭６
２−３３１０２８号公報）。We have already proposed a coating composition obtained by reacting a condensate of a predetermined molecular weight obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane with an organosilica sol (Japanese Patent Application No. 1983).
2-331028).
この塗料組成物は、上記所定の分子量を有する縮合物を
使用して調整されるため、該縮合物がオルガノシリカゾ
ルのシリカ粒子と反応して、均一で安定な組成物となる
。しかし、上記オルガノシリカゾルは、シリカ粒子の表
面が分散媒であるアルコールなどによりアルコキシ化さ
れているための反応性に乏しい。反応性を高めるために
反応温度を上げるとシリカ粒子の凝集やゲル化が起こる
。Since this coating composition is prepared using the condensate having the above-mentioned predetermined molecular weight, the condensate reacts with the silica particles of the organosilica sol, resulting in a uniform and stable composition. However, the above-mentioned organosilica sol has poor reactivity because the surface of the silica particles is alkoxylated with a dispersion medium such as alcohol. When the reaction temperature is raised to increase reactivity, aggregation and gelation of silica particles occur.
このように、上記方法においては１組成物を調製するた
めの反応条件の選択が難しい。Thus, in the above method, it is difficult to select reaction conditions for preparing one composition.
（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題を解決するものであり。(Problem to be solved by the invention) The present invention solves the above-mentioned conventional problems.
その目的とするところは、金属やセラミック成形体など
の表面を被覆するためのシリコーン系被覆用塗料組成物
であって２次の性質を有する塗料組成物を製造する方法
を提供することにある：■保存安定性に優れ、長時間に
わたりゲル化せずに保存し得る塗料組成物；
■被覆膜を調製するときに高温で長時間の硬化処理を必
要とせず、比較的厚い膜厚の被覆膜を形成するときもク
ラックなどを生じない塗料組成物；および
■光沢性に優れ、高硬度を有し、かつ基材との密着性に
優れた被覆膜を形成しうる塗料組成物。The object is to provide a method for producing a silicone-based coating composition for coating the surfaces of metals, ceramic moldings, etc., which has the following properties: ■A coating composition that has excellent storage stability and can be stored for a long time without gelling; ■A coating composition that does not require long curing treatment at high temperatures when preparing a coating film, and can be used for relatively thick coatings. A coating composition that does not cause cracks when forming a coating film; and (2) a coating composition that can form a coating film that has excellent gloss, high hardness, and excellent adhesion to a substrate.
（課題を解決するための手段および作用）本発明の被覆
用塗料組成物は２表面改質コロイド状シリカとオルガノ
ポリシロキサンとを含有する被覆用塗料組成物であって
、該表面改質コロイド状シリカが１分子内に２個以上の
アルコキシ基（１〜８個の炭素原子を有する）を有する
アルコキシシラン化合物および／またはその低縮合物で
表面改質されたシリカ粒子を含むコロイド状シリカであ
り；そして、該オルガノポリシロキサンが。(Means and Effects for Solving the Problems) The coating composition of the present invention is a coating composition containing two surface-modified colloidal silicas and an organopolysiloxane. The silica is colloidal silica containing silica particles surface-modified with an alkoxysilane compound and/or a low condensate thereof having two or more alkoxy groups (having 1 to 8 carbon atoms) in one molecule. ; and the organopolysiloxane.
一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）ｓ （ここで、Ｒは炭素数１
〜８の有機基、Ｒｏは炭素数１〜５のアルキル基または
炭素数１〜４のアシル基である）で表わされるオルガノ
アルコキシシランの縮合物であって、かつポリスチレン
換算重量平均分子量が５００〜１０，０００であり、そ
のことにより上記目的が達成される。General formula RSi(OR')s (where R is 1 carbon number
~8 organic group, Ro is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms), and has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 500 to 500. 10,000, thereby achieving the above objective.
本発明の組成物に含有される表面改質コロイド状シリカ
を調製するためのアルコキシシラン化合物は、下記式（
１）、（ＩＩ）および（Ｉ［［）から選ばれる少くとも
一種であり、該アルコキシシラン化合物の低縮合物は、
上記（＋）〜（ＩＩＩ）の化合物および下記式（ＩＶ）
の化合物でなる群から選ばれる少なくとも１種を加水分
解・縮合して得られる低縮合物である。The alkoxysilane compound for preparing the surface-modified colloidal silica contained in the composition of the present invention has the following formula (
1), (II) and (I[[), and the low condensate of the alkoxysilane compound is
Compounds (+) to (III) above and the following formula (IV)
It is a low condensate obtained by hydrolyzing and condensing at least one selected from the group consisting of the following compounds.
−Ｒ７
１
（１）
（ＩＩ）
１
Ｒ’−０−３ｉ−Ｒ１
０−Ｒ’
（ＩＩＩ）
Ｉ
Ｒ’−０−３ｉ−Ｒｔ
ｌ＋３
（ｒＶ）
ここで、 Ｒ’、 Ｒ”、 Ｒ”はそれぞれ独立して、
炭素数１〜８の有機基１例えばメチル基、エチル基。-R7 1 (1) (II) 1 R'-0-3i-R1 0-R' (III) I R'-0-3i-Rt l+3 (rV) Here, R', R", R" are Each independently,
Organic group 1 having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl group and ethyl group.
プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基などのアリール基；γ−クロロプ
ロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピルＬ
ｙ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプト
プロピル基、Ｔ−アミノプロピルＬ ３，４−エポキシ
シクロヘキシル基などである。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６および
Ｒ７はそれぞれ独立してアルキル基、ハロアルキル基、
シクロアルキル基。Alkyl groups such as propyl group and butyl group; phenyl group,
Aryl groups such as tolyl group and xylyl group; γ-chloropropyl group, vinyl group, γ-glycidoxypropyl L
These include y-methacryloyloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, T-aminopropyl L 3,4-epoxycyclohexyl group, and the like. R4, R5, R6 and R7 are each independently an alkyl group, a haloalkyl group,
cycloalkyl group.
アリール基、アラルキル基、またはアシル基である。It is an aryl group, an aralkyl group, or an acyl group.
上記のアルコキシシラン化合物のうち、弐（１）で示さ
れる化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン テトラブトキ
シシラン、テトラフェノキシシランなどがある。式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物としては メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシランメチルトリプトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン。Among the alkoxysilane compounds mentioned above, examples of the compound represented by (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetraphenoxysilane. Formula (I
Compounds represented by I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriptoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, and propyltriethoxysilane.
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、Ｔ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリエトキシシランビニルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｔ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチルトリエトキシシランなどがある。式（■
）で示される化合物としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジプロポキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシランなどがある。Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, T-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
T-methacryloxypropyltrimethoxysilane, T
Examples include -mercaptopropyltrimethoxysilane, T-aminopropyltrimethoxysilane, and 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane. Expression (■
Examples of the compounds represented by ) include dimethyldimethoxysilane, dimethyljethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyljethoxysilane.
弐（ＩＶ）で示される化合物としては、トリメチルトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロ
ポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリフェニ
ルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、γ−
グリシドキシプ口ビルメチルジメトキシシランなどがあ
る。Compounds represented by (IV) include trimethyltoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, trimethylbutoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, γ-
Examples include glycidoxypylmethyldimethoxysilane.
上記アルコキシシラン化合物の低縮合物は、既知の製造
方法により、つまり、上記のアルコキシシラン化合物に
水を添加し、さらに必要であれば後述の酸触媒を添加し
て縮合反応を行うことによって調製される。得られる縮
合物の分子量は２００〜１ｏｏｏ程度が好ましい。The above-mentioned low condensate of the alkoxysilane compound is prepared by a known production method, that is, by adding water to the above-mentioned alkoxysilane compound and further adding an acid catalyst described below if necessary to perform a condensation reaction. Ru. The molecular weight of the condensate obtained is preferably about 200 to 100.
本発明に用いられるコロイド状シリカは無水ケイ酸の超
微粒子を溶媒に分散した分散液である。The colloidal silica used in the present invention is a dispersion of ultrafine particles of silicic anhydride dispersed in a solvent.
シリカ粒子の粒子径は５〜２００ｍμである。粒子径が
５１１１μを下まわると、得られた塗料を用いて塗膜を
形成し、これを硬化させるとクラックを生じやすい。逆
に、２０ｈμを越えると、成膜性が悪く。The particle size of the silica particles is 5 to 200 mμ. When the particle size is less than 5111μ, cracks are likely to occur when the resulting paint is used to form a coating film and this is cured. On the other hand, if it exceeds 20 hμ, film forming properties are poor.
得られる被覆膜の硬度および平滑性に劣る。好ましくは
１０ｍμ〜２にμである。溶媒の例としては。The resulting coating film has poor hardness and smoothness. Preferably it is 10 mμ to 2 μm. Examples of solvents are:
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ルなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル頻；ジイソプ
ロピルエーテル、グリコールエーテルなどのエーテル類
；これらの混合物などが挙げられる。水に分散した水性
コロイド状シリカを使用することも可能であるが１反応
系内に多量の水が混入しないように、有機溶媒分散コロ
イド状シリカを混合するか、あるいは水を有機溶媒で必
要量蒸留置換して用いることが好ましい。このようなコ
ロイド状シリカとしては７例えば日産化学工業■製のメ
タノールシリカゾル、イソプロパツールシリカゾル、お
よびスノーテックス：触媒化成工業■製のオスカルなど
が市販されてる。いずれも固型分濃度は１０〜４０重量
％である。Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diisopropyl ether and glycol ether; Examples include mixtures of. It is also possible to use aqueous colloidal silica dispersed in water, but in order to prevent a large amount of water from mixing in one reaction system, it is necessary to mix colloidal silica dispersed in an organic solvent, or add the required amount of water with an organic solvent. It is preferable to use distillation and substitution. Examples of such colloidal silica are commercially available, such as methanol silica sol, isopropatol silica sol, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and Oscar, manufactured by Snowtex Catalysts and Chemicals. In both cases, the solid content concentration is 10 to 40% by weight.
コロイド状シリカに対するアルコキシシラン化合物およ
び／またはその低縮合物の配合量はコロイド状シリカの
シリカ粒子の表面にアルコキシシラン化合物および／ま
たはその低縮合物の単分子膜が形成されるような量であ
ることが好ましい。The amount of the alkoxysilane compound and/or its low condensate compounded in the colloidal silica is such that a monomolecular film of the alkoxysilane compound and/or its low condensate compound is formed on the surface of the silica particles of the colloidal silica. It is preferable.
従ってコロイド状シリカのシリカ粒子の粒子径によりそ
の量が決定される。具体的には固形分換算でアルコキシ
シラン化合物および／またはその低縮合物が約１０〜８
０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で、コロ
イド状シリカが９０〜２０重量％好ましくは９０〜５０
重量％の割合で含有される。アルコキシシラン化合物お
よび／またはその低縮合物の量が約１０重量％未満では
コロイド状シリカが充分に表面改質されないため、最終
的に得られる塗料組成物から形成される被膜の平滑性が
劣り。Therefore, the amount of colloidal silica is determined by the particle size of the silica particles. Specifically, the alkoxysilane compound and/or its low condensate is about 10 to 8 in terms of solid content.
0% by weight, preferably in the range 10-50% by weight, colloidal silica in the range 90-20% by weight, preferably 90-50% by weight.
It is contained in a proportion of % by weight. If the amount of the alkoxysilane compound and/or its low condensate is less than about 10% by weight, the surface of the colloidal silica will not be sufficiently modified, resulting in poor smoothness of the film formed from the final coating composition.
光沢も悪い。膜の硬度も不充分である。約８０重量％を
越えると、コロイド状シリカの凝集による反応溶液の濁
りが生じ、最終的に得られる塗料組成物から形成される
被膜の白化が生じる。The gloss is also poor. The hardness of the film is also insufficient. If it exceeds about 80% by weight, the reaction solution becomes cloudy due to agglomeration of colloidal silica, resulting in whitening of the film formed from the final coating composition.
コロイド状シリカとアルコキシシラン化合物および／ま
たはその低縮合物との反応において、必要に応じて酸触
媒が使用される。酸触媒は、アルコキシシラン、その低
縮合物およびコロイド状シリカ（有機珪素化合物）の重
合反応を促進させる働きを有し、この酸の種類や量を適
宜設定することにより重合反応が制御される。酸として
は、塩酸、硫酸９ リン酸などの無機酸；および蟻酸、
酢酸などの有機酸のいずれもが使用され得る。無機酸を
使用する場合には、有機珪素化合物１００重景重景対し
て約５Ｘ１０−５〜Ｉ Ｘｌ０−を重量部、好ましくは
、ｌＸｌ０”’〜５ ｘｌＯ−’重量部の割合で使用す
るのが適当である。ｌＸｌ０−”重量部を越えると縮合
速度が大きくなり１反応の制御が困難になる。In the reaction between colloidal silica and an alkoxysilane compound and/or its low condensate, an acid catalyst is used as necessary. The acid catalyst has the function of promoting the polymerization reaction of alkoxysilane, its low condensate, and colloidal silica (organosilicon compound), and the polymerization reaction is controlled by appropriately setting the type and amount of this acid. Examples of acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and formic acid.
Any organic acid can be used, such as acetic acid. When an inorganic acid is used, it is used at a ratio of about 5 x 10-5 to 1 x lO-' parts by weight, preferably lXl0''' to 5 x lO-' parts by weight per 100 x lO-' of the organosilicon compound. If the amount exceeds 1X10-'' parts by weight, the condensation rate increases and it becomes difficult to control one reaction.
得られた塗料の保存時においてもゲルを形成しやすくな
る。有機酸を使用する場合には有機珪素化合物１００重
量部に対して０．０７〜４重量部、好ましくは０．２〜
２重量部の割合で使用される。使用する有機珪素化合物
に不純物として酸が含有されるか、あるいは分解されて
酸を生じるような化合物が含有される場合には、それら
を考慮して使用する酸の種類および量を決定する必要が
ある。The resulting paint is more likely to form a gel during storage. When using an organic acid, it is 0.07 to 4 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosilicon compound.
It is used in a proportion of 2 parts by weight. If the organosilicon compound used contains an acid as an impurity or contains a compound that can be decomposed to produce an acid, the type and amount of the acid to be used must be determined taking these into consideration. be.
上記コロイド状シリカを上記アルコキシシラン化合物お
よび／またはその低縮合物で表面改質する方法は次の通
りである。アルコキシシラン化合物および／またはその
低縮合物、及びコロイド状シリカを混合し、これに必要
に応じて水溶性有機溶媒を添加する。水溶性有機溶媒と
しては、アルコール系溶媒、セロソルブ系溶媒、セロソ
ルブアセテート系溶媒、グライム系溶媒などが用いられ
る。これに、適宜、水を添加し、必要に応じて上記酸触
媒を加え、約２０℃以上５還流温度までの温度条件下で
約３０分〜約２０時間加熱し加水分解縮合反応を行なう
。添加する水の量は１反応系内の水の量がアルコキシシ
ラン化合物および／またはその低縮合物のアルコキシ基
１モルに対して約０．５〜３モル、好ましくは０．８〜
１．５モルとなるようにする。該配合割合が０．５モル
未満では未反応のアルコキシ基が多くなる。配合割合が
約３モルを越えると、アルコキシシラン化合物同士の重
縮合が進行し、生じた縮合物が凝集するため、溶液に濁
りを生じ、溶液の安定性が悪くなったり、被膜形成過程
で白化により被膜の外観が悪くなり性能が低下する。The method for surface-modifying the colloidal silica with the alkoxysilane compound and/or its low condensate is as follows. The alkoxysilane compound and/or its low condensate, and colloidal silica are mixed, and a water-soluble organic solvent is added thereto as necessary. As the water-soluble organic solvent, alcohol-based solvents, cellosolve-based solvents, cellosolve acetate-based solvents, glyme-based solvents, etc. are used. To this, water is added as appropriate, and if necessary, the above acid catalyst is added, and the mixture is heated for about 30 minutes to about 20 hours at a temperature of about 20 DEG C. to 5 reflux temperature to carry out a hydrolytic condensation reaction. The amount of water to be added is approximately 0.5 to 3 mol, preferably 0.8 to 3 mol, per mol of the alkoxy group of the alkoxysilane compound and/or its low condensate in one reaction system.
The amount should be 1.5 mol. If the blending ratio is less than 0.5 mole, there will be a large amount of unreacted alkoxy groups. If the blending ratio exceeds about 3 moles, polycondensation between the alkoxysilane compounds will proceed, and the resulting condensate will aggregate, resulting in turbidity of the solution, poor solution stability, and whitening during the film formation process. This deteriorates the appearance of the coating and reduces its performance.
（以下余白）
上記アルコキシシラン化合物および／またはその低縮合
物とコロイド状シリカとの反応は特定できないが、該ア
ルコキシシラン化合物やその縮合物のアルコキシ基が加
水分解されて、生じたシラノール基がコロイド状シリカ
のシリカ粒子表面のシラノール基またはアルコキシ基と
反応して新たなシロキサン結合を形成する。縮合反応が
起こるものと考えられる。このような反応により、コロ
イド状シリカのシリカ粒子表面にアルコキシシラン縮合
物による被覆膜、好ましくは単分子膜が形成される。こ
のときの反応が不充分であると、最終的に得られた塗料
を塗布して焼成硬化するときに、コロイド状シリカが独
立して硬化するので塗膜の白化およびクランクの発生が
起こる。逆に反応が過度に進行すると、アルコキシシラ
ン化合物同士の縮合が同時に進行するため、シリカの凝
集、ゲル化が起こる。反応中にゲル化が起こらなくても
、保存中にゲル化を起こすことが多い。(Left below) Although the reaction between the alkoxysilane compound and/or its low condensate and colloidal silica cannot be specified, the alkoxy group of the alkoxysilane compound and its condensate is hydrolyzed, and the resulting silanol group is colloidal. The silica reacts with the silanol groups or alkoxy groups on the surface of the silica particles to form new siloxane bonds. It is thought that a condensation reaction occurs. Through such a reaction, a coating film, preferably a monomolecular film, of the alkoxysilane condensate is formed on the surface of the silica particles of colloidal silica. If the reaction at this time is insufficient, when the final coating material is applied and cured by baking, the colloidal silica will be cured independently, resulting in whitening of the coating film and occurrence of cracks. On the other hand, if the reaction progresses excessively, the condensation of the alkoxysilane compounds proceeds simultaneously, resulting in aggregation and gelation of the silica. Even if gelation does not occur during the reaction, it often occurs during storage.
本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサンは
、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）：ｌで表されるオルガノアル
コキシシランの縮合物であって、そのポリスチレン換算
重量平均分子量が５００〜１０，０００である。The organopolysiloxane contained in the composition of the present invention is a condensate of organoalkoxysilane represented by the general formula RSi(OR'):l, and has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 500 to 10,000. be.
上記オルガノアルコキシシランの式において、Ｒは炭素
数１〜８の有機基、Ｒｏは炭素数１〜５のアルキル基ま
たは炭素数１〜４のアシル基である。In the above formula of organoalkoxysilane, R is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and Ro is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms.
ＲおよびＲｏの炭素数が大きすぎると、後述の加水分解
速度が極めて遅くなり、場合によってはほとんど加水分
解が進行しなくなる。上記Ｒとしては。If the number of carbon atoms in R and Ro is too large, the rate of hydrolysis described below will be extremely slow, and in some cases, hydrolysis will hardly proceed. As for the above R.
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、などのア
ルキル基；フェニル、トリル５ キシリルなどのアリー
ル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；その他
γ−クロロプロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプ
ロビル基、Ｔ−メタクリロイルオキシプロピル基、Ｔ−
メルカプトプロピル基、Ｔ−アミノプロピル基、３，４
−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒｏと
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
セチル基などが挙げられる。このようなオルガノアルコ
キシシランとしては１例えばメチルトリメトキシシラン
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシランエチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
Ｔ−メタクリルオキシトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン。Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl; phenyl, tolyl, aryl such as xylyl; cycloalkyl such as cyclohexyl; and other γ-chloropropyl, vinyl, γ-glycidoxypropyl groups Bill group, T-methacryloyloxypropyl group, T-
Mercaptopropyl group, T-aminopropyl group, 3,4
-Epoxycyclohexyl group and the like. Examples of Ro include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an acetyl group. Such organoalkoxysilanes include 1, for example, methyltrimethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, etc. Methoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, T-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane,
T-methacryloxytrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane.
３．４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシ
ランなどがある。好ましくは、メチルトリメトキシシラ
ンおよび／またはメチルトリエトキシシランが用いられ
る。これらのオルガノアルコキンシランは、単独で使用
することも、また２種以上を併用することもできる。Examples include 3.4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane. Preferably, methyltrimethoxysilane and/or methyltriethoxysilane are used. These organoalkokynesilanes can be used alone or in combination of two or more.
上記オルガノアルコキシシランが、加水分解・重縮合し
て２本発明の組成物の成分であるオルガノポリシロキサ
ンが得られる。上記オルガノポリシロキサンを調製する
には１例えばまず、上記オルガノアルコキシシランを準
備し、これに必要に応じて水溶性有機溶媒を添加する。The above organoalkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed to obtain organopolysiloxane, which is a component of the composition of the present invention. To prepare the above organopolysiloxane, 1. For example, first, the above organoalkoxysilane is prepared, and a water-soluble organic solvent is added thereto as necessary.
水溶性有機溶媒としては、アルコール系溶媒、セロソル
ブ系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、グライム系溶
媒などが挙げられる。これに、水および必要に応じて酸
触媒（前出）を加え、約２０°Ｃ以上、還流温度までの
温度条件下で約５００〜約２０時間加熱し加水分解・重
縮合反応を行う。Examples of water-soluble organic solvents include alcohol solvents, cellosolve solvents, cellosolve acetate solvents, and glyme solvents. Water and, if necessary, an acid catalyst (described above) are added to this, and the mixture is heated at a temperature of about 20° C. or higher up to the reflux temperature for about 500 to about 20 hours to carry out a hydrolysis/polycondensation reaction.
ここで、オルガノアルコキシシランの加水分解および縮
合は２次式で示される。この式から加水分解に必要な水
の理論量はオルガノアルコキシシランの１．５モル倍で
あることがわかる。Here, the hydrolysis and condensation of organoalkoxysilane is represented by a quadratic equation. From this equation, it can be seen that the theoretical amount of water required for hydrolysis is 1.5 times the mole of organoalkoxysilane.
Ｒ５ｉ （ＯＲ’）＋ ＋３ｔｌ□０モ：量Ｒ５ｉ
（０）１） ３ ＋ ３Ｒ’ ０１ｌｎＲＳｔ（ＯＨ）
：＋ り：〉（Ｒ３ｔＯ＋、ｓ）ａ ＋ １．５ｎ
ｌｌｚＯこの式をまとめると次式が得られる。R5i (OR') + +3tl□0mo: Amount R5i
(0)1) 3 + 3R' 01lnRSt(OH)
:+ Ri:〉(R3tO+,s)a + 1.5n
llzO By summarizing this equation, the following equation is obtained.
ｎＲＳｉ（ＯＲ’）＋＋１．５ｎＨｔＯモ士（Ｒ５ｉＯ
＋、ｓ）、＋３ｎＲ’ＯＨ上記水の量は１通常、オルガ
ノアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対して約０
．５〜３モル。nRSi(OR')++1.5nHtO(R5iO
+, s), +3nR'OHThe above amount of water is usually about 0 per mole of alkoxy group of organoalkoxysilane.
．． 5-3 moles.
好ましくは０．８〜１゜５モルである。この割合が約０
．５モル未満では残存アルコキシ基が多くなり。Preferably it is 0.8 to 1.5 mol. This ratio is approximately 0
．． If it is less than 5 moles, there will be a large amount of residual alkoxy groups.
塗膜の基材との密着性および硬度が低下する。さらに、
塗膜の焼成硬化時に高温および長時間を要するため実用
的ではない。他方、配合割合が約３モルを越えると２反
応溶液中に過剰な水が存在するため、溶液の安定性が悪
くなる。このような加水分解・重縮合により得られる生
成物の分子量は。The adhesion and hardness of the coating film to the substrate decrease. moreover,
It is not practical because it requires high temperature and long time when baking and curing the coating film. On the other hand, if the blending ratio exceeds about 3 moles, excess water will be present in the two reaction solutions, resulting in poor solution stability. What is the molecular weight of the product obtained by such hydrolysis/polycondensation?
約５００〜約１０，０００．好ましくは約５００〜約５
，０００とされる。ここで９分子量は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算法で
算出した値である。上記分子量が約５００を下まわると
、得られる塗料のシラノール含有率が高い。About 500 to about 10,000. Preferably about 500 to about 5
,000. 9 Here, the molecular weight is a value calculated using a polystyrene conversion method using gel permeation chromatography. When the above molecular weight is less than about 500, the resulting paint has a high silanol content.
そのためこの塗料を用いて厚い塗膜を形成するとクラッ
クが生じやすい。さらに、シラノールの活性が高いため
、上記表面改質コロイド状シリカと混合したときに重合
反応が進み、ゲル化しやすく。Therefore, if a thick coating film is formed using this paint, cracks are likely to occur. Furthermore, since silanol has high activity, when mixed with the surface-modified colloidal silica, the polymerization reaction progresses and gelation is likely to occur.
保存安定性に欠ける。逆に分子量が約１０．０００を越
えるとシラノール含有量が低いため反応性が低く塗膜形
成時に長時間を要し、実用的ではない。Lack of storage stability. On the other hand, if the molecular weight exceeds about 10,000, the silanol content is low, so the reactivity is low and it takes a long time to form a coating, which is not practical.
本発明の組成物は、上記表面改質コロイド状シリカと上
記オルガノポリシロキサンとを配合して得られる。その
配合割合は、全固型分換算で１表面改質コロイド状シリ
カが３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、
オルガノポリシロキサンが７０〜１０重量％、好ましく
は５０〜２０重量％の範囲である。オルガノポリシロキ
サンが、１０重量％未満では、塗膜にクランクが生じや
すい。さらに、塗膜の基材に対する密着性が悪いため、
耐水性、耐候性などに劣る。他方、７０重量％を越える
と、厚い塗膜を形成しにくい。The composition of the present invention is obtained by blending the surface-modified colloidal silica and the organopolysiloxane. The blending ratio is 30 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight of 1-surface modified colloidal silica in terms of total solid content.
The organopolysiloxane content ranges from 70 to 10% by weight, preferably from 50 to 20% by weight. When the organopolysiloxane content is less than 10% by weight, cranks are likely to occur in the coating film. Furthermore, because the adhesion of the coating film to the base material is poor,
Poor water resistance and weather resistance. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, it will be difficult to form a thick coating film.
本発明の組成物には、さらに必要に応じて各種添加剤が
含有される。例えば、上記表面改質コロイド状シリカお
よびオルガノポリシロキサンに加え１体１ｔＲ料や着色
顔料を添加して着色エナメルとして使用すること、ある
いは適切な充填剤を加えて、防錆膜、電気絶縁膜、熱放
射膜、導電膜などを形成するための塗料として使用する
ことも可能である。添加剤としては、この他に、各種界
面活性剤、シランカップリング剤、チカンカップリング
剤、ポリアミン類、アルカリ金属塩、有機金属化合物、
窒素原子を含む複素環化合物、各種金属アルコキシド、
アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウ
ム化合物、染料などの従来公知の各種添加剤が挙げられ
る。The composition of the present invention further contains various additives as necessary. For example, in addition to the above-mentioned surface-modified colloidal silica and organopolysiloxane, a 1TR additive or a coloring pigment can be added for use as a colored enamel, or an appropriate filler can be added to create a rust-preventing film, an electrically insulating film, etc. It can also be used as a paint for forming heat emitting films, conductive films, etc. In addition to this, additives include various surfactants, silane coupling agents, chikan coupling agents, polyamines, alkali metal salts, organometallic compounds,
Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms, various metal alkoxides,
Examples include various conventionally known additives such as aluminum compounds such as aluminum acetylacetonate and dyes.
上記表面改質コロイド状シリカ、−オルガノポリシロキ
サンおよび必要に応じて各種添加剤を含む被覆用塗料組
成物は、固形分調整のために適宜有機溶媒などで希釈も
しくは濃縮されて保存、あるいは使用される。The coating composition containing the above-mentioned surface-modified colloidal silica, -organopolysiloxane, and various additives as necessary is diluted or concentrated with an organic solvent as appropriate to adjust the solid content before storage or use. Ru.
本発明の組成物を含む塗料は各種基材上に塗工・硬化す
ることにより所望の塗膜が形成される。A desired coating film is formed by coating and curing a coating material containing the composition of the present invention on various substrates.
使用され得る基材としては、金属、セラミックス２セメ
ント、ガラス、プラスチックス、紙、繊維などが挙げら
れる。得られる塗料中の固形分は塗料の無機バインダー
としても充分な性能を有するため、上記添加剤を含まな
い塗料をそのまま塗装対象面に塗布して硬化させた場合
においても５〜２０μｍという比較的厚い被覆層が形成
される。塗料の硬化は約１２０〜２００°Ｃで５〜６０
分という比較的温和な条件下でなされ得、しかも硬化時
にクラッりや剥離が生じることなく、比較的厚い被覆膜
を形成することが可能である。塗料から得られる塗膜は
、顔料などの添加剤を含まない場合には透明であり、従
来の塗料のようにシリカ粒子のゲル化により塗膜が白色
化することがない。体質顔料や着色顔料を加えた塗料に
おいては、顔料を大量に添加して３０μｍ以上の厚みの
被覆膜をクランクや剥離を起こすことな（形成すること
も可能である。Substrates that may be used include metals, ceramics, cement, glass, plastics, paper, fibers, and the like. The solid content in the resulting paint has sufficient performance as an inorganic binder for the paint, so even when the paint does not contain the above additives and is directly applied to the surface to be painted and cured, it remains relatively thick at 5 to 20 μm. A covering layer is formed. The curing of the paint is about 120-200°C and 5-60°C.
It is possible to form a relatively thick coating film without cracking or peeling during curing. The coating film obtained from the paint is transparent if it does not contain additives such as pigments, and unlike conventional paints, the coating film does not turn white due to gelation of silica particles. In paints containing extender pigments or colored pigments, it is possible to add a large amount of pigment to form a coating film with a thickness of 30 μm or more without causing cracking or peeling.
本発明の組成物は、上記のような表面改質コロイド状シ
リカとオルガノポリシロキサンとを含む。The composition of the present invention comprises a surface-modified colloidal silica as described above and an organopolysiloxane.
表面改質コロイド状シリカのシリカ粒子表面は。Silica particle surface of surface modified colloidal silica.
アルコキシシラン化合物の縮合物の膜で被覆され。Coated with a film of alkoxysilane compound condensate.
酸シリカ粒子と該被覆膜とは、安定なシロキサン結合に
より結合している。このような改質シリカ粒子表面には
アルコキシシラン化合物を用いて改質したときの加水分
解反応に起因するシラノール基が存在する。同様に上記
オルガノポリシロキサンも、加水分解反応に起因するシ
ラノール基を有する。両者を混合することによってこれ
らのシラノール基は速やかに反応し、シリカ粒子とポリ
シロキサンの縮合物を形成し、安定な塗料混合物となる
。シリカ粒子がアルコキシシラン化合物の縮合物で被覆
され、さらに、シリカ粒子間にポリシロキサンが介在す
るため２本発明の組成物を含む塗料は従来の塗料のよう
に塗料の各成分を混合したときにあるいは保存中にシリ
カ粒子の凝集やゲル化を生じることがない。上記本発明
の組成物を含む塗料を基材に塗工し、加熱により硬化さ
せると、基材表面に均一な光沢のある塗膜が形成される
。塗料中にはシリカ粒子が均一に分散して存在するため
、シリカ粒子がゲル化し、塗膜上に凹凸を生じるような
ことがない。シリカ粒子は上記オルガノポリシロキサン
と強固に結合しているため硬化時に、被覆膜が収縮した
り、クランクを生じることがない。被覆膜と基材との密
着性も良好である。このように２本発明の被覆用塗料組
成物を用いることにより、光沢を有し、高硬度で、耐熱
性、耐候性、耐薬品性などに優れた塗膜が形成され得る
。The acid silica particles and the coating film are bonded through stable siloxane bonds. Silanol groups are present on the surface of such modified silica particles resulting from a hydrolysis reaction when the particles are modified using an alkoxysilane compound. Similarly, the above organopolysiloxane also has silanol groups resulting from a hydrolysis reaction. By mixing the two, these silanol groups quickly react to form a condensate of silica particles and polysiloxane, resulting in a stable paint mixture. Since the silica particles are coated with a condensate of an alkoxysilane compound and furthermore, polysiloxane is interposed between the silica particles, the paint containing the composition of the present invention can be coated with a condensate of an alkoxysilane compound. Also, silica particles do not aggregate or gel during storage. When a coating material containing the composition of the present invention is applied to a substrate and cured by heating, a uniform, glossy coating film is formed on the surface of the substrate. Since the silica particles are uniformly dispersed in the paint, the silica particles do not gel and cause unevenness on the paint film. Since the silica particles are strongly bonded to the organopolysiloxane, the coating film does not shrink or crack during curing. The adhesion between the coating film and the base material is also good. As described above, by using the coating composition of the present invention, a coating film having gloss, high hardness, and excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance, etc. can be formed.
（実施例）
以下に本発明を実施例により説明する。実施例中１部は
すべて重量部を示す。(Example) The present invention will be explained below with reference to Examples. In the examples, all parts are by weight.
１１桝土
（ａ）表面改質コロイド状シリカの調製：還流冷却器お
よび撹拌器を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシ
ラン５０部、メタノールシリカゾル（日産化学工業■製
、固形分濃度３０％）３３０部１および水１５部を仕込
み、撹拌しながら、６０°Ｃで加熱し、約２時間反応さ
せた。次いでこれを室温まで冷却し表面改質コロイド状
シリカを得た。11. (a) Preparation of surface-modified colloidal silica: In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, 50 parts of methyltrimethoxysilane and methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30%) were added. 330 parts 1 and 15 parts of water were charged, heated at 60°C with stirring, and reacted for about 2 hours. This was then cooled to room temperature to obtain surface-modified colloidal silica.
（ｂ）ポリシロキサンの調製：
還流冷却器および撹拌器を備えた別の反応容器にメチル
トリメトキシシラン１００部を仕込み、撹拌しながら加
熱して６０“Ｃとした。これに水４０ｇを添加し、６０
°Ｃで、約５時間反応させた後、室温まで冷却し１重量
平均分子量約３０００のオルガノポリシロキサンを得た
。分子量の測定はゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによるポリスチレン換算法により行なった。(b) Preparation of polysiloxane: In a separate reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, 100 parts of methyltrimethoxysilane was charged and heated to 60"C with stirring. To this was added 40 g of water. , 60
After reacting at °C for about 5 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain an organopolysiloxane having a weight average molecular weight of about 3,000. The molecular weight was measured by a polystyrene conversion method using gel permeation chromatography.
（Ｃ）被覆用塗料組成物の調製：
（ａ）項で得られた表面改質コロイド状シリカと（ｂ）
項で得られたオルガノポリシロキサンとを混合し被覆用
塗料組成物Ａを得た。(C) Preparation of coating composition: surface-modified colloidal silica obtained in section (a) and (b)
A coating composition A was obtained by mixing with the organopolysiloxane obtained in Section 3.
（ｄ）被覆用塗料組成物の評価：
（Ｃ）項で得られた被覆用塗料組成物を以下の項目につ
いて評価した。塗料の組成および得られた結果を、後述
の実施例２〜５および比較例１〜３で得られた被覆用塗
料組成物の評価結果とともに５それぞれ表１および表２
に示す。(d) Evaluation of coating composition: The coating composition obtained in section (C) was evaluated on the following items. The composition of the paint and the obtained results are shown in Tables 1 and 2, respectively, along with the evaluation results of the coating paint compositions obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, which will be described later.
Shown below.
［保存安定性１被覆用塗料組成物を密閉容器に入れ、
３０″Ｃにて３力月放置した後１組成物の粘度の増加お
よびゲル化の有無を調べた。[Storage Stability 1 Place the coating composition in a sealed container,
After being left at 30''C for 3 months, the increase in viscosity of the first composition and the presence or absence of gelation were examined.
以下の項目については、被覆用塗料組成物を冷間圧延ス
テンレス鋼板（ＪＩＳ Ｇ４３０５５Ｏ３−ＣＰ）上に
スプレー装置を用いて、乾燥塗膜が１０μｍとなるよう
に塗布した。これを１５０°Ｃで３０分間加熱し。For the following items, the coating composition was applied onto a cold-rolled stainless steel plate (JIS G43055O3-CP) using a spray device so that the dry coating film had a thickness of 10 μm. Heat this at 150°C for 30 minutes.
得られた硬化塗膜を評価した。The obtained cured coating film was evaluated.
［塗膜外観１目視観察により表面状態を評価した９［密
着性］ ＪＩＳ Ｋ５４００の基板口により評価した。[Coating Film Appearance 1 Surface condition was evaluated by visual observation 9 [Adhesion] Evaluation was made using JIS K5400 substrate opening.
［硬度］ ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆硬度により評価し
た。[Hardness] Evaluation was made by JIS K5400 pencil hardness.
［耐熱性］４００°Ｃのオーブンに入れて１６時間放置
した後の状態を観察した。[Heat resistance] The state was observed after being placed in an oven at 400°C for 16 hours.
［耐溶剤性１ガーゼにトルエンを浸し、塗膜を３０回ラ
ビングテストした後の状態を観察した。[Solvent Resistance 1 Gauze was soaked in toluene, and the coating film was rubbed 30 times and the condition was observed.
実施貫主二工
表１に示す組成物および反応条件で、実施例１と同様の
操作により被覆用塗料組成物Ｂ−Ｅを得た。得られた被
覆用塗料組成物の組成および評価結果をそれぞれ表１お
よび表２に示す。A coating composition BE was obtained in the same manner as in Example 1 using the composition and reaction conditions shown in Table 1. The composition and evaluation results of the obtained coating composition are shown in Tables 1 and 2, respectively.
ル較桝土二主
表１に示す組成物および反応条件で、実施例１と同様の
操作により被覆用塗料組成物Ｆ−Ｈを得た。得られた被
覆用塗料組成物の組成および評価結果をそれぞれ表１お
よび表２に示す。Coating composition F-H was obtained in the same manner as in Example 1 using the composition and reaction conditions shown in Table 1. The composition and evaluation results of the obtained coating composition are shown in Tables 1 and 2, respectively.
（以下余白）
実１１団
実施例１で得た塗料組成物Ａｌ００部をバインダーとし
て、酸化チタン（石屋産業■製、タイベークＲ−３８０
） ３０部を配合し、サンドミルにて１時間分散させ、
被覆用塗料組成物Ｉを得た。(Left below) 00 parts of Al of the coating composition obtained in Example 1 of Group 11 was used as a binder, and titanium oxide (manufactured by Ishiya Sangyo ■, Tybake R-380) was used as a binder.
) 30 parts and dispersed in a sand mill for 1 hour,
A coating composition I was obtained.
次いで得た被覆用塗料組成物Ｉを冷間圧延ステンレス鋼
板（ＪＩＳ Ｇ４３０５５Ｏ３−ＣＰ）上にスプレー装
置を用いて、乾燥塗膜が３０μｍとなるように塗布し、
１５０°Ｃで３０分間加熱して硬化塗膜を形成させた。Next, the obtained coating composition I was applied onto a cold rolled stainless steel plate (JIS G43055O3-CP) using a spray device so that the dry coating film was 30 μm,
A cured coating was formed by heating at 150°C for 30 minutes.
これらの硬化塗膜を実施例１で示した評価項目に加えて
、以下の項目について評価した。その結果を後述の実施
例７〜ＩＯおよび比較例４〜６で得られた被覆用塗料組
成物の評価結果とともに。In addition to the evaluation items shown in Example 1, these cured coating films were evaluated on the following items. The results are shown together with the evaluation results of coating compositions obtained in Examples 7 to IO and Comparative Examples 4 to 6, which will be described later.
表３に示す。It is shown in Table 3.
［光沢］ ＪＩＳ ）１４００１に準じて測定を行なっ
た。[Gloss] Measurement was performed according to JIS) 14001.
［耐沸騰水性１被覆ステンレス鋼板を１００°Ｃの沸騰
水水に２４時間浸漬した後の状態を観察した。[The state of the boiling water resistance 1-coated stainless steel plate was observed after it was immersed in boiling water at 100°C for 24 hours.
［耐酸性１５％硫酸水溶液を塗膜上に１ｍ滴下し。[Drop 1 m of acid-resistant 15% sulfuric acid aqueous solution onto the coating film.
蓋付きシャーレ中で１日静置後、水洗し、状態を観察し
た。After being left undisturbed for one day in a petri dish with a lid, it was washed with water and its condition was observed.
［耐アルカリ性］ １％水酸化ナトリウム水溶液を塗膜
上に１ｄ滴下し１Ｍ付きシャーレ中で１日静置後、水洗
し、状態を観察した。[Alkali Resistance] 1 d of 1% aqueous sodium hydroxide solution was dropped onto the coating film, and after standing in a 1M petri dish for one day, it was washed with water and the condition was observed.
［耐候性］ ＪＩＳ Ｋ ５４００に従ってウェザオメ
ーターで３．０００時間照射試験を実施し、状態を観察
した。[Weather Resistance] An irradiation test was conducted for 3,000 hours using a weatherometer according to JIS K 5400, and the condition was observed.
尖施桝ユニ刊
被覆用塗料組成物Ａに変えて実施例２〜５で調製した被
覆用塗料組成物Ｂ−Ｅを用いたこと以外は、実施例６と
同様の操作で被覆用塗料組成物Ｊ〜Ｍを得、同様の方法
で評価を行なった。その結果を表３に示す。A coating composition was prepared in the same manner as in Example 6, except that the coating composition B-E prepared in Examples 2 to 5 was used instead of the coating composition A published by Chisusemasu Uni. J to M were obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3.
ル較拠土二旦
被覆用塗料組成物Ａに変えて比較例１〜３で調製した被
覆用塗料組成物Ｆ −Ｈを用いたこと以外は、実施例６
と同様の操作で被覆用塗料組成物Ｎ〜Ｐを得、同様の方
法で評価を行なった。その結果を表３に示す。Example 6 except that coating compositions F-H prepared in Comparative Examples 1 to 3 were used in place of coating composition A.
Coating compositions N to P were obtained in the same manner as above, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3.
（以下余白）
（発明の効果）
本発明によれば、このように、金属やセラミックス基板
表面に優れた性質の被覆膜を容易に形成し得、かつ保存
安定性に優れたシリコーン系の被覆用塗料組成物が提供
される。末法により得られる被覆用塗料を用いて得られ
る被覆膜は、高硬度を有し、耐擦傷性に優れ、光沢性を
有し、かつ耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性などに掻
めて優れる。特に、高温下あるいは屋外に放置されても
高光沢を維持し、変色および劣化が起こらないという、
これまでのシリコーン系被覆用塗料にはない優れた性質
を有する。そのため１例えば、太陽光線に曝される外壁
材、高温条件下で用いられる機器、美粧性を必要とされ
る建材などを被覆するための塗料として有利に使用され
得る。(Left below) (Effects of the Invention) According to the present invention, a silicone-based coating that can easily form a coating film with excellent properties on the surface of a metal or ceramic substrate and has excellent storage stability. A coating composition is provided for use. The coating film obtained using the coating paint obtained by the powder coating method has high hardness, excellent scratch resistance, gloss, and has excellent heat resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance, etc. Excellent scratching. In particular, it maintains high gloss even when left at high temperatures or outdoors, and does not discolor or deteriorate.
It has excellent properties not found in conventional silicone coating paints. Therefore, for example, it can be advantageously used as a paint for coating exterior wall materials exposed to sunlight, equipment used under high-temperature conditions, building materials that require aesthetic appeal, and the like.
以上that's all
Claims (1)
ンとを含有する被覆用塗料組成物であって、 該表面改質コロイド状シリカが、分子内に２個以上のア
ルコキシ基（１〜８個の炭素原子を有する）を有するア
ルコキシシラン化合物、および／または分子内に２個以
上のアルコキシ基（１〜８個の炭素原子を有する）を有
するアルコキシシラン低縮合物で表面改質されたシリカ
粒子を含むコロイド状シリカであり、；そして 該オルガノポリシロキサンが、一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）
＿３（ここで、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素
数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基で
ある）で表わされるオルガノアルコキシシランの縮合物
であって、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５０
０〜１０，０００である。 被覆用塗料組成物。 ２、前記表面改質シリカ粒子が、全固形分換算で３０〜
９０重量％、そして前記オルガノポリシロキサンが全固
形分換算で７０〜１０重量％の割合で含有される、請求
項１に記載の被覆用塗料組成物。[Claims] 1. A coating composition containing a surface-modified colloidal silica and an organopolysiloxane, wherein the surface-modified colloidal silica has two or more alkoxy groups ( Surface modification with alkoxysilane compounds having 1 to 8 carbon atoms) and/or alkoxysilane hypocondensates having 2 or more alkoxy groups in the molecule (having 1 to 8 carbon atoms) colloidal silica comprising silica particles; and the organopolysiloxane has the general formula RSi(OR')
A condensate of organoalkoxysilane represented by _3 (where R is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R' is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms). and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 50.
0 to 10,000. Coating composition. 2. The surface-modified silica particles have a content of 30 to 30% in terms of total solid content.
The coating composition according to claim 1, wherein the organopolysiloxane is contained in an amount of 70 to 10% by weight calculated as a total solid content.
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|---|---|---|---|
| JP16450589A JPH0786183B2 (en) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | Coating composition for coating |
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ID=15794438
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