JPH0331352A - 耐衝撃性、耐候性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性、耐候性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は優れた耐衝撃性、耐候性および成形性を有する
熱可塑性樹脂組成物に関する。
熱可塑性樹脂組成物に関する。
[従来の技術]
耐衝撃性樹脂として、樹脂−ゴムの二相系からなるAB
S樹脂がある。しかし、このABS樹脂は耐衝撃性を付
与するためのゴム成分であるブタジェン系重合体がその
主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多(有しているた
め、紫外線などによって劣化しやす(、耐候性に劣るこ
とが良く知られている。
S樹脂がある。しかし、このABS樹脂は耐衝撃性を付
与するためのゴム成分であるブタジェン系重合体がその
主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多(有しているた
め、紫外線などによって劣化しやす(、耐候性に劣るこ
とが良く知られている。
このABS樹脂の耐候性を改良する方法として主鎖中に
二重結合を殆ど有しない飽和ゴム状重合体を使用する方
法が提案されており、その代表的なものにアクリル酸エ
ステル系ゴムを使用したものが知られている。この飽和
ゴムは紫外線に対しては安定である反面、架橋活性点や
グラフト活性点を有していないため、樹脂−ゴム二相系
樹脂での必須要件であるゴム架橋やグラフト構造を取り
にくく、ジエン系ゴムを用いたものに比べると、軟らか
く、弾性率が低く、弾性の回復が遅いという欠点を有し
ている。そのためこのような飽和ゴムを用いたABS樹
脂に類似した樹脂組成物を成形材料として用いて射出成
形を行なうと、ゴム粒子の配向が著しく成形物の表面の
全領域あるいは一定流動方向に真珠様光沢が発現する。
二重結合を殆ど有しない飽和ゴム状重合体を使用する方
法が提案されており、その代表的なものにアクリル酸エ
ステル系ゴムを使用したものが知られている。この飽和
ゴムは紫外線に対しては安定である反面、架橋活性点や
グラフト活性点を有していないため、樹脂−ゴム二相系
樹脂での必須要件であるゴム架橋やグラフト構造を取り
にくく、ジエン系ゴムを用いたものに比べると、軟らか
く、弾性率が低く、弾性の回復が遅いという欠点を有し
ている。そのためこのような飽和ゴムを用いたABS樹
脂に類似した樹脂組成物を成形材料として用いて射出成
形を行なうと、ゴム粒子の配向が著しく成形物の表面の
全領域あるいは一定流動方向に真珠様光沢が発現する。
また、顔料などで着色された場合に、更にこの傾向が強
調されるため、商品価値が低下するという欠点があった
。この欠点を改良するために架橋剤の種類を選定して共
重合する方法、過酸化物架橋などを行なう方法、ジエン
系ゴムを粒子内部に含む多重構造架橋アクリルゴムを使
用する特公昭47−47863号公報、特開昭56−8
6918号公報、特開昭56−133311号公報、特
開昭57−167308号公報、特開昭58−1206
63号公報等に開示された方法などが提案されている。
調されるため、商品価値が低下するという欠点があった
。この欠点を改良するために架橋剤の種類を選定して共
重合する方法、過酸化物架橋などを行なう方法、ジエン
系ゴムを粒子内部に含む多重構造架橋アクリルゴムを使
用する特公昭47−47863号公報、特開昭56−8
6918号公報、特開昭56−133311号公報、特
開昭57−167308号公報、特開昭58−1206
63号公報等に開示された方法などが提案されている。
しかし、高温成形による成形品の光沢と耐衝撃性とのバ
ランスは必ずしも満足できるものではなかった。
ランスは必ずしも満足できるものではなかった。
この対策として、特定の方法で製造した小粒子径ジエン
系ゴムラテックスを酸基含有共重合体ラテックスで肥大
化したジエン系ゴムを粒子内部に含み、グラフト交叉剤
と架橋剤を併用することにより得た架橋アクリル酸エス
テル系重合体であって、アクリル酸エステルを主成分と
するものがその外層部を構成してなる多重構造アクリル
系ゴムを含むラテックスの存在下に、芳香族ビニル化合
物およびエチレン性不飽和化合物からなる群より選ばれ
た少くとも一種の単量体を重合させてグラフト共重合体
樹脂を製造することにより、上記問題点が解決されるこ
れを見出し、先に特許出願した(特願昭6l−2453
3)。
系ゴムラテックスを酸基含有共重合体ラテックスで肥大
化したジエン系ゴムを粒子内部に含み、グラフト交叉剤
と架橋剤を併用することにより得た架橋アクリル酸エス
テル系重合体であって、アクリル酸エステルを主成分と
するものがその外層部を構成してなる多重構造アクリル
系ゴムを含むラテックスの存在下に、芳香族ビニル化合
物およびエチレン性不飽和化合物からなる群より選ばれ
た少くとも一種の単量体を重合させてグラフト共重合体
樹脂を製造することにより、上記問題点が解決されるこ
れを見出し、先に特許出願した(特願昭6l−2453
3)。
[発明が解決しようとする課題]
この方法により、成形温度領域を高温側へは拡げ得たも
のの、更に高い成形温度領域では、依然として成形品の
外観上、光沢低下を来すというのが実情であった。
のの、更に高い成形温度領域では、依然として成形品の
外観上、光沢低下を来すというのが実情であった。
[課題を解決するための手段]
本発明者らはこのような現状に鑑み、低温からかなりの
高温までの成形条件下での耐衝撃性−光沢のバランスの
改良を目的として鋭意検討した結果、特定の方法で製造
した小粒子径ジエン系ゴムラテックスを酸基含有共重合
体ラテックスで肥大化したジエン系ゴムを粒子内部に含
み、グラフト交叉剤と架橋剤を併用することにより得た
架橋アクリル酸エステル系重合体であって、アクリル酸
エステルを主成分とするものがその外層部を構成してな
る多重構造アクリル系ゴムを含むラテックスの存在下に
、芳香族ビニル化合物およびエチレン性不飽和化合物か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体を重合さ
せて得られたグラフト共重合体樹脂とグラフト交叉剤と
架橋剤を併用することにより得たアクリル酸エステルを
主成分とする架橋アクリル酸エステル系重合体ラテック
スの存在下に、芳香族ビニル化合物およびエチレン性不
飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の単
量体を重合させたグラフト共重合体樹脂とをそれぞれ別
々に製造し、これらを混合することにより、上記問題点
が解決され、耐衝撃性、耐候性および成形性の全てに優
れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発
明に到達した。
高温までの成形条件下での耐衝撃性−光沢のバランスの
改良を目的として鋭意検討した結果、特定の方法で製造
した小粒子径ジエン系ゴムラテックスを酸基含有共重合
体ラテックスで肥大化したジエン系ゴムを粒子内部に含
み、グラフト交叉剤と架橋剤を併用することにより得た
架橋アクリル酸エステル系重合体であって、アクリル酸
エステルを主成分とするものがその外層部を構成してな
る多重構造アクリル系ゴムを含むラテックスの存在下に
、芳香族ビニル化合物およびエチレン性不飽和化合物か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体を重合さ
せて得られたグラフト共重合体樹脂とグラフト交叉剤と
架橋剤を併用することにより得たアクリル酸エステルを
主成分とする架橋アクリル酸エステル系重合体ラテック
スの存在下に、芳香族ビニル化合物およびエチレン性不
飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の単
量体を重合させたグラフト共重合体樹脂とをそれぞれ別
々に製造し、これらを混合することにより、上記問題点
が解決され、耐衝撃性、耐候性および成形性の全てに優
れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発
明に到達した。
すなわち本発明の耐衝撃性、耐候性および成形性に優れ
る熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス
で肥大化したジエン系ゴム(i)5〜90重量%を粒子
内部に含み、グラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得た
架橋アクリル酸エステル系重合体であって、アクリル酸
エステルを主成分とするもの(ii) l 0〜95重
量%がその外層部を構成してなる多重構造架橋アクリル
系ゴム(1)のラテックス5〜90重量部(固形分とし
て)の存在下に、芳香族ビニル化合物および一般式%式
% (式中、RはHまたはCHlを、XはCNまたはC0O
R’を表わす、但し5R′は炭素数1〜8のアルキル基
である。) で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群から選
ばれた少な(とも一種の単量体095〜10重量部([
1]と■の合計量10O重屋部)を重合したグラフト共
重合体樹脂010〜90重量部並びにグラフト共重合体
樹脂090〜10重量部([3]と[6]との合計量を
100重量部とする)から構成される組成物であって、
該樹脂[6]はグラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得
られたアクリル酸エステルを主成分とする架橋アクリル
酸エステル系重合体(iii)のラテックス5〜90重
量部の存在下に芳香族ビニル化合物及び−最大%式% (式中、Rは水素原子又はメチル基を、Xはシアノ基又
は−〇〇〇R’基を表わす。ここで、R1は炭素原子1
〜8個を含有するアルキル基である。) で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる詳から選
ばれた一種以上の単量体(iv) 95〜10重量部[
(iif)と(iv)との合計量を100重量部とする
]を重合に供して得られるものであることを特徴とする
耐衝撃性、耐候性及び成形性に優れた熱可塑性樹脂組成
物であるか、或は更に該組成物に更に熱可塑性樹脂[7
]を配合してなり、全樹脂組成物([3]+[6]+[
7])に基いて前者([3]+■)の含有率が5〜80
重量%となる割合で硬質熱可塑性樹脂[7]が含有され
たものであることを特徴とする耐衝撃性、耐候性及び成
形性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
る熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス
で肥大化したジエン系ゴム(i)5〜90重量%を粒子
内部に含み、グラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得た
架橋アクリル酸エステル系重合体であって、アクリル酸
エステルを主成分とするもの(ii) l 0〜95重
量%がその外層部を構成してなる多重構造架橋アクリル
系ゴム(1)のラテックス5〜90重量部(固形分とし
て)の存在下に、芳香族ビニル化合物および一般式%式
% (式中、RはHまたはCHlを、XはCNまたはC0O
R’を表わす、但し5R′は炭素数1〜8のアルキル基
である。) で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群から選
ばれた少な(とも一種の単量体095〜10重量部([
1]と■の合計量10O重屋部)を重合したグラフト共
重合体樹脂010〜90重量部並びにグラフト共重合体
樹脂090〜10重量部([3]と[6]との合計量を
100重量部とする)から構成される組成物であって、
該樹脂[6]はグラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得
られたアクリル酸エステルを主成分とする架橋アクリル
酸エステル系重合体(iii)のラテックス5〜90重
量部の存在下に芳香族ビニル化合物及び−最大%式% (式中、Rは水素原子又はメチル基を、Xはシアノ基又
は−〇〇〇R’基を表わす。ここで、R1は炭素原子1
〜8個を含有するアルキル基である。) で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる詳から選
ばれた一種以上の単量体(iv) 95〜10重量部[
(iif)と(iv)との合計量を100重量部とする
]を重合に供して得られるものであることを特徴とする
耐衝撃性、耐候性及び成形性に優れた熱可塑性樹脂組成
物であるか、或は更に該組成物に更に熱可塑性樹脂[7
]を配合してなり、全樹脂組成物([3]+[6]+[
7])に基いて前者([3]+■)の含有率が5〜80
重量%となる割合で硬質熱可塑性樹脂[7]が含有され
たものであることを特徴とする耐衝撃性、耐候性及び成
形性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。
すなわち、多重構造アクリル系ゴムグラフト共重合体樹
脂に別途調製した小粒径の架橋アクリル酸エステル系重
合体をゴム源とする架橋アクリル酸エステル系ゴムグラ
フト共重合体樹脂をブレンドして粒径分布をすることに
よって、耐衝撃性と成形外観とのバランスを保ちながら
、更に成形温度領域を高温側へ要求水準まで拡張するこ
とに本発明者は成功した。
脂に別途調製した小粒径の架橋アクリル酸エステル系重
合体をゴム源とする架橋アクリル酸エステル系ゴムグラ
フト共重合体樹脂をブレンドして粒径分布をすることに
よって、耐衝撃性と成形外観とのバランスを保ちながら
、更に成形温度領域を高温側へ要求水準まで拡張するこ
とに本発明者は成功した。
本発明の組成物において、多重構造アクリル系ゴム■の
粒子内層を構成する肥大化ジエン系ゴム(i)は1.3
−ブタジェン100〜50重量%及びこ0〜50重量%
(合計100重量%)とから構成されるものであり、1
.3−ブタジェンホモポリマーまたは1,3−ブタジェ
ン単位50重量%以上から構成される共重合体である。
粒子内層を構成する肥大化ジエン系ゴム(i)は1.3
−ブタジェン100〜50重量%及びこ0〜50重量%
(合計100重量%)とから構成されるものであり、1
.3−ブタジェンホモポリマーまたは1,3−ブタジェ
ン単位50重量%以上から構成される共重合体である。
該共重合体の例としては、例えばブタジェン−スチレン
共重合体、ブタジェン−ビニルトルエン共重合体などの
ようなブタジェン−芳香族ビニル化合物共重合体;ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体;ブタジェンーメタ
クリロニトリル共重合体;ブタジェン−アクリル酸メチ
ル共重合体、ブタジェン−アクリル酸エチル共重合体、
ブタジェン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジェン−
アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体などのようなブ
タジェン−アクリル酸アルキルエステル共重合体;ブタ
ジェン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジェン−メ
タクリル酸エチル共重合体などのようなブタジェン−メ
タクリル酸アルキルエステル共重合体;などを包含し、
更に1.3−ブタジェン単位50重量%以上から構成さ
れる三元共電体をも包含する。これらは、通常、公知の
乳化重合によって容易に製造することができる。また、
このジエン系ゴムの製造に使用する触媒、乳化剤等とし
ては特に制限なく各種のものが使用できるが、この得ら
れるゴムの粒子径は0.04〜0.2μmのものが好ま
しい。
共重合体、ブタジェン−ビニルトルエン共重合体などの
ようなブタジェン−芳香族ビニル化合物共重合体;ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体;ブタジェンーメタ
クリロニトリル共重合体;ブタジェン−アクリル酸メチ
ル共重合体、ブタジェン−アクリル酸エチル共重合体、
ブタジェン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジェン−
アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体などのようなブ
タジェン−アクリル酸アルキルエステル共重合体;ブタ
ジェン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジェン−メ
タクリル酸エチル共重合体などのようなブタジェン−メ
タクリル酸アルキルエステル共重合体;などを包含し、
更に1.3−ブタジェン単位50重量%以上から構成さ
れる三元共電体をも包含する。これらは、通常、公知の
乳化重合によって容易に製造することができる。また、
このジエン系ゴムの製造に使用する触媒、乳化剤等とし
ては特に制限なく各種のものが使用できるが、この得ら
れるゴムの粒子径は0.04〜0.2μmのものが好ま
しい。
本発明においては、上記ジエン系ゴムのラテックスを肥
大化するために酸基含有共重合体ラテックスを使用する
。この酸基含有共重合体ラテックスは、酸基含有単量体
とアクリル酸アルキルエステルとを必須構成成分とする
ことが条件である。酸基含有単量体としてはアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等の不飽
和脂肪酸が挙げられる。またアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アルキル基の炭素数が1〜12のアクリル
酸アルキルエステルの少なくとも一種が選ばれる。
大化するために酸基含有共重合体ラテックスを使用する
。この酸基含有共重合体ラテックスは、酸基含有単量体
とアクリル酸アルキルエステルとを必須構成成分とする
ことが条件である。酸基含有単量体としてはアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等の不飽
和脂肪酸が挙げられる。またアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アルキル基の炭素数が1〜12のアクリル
酸アルキルエステルの少なくとも一種が選ばれる。
アクリル酸アルキルエステルの代りに、例えばメタクリ
ル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の単量体
を用いても全く肥大化効果は見られない。しかし、アク
リル酸アルキルエステルの半量以下を上記他の単量体等
で置換することは可能である。
ル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の単量体
を用いても全く肥大化効果は見られない。しかし、アク
リル酸アルキルエステルの半量以下を上記他の単量体等
で置換することは可能である。
酸基含有単量体は、酸基含有共重合体の構成モノマーの
3〜30重量%となる範囲で使用される。3重量%未満
では肥大化能力が小さく、また、30重量%を超えると
逆に肥大化能力が強すぎて、11.Lllを超える過大
な粒子を生成させる傾向を示すのであまり好ましくない
。
3〜30重量%となる範囲で使用される。3重量%未満
では肥大化能力が小さく、また、30重量%を超えると
逆に肥大化能力が強すぎて、11.Lllを超える過大
な粒子を生成させる傾向を示すのであまり好ましくない
。
また、酸基含有単量体の最適構成量は、用いるアクリル
酸アルキルエステルの親水性の度合によっても変化する
。アクリル酸アルキルエステルの親水性が高い場合には
、酸基含有単量体の量が少ない領域で肥大化の効果が発
揮されるが、酸基含有単量体の量が多(なるとラテック
スが破壊される結果、好ましくない。逆にアクリル酸ア
ルキルエステルの親水性が低い場合には、酸基含有単量
体の量の低い領域では肥大化効果が少な(、酸基含有単
量体の量がある程度よりも多くならないと十分な効果が
発揮できない0例えば親水性の高いアクリル酸アルキル
エステルであるアクリル酸メチルやアクリル酸エチルの
場合には、酸基含有単量体の量が5〜10重量%のとき
が最適であるのに対し、アルキル基の炭素数が4以上の
疎水性アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸ブ
チルやアクリル酸2−エチルヘキシルの場合には、酸基
含有単量体の量が13〜20重量%の場合に最適となる
。なお親水性の高いアクリル酸アルキルエステルを用い
ると、酸基含有単量体の量が5〜10重量%の場合であ
っても系が不安定になりやすく、そのためにカレット(
粗大粒子)が生じやすいという難点がある。それに対し
、疎水性アクリル酸アルキルエステルを用いれば、系が
不安定になることもな(、均一な肥大化粒子が得られる
ことが多い。
酸アルキルエステルの親水性の度合によっても変化する
。アクリル酸アルキルエステルの親水性が高い場合には
、酸基含有単量体の量が少ない領域で肥大化の効果が発
揮されるが、酸基含有単量体の量が多(なるとラテック
スが破壊される結果、好ましくない。逆にアクリル酸ア
ルキルエステルの親水性が低い場合には、酸基含有単量
体の量の低い領域では肥大化効果が少な(、酸基含有単
量体の量がある程度よりも多くならないと十分な効果が
発揮できない0例えば親水性の高いアクリル酸アルキル
エステルであるアクリル酸メチルやアクリル酸エチルの
場合には、酸基含有単量体の量が5〜10重量%のとき
が最適であるのに対し、アルキル基の炭素数が4以上の
疎水性アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸ブ
チルやアクリル酸2−エチルヘキシルの場合には、酸基
含有単量体の量が13〜20重量%の場合に最適となる
。なお親水性の高いアクリル酸アルキルエステルを用い
ると、酸基含有単量体の量が5〜10重量%の場合であ
っても系が不安定になりやすく、そのためにカレット(
粗大粒子)が生じやすいという難点がある。それに対し
、疎水性アクリル酸アルキルエステルを用いれば、系が
不安定になることもな(、均一な肥大化粒子が得られる
ことが多い。
酸基含有単量体としては、前記単量体の他に、桂皮酸、
無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等があるが、こ
れらは肥大化能力が小さいので実用的ではない。
無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等があるが、こ
れらは肥大化能力が小さいので実用的ではない。
この酸基含有共重合体はラテックスの形で使用されるが
、その粒子の大きさは肥大化能力に大きな影響を与える
。好ましい平均粒子径は0.05〜0.2μmの範囲で
ある。 0.05μmより小さい場合はその肥大化能力
は著しく低下し、また0、2μmより大きい場合には、
肥大化後のゴム粒子径が大きくなり過ぎるので、引続い
てグラフト重合を行なったりする場合に不安定となり凝
集しやすくなる。
、その粒子の大きさは肥大化能力に大きな影響を与える
。好ましい平均粒子径は0.05〜0.2μmの範囲で
ある。 0.05μmより小さい場合はその肥大化能力
は著しく低下し、また0、2μmより大きい場合には、
肥大化後のゴム粒子径が大きくなり過ぎるので、引続い
てグラフト重合を行なったりする場合に不安定となり凝
集しやすくなる。
ジエン系ゴムの肥大化は、0.04〜0.2μmのよう
な小粒子径のジエン系ゴムラテックスに酸基含有共重合
体ラテックスを添加することにより行われる。酸基含有
共重合体ラテックスの添加量は基体ジエン系ゴムラテッ
クス100重量部(固形分として)に対して0.1−1
0重量部(固形分として)であり、特に好ましくは、0
.5〜5重量部である。このような添加量で肥大化ジエ
ン系ゴム(i)の、ラテックスの粒子径は、0.15〜
1 g、raに調整される。このゴムを内部に含有する
架橋アクリル酸エステル系重合体のラテックスの粒子径
が、耐衝撃性、成形外観上好ましいのは0.30〜3μ
mの範囲である。
な小粒子径のジエン系ゴムラテックスに酸基含有共重合
体ラテックスを添加することにより行われる。酸基含有
共重合体ラテックスの添加量は基体ジエン系ゴムラテッ
クス100重量部(固形分として)に対して0.1−1
0重量部(固形分として)であり、特に好ましくは、0
.5〜5重量部である。このような添加量で肥大化ジエ
ン系ゴム(i)の、ラテックスの粒子径は、0.15〜
1 g、raに調整される。このゴムを内部に含有する
架橋アクリル酸エステル系重合体のラテックスの粒子径
が、耐衝撃性、成形外観上好ましいのは0.30〜3μ
mの範囲である。
また別途調整して配合するグラフト共重合体樹脂■を構
成する架橋アクリル酸エステル系重合体ゴムの粒子径は
本発明の鳳要な点であり、高温成形時に得られる成形品
の光沢等の成形外観を保持するためには0.2μm以下
が好ましい。
成する架橋アクリル酸エステル系重合体ゴムの粒子径は
本発明の鳳要な点であり、高温成形時に得られる成形品
の光沢等の成形外観を保持するためには0.2μm以下
が好ましい。
本発明において、ジエン系ゴムの肥大化処理を行う場合
、基体ジエン系ゴムラテックスのpHは7以上に保って
お(ことが好ましい、 pH値が酸性側にある場合には
、酸基含有共重合体ラテックスを添加しても肥大化効果
が低く、本発明の目的とする樹脂組成物を有利に製造す
ることが困難である。
、基体ジエン系ゴムラテックスのpHは7以上に保って
お(ことが好ましい、 pH値が酸性側にある場合には
、酸基含有共重合体ラテックスを添加しても肥大化効果
が低く、本発明の目的とする樹脂組成物を有利に製造す
ることが困難である。
この基体ジエン系ゴムラテックスのpoを7以上に調節
する操作は、この基体ジエン系ゴムの重合中に行なって
も良いし、また肥大化処理の前に別に行なっても良い。
する操作は、この基体ジエン系ゴムの重合中に行なって
も良いし、また肥大化処理の前に別に行なっても良い。
本発明における多重構造架橋アクリル系ゴムの外層を構
成する架橋アクリル酸エステル系重合体(H)と、架橋
アクリル酸エステル系ゴムはグラフト交叉剤と架橋剤を
併用して得たものであり、この重合体(ii)の主成分
(5,0重量%以上)であるアクリル酸エステルとして
は、例えばエステル部分がメチル、エチル、n−プロピ
ル、n−ブチル、2−エチルヘキシル、n−ラウリルな
どの炭素数1〜12のアルキルエステル;アクリル酸ク
ロルエチルのようなハロアルキルエステル;アクリル酸
ベンジルまたはフェネチルなどの芳香族エステル;など
が用いられる。
成する架橋アクリル酸エステル系重合体(H)と、架橋
アクリル酸エステル系ゴムはグラフト交叉剤と架橋剤を
併用して得たものであり、この重合体(ii)の主成分
(5,0重量%以上)であるアクリル酸エステルとして
は、例えばエステル部分がメチル、エチル、n−プロピ
ル、n−ブチル、2−エチルヘキシル、n−ラウリルな
どの炭素数1〜12のアルキルエステル;アクリル酸ク
ロルエチルのようなハロアルキルエステル;アクリル酸
ベンジルまたはフェネチルなどの芳香族エステル;など
が用いられる。
これらアクリル酸エステルと共重合可能な単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルのような
メタクリル酸エステル;アクリロニトリル;スチレンな
どが挙げられ、これらは該重合体(LL)の構成単位5
0重量%以下で所望により用いられる。
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルのような
メタクリル酸エステル;アクリロニトリル;スチレンな
どが挙げられ、これらは該重合体(LL)の構成単位5
0重量%以下で所望により用いられる。
ところで、このアクリル酸エステル系重合体が架橋構造
を形成するためには、前記アクリル酸エステルを主成分
とする単量体または単量体混合物にグラフト交叉剤もし
くは架橋剤をそれぞれ単独添加して重合する方法が一般
的である。しかしながら本発明においては、このアクリ
ル酸エステル系重合体に架橋構造を形成する際にグラフ
ト交叉剤と架橋剤を組合せて併用することにより、従来
のグラフト交叉剤もしくは架橋剤の単独使用による架橋
構造では得られなかった成形性の問題点を解決し得た点
が特徴である。
を形成するためには、前記アクリル酸エステルを主成分
とする単量体または単量体混合物にグラフト交叉剤もし
くは架橋剤をそれぞれ単独添加して重合する方法が一般
的である。しかしながら本発明においては、このアクリ
ル酸エステル系重合体に架橋構造を形成する際にグラフ
ト交叉剤と架橋剤を組合せて併用することにより、従来
のグラフト交叉剤もしくは架橋剤の単独使用による架橋
構造では得られなかった成形性の問題点を解決し得た点
が特徴である。
本発明におけるグラフト交叉剤としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シアヌル酸、イソ
シアヌル酸などのアリルエステルなどが挙げられる。ま
た架橋剤としてはポリアルキレングリコールのジアクリ
レートもしくはジメタクリレート、ジビニルベンゼンな
どの不飽和脂肪族基部分を1分子中に2個以上含有する
ものが挙げられる。
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シアヌル酸、イソ
シアヌル酸などのアリルエステルなどが挙げられる。ま
た架橋剤としてはポリアルキレングリコールのジアクリ
レートもしくはジメタクリレート、ジビニルベンゼンな
どの不飽和脂肪族基部分を1分子中に2個以上含有する
ものが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に際し、架橋アクリ
ル酸エステル系重合体(ii)の粒子内部に肥大化ジエ
ン系ゴム(i)を含ませる方法としては例えば次のよう
な方法がある。
ル酸エステル系重合体(ii)の粒子内部に肥大化ジエ
ン系ゴム(i)を含ませる方法としては例えば次のよう
な方法がある。
まず、肥大化ジエン系ゴム(i)を、ジエン系ゴムの乳
化重合とそれに引き続き酸基含有重合体ラテックスの添
加による肥大化処理により調整する。次にこの肥大化ジ
エン系ゴムラテックス2〜80重量%、好ましくは5〜
50重潰%(固形分として)の存在下で、架橋アクリル
酸エステル系重合体構成単量体混合物20〜98重量%
、好ましくは95〜50重量%を重合させるいわゆるシ
ード重合を実施する。このようにして重合された多重構
造架橋アクリル系ゴム■の膨潤度(メチルエチルケトン
中、30℃、24時間漫漬静置後の膨潤重量と絶乾重量
との比)は、成形物の外観衝撃強度などの樹脂特性バラ
ンスを考慮すると4〜16、好ましくは6〜9であるこ
とが望ましい。
化重合とそれに引き続き酸基含有重合体ラテックスの添
加による肥大化処理により調整する。次にこの肥大化ジ
エン系ゴムラテックス2〜80重量%、好ましくは5〜
50重潰%(固形分として)の存在下で、架橋アクリル
酸エステル系重合体構成単量体混合物20〜98重量%
、好ましくは95〜50重量%を重合させるいわゆるシ
ード重合を実施する。このようにして重合された多重構
造架橋アクリル系ゴム■の膨潤度(メチルエチルケトン
中、30℃、24時間漫漬静置後の膨潤重量と絶乾重量
との比)は、成形物の外観衝撃強度などの樹脂特性バラ
ンスを考慮すると4〜16、好ましくは6〜9であるこ
とが望ましい。
膨潤度をこの範囲に調節するためには、前記グラフト交
叉剤と架橋剤の合計量がアクリル酸エステル系重合体構
成単量体に対し、0.1〜10重量%となるよう添加す
ることが好ましい、グラフト交叉剤と架橋剤の合計量が
0.1重量%未満であると膨潤度が上記範囲外になり、
成形物の外観上好ましくな(,10重量%を超える添加
型では衝撃強度が低下する傾向となる。また、このよう
なシード重合は架橋アクリル系ゴムが肥大化ジエン系ゴ
ムを完全に被覆するように行わないと目的とする外観、
耐候性の優れた樹脂は得られない。
叉剤と架橋剤の合計量がアクリル酸エステル系重合体構
成単量体に対し、0.1〜10重量%となるよう添加す
ることが好ましい、グラフト交叉剤と架橋剤の合計量が
0.1重量%未満であると膨潤度が上記範囲外になり、
成形物の外観上好ましくな(,10重量%を超える添加
型では衝撃強度が低下する傾向となる。また、このよう
なシード重合は架橋アクリル系ゴムが肥大化ジエン系ゴ
ムを完全に被覆するように行わないと目的とする外観、
耐候性の優れた樹脂は得られない。
次いで、このようにして得られた多重構造架橋アクリル
系ゴム■及び、架橋アクリル酸エステル系ゴム■のグラ
フト重合に関して、はそれぞれのラテックス5〜90重
量部(固形分として)の存在下に、芳香族ビニル単量体
および一般式CHa・CRX (式中、Rは−Hまたは
−CLを、X !;t −CNまたは−COOR1を表
わす、ここで、R1は炭素数1〜8のアルキル基である
。)で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の単量体095〜10重量部
([1]と■の合計量が100重量部)を、ラジカル開
始剤の存在下に、単量体■の全量を一時にあるいは分割
もしくは連続的にラテックス中に添加して重合を行うこ
とにより、各グラフト共重合体が得られる。添加する単
量体の量が多い場合には、生成する重合物の溶融流動性
の保持およびグラフト重合体の生成を助成するために連
続注入法が望ましい。
系ゴム■及び、架橋アクリル酸エステル系ゴム■のグラ
フト重合に関して、はそれぞれのラテックス5〜90重
量部(固形分として)の存在下に、芳香族ビニル単量体
および一般式CHa・CRX (式中、Rは−Hまたは
−CLを、X !;t −CNまたは−COOR1を表
わす、ここで、R1は炭素数1〜8のアルキル基である
。)で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の単量体095〜10重量部
([1]と■の合計量が100重量部)を、ラジカル開
始剤の存在下に、単量体■の全量を一時にあるいは分割
もしくは連続的にラテックス中に添加して重合を行うこ
とにより、各グラフト共重合体が得られる。添加する単
量体の量が多い場合には、生成する重合物の溶融流動性
の保持およびグラフト重合体の生成を助成するために連
続注入法が望ましい。
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、a−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等が代表的なものとして挙
げられる。また−最大CH2=CRXで表わされるエチ
レン性不飽和化合物としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル
、エチル、プロピル、ブチルエステル等が代表的なもの
として挙げられる。
ルスチレン、ビニルトルエン等が代表的なものとして挙
げられる。また−最大CH2=CRXで表わされるエチ
レン性不飽和化合物としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル
、エチル、プロピル、ブチルエステル等が代表的なもの
として挙げられる。
また別途調整して配合するグラフト共重合体樹脂(b)
は、グラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得たアクリル
酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系重
合体(4)のラテックス50〜90重量部(固形分とし
て)の存在下に、芳香族ビニル化合物及び−最大C)1
.=CRX (式中、RはHまたはCH@ 、XはC
NまたはCOOR1 、但しR1は炭素数1〜8のアル
キル基である。)で表わされるエチレン性不飽和化合物
からなる群から選ばれた少なくとも1種の単量体(iV
) 95〜10重量部((4) + (iV)の合計量
100重量部)を重合したグラフト共重合体樹脂である
。このグラフト共重合体樹脂(6)は、前記多重構造架
橋アクリル系ゴムの外層を構成する架橋アクリル酸エス
テル系重合体(ii)に使用するアクリル酸エステル、
グラフト交叉剤および架橋剤が使用でき、アクリル酸エ
ステルとしては、例えばエステル部分がメチル、エチル
、n−プロピル、n−ブチル、2−エチルヘキシル、n
−ラウリルなどの炭素数1〜12のアルキルエステル;
アクリル酸クロルエチルのようなハロアルキルエステル
;アクリル酸ベンジルまたはフェネチルなどの芳香族エ
ステル;などが用いられる。
は、グラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得たアクリル
酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系重
合体(4)のラテックス50〜90重量部(固形分とし
て)の存在下に、芳香族ビニル化合物及び−最大C)1
.=CRX (式中、RはHまたはCH@ 、XはC
NまたはCOOR1 、但しR1は炭素数1〜8のアル
キル基である。)で表わされるエチレン性不飽和化合物
からなる群から選ばれた少なくとも1種の単量体(iV
) 95〜10重量部((4) + (iV)の合計量
100重量部)を重合したグラフト共重合体樹脂である
。このグラフト共重合体樹脂(6)は、前記多重構造架
橋アクリル系ゴムの外層を構成する架橋アクリル酸エス
テル系重合体(ii)に使用するアクリル酸エステル、
グラフト交叉剤および架橋剤が使用でき、アクリル酸エ
ステルとしては、例えばエステル部分がメチル、エチル
、n−プロピル、n−ブチル、2−エチルヘキシル、n
−ラウリルなどの炭素数1〜12のアルキルエステル;
アクリル酸クロルエチルのようなハロアルキルエステル
;アクリル酸ベンジルまたはフェネチルなどの芳香族エ
ステル;などが用いられる。
これらアクリル酸エステルと共重合可能な単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルのような
メタクリル酸エステル;アクリロニトリル;スチレンな
どが挙げられる。
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルのような
メタクリル酸エステル;アクリロニトリル;スチレンな
どが挙げられる。
またゲラブト交叉剤としてはアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、シアヌル酸、イソシアヌル酸
などのアリルエステルなどが挙げられる。また架橋剤と
してはポリアルキレングリクールのジアクリレートもし
くはジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げら
れる。グラフト交叉剤と架橋剤の使用量は、合計量は0
.1〜10重量%の範囲である。
、マレイン酸、フマル酸、シアヌル酸、イソシアヌル酸
などのアリルエステルなどが挙げられる。また架橋剤と
してはポリアルキレングリクールのジアクリレートもし
くはジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げら
れる。グラフト交叉剤と架橋剤の使用量は、合計量は0
.1〜10重量%の範囲である。
架橋アクリル酸エステル系重合体(ii)のゴムの粒子
径は本発明の重要な点であり、高温成形時における得ら
れる成形品の光沢等の成形外観を保持するためには、0
.2μm以下が好ましい。
径は本発明の重要な点であり、高温成形時における得ら
れる成形品の光沢等の成形外観を保持するためには、0
.2μm以下が好ましい。
また架橋アクリル酸エステル系重合体(4)にグラフト
させる芳香族ビニル単量体及び一般弐CH,=CRXで
表わされるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン
、a−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が
あげられる。
させる芳香族ビニル単量体及び一般弐CH,=CRXで
表わされるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン
、a−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が
あげられる。
こうして得られたグラフト共重合体樹脂の混合物■+[
6]はそのまま本発明の熱可塑性樹脂組成物として用い
ることができるが、別途製造された硬質の熱可塑性樹脂
[7]を全樹脂組成物([3]+■+■の合計)中での
グラフト共重合体樹脂■+■が5〜80重量%になるよ
うな割合でグラフト共重合体樹脂■+■と混合した樹脂
組成物として使用することもできる。上記硬質の熱可塑
性樹脂■としては、常温で硬質のものであれば特に制限
なく使用することができるが、芳香族ビニル化合物−ア
クリロニトリル共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリ
ロニトリル−メタクリル酸メチル三元共重合体、芳香族
ビニル化合物−アクリロニトリルー低級アルキルアクリ
レート三元共重合体、アクリロニトリル−低級アルキル
アクリレート共重合体およびポリカーボネート等が好適
なものとして例示される。
6]はそのまま本発明の熱可塑性樹脂組成物として用い
ることができるが、別途製造された硬質の熱可塑性樹脂
[7]を全樹脂組成物([3]+■+■の合計)中での
グラフト共重合体樹脂■+■が5〜80重量%になるよ
うな割合でグラフト共重合体樹脂■+■と混合した樹脂
組成物として使用することもできる。上記硬質の熱可塑
性樹脂■としては、常温で硬質のものであれば特に制限
なく使用することができるが、芳香族ビニル化合物−ア
クリロニトリル共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリ
ロニトリル−メタクリル酸メチル三元共重合体、芳香族
ビニル化合物−アクリロニトリルー低級アルキルアクリ
レート三元共重合体、アクリロニトリル−低級アルキル
アクリレート共重合体およびポリカーボネート等が好適
なものとして例示される。
また、多重構造架橋アクリル系ゴムのグラフト共重合体
と架橋アクリル酸エステル系ゴムのグラフト共重合体の
混合法は、ラテックスブレンドでも乾粉のトライブレン
ドでもよい。
と架橋アクリル酸エステル系ゴムのグラフト共重合体の
混合法は、ラテックスブレンドでも乾粉のトライブレン
ドでもよい。
本発明の耐衝撃性、耐候性および成形性に優れる熱可塑
性樹脂組成物は、必要に応じて染顔料などの各種着色剤
、光または熱に対する安定剤類、無機または有機の粒状
、粉状または繊維状の充填剤、発泡剤、帯電防止剤等を
添加することができる。また、この組成物は射出成形、
押出成形などの各種加工法により成形され、耐衝撃性お
よび耐候性の優れた各種成形物として、またラミネート
構造物の構成要素、例えば太陽光に曝される最外層とし
ても利用することができる。
性樹脂組成物は、必要に応じて染顔料などの各種着色剤
、光または熱に対する安定剤類、無機または有機の粒状
、粉状または繊維状の充填剤、発泡剤、帯電防止剤等を
添加することができる。また、この組成物は射出成形、
押出成形などの各種加工法により成形され、耐衝撃性お
よび耐候性の優れた各種成形物として、またラミネート
構造物の構成要素、例えば太陽光に曝される最外層とし
ても利用することができる。
[実施例]
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例中、「%」、「部」はそれぞれ重量%、重量部を
表わし、粒子径はゴム又はメチルメタクリレート/アク
リロニトリル/スチレン=20/20/60 (重量%
)の未架橋樹脂ラテックスに関して電顕法で求めた粒子
径と、そのラテックスの希釈溶液(0,15g/β)の
波長700nmにおける吸光度との関係から検量線を作
成し、ラテックスの吸光度を測定して検量線から求めた
ものである。
表わし、粒子径はゴム又はメチルメタクリレート/アク
リロニトリル/スチレン=20/20/60 (重量%
)の未架橋樹脂ラテックスに関して電顕法で求めた粒子
径と、そのラテックスの希釈溶液(0,15g/β)の
波長700nmにおける吸光度との関係から検量線を作
成し、ラテックスの吸光度を測定して検量線から求めた
ものである。
実施例1〜7
(I)肥大化ジエン系ゴム(A)の合成l)肥大化ジエ
ン系ゴム(A−1)の合成基体ゴム(a−1)の合成 1.3−ブタジェン 66 部n−ブ
チルアクリレート(BuA) 9 部スチレン(
ST) 25 部ジイソプロピル
ベンゼンヒドロバーオキサイド 0.2
部オレイン酸カリウム 1.0 部不
均化ロジン酸カリウム 1.0 部ビロリン酸ソ
ーダ 0.5 部硫酸第−鉄
0.005部デキストローズ 0
.3 部無水硫酸ナトリウム 0.3
部イオン交換水 200部上記の組成物
を100℃のオートクレーブ中で50℃で重合した。9
時間でほぼ重合は完了し、転化率97%、平均粒子径0
.08μm%pH9,0のゴムラテックスが得られた。
ン系ゴム(A−1)の合成基体ゴム(a−1)の合成 1.3−ブタジェン 66 部n−ブ
チルアクリレート(BuA) 9 部スチレン(
ST) 25 部ジイソプロピル
ベンゼンヒドロバーオキサイド 0.2
部オレイン酸カリウム 1.0 部不
均化ロジン酸カリウム 1.0 部ビロリン酸ソ
ーダ 0.5 部硫酸第−鉄
0.005部デキストローズ 0
.3 部無水硫酸ナトリウム 0.3
部イオン交換水 200部上記の組成物
を100℃のオートクレーブ中で50℃で重合した。9
時間でほぼ重合は完了し、転化率97%、平均粒子径0
.08μm%pH9,0のゴムラテックスが得られた。
次いで、肥大化用の酸基含有共重合体(B)ラテックス
を下記のようにして調製した。
を下記のようにして調製した。
n−ブチルアクリレート(BuA) 85部メタク
リル酸(MAA) 15部オレイン酸カ
リウム 2部ジオクチルスル本コハク
酸ソーダ 1 部クメン
ヒドロパーオキサイド 0.4部ナトリウムネルムア
ルデヒドスルネキシレート 0.3
部イオン交換水 200部上記組成
物を別の重合装置で70℃で4時間重合させた。転化率
は98%であり、平均粒子径0.08μmのラテックス
が得られた。基体ゴム(a−1)ラテックス100部(
固形分)に上記酸基含有共重合体(B)ラテックス2部
(固形分)を撹拌しながら添加し、更に30分間撹拌を
続けて平均粒子径0,27μmの肥大化ジエン系ゴムラ
テックス(A−1)を得た。
リル酸(MAA) 15部オレイン酸カ
リウム 2部ジオクチルスル本コハク
酸ソーダ 1 部クメン
ヒドロパーオキサイド 0.4部ナトリウムネルムア
ルデヒドスルネキシレート 0.3
部イオン交換水 200部上記組成
物を別の重合装置で70℃で4時間重合させた。転化率
は98%であり、平均粒子径0.08μmのラテックス
が得られた。基体ゴム(a−1)ラテックス100部(
固形分)に上記酸基含有共重合体(B)ラテックス2部
(固形分)を撹拌しながら添加し、更に30分間撹拌を
続けて平均粒子径0,27μmの肥大化ジエン系ゴムラ
テックス(A−1)を得た。
2)肥大化ジエン系ゴム(A−2)の合成基体ゴム(a
−2)の合成 1.3−ブタジェン 100 部ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロバーオキサイド
0.2 部t−ドデシルメルカプタン 0,5
部オレイン酸カリウム 1.0 部不
均化ロジン酸カリウム 1.0 部ビロリン酸ソ
ーダ 0.5 部硫酸第−鉄
0.005部デキストローズ 0
.3 部無水硫酸ナトリウム 0.4 部
イオン交換水 200 部上記の組成
物を1004のオートクレーブ中で50℃で重合した。
−2)の合成 1.3−ブタジェン 100 部ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロバーオキサイド
0.2 部t−ドデシルメルカプタン 0,5
部オレイン酸カリウム 1.0 部不
均化ロジン酸カリウム 1.0 部ビロリン酸ソ
ーダ 0.5 部硫酸第−鉄
0.005部デキストローズ 0
.3 部無水硫酸ナトリウム 0.4 部
イオン交換水 200 部上記の組成
物を1004のオートクレーブ中で50℃で重合した。
9時間でほぼ重合は完了し、転化率96%、平均粒子径
0.08μm、 pH8,8の基体ゴムラテックス(a
−2)が得られた。このゴムラテックス100部(固形
分)に前記酸基含有共重合体(B)ラテックス2部(固
形分)を攪拌しながら添加し、30分間撹拌を続け、平
均粒子径0.28μmの肥大化ジエン系ゴムラテックス
(A−2)を得た。
0.08μm、 pH8,8の基体ゴムラテックス(a
−2)が得られた。このゴムラテックス100部(固形
分)に前記酸基含有共重合体(B)ラテックス2部(固
形分)を攪拌しながら添加し、30分間撹拌を続け、平
均粒子径0.28μmの肥大化ジエン系ゴムラテックス
(A−2)を得た。
(II)多重構造架橋アクリル系ゴム(C)の製造肥大
化ジエン系ゴムラテックス(A−1)20部(固形分)
を反応釜に移し、イオン交換水150部を加え、窒素置
換を行い、70℃(内温)に昇温した。これに10部の
イオン交換水に0.12部の過硫酸カリウム(KPS)
を溶解した溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混
合物を2時間に亘って連続的に滴下した。
化ジエン系ゴムラテックス(A−1)20部(固形分)
を反応釜に移し、イオン交換水150部を加え、窒素置
換を行い、70℃(内温)に昇温した。これに10部の
イオン交換水に0.12部の過硫酸カリウム(KPS)
を溶解した溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混
合物を2時間に亘って連続的に滴下した。
BuA 50部
メタクリル酸アリル(AMA) 0.20部エチ
レングリコールジメククリレート (EDMA)
0.10 部滴下終了と同時に内温の上昇は生
じな(なるが、更に80℃に昇温して1時間反応を続け
ると、転化率が98.0%に達し、肥大化ジエン系ゴム
を内部に含む多重構造架橋アクリル系ゴム(C−1)を
得た。この多重構造架橋アクリル系ゴムの膨潤度は6.
4、ゲル含有量は93,0%、平均粒子径は0.35μ
mであった。
レングリコールジメククリレート (EDMA)
0.10 部滴下終了と同時に内温の上昇は生
じな(なるが、更に80℃に昇温して1時間反応を続け
ると、転化率が98.0%に達し、肥大化ジエン系ゴム
を内部に含む多重構造架橋アクリル系ゴム(C−1)を
得た。この多重構造架橋アクリル系ゴムの膨潤度は6.
4、ゲル含有量は93,0%、平均粒子径は0.35μ
mであった。
以下同様にして、肥大化ジエン系ゴムラテックスの種類
、使用量ならびに架橋アクリル酸エステル系重合体用の
単量体の種類、使用量を第1表に示すように変えた以外
は上記に全く同じ条件で多重構造架橋アクリル系ゴムC
−2、C−3およびC−4のラテックスを製造した。そ
れらの結果を第1表に示した。
、使用量ならびに架橋アクリル酸エステル系重合体用の
単量体の種類、使用量を第1表に示すように変えた以外
は上記に全く同じ条件で多重構造架橋アクリル系ゴムC
−2、C−3およびC−4のラテックスを製造した。そ
れらの結果を第1表に示した。
(m)グラフト共重合体(Dl ラテックスの製造多重
構造架橋アクリル系ゴム(C−1)ラテックス30部(
固形分)を反応釜にとり、イオン交換水140部を加え
て希釈し、70℃に昇温した。+AI !ごアクリロニ
トリル(AN)/S丁=29/71%から成るグラフト
重合用単量体混合物を70部調製し、ベンゾイルパーオ
キサイド(BPO) 0.35部を溶解した後、窒素置
換した。この単量体混合物を15部/hrの速度で定量
ポンプを使用して上記反応系内に加えた。全単量体混合
物の注入の終了後、系内温度を80℃に昇温後、30分
間撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックス(D−1)
を得た。重合率は99%であった。
構造架橋アクリル系ゴム(C−1)ラテックス30部(
固形分)を反応釜にとり、イオン交換水140部を加え
て希釈し、70℃に昇温した。+AI !ごアクリロニ
トリル(AN)/S丁=29/71%から成るグラフト
重合用単量体混合物を70部調製し、ベンゾイルパーオ
キサイド(BPO) 0.35部を溶解した後、窒素置
換した。この単量体混合物を15部/hrの速度で定量
ポンプを使用して上記反応系内に加えた。全単量体混合
物の注入の終了後、系内温度を80℃に昇温後、30分
間撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックス(D−1)
を得た。重合率は99%であった。
D−1の一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した粉末をメチ
ルエチルケトン還流下で直抽出を行い、抽出部のηSp
/cをジメチルホルムアルミ7ド(DMF)を溶媒とし
て25℃で測定したところ、0.67dβ/gであった
。
ルエチルケトン還流下で直抽出を行い、抽出部のηSp
/cをジメチルホルムアルミ7ド(DMF)を溶媒とし
て25℃で測定したところ、0.67dβ/gであった
。
また、多重構造架橋アクリル系ゴムラテックスの種類、
使用量およびグラフト重合用の単量体の種類、使用量を
第2表に示すように変えた以外は上記と同じように全く
同じ条件でグラフト共重合体D−2〜D−4の重合を行
った。
使用量およびグラフト重合用の単量体の種類、使用量を
第2表に示すように変えた以外は上記と同じように全く
同じ条件でグラフト共重合体D−2〜D−4の重合を行
った。
(IV)架橋アクリル酸エステル系ゴム(F)の製造方
法 反応釜に次の成分を装入する; 不均化ロジン酸カリウム1部、イオン交換水120部を
加え窒素置換を行い、70℃(内温)に昇温した。これ
に10部のイオン交換水に0.10部の過硫酸カリウム
(KPS)を溶解した溶液を加え、下記の窒素置換され
た単量体混合物を2時間にわたって連続的に滴下した。
法 反応釜に次の成分を装入する; 不均化ロジン酸カリウム1部、イオン交換水120部を
加え窒素置換を行い、70℃(内温)に昇温した。これ
に10部のイオン交換水に0.10部の過硫酸カリウム
(KPS)を溶解した溶液を加え、下記の窒素置換され
た単量体混合物を2時間にわたって連続的に滴下した。
BuA 100部
メタクリル酸アクリル(AMA) 0.4部エチレ
ンクリコールジメククリレート (EDMA)
0.2 部滴下終了と同時に、80℃に昇温し1
時間反応を続けると、重合率は98.5%に達し、架橋
アクリル酸エステル系ゴム(F−1)を得た。この架橋
アクリル酸エステル系ゴムの膨潤度は6.0、ゲル含有
量は94.5%、粒子径は0,10μmであった。以下
同様に不均化ロジン酸カリウム及びAMAの量を変えて
重合した結果を第3表に示す。
ンクリコールジメククリレート (EDMA)
0.2 部滴下終了と同時に、80℃に昇温し1
時間反応を続けると、重合率は98.5%に達し、架橋
アクリル酸エステル系ゴム(F−1)を得た。この架橋
アクリル酸エステル系ゴムの膨潤度は6.0、ゲル含有
量は94.5%、粒子径は0,10μmであった。以下
同様に不均化ロジン酸カリウム及びAMAの量を変えて
重合した結果を第3表に示す。
(V)グラフト共重合体(G)ラテックスの製造反応釜
に次の各成分を装入する: 架橋アクリル酸エステル系ゴム(F)ラテックス30部
(固形分)を反応釜にとり、イオン交換水140部を加
えて希釈した後、70℃に昇温した。別にアクリロニト
リル(AN)/5T=29 / 71%から成るグラフ
ト重合用単量体混合物を70部調製し、ベンゾイルパー
オキサイド(BPO) 0.35部を加えて溶解させた
後、窒素置換した。この単量体混合物を15部/hrの
速度で定量ポンプを使用して上記反応系内に加えた。全
単量体混合物の注入終了後、系内温度を80℃に昇温し
で30分撹拌を続け、グラフト共重合体ラテックス(G
−1)を得た0重合率は9963%であった。また (
III)での同様の方法で、ηSP/Cを測定したとこ
ろ、0.65dI2/gであった。
に次の各成分を装入する: 架橋アクリル酸エステル系ゴム(F)ラテックス30部
(固形分)を反応釜にとり、イオン交換水140部を加
えて希釈した後、70℃に昇温した。別にアクリロニト
リル(AN)/5T=29 / 71%から成るグラフ
ト重合用単量体混合物を70部調製し、ベンゾイルパー
オキサイド(BPO) 0.35部を加えて溶解させた
後、窒素置換した。この単量体混合物を15部/hrの
速度で定量ポンプを使用して上記反応系内に加えた。全
単量体混合物の注入終了後、系内温度を80℃に昇温し
で30分撹拌を続け、グラフト共重合体ラテックス(G
−1)を得た0重合率は9963%であった。また (
III)での同様の方法で、ηSP/Cを測定したとこ
ろ、0.65dI2/gであった。
同様にF−2〜F−4をそれぞれグラフト重合しG−2
〜G−4を得た。
〜G−4を得た。
G−1及びG−2〜G−4の結果を第3−2表に併せて
示す。
示す。
(Vl)重合体の塩析およびペレット化上記のようにし
て製造したラテックスD−1〜D−5およびG−1〜G
−4を、全ラテックスの3倍量の塩化アルミニウム(A
ICl、・68!O)0.15%水溶液(90℃)中に
撹拌しながら投入して凝固させた。
て製造したラテックスD−1〜D−5およびG−1〜G
−4を、全ラテックスの3倍量の塩化アルミニウム(A
ICl、・68!O)0.15%水溶液(90℃)中に
撹拌しながら投入して凝固させた。
全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を93℃に
昇温し、このまま5分間放置した。これを冷却後、遠心
脱水機により脱液及び洗浄を行い、乾燥した。これらグ
ラフト共重合体の乾燥粉末D−1−D−4およびG−1
〜G−4をそれぞれ第5表に示した割合で配合し、これ
にステアリン酸バリウム1部、フェノール系酸化防止剤
(商品名アンテージW−300、川口化学(株)製)0
.1部、(商品名チヌビンーP、チバカイギー社製、紫
外線吸収剤)0.5部、ポリジメチルシロキサン(lo
ocs、25℃) 0.04部を加え、ヘンシェルミキ
サーで200Orpm 、 5分間混合した後、40m
mψ押出機によりシリンダー温度220℃でペレット化
した。
昇温し、このまま5分間放置した。これを冷却後、遠心
脱水機により脱液及び洗浄を行い、乾燥した。これらグ
ラフト共重合体の乾燥粉末D−1−D−4およびG−1
〜G−4をそれぞれ第5表に示した割合で配合し、これ
にステアリン酸バリウム1部、フェノール系酸化防止剤
(商品名アンテージW−300、川口化学(株)製)0
.1部、(商品名チヌビンーP、チバカイギー社製、紫
外線吸収剤)0.5部、ポリジメチルシロキサン(lo
ocs、25℃) 0.04部を加え、ヘンシェルミキ
サーで200Orpm 、 5分間混合した後、40m
mψ押出機によりシリンダー温度220℃でペレット化
した。
このようにしてグラフト共重合体D−1〜D−4および
G−1〜G−4からそれぞれベレットE−1−E−7を
得た。また、グラフト共重合体D−5の粉末およびG−
1粉末と、ポリカーボネート(商品名ニーピロンS −
20000、三菱瓦斯化学(株)製)粉末、市販AS樹
脂粉末(AT/ST= 26/74(重量比)、DMF
(25℃)溶液のηSp/c=0.65部℃/g)また
は市販のアクリロニトリル−〇−メチルスチレン (α
MS)共重合体樹脂(AN/αMS= 20/80 (
重量比)、DMF(25℃)溶液のy) sp/c=0
.45d12/g)とを各々17:26:57(重量比
)でブレンドして同様にして押出し、それぞれベレット
E−8、E−9およびE−10を得た。
G−1〜G−4からそれぞれベレットE−1−E−7を
得た。また、グラフト共重合体D−5の粉末およびG−
1粉末と、ポリカーボネート(商品名ニーピロンS −
20000、三菱瓦斯化学(株)製)粉末、市販AS樹
脂粉末(AT/ST= 26/74(重量比)、DMF
(25℃)溶液のηSp/c=0.65部℃/g)また
は市販のアクリロニトリル−〇−メチルスチレン (α
MS)共重合体樹脂(AN/αMS= 20/80 (
重量比)、DMF(25℃)溶液のy) sp/c=0
.45d12/g)とを各々17:26:57(重量比
)でブレンドして同様にして押出し、それぞれベレット
E−8、E−9およびE−10を得た。
比較例1〜4
実施例1の(II)多重構造架橋アクリル系ゴム(C)
の製造において、反応前に反応系に不均化ロジン酸カリ
ウム1部を添加すること及び第4表に示す条件以外には
全〈実施例1と同様に重合して得られた多重構造架橋ア
クリル系ゴムのグラフト共重合体D°−1〜D−4の乾
粉のそれぞれの100部に、ステアリン酸ノミリウム1
部、アンテージW−3000,1部、チヌビンーP0.
5部、ポリジメチルシロキサン(100cs、25℃)
0.04部を加え、ヘンシェルミキサーで200Orp
m、5分間部合した後、40anφ押出し機によりシリ
ンダー温度220℃でベレット化した。このようにして
グラフト共重合体D’−1〜D°−5からそれぞれベレ
ットE ’−1〜E ’−4を得た。
の製造において、反応前に反応系に不均化ロジン酸カリ
ウム1部を添加すること及び第4表に示す条件以外には
全〈実施例1と同様に重合して得られた多重構造架橋ア
クリル系ゴムのグラフト共重合体D°−1〜D−4の乾
粉のそれぞれの100部に、ステアリン酸ノミリウム1
部、アンテージW−3000,1部、チヌビンーP0.
5部、ポリジメチルシロキサン(100cs、25℃)
0.04部を加え、ヘンシェルミキサーで200Orp
m、5分間部合した後、40anφ押出し機によりシリ
ンダー温度220℃でベレット化した。このようにして
グラフト共重合体D’−1〜D°−5からそれぞれベレ
ットE ’−1〜E ’−4を得た。
評価法
E−1〜E−10、E’−1〜E°−4および市販AB
S樹脂、ASA樹脂およびAES樹脂のベレットを射出
成形機(山域精機(株)製、5AV−30A型スクリユ
ータイプ)により、次の3条件で成形した。
S樹脂、ASA樹脂およびAES樹脂のベレットを射出
成形機(山域精機(株)製、5AV−30A型スクリユ
ータイプ)により、次の3条件で成形した。
評価は以下に示す方法により実施した。また評価結果は
第5,6表に示した。
第5,6表に示した。
(1)耐候性
スガ試験機(株)製、ウェザ−メータWE−DCH型に
より、ブラックパネル83℃、スプレーサイクル18分
/120分の条件で光沢の変化を測定した。
より、ブラックパネル83℃、スプレーサイクル18分
/120分の条件で光沢の変化を測定した。
(2)光 沢
スガ試験機 (株)製、デジタル変角光沢針(入射肉量
60°により測定した。
60°により測定した。
(3)アイゾツト衝撃強度
ASTMD−256により測定した。
(4)メルトフローインデックス(MFI)東洋ボール
ドウィン (株)製、メルトインデクサ−によりAST
MD−1238(200℃、5 kg)により測定した
。
ドウィン (株)製、メルトインデクサ−によりAST
MD−1238(200℃、5 kg)により測定した
。
(5)成形外観
黒着色成形板において、板成形板に対して見る角度を変
えていったときの色目の変化を目視判定する。
えていったときの色目の変化を目視判定する。
○:良い 一般ABSレベル
X:悪い
Δ:きわめて悪い
[発明の効果]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性、耐候性
及び成形外観を長時間にわたって保持する実用的組成物
である。
及び成形外観を長時間にわたって保持する実用的組成物
である。
Claims (2)
- (1)多重構造架橋アクリル系ゴム[1]粒子が内部に
、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化されたジエン系
ゴム(i)5〜90重量%を含み、外層部に架橋アクリ
ル酸エステル系共重合体(ii)であって、グラフト交
叉剤と架橋剤とを併用して得られ、アクリル酸エステル
を主成物とするもの95〜10重量%を含む構造のラテ
ックス5〜90重量部(固形分として)の存在下に、芳
香族ビニル化合物及び一般式CH_2=CRX (式中、Rは−H又は−CH_2を、Xは−CN又は−
COOR^1を表わす。ここでR^1は炭素原子1〜8
個を含有するアルキル基である) で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群から選
ばれた少なくとも一種の単量体[2]95〜10重量部
([1]と[2]との合計量を100重量部とする)を
重合に供して得られるグラフト共重合体樹脂[3]10
〜90重量部並びにグラフト共重合体樹脂[6]90〜
10重量部([3]と[6]との合計量を100重量部
とする)から構成される組成物であって、該樹脂[6]
はグラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得られたアクリ
ル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系
重合体(iii)のラテックス5〜90重量部の存在下
に芳香族ビニル化合物及び一般式CH_2=CRX (式中、Rは−H又は−CH_2を、Xは−CN又は−
COOR^1を表わす。ここで、R^1は炭素原子1〜
8個を含有するアルキル基である。) で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群から選
ばれた一種以上の単量体(iv)95〜10重量部[(
iii)と(iv)との合計量を100重量部とする]
を重合に供して得られるものであることを特徴とする耐
衝撃性、耐候性及び成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物
。 - (2)請求項1の熱可塑性樹脂組成物に、硬質の熱可塑
性樹脂[7]を配合してなり、全樹脂組成物([3]+
[6]+[7])に基いて前者([3]と[6]との和
)の含有率が5〜80重量%となる割合で硬質熱可塑性
樹脂[7]が含有されたものであることを特徴とする耐
衝撃性、耐候性及び成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16377489A JPH0331352A (ja) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | 耐衝撃性、耐候性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16377489A JPH0331352A (ja) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | 耐衝撃性、耐候性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0331352A true JPH0331352A (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=15780465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16377489A Pending JPH0331352A (ja) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | 耐衝撃性、耐候性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0331352A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6123404A (en) * | 1994-10-31 | 2000-09-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording apparatus for counting image recording drive data |
JP2009242595A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon A&L Inc | 熱可塑性樹脂組成物。 |
-
1989
- 1989-06-28 JP JP16377489A patent/JPH0331352A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6123404A (en) * | 1994-10-31 | 2000-09-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording apparatus for counting image recording drive data |
JP2009242595A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon A&L Inc | 熱可塑性樹脂組成物。 |
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