JPH0331352A - 耐衝撃性、耐候性及び成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた耐衝撃性、耐候性および成形性を有する
熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 耐衝撃性樹脂として、樹脂−ゴムの二相系からなるＡＢ
Ｓ樹脂がある。しかし、このＡＢＳ樹脂は耐衝撃性を付
与するためのゴム成分であるブタジェン系重合体がその
主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多（有しているた
め、紫外線などによって劣化しやす（、耐候性に劣るこ
とが良く知られている。

このＡＢＳ樹脂の耐候性を改良する方法として主鎖中に
二重結合を殆ど有しない飽和ゴム状重合体を使用する方
法が提案されており、その代表的なものにアクリル酸エ
ステル系ゴムを使用したものが知られている。この飽和
ゴムは紫外線に対しては安定である反面、架橋活性点や
グラフト活性点を有していないため、樹脂−ゴム二相系
樹脂での必須要件であるゴム架橋やグラフト構造を取り
にくく、ジエン系ゴムを用いたものに比べると、軟らか
く、弾性率が低く、弾性の回復が遅いという欠点を有し
ている。そのためこのような飽和ゴムを用いたＡＢＳ樹
脂に類似した樹脂組成物を成形材料として用いて射出成
形を行なうと、ゴム粒子の配向が著しく成形物の表面の
全領域あるいは一定流動方向に真珠様光沢が発現する。

また、顔料などで着色された場合に、更にこの傾向が強
調されるため、商品価値が低下するという欠点があった
。この欠点を改良するために架橋剤の種類を選定して共
重合する方法、過酸化物架橋などを行なう方法、ジエン
系ゴムを粒子内部に含む多重構造架橋アクリルゴムを使
用する特公昭４７−４７８６３号公報、特開昭５６−８
６９１８号公報、特開昭５６−１３３３１１号公報、特
開昭５７−１６７３０８号公報、特開昭５８−１２０６
６３号公報等に開示された方法などが提案されている。

しかし、高温成形による成形品の光沢と耐衝撃性とのバ
ランスは必ずしも満足できるものではなかった。

この対策として、特定の方法で製造した小粒子径ジエン
系ゴムラテックスを酸基含有共重合体ラテックスで肥大
化したジエン系ゴムを粒子内部に含み、グラフト交叉剤
と架橋剤を併用することにより得た架橋アクリル酸エス
テル系重合体であって、アクリル酸エステルを主成分と
するものがその外層部を構成してなる多重構造アクリル
系ゴムを含むラテックスの存在下に、芳香族ビニル化合
物およびエチレン性不飽和化合物からなる群より選ばれ
た少くとも一種の単量体を重合させてグラフト共重合体
樹脂を製造することにより、上記問題点が解決されるこ
れを見出し、先に特許出願した（特願昭６ｌ−２４５３
３）。

［発明が解決しようとする課題］ この方法により、成形温度領域を高温側へは拡げ得たも
のの、更に高い成形温度領域では、依然として成形品の
外観上、光沢低下を来すというのが実情であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状に鑑み、低温からかなりの
高温までの成形条件下での耐衝撃性−光沢のバランスの
改良を目的として鋭意検討した結果、特定の方法で製造
した小粒子径ジエン系ゴムラテックスを酸基含有共重合
体ラテックスで肥大化したジエン系ゴムを粒子内部に含
み、グラフト交叉剤と架橋剤を併用することにより得た
架橋アクリル酸エステル系重合体であって、アクリル酸
エステルを主成分とするものがその外層部を構成してな
る多重構造アクリル系ゴムを含むラテックスの存在下に
、芳香族ビニル化合物およびエチレン性不飽和化合物か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体を重合さ
せて得られたグラフト共重合体樹脂とグラフト交叉剤と
架橋剤を併用することにより得たアクリル酸エステルを
主成分とする架橋アクリル酸エステル系重合体ラテック
スの存在下に、芳香族ビニル化合物およびエチレン性不
飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の単
量体を重合させたグラフト共重合体樹脂とをそれぞれ別
々に製造し、これらを混合することにより、上記問題点
が解決され、耐衝撃性、耐候性および成形性の全てに優
れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明の耐衝撃性、耐候性および成形性に優れ
る熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス
で肥大化したジエン系ゴム（ｉ）５〜９０重量％を粒子
内部に含み、グラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得た
架橋アクリル酸エステル系重合体であって、アクリル酸
エステルを主成分とするもの（ｉｉ）　ｌ　０〜９５重
量％がその外層部を構成してなる多重構造架橋アクリル
系ゴム（１）のラテックス５〜９０重量部（固形分とし
て）の存在下に、芳香族ビニル化合物および一般式％式
％ （式中、ＲはＨまたはＣＨｌを、ＸはＣＮまたはＣ０Ｏ
Ｒ’を表わす、但し５Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基
である。） で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群から選
ばれた少な（とも一種の単量体０９５〜１０重量部（［
１］と■の合計量１０Ｏ重屋部）を重合したグラフト共
重合体樹脂０１０〜９０重量部並びにグラフト共重合体
樹脂０９０〜１０重量部（［３］と［６］との合計量を
１００重量部とする）から構成される組成物であって、
該樹脂［６］はグラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得
られたアクリル酸エステルを主成分とする架橋アクリル
酸エステル系重合体（ｉｉｉ）のラテックス５〜９０重
量部の存在下に芳香族ビニル化合物及び−最大％式％ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｘはシアノ基又
は−〇〇〇Ｒ’基を表わす。ここで、Ｒ１は炭素原子１
〜８個を含有するアルキル基である。） で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる詳から選
ばれた一種以上の単量体（ｉｖ）　９５〜１０重量部［
（ｉｉｆ）と（ｉｖ）との合計量を１００重量部とする
］を重合に供して得られるものであることを特徴とする
耐衝撃性、耐候性及び成形性に優れた熱可塑性樹脂組成
物であるか、或は更に該組成物に更に熱可塑性樹脂［７
］を配合してなり、全樹脂組成物（［３］＋［６］＋［
７］）に基いて前者（［３］＋■）の含有率が５〜８０
重量％となる割合で硬質熱可塑性樹脂［７］が含有され
たものであることを特徴とする耐衝撃性、耐候性及び成
形性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。

すなわち、多重構造アクリル系ゴムグラフト共重合体樹
脂に別途調製した小粒径の架橋アクリル酸エステル系重
合体をゴム源とする架橋アクリル酸エステル系ゴムグラ
フト共重合体樹脂をブレンドして粒径分布をすることに
よって、耐衝撃性と成形外観とのバランスを保ちながら
、更に成形温度領域を高温側へ要求水準まで拡張するこ
とに本発明者は成功した。

本発明の組成物において、多重構造アクリル系ゴム■の
粒子内層を構成する肥大化ジエン系ゴム（ｉ）は１．３
−ブタジェン１００〜５０重量％及びこ０〜５０重量％
（合計１００重量％）とから構成されるものであり、１
．３−ブタジェンホモポリマーまたは１，３−ブタジェ
ン単位５０重量％以上から構成される共重合体である。

該共重合体の例としては、例えばブタジェン−スチレン
共重合体、ブタジェン−ビニルトルエン共重合体などの
ようなブタジェン−芳香族ビニル化合物共重合体；ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体；ブタジェンーメタ
クリロニトリル共重合体；ブタジェン−アクリル酸メチ
ル共重合体、ブタジェン−アクリル酸エチル共重合体、
ブタジェン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジェン−
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体などのようなブ
タジェン−アクリル酸アルキルエステル共重合体；ブタ
ジェン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジェン−メ
タクリル酸エチル共重合体などのようなブタジェン−メ
タクリル酸アルキルエステル共重合体；などを包含し、
更に１．３−ブタジェン単位５０重量％以上から構成さ
れる三元共電体をも包含する。これらは、通常、公知の
乳化重合によって容易に製造することができる。また、
このジエン系ゴムの製造に使用する触媒、乳化剤等とし
ては特に制限なく各種のものが使用できるが、この得ら
れるゴムの粒子径は０．０４〜０．２μｍのものが好ま
しい。

本発明においては、上記ジエン系ゴムのラテックスを肥
大化するために酸基含有共重合体ラテックスを使用する
。この酸基含有共重合体ラテックスは、酸基含有単量体
とアクリル酸アルキルエステルとを必須構成成分とする
ことが条件である。酸基含有単量体としてはアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等の不飽
和脂肪酸が挙げられる。またアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル
酸アルキルエステルの少なくとも一種が選ばれる。

アクリル酸アルキルエステルの代りに、例えばメタクリ
ル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の単量体
を用いても全く肥大化効果は見られない。しかし、アク
リル酸アルキルエステルの半量以下を上記他の単量体等
で置換することは可能である。

酸基含有単量体は、酸基含有共重合体の構成モノマーの
３〜３０重量％となる範囲で使用される。３重量％未満
では肥大化能力が小さく、また、３０重量％を超えると
逆に肥大化能力が強すぎて、１１．Ｌｌｌを超える過大
な粒子を生成させる傾向を示すのであまり好ましくない
。

また、酸基含有単量体の最適構成量は、用いるアクリル
酸アルキルエステルの親水性の度合によっても変化する
。アクリル酸アルキルエステルの親水性が高い場合には
、酸基含有単量体の量が少ない領域で肥大化の効果が発
揮されるが、酸基含有単量体の量が多（なるとラテック
スが破壊される結果、好ましくない。逆にアクリル酸ア
ルキルエステルの親水性が低い場合には、酸基含有単量
体の量の低い領域では肥大化効果が少な（、酸基含有単
量体の量がある程度よりも多くならないと十分な効果が
発揮できない０例えば親水性の高いアクリル酸アルキル
エステルであるアクリル酸メチルやアクリル酸エチルの
場合には、酸基含有単量体の量が５〜１０重量％のとき
が最適であるのに対し、アルキル基の炭素数が４以上の
疎水性アクリル酸アルキルエステルであるアクリル酸ブ
チルやアクリル酸２−エチルヘキシルの場合には、酸基
含有単量体の量が１３〜２０重量％の場合に最適となる
。なお親水性の高いアクリル酸アルキルエステルを用い
ると、酸基含有単量体の量が５〜１０重量％の場合であ
っても系が不安定になりやすく、そのためにカレット（
粗大粒子）が生じやすいという難点がある。それに対し
、疎水性アクリル酸アルキルエステルを用いれば、系が
不安定になることもな（、均一な肥大化粒子が得られる
ことが多い。

酸基含有単量体としては、前記単量体の他に、桂皮酸、
無水マレイン酸、ブテントリカルボン酸等があるが、こ
れらは肥大化能力が小さいので実用的ではない。

この酸基含有共重合体はラテックスの形で使用されるが
、その粒子の大きさは肥大化能力に大きな影響を与える
。好ましい平均粒子径は０．０５〜０．２μｍの範囲で
ある。　０．０５μｍより小さい場合はその肥大化能力
は著しく低下し、また０、２μｍより大きい場合には、
肥大化後のゴム粒子径が大きくなり過ぎるので、引続い
てグラフト重合を行なったりする場合に不安定となり凝
集しやすくなる。

ジエン系ゴムの肥大化は、０．０４〜０．２μｍのよう
な小粒子径のジエン系ゴムラテックスに酸基含有共重合
体ラテックスを添加することにより行われる。酸基含有
共重合体ラテックスの添加量は基体ジエン系ゴムラテッ
クス１００重量部（固形分として）に対して０．１−１
０重量部（固形分として）であり、特に好ましくは、０
．５〜５重量部である。このような添加量で肥大化ジエ
ン系ゴム（ｉ）の、ラテックスの粒子径は、０．１５〜
１　ｇ、ｒａに調整される。このゴムを内部に含有する
架橋アクリル酸エステル系重合体のラテックスの粒子径
が、耐衝撃性、成形外観上好ましいのは０．３０〜３μ
ｍの範囲である。

また別途調整して配合するグラフト共重合体樹脂■を構
成する架橋アクリル酸エステル系重合体ゴムの粒子径は
本発明の鳳要な点であり、高温成形時に得られる成形品
の光沢等の成形外観を保持するためには０．２μｍ以下
が好ましい。

本発明において、ジエン系ゴムの肥大化処理を行う場合
、基体ジエン系ゴムラテックスのｐＨは７以上に保って
お（ことが好ましい、　ｐＨ値が酸性側にある場合には
、酸基含有共重合体ラテックスを添加しても肥大化効果
が低く、本発明の目的とする樹脂組成物を有利に製造す
ることが困難である。

この基体ジエン系ゴムラテックスのｐｏを７以上に調節
する操作は、この基体ジエン系ゴムの重合中に行なって
も良いし、また肥大化処理の前に別に行なっても良い。

本発明における多重構造架橋アクリル系ゴムの外層を構
成する架橋アクリル酸エステル系重合体（Ｈ）と、架橋
アクリル酸エステル系ゴムはグラフト交叉剤と架橋剤を
併用して得たものであり、この重合体（ｉｉ）の主成分
（５，０重量％以上）であるアクリル酸エステルとして
は、例えばエステル部分がメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ラウリルな
どの炭素数１〜１２のアルキルエステル；アクリル酸ク
ロルエチルのようなハロアルキルエステル；アクリル酸
ベンジルまたはフェネチルなどの芳香族エステル；など
が用いられる。

これらアクリル酸エステルと共重合可能な単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルのような
メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；スチレンな
どが挙げられ、これらは該重合体（ＬＬ）の構成単位５
０重量％以下で所望により用いられる。

ところで、このアクリル酸エステル系重合体が架橋構造
を形成するためには、前記アクリル酸エステルを主成分
とする単量体または単量体混合物にグラフト交叉剤もし
くは架橋剤をそれぞれ単独添加して重合する方法が一般
的である。しかしながら本発明においては、このアクリ
ル酸エステル系重合体に架橋構造を形成する際にグラフ
ト交叉剤と架橋剤を組合せて併用することにより、従来
のグラフト交叉剤もしくは架橋剤の単独使用による架橋
構造では得られなかった成形性の問題点を解決し得た点
が特徴である。

本発明におけるグラフト交叉剤としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シアヌル酸、イソ
シアヌル酸などのアリルエステルなどが挙げられる。ま
た架橋剤としてはポリアルキレングリコールのジアクリ
レートもしくはジメタクリレート、ジビニルベンゼンな
どの不飽和脂肪族基部分を１分子中に２個以上含有する
ものが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造に際し、架橋アクリ
ル酸エステル系重合体（ｉｉ）の粒子内部に肥大化ジエ
ン系ゴム（ｉ）を含ませる方法としては例えば次のよう
な方法がある。

まず、肥大化ジエン系ゴム（ｉ）を、ジエン系ゴムの乳
化重合とそれに引き続き酸基含有重合体ラテックスの添
加による肥大化処理により調整する。次にこの肥大化ジ
エン系ゴムラテックス２〜８０重量％、好ましくは５〜
５０重潰％（固形分として）の存在下で、架橋アクリル
酸エステル系重合体構成単量体混合物２０〜９８重量％
、好ましくは９５〜５０重量％を重合させるいわゆるシ
ード重合を実施する。このようにして重合された多重構
造架橋アクリル系ゴム■の膨潤度（メチルエチルケトン
中、３０℃、２４時間漫漬静置後の膨潤重量と絶乾重量
との比）は、成形物の外観衝撃強度などの樹脂特性バラ
ンスを考慮すると４〜１６、好ましくは６〜９であるこ
とが望ましい。

膨潤度をこの範囲に調節するためには、前記グラフト交
叉剤と架橋剤の合計量がアクリル酸エステル系重合体構
成単量体に対し、０．１〜１０重量％となるよう添加す
ることが好ましい、グラフト交叉剤と架橋剤の合計量が
０．１重量％未満であると膨潤度が上記範囲外になり、
成形物の外観上好ましくな（，１０重量％を超える添加
型では衝撃強度が低下する傾向となる。また、このよう
なシード重合は架橋アクリル系ゴムが肥大化ジエン系ゴ
ムを完全に被覆するように行わないと目的とする外観、
耐候性の優れた樹脂は得られない。

次いで、このようにして得られた多重構造架橋アクリル
系ゴム■及び、架橋アクリル酸エステル系ゴム■のグラ
フト重合に関して、はそれぞれのラテックス５〜９０重
量部（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル単量体
および一般式ＣＨａ・ＣＲＸ　（式中、Ｒは−Ｈまたは
−ＣＬを、Ｘ　！；ｔ　−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ１を表
わす、ここで、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基である
。）で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の単量体０９５〜１０重量部
（［１］と■の合計量が１００重量部）を、ラジカル開
始剤の存在下に、単量体■の全量を一時にあるいは分割
もしくは連続的にラテックス中に添加して重合を行うこ
とにより、各グラフト共重合体が得られる。添加する単
量体の量が多い場合には、生成する重合物の溶融流動性
の保持およびグラフト重合体の生成を助成するために連
続注入法が望ましい。

前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ａ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等が代表的なものとして挙
げられる。また−最大ＣＨ２＝ＣＲＸで表わされるエチ
レン性不飽和化合物としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル
、エチル、プロピル、ブチルエステル等が代表的なもの
として挙げられる。

また別途調整して配合するグラフト共重合体樹脂（ｂ）
は、グラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得たアクリル
酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系重
合体（４）のラテックス５０〜９０重量部（固形分とし
て）の存在下に、芳香族ビニル化合物及び−最大Ｃ）１
．＝ＣＲＸ　　（式中、ＲはＨまたはＣＨ＠　、ＸはＣ
ＮまたはＣＯＯＲ１　、但しＲ１は炭素数１〜８のアル
キル基である。）で表わされるエチレン性不飽和化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体（ｉＶ
）　９５〜１０重量部（（４）　＋　（ｉＶ）の合計量
１００重量部）を重合したグラフト共重合体樹脂である
。このグラフト共重合体樹脂（６）は、前記多重構造架
橋アクリル系ゴムの外層を構成する架橋アクリル酸エス
テル系重合体（ｉｉ）に使用するアクリル酸エステル、
グラフト交叉剤および架橋剤が使用でき、アクリル酸エ
ステルとしては、例えばエステル部分がメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ
−ラウリルなどの炭素数１〜１２のアルキルエステル；
アクリル酸クロルエチルのようなハロアルキルエステル
；アクリル酸ベンジルまたはフェネチルなどの芳香族エ
ステル；などが用いられる。

これらアクリル酸エステルと共重合可能な単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルのような
メタクリル酸エステル；アクリロニトリル；スチレンな
どが挙げられる。

またゲラブト交叉剤としてはアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、シアヌル酸、イソシアヌル酸
などのアリルエステルなどが挙げられる。また架橋剤と
してはポリアルキレングリクールのジアクリレートもし
くはジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げら
れる。グラフト交叉剤と架橋剤の使用量は、合計量は０
．１〜１０重量％の範囲である。

架橋アクリル酸エステル系重合体（ｉｉ）のゴムの粒子
径は本発明の重要な点であり、高温成形時における得ら
れる成形品の光沢等の成形外観を保持するためには、０
．２μｍ以下が好ましい。

また架橋アクリル酸エステル系重合体（４）にグラフト
させる芳香族ビニル単量体及び一般弐ＣＨ，＝ＣＲＸで
表わされるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン
、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が
あげられる。

こうして得られたグラフト共重合体樹脂の混合物■＋［
６］はそのまま本発明の熱可塑性樹脂組成物として用い
ることができるが、別途製造された硬質の熱可塑性樹脂
［７］を全樹脂組成物（［３］＋■＋■の合計）中での
グラフト共重合体樹脂■＋■が５〜８０重量％になるよ
うな割合でグラフト共重合体樹脂■＋■と混合した樹脂
組成物として使用することもできる。上記硬質の熱可塑
性樹脂■としては、常温で硬質のものであれば特に制限
なく使用することができるが、芳香族ビニル化合物−ア
クリロニトリル共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリ
ロニトリル−メタクリル酸メチル三元共重合体、芳香族
ビニル化合物−アクリロニトリルー低級アルキルアクリ
レート三元共重合体、アクリロニトリル−低級アルキル
アクリレート共重合体およびポリカーボネート等が好適
なものとして例示される。

また、多重構造架橋アクリル系ゴムのグラフト共重合体
と架橋アクリル酸エステル系ゴムのグラフト共重合体の
混合法は、ラテックスブレンドでも乾粉のトライブレン
ドでもよい。

本発明の耐衝撃性、耐候性および成形性に優れる熱可塑
性樹脂組成物は、必要に応じて染顔料などの各種着色剤
、光または熱に対する安定剤類、無機または有機の粒状
、粉状または繊維状の充填剤、発泡剤、帯電防止剤等を
添加することができる。また、この組成物は射出成形、
押出成形などの各種加工法により成形され、耐衝撃性お
よび耐候性の優れた各種成形物として、またラミネート
構造物の構成要素、例えば太陽光に曝される最外層とし
ても利用することができる。

［実施例］ 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例中、「％」、「部」はそれぞれ重量％、重量部を
表わし、粒子径はゴム又はメチルメタクリレート／アク
リロニトリル／スチレン＝２０／２０／６０　（重量％
）の未架橋樹脂ラテックスに関して電顕法で求めた粒子
径と、そのラテックスの希釈溶液（０，１５ｇ／β）の
波長７００ｎｍにおける吸光度との関係から検量線を作
成し、ラテックスの吸光度を測定して検量線から求めた
ものである。

実施例１〜７ （Ｉ）肥大化ジエン系ゴム（Ａ）の合成ｌ）肥大化ジエ
ン系ゴム（Ａ−１）の合成基体ゴム（ａ−１）の合成 １．３−ブタジェン　　　　　　　　６６　　部ｎ−ブ
チルアクリレート（ＢｕＡ）　　　９　　部スチレン（
ＳＴ）　　　　　　　　　　２５　　部ジイソプロピル
ベンゼンヒドロバーオキサイド　　　　　　　　０．２
　　部オレイン酸カリウム　　　　　　１．０　　部不
均化ロジン酸カリウム　　　１．０　　部ビロリン酸ソ
ーダ　　　　　　　０．５　　部硫酸第−鉄　　　　　
　　　　０．００５部デキストローズ　　　　　　　０
．３　　部無水硫酸ナトリウム　　　　　　０．３　　
部イオン交換水　　　　　　　　２００部上記の組成物
を１００℃のオートクレーブ中で５０℃で重合した。９
時間でほぼ重合は完了し、転化率９７％、平均粒子径０
．０８μｍ％ｐＨ９，０のゴムラテックスが得られた。

次いで、肥大化用の酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックス
を下記のようにして調製した。

ｎ−ブチルアクリレート（ＢｕＡ）　　　８５部メタク
リル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　１５部オレイン酸カ
リウム　　　　　　　　２部ジオクチルスル本コハク　
酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　１　部クメン
ヒドロパーオキサイド　　０．４部ナトリウムネルムア
ルデヒドスルネキシレート　　　　　　　　　　０．３
　部イオン交換水　　　　　　　　　２００部上記組成
物を別の重合装置で７０℃で４時間重合させた。転化率
は９８％であり、平均粒子径０．０８μｍのラテックス
が得られた。基体ゴム（ａ−１）ラテックス１００部（
固形分）に上記酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックス２部
（固形分）を撹拌しながら添加し、更に３０分間撹拌を
続けて平均粒子径０，２７μｍの肥大化ジエン系ゴムラ
テックス（Ａ−１）を得た。

２）肥大化ジエン系ゴム（Ａ−２）の合成基体ゴム（ａ
−２）の合成 １．３−ブタジェン　　　　　　　　１００　　部ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロバーオキサイド　　　　　　
　　０．２　　部ｔ−ドデシルメルカプタン　　０，５
　　部オレイン酸カリウム　　　　　　１．０　　部不
均化ロジン酸カリウム　　　１．０　　部ビロリン酸ソ
ーダ　　　　　　　０．５　　部硫酸第−鉄　　　　　
　　　　０．００５部デキストローズ　　　　　　　０
．３　　部無水硫酸ナトリウム　　　　　０．４　　部
イオン交換水　　　　　　　　２００　　部上記の組成
物を１００４のオートクレーブ中で５０℃で重合した。

９時間でほぼ重合は完了し、転化率９６％、平均粒子径
０．０８μｍ、　ｐＨ８，８の基体ゴムラテックス（ａ
−２）が得られた。このゴムラテックス１００部（固形
分）に前記酸基含有共重合体（Ｂ）ラテックス２部（固
形分）を攪拌しながら添加し、３０分間撹拌を続け、平
均粒子径０．２８μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックス
（Ａ−２）を得た。

（ＩＩ）多重構造架橋アクリル系ゴム（Ｃ）の製造肥大
化ジエン系ゴムラテックス（Ａ−１）２０部（固形分）
を反応釜に移し、イオン交換水１５０部を加え、窒素置
換を行い、７０℃（内温）に昇温した。これに１０部の
イオン交換水に０．１２部の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）
を溶解した溶液を加え、下記の窒素置換された単量体混
合物を２時間に亘って連続的に滴下した。

ＢｕＡ　　　　　　５０部 メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）　　　　０．２０部エチ
レングリコールジメククリレート　（ＥＤＭＡ）　　　
　　　０．１０　　部滴下終了と同時に内温の上昇は生
じな（なるが、更に８０℃に昇温して１時間反応を続け
ると、転化率が９８．０％に達し、肥大化ジエン系ゴム
を内部に含む多重構造架橋アクリル系ゴム（Ｃ−１）を
得た。この多重構造架橋アクリル系ゴムの膨潤度は６．
４、ゲル含有量は９３，０％、平均粒子径は０．３５μ
ｍであった。

以下同様にして、肥大化ジエン系ゴムラテックスの種類
、使用量ならびに架橋アクリル酸エステル系重合体用の
単量体の種類、使用量を第１表に示すように変えた以外
は上記に全く同じ条件で多重構造架橋アクリル系ゴムＣ
−２、Ｃ−３およびＣ−４のラテックスを製造した。そ
れらの結果を第１表に示した。

（ｍ）グラフト共重合体（Ｄｌ　ラテックスの製造多重
構造架橋アクリル系ゴム（Ｃ−１）ラテックス３０部（
固形分）を反応釜にとり、イオン交換水１４０部を加え
て希釈し、７０℃に昇温した。＋ＡＩ　！ごアクリロニ
トリル（ＡＮ）／Ｓ丁＝２９／７１％から成るグラフト
重合用単量体混合物を７０部調製し、ベンゾイルパーオ
キサイド（ＢＰＯ）　０．３５部を溶解した後、窒素置
換した。この単量体混合物を１５部／ｈｒの速度で定量
ポンプを使用して上記反応系内に加えた。全単量体混合
物の注入の終了後、系内温度を８０℃に昇温後、３０分
間撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックス（Ｄ−１）
を得た。重合率は９９％であった。

Ｄ−１の一部に希硫酸を加えて凝固乾燥した粉末をメチ
ルエチルケトン還流下で直抽出を行い、抽出部のηＳｐ
／ｃをジメチルホルムアルミ７ド（ＤＭＦ）を溶媒とし
て２５℃で測定したところ、０．６７ｄβ／ｇであった
。

また、多重構造架橋アクリル系ゴムラテックスの種類、
使用量およびグラフト重合用の単量体の種類、使用量を
第２表に示すように変えた以外は上記と同じように全く
同じ条件でグラフト共重合体Ｄ−２〜Ｄ−４の重合を行
った。

（ＩＶ）架橋アクリル酸エステル系ゴム（Ｆ）の製造方
法 反応釜に次の成分を装入する； 不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１２０部を
加え窒素置換を行い、７０℃（内温）に昇温した。これ
に１０部のイオン交換水に０．１０部の過硫酸カリウム
（ＫＰＳ）を溶解した溶液を加え、下記の窒素置換され
た単量体混合物を２時間にわたって連続的に滴下した。

ＢｕＡ　　　　　　　　　　１００部 メタクリル酸アクリル（ＡＭＡ）　　　０．４部エチレ
ンクリコールジメククリレート　　（ＥＤＭＡ）　　　
　　　０．２　部滴下終了と同時に、８０℃に昇温し１
時間反応を続けると、重合率は９８．５％に達し、架橋
アクリル酸エステル系ゴム（Ｆ−１）を得た。この架橋
アクリル酸エステル系ゴムの膨潤度は６．０、ゲル含有
量は９４．５％、粒子径は０，１０μｍであった。以下
同様に不均化ロジン酸カリウム及びＡＭＡの量を変えて
重合した結果を第３表に示す。

（Ｖ）グラフト共重合体（Ｇ）ラテックスの製造反応釜
に次の各成分を装入する： 架橋アクリル酸エステル系ゴム（Ｆ）ラテックス３０部
（固形分）を反応釜にとり、イオン交換水１４０部を加
えて希釈した後、７０℃に昇温した。別にアクリロニト
リル（ＡＮ）／５Ｔ＝２９　／　７１％から成るグラフ
ト重合用単量体混合物を７０部調製し、ベンゾイルパー
オキサイド（ＢＰＯ）　０．３５部を加えて溶解させた
後、窒素置換した。この単量体混合物を１５部／ｈｒの
速度で定量ポンプを使用して上記反応系内に加えた。全
単量体混合物の注入終了後、系内温度を８０℃に昇温し
で３０分撹拌を続け、グラフト共重合体ラテックス（Ｇ
−１）を得た０重合率は９９６３％であった。また　（
ＩＩＩ）での同様の方法で、ηＳＰ／Ｃを測定したとこ
ろ、０．６５ｄＩ２／ｇであった。

同様にＦ−２〜Ｆ−４をそれぞれグラフト重合しＧ−２
〜Ｇ−４を得た。

Ｇ−１及びＧ−２〜Ｇ−４の結果を第３−２表に併せて
示す。

（Ｖｌ）重合体の塩析およびペレット化上記のようにし
て製造したラテックスＤ−１〜Ｄ−５およびＧ−１〜Ｇ
−４を、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（Ａ
ＩＣｌ、・６８！Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）中に
撹拌しながら投入して凝固させた。

全ラテックスの添加終了後、凝固槽内の温度を９３℃に
昇温し、このまま５分間放置した。これを冷却後、遠心
脱水機により脱液及び洗浄を行い、乾燥した。これらグ
ラフト共重合体の乾燥粉末Ｄ−１−Ｄ−４およびＧ−１
〜Ｇ−４をそれぞれ第５表に示した割合で配合し、これ
にステアリン酸バリウム１部、フェノール系酸化防止剤
（商品名アンテージＷ−３００、川口化学（株）製）０
．１部、（商品名チヌビンーＰ、チバカイギー社製、紫
外線吸収剤）０．５部、ポリジメチルシロキサン（ｌｏ
ｏｃｓ、２５℃）　０．０４部を加え、ヘンシェルミキ
サーで２００Ｏｒｐｍ　、　５分間混合した後、４０ｍ
ｍψ押出機によりシリンダー温度２２０℃でペレット化
した。

このようにしてグラフト共重合体Ｄ−１〜Ｄ−４および
Ｇ−１〜Ｇ−４からそれぞれベレットＥ−１−Ｅ−７を
得た。また、グラフト共重合体Ｄ−５の粉末およびＧ−
１粉末と、ポリカーボネート（商品名ニーピロンＳ　−
２００００、三菱瓦斯化学（株）製）粉末、市販ＡＳ樹
脂粉末（ＡＴ／ＳＴ＝　２６／７４（重量比）、ＤＭＦ
（２５℃）溶液のηＳｐ／ｃ＝０．６５部℃／ｇ）また
は市販のアクリロニトリル−〇−メチルスチレン　（α
ＭＳ）共重合体樹脂（ＡＮ／αＭＳ＝　２０／８０　（
重量比）、ＤＭＦ（２５℃）溶液のｙ）　ｓｐ／ｃ＝０
．４５ｄ１２／ｇ）とを各々１７：２６：５７（重量比
）でブレンドして同様にして押出し、それぞれベレット
Ｅ−８、Ｅ−９およびＥ−１０を得た。

比較例１〜４ 実施例１の（ＩＩ）多重構造架橋アクリル系ゴム（Ｃ）
の製造において、反応前に反応系に不均化ロジン酸カリ
ウム１部を添加すること及び第４表に示す条件以外には
全〈実施例１と同様に重合して得られた多重構造架橋ア
クリル系ゴムのグラフト共重合体Ｄ°−１〜Ｄ−４の乾
粉のそれぞれの１００部に、ステアリン酸ノミリウム１
部、アンテージＷ−３０００，１部、チヌビンーＰ０．
５部、ポリジメチルシロキサン（１００ｃｓ、２５℃）
０．０４部を加え、ヘンシェルミキサーで２００Ｏｒｐ
ｍ、５分間部合した後、４０ａｎφ押出し機によりシリ
ンダー温度２２０℃でベレット化した。このようにして
グラフト共重合体Ｄ’−１〜Ｄ°−５からそれぞれベレ
ットＥ　’−１〜Ｅ　’−４を得た。

評価法 Ｅ−１〜Ｅ−１０、Ｅ’−１〜Ｅ°−４および市販ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＳＡ樹脂およびＡＥＳ樹脂のベレットを射出
成形機（山域精機（株）製、５ＡＶ−３０Ａ型スクリユ
ータイプ）により、次の３条件で成形した。

評価は以下に示す方法により実施した。また評価結果は
第５，６表に示した。

（１）耐候性 スガ試験機（株）製、ウェザ−メータＷＥ−ＤＣＨ型に
より、ブラックパネル８３℃、スプレーサイクル１８分
／１２０分の条件で光沢の変化を測定した。

（２）光　沢 スガ試験機　（株）製、デジタル変角光沢針（入射肉量
６０°により測定した。

（３）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭＤ−２５６により測定した。

（４）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）東洋ボール
ドウィン　（株）製、メルトインデクサ−によりＡＳＴ
ＭＤ−１２３８（２００℃、５　ｋｇ）により測定した
。

（５）成形外観 黒着色成形板において、板成形板に対して見る角度を変
えていったときの色目の変化を目視判定する。

○：良い　一般ＡＢＳレベル Ｘ：悪い Δ：きわめて悪い ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性、耐候性
及び成形外観を長時間にわたって保持する実用的組成物
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多重構造架橋アクリル系ゴム［１］粒子が内部に
   、酸基含有共重合体ラテックスで肥大化されたジエン系
   ゴム（ｉ）５〜９０重量％を含み、外層部に架橋アクリ
   ル酸エステル系共重合体（ｉｉ）であって、グラフト交
   叉剤と架橋剤とを併用して得られ、アクリル酸エステル
   を主成物とするもの９５〜１０重量％を含む構造のラテ
   ックス５〜９０重量部（固形分として）の存在下に、芳
   香族ビニル化合物及び一般式ＣＨ＿２＝ＣＲＸ （式中、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ＿２を、Ｘは−ＣＮ又は−
   ＣＯＯＲ＾１を表わす。ここでＲ＾１は炭素原子１〜８
   個を含有するアルキル基である） で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群から選
   ばれた少なくとも一種の単量体［２］９５〜１０重量部
   （［１］と［２］との合計量を１００重量部とする）を
   重合に供して得られるグラフト共重合体樹脂［３］１０
   〜９０重量部並びにグラフト共重合体樹脂［６］９０〜
   １０重量部（［３］と［６］との合計量を１００重量部
   とする）から構成される組成物であって、該樹脂［６］
   はグラフト交叉剤と架橋剤とを併用して得られたアクリ
   ル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステル系
   重合体（ｉｉｉ）のラテックス５〜９０重量部の存在下
   に芳香族ビニル化合物及び一般式ＣＨ＿２＝ＣＲＸ （式中、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ＿２を、Ｘは−ＣＮ又は−
   ＣＯＯＲ＾１を表わす。ここで、Ｒ＾１は炭素原子１〜
   ８個を含有するアルキル基である。） で表わされるエチレン性不飽和化合物からなる群から選
   ばれた一種以上の単量体（ｉｖ）９５〜１０重量部［（
   ｉｉｉ）と（ｉｖ）との合計量を１００重量部とする］
   を重合に供して得られるものであることを特徴とする耐
   衝撃性、耐候性及び成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物
   。
2. （２）請求項１の熱可塑性樹脂組成物に、硬質の熱可塑
   性樹脂［７］を配合してなり、全樹脂組成物（［３］＋
   ［６］＋［７］）に基いて前者（［３］と［６］との和
   ）の含有率が５〜８０重量％となる割合で硬質熱可塑性
   樹脂［７］が含有されたものであることを特徴とする耐
   衝撃性、耐候性及び成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物
   。