JPH032999B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙の表面処理剤に関する。詳しくは顔
料およびバインダーを主体とする紙塗被塗料用の
流動性改良剤、および保水剤に関するものであ
る。近年コート紙の生産性の向上、原価の低減、
省エネルギー等の観点より高濃度、高速塗工が注
目され検討されている。高濃度塗工のため紙塗被
塗料の固形分を高める方法として、顔料に、クレ
ーに比較して低粘度を与える炭酸カルシウムを併
用する方法、バインダーとしてはでん粉のような
天然バインダーを減じてラテツクスを多く使用す
る方法あるいは、でん粉を全く使用しないいわゆ
るオールラテツクス処方等が行なわれている。か
かる高濃度のコーテイングカラーにおいては、保
水性の不足、流動性の不良等が問題となるためカ
ルボキシメチルセルローズナトリウム塩（以後
CMCと称す）、アルギン酸ナトリウム、アルカリ
感応性ラテツクス等のような保水剤、流動性改良
剤を添加する方法が試みられている。しかしなが
らこれらの保水剤、流動性改良剤は十分な流動特
性を与えることができず、特に高速コーターで塗
工される場合には、スクラツチ、ストリーク等が
発生しやすいという欠点をもつていた。 本発明者らは、これらの欠点を改良すべく研究
を重ねた結果本発明に到達した。 すなわち本発明は、アルコール類、カルボン酸
類、アミン類、アミド類及びウレタン類からなる
群から選ばれる活性水素を有する化合物に、エチ
レンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドが付加した重合体［ポリエーテル(A)と
いう］； （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン
酸からなる群から選ばれる水溶性のエチレン性不
飽和単量体（Ｂ−１）および 加水分解によりカルボキシ基に誘導可能な（メ
タ）アクリレート基を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｂ−２） からなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体
(B)：並びに、 必要により他のエチレン性不飽和単量体(C)を、 (A)が20〜80重量％、(B)と(C)との合計が20〜80重
量％、かつ(B)と(C)との合計中(C)が25モル％未満で
グラフト重合し、 (B)として（Ｂ−２）を用いた場合は、グラフト
重合後（Ｂ−２）単位を更に加水分解して得られ
るグラフト重合体(G)からなり、 ５重量％水溶液の粘度で２〜50000cpsであり、
水溶性であり、乾燥後の塗膜が非熱溶融性であ
り、かつ紙塗被塗料用流動性改質剤、保水剤であ
る紙の表面処理剤；並びに該紙の表面処理剤を、
紙塗被塗料中のバインダー100重量部（固型分換
算）に対して0.001〜50重量部添加した紙塗被塗
料を用いる紙の表面処理法である。 本発明において用いるグラフト重合体を構成す
るポリエーテル(A)としては、アルコール類、カル
ボン酸類、アミン類、アミド類、ウレタン類など
の活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド
付加重合体があげられる。これら活性水素を有す
る化合物の具体例としては例えば下記のものがあ
げられる。 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、オクタノー
ル、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミ
リスチルアコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコール、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルなどの飽和１価アルコール、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオー
ル、ピナコール、グリセリン、ブタントリオー
ル、ヘキサントリオール、およびペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどのエリスリツト、ペン
チツト、ヘキシツト類、およびポリグリセリン、
ポリビニルアルコールなどの飽和多価アルコー
ル、およびセルロース、澱粉、デキストリン、グ
アガムなどのポリサツカライドおよびその誘導体
などの高分子多価アルコール。ベンジルアルコー
ル、ベンズヒドリルアルコール、トリフエニルカ
ルビノール、フエニルエチルアルコールなどの芳
香族アルコール。フエノール、ヒドロキノン、カ
テコール、ピロガロール、クレゾール、ニトロフ
エノール、アミノフエノール、ナフトールおよび
フエノールスルホン酸およびその塩などの誘導体
などで代表されるフエノール類、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カ
プロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの１塩基飽和
カルボン酸およびシユウ酸、コハク酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、ブタ
ントリカルボン酸などの多塩基飽和カルボン酸。
フエニル酸、安息香酸、トルイツク酸、フタル
酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸などの芳香族カルボン
酸。 メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミン、アニリンなどの第１アミン、ジメチルア
ミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルア
ミン、ミなどの第２アミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミンなどのポリアミン。 上記カルボン酸類とアンモニアまたは上記アミ
ン類との脱水縮合反応により得られる形のアミ
ド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピ
オン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプ
ロン酸アミド、ステアリン酸アミド、シユウ酸ア
ミド、コハク酸アミド、マロン酸アミド、グルタ
ル酸アミドなどの酸アミド。Ｎ−エチルプロピオ
ンアミドなどの置換アミド。アジピン酸、ダイマ
ー酸など多塩基酸とジエチレントリアミン等のポ
リアミンとの脱水縮合によるポリアミドなどで代
表されるポリアミド類。 メチルイソシアネート、エチルイソシアネー
ト、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネ
ートなどのモノイソシアネートやトリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと
アルコール類またはアミン類、ポリエーテルポリ
オールおよびポリオール化合物と多塩基酸よりな
るポリエステルポリオールを反応させて得られる
形のモノまたはポリウレタン化合物。 グリコール酸、乳酸などのオキシカルボン酸、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、アミノメチルプロパノール
などのアルカトルアミン、およびグリシン、アラ
ニン、リジンなどのアミノ酸、ラウリン酸モノエ
タノールアミドなどの酸アルカノールアミドなど
の２種以上の活性水素を有する化合物も使用でき
る。 これらの活性水素化合物に付加するアルキレン
オキシドとしては、エチレンオキシドまたはエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとを併用して
使用することができる。エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドを使用する場合、付加方法はラン
ダム状であつてもよい。 またポリエーテル(A)としては、上記の活性水素
を有する化合物へのアルキレンオキシド付加重合
方法により得られるポリエーテル以外に多価アル
コールの酸アルカリまたは金属酸化物などを触媒
として脱水縮合されたポリエーテルたとえばエチ
レングリコールまたはグリセリンの水酸化ナトリ
ウムを触媒とし約250℃で脱水縮合されたポリエ
ーテル、多価アルコールに水素化アルカリ金属あ
るいはアルカリ金属を反応させて得られる多価ア
ルコールのアルコラートとポリハロゲン化合物と
の脱金属塩反応により得られるポリエーテルたと
えばエチレングリコールに水素化ナトリウムを反
応させて得られるナトリウムアルコラートとジク
ロルエタンとを150℃以上に加熱して得られるポ
リエーテル、多価アルコールと不飽和結合を有す
る化合物との付加反応により得られるポリエーテ
ルたとえばグリセリンとアセチレンを三弗化ホウ
素を触媒とし約250℃、15気圧で反応させて得ら
れるポリエーテルなど各種の方法を用いて得られ
るポリエーテルも含められる。 これらのポリエーテルは必要により、その末端
水酸基を各種方法で変性して使用に供することも
できる。末端水酸基の変性方法としては一塩基酸
たとえば酢酸、ステアリン酸などを用いた常法に
よるエステル化、１価アルコールたとえばプロピ
ルアルコール、ステアリルアルコールなどを用い
た常法によるエーテル化、モノイソシアネートた
とえばオクタデシルイソシアネート、フエニルイ
ソシアネートなど、あるいは１価アルコール、１
塩基酸、第二アミンなどとジイソシアネートとの
ウレタンプレポリマーたとえばメタノール、ラウ
リルアルコールまたはジイソプロピルアミンとキ
シリレンジイソシアネートとを活性水素に対しイ
ソシアネート基を約２〜2.5倍モル量使用して常
法により反応させたウレタンプレポリマーを用い
た常法によるウレタン化などの方法がある。また
これらのポリエーテルは、多官能イソシアネー
ト、多塩基酸、多官能エポキシ樹脂を用いて二量
体以上に架橋させて使用に供することもできる。 ポリエーテル(A)の分子量は通常200〜200万であ
り好ましくは1000〜80万、さらに好ましくは2000
〜10万である。 アルキレンオキサイドが付加される活性水素１
個あたりの分子量についていえば、通常150〜200
万、好ましくは500〜80万、さらに好ましくは
1000〜10万となり、活性水素１個あたりのアルキ
レンオキシド付加モル数では通常３〜45000、好
ましくは10〜18000、さらに好ましくは20〜2300
である。活性水素１個あたりの分子量が150より
小さい場合は保水効果が不足となり分子量が200
万より大きい場合は紙塗被塗料の粘度が上昇しす
ぎ流動性改良が困難となり好ましくない。 これらのうちで好ましいものは１価および２価
アルコールのアルキレンオキシド付加重合体、１
塩基酸および２塩基酸のアルキレンオキシド付加
重合体、第１アミン、第２アミンのアルキレンオ
キシド付加物、１塩基酸または二塩基酸とポリア
ミンとからなるポリアミドのアルキレンオキシド
付加物およびモノイソシアネートまたはジイソシ
アネートとポリアルキレンオキシドとからなるポ
リウレタンのアルキレンオキシド付加重合体であ
る。更に好ましくは２価アルコールのアルキレン
オキシド付加重合体、２塩基酸のアルキレンオキ
シド付加重合体、第１アミンのアルキレンオキシ
ド付加重合体、二塩基酸とポリアミンとからなる
ポリアミドのアルキレンオキシド付加物およびジ
イソシアネートとポリアルキレンオキシドからな
るポリウレタンのアルキレンオキシド付加物であ
る。 グラフト重合体を構成するエチレン性不飽和単
量体(B)〔以下単量体(B)または(B)という〕として
は、重合して得たグラフト重合体をそのまま使用
に供しうる（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ルアミド、２−アクリルアミン−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スチレンスルホン酸またはビニ
ルスルホン酸からなる水溶性の単量体（Ｂ−１）
〔以下単量体（Ｂ−１）または（Ｂ−１）という〕
と、加水分解して使用に供しうる加水分解により
カルボキシ基に誘導可能な（メタ）アクリレート
基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ−２）
〔以下単量体（Ｂ−２）または（Ｂ−２）という〕
が使用できる。 単量体（Ｂ−１）の具体例としては下記のもの
があげられる。 １ （メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタ
アクリル酸を意味する。以下同様の表現を用い
る。） ２ （メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）ア
クリル酸トリメチルアミン、（メタ）アクリル
酸トリエタノールアミン塩などの（メタ）アク
リル酸の水溶性塩（アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩など）。 ３ （メタ）アクリルアミド。 ４ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、スチレンスルホン酸およびビニルス
ルホン酸。 ５ 上記スルホン酸基含有単量体のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン
酸塩基含有単量体。 これらの中で好ましいものは容易に水溶性が付
与でき、重合度の調整も容易で、高いグラフト率
も得られ易い（メタ）アクリル酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパン
スルホン酸および、それらのナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウム塩、および（メタ）アクリ
ルアミドであり、さらに好ましくは（メタ）アク
リル酸、マレイン酸および（メタ）アクリルアミ
ドである。 単量体（Ｂ−２）の具体例としては下記のもの
があげられる。 １ メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート
基を有するエチレン性不飽和カルボン酸のアル
キルエステル これらのうち好ましいものは容易に加水分解が
可能で、容易にグラフト重合体が得られかつ高い
グラフト率も得られる、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレートであり、さら
に好ましいものは、メチル（メタ）アクリレート
である。 本発明のグラフト重合体は水溶性の単量体(B)に
加えて他のエチレン性不飽和単量体(C)〔以下単量
体(C)または(C)という〕を共重合させたものでもよ
い。このような単量体(C)としては前記の単量体
（Ｂ−２）にあげられたエチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル、ニトリル基含有量体以
外に例えば下記のものがあげられる。 １ （メタ）アリルアルコールなどのエチレン性
不飽和アルコール、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチレンジグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、トリエチレンジグリ
コールモノ（メタアクリレート、トリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
−オキシエチレン−オキシプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート（ポリ−オキシエ
チレン−オキシプロピレングリコールはランダ
ムでもブロツクでも良い。以下同様。）グリセ
リンモノ（メタ）アクリレートなどのアルキレ
ングリコール、ポリアルキレングリコール、多
価アルコールなどポリオール類のエチレン性不
飽和エステル、ポリ−オキシエチレン−オキシ
プロピレングリコールモノ（メタ）アリルエー
テル（末端水酸基はエーテル化またはエステル
化されてもよい）などのエチレン性不飽和エー
テルなどで代表される水酸基またはエーテル基
含有単量体。 ２ Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルア
クリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジヒドロキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジ
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど
のエチレン性不飽和Ｎ−モノまたはジアルキル
置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンのようなビニルラクタム類などで代表さ
れるアミド基含有単量体。 ３ ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチルフマレートなどのエチレ
ン性不飽和モノまたはジカルボン酸のアミノ基
含有エステル ４ ２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール
などの複素環式ビニル化合物などで代表される
アミノ基含有単量体。 ５ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アク
リロイロキシエチルアンモニウムクロリド、２
−ヒドロキシ、３−（メタ）アクリロイロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリドなど
で代表される４級アンモニウム塩基含有単量体 ６ スチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、
塩化ビニルなどの非水溶性の単量体。 ７ 酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリルなどのエチ
レン性不飽和アルコールのエステル、 ８ ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルエチレングリコール、ジビニルスルホ
ン、ジビニルエーテルおよびジビニルケトンな
どのジまたはポリビニル化合物、Ｎ，Ｎ−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミドのようなビス
アクリルアミド、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パンおよびペンタエリスリトールなどのポリオ
ールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸および
フマル酸などの不飽和モノまたはポリカルボン
酸との不飽和ジまたはポリエステル化合物、グ
リセリンジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルなどのポリ
エポキシドと、（メタ）アクリル酸などの不飽
和カルボン酸との不飽和ジまたはポリエステル
化合物、ポリエチレングリコールアリルエーテ
ルなどの上記ポリオールのジまたはポリ（メ
タ）アリルエーテル化合物、ジアリルフタレー
ト、ジアリルアジペートなどのポリカルボン酸
のジまたはポリ（メタ）アリルエステル化合
物、ポリエチレンジグリコールモノアリルエー
テルアクリレートなどのポリオールのモノ（メ
タ）アクリエーテルと不飽和カルボン酸とのエ
ステル化合物、およびヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレートとキシリレンジイソシアネー
トとのジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステ
ルなどのポリイソシアネートと水酸基含有単量
体とから得られるカルバミルエステル化合物な
どで代表される少なくとも２個の重合性二重結
合を有する化合物。 ９ グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドなどで代表され
る少くとも１個の重合性二重結合とカルボキシ
ル基、水酸基またはアミド基などと反応しうる
少くとも１個の官能基を有する化合物。 これらのうち好ましいものは、容易に共重合
し、高いグラフト率も得られ易いメチル（メタ）
アクリレートのような（メタ）アクリル酸のアル
キルエスチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポ
リオール類のエチレン性不飽和エステル、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリル
アミドなどのＮ−モノまたはジアルキル置換アク
リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニ
ルラクタム類、スチレン、 酢酸ビニルのようなエチレン性不飽和アルコー
ルのエステル、ジビニルエチレングリコール、ジ
ビニルスルホンなどのポリビニル化合物、および
Ｎ−Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリル酸アミド
のようなビスアクリルアミドであり、さらに好ま
しくはメチル（メタ）アクリレートのような（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートのようなポリオール
のエチレン性不飽和エステル、Ｎ−ビニルピロリ
ドンのようなビニルラクタム類、スチレン、酢酸
ビニル、ジビニルエチレングリコール、ジビニル
ベンゼン、およびＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）
アクリルアミドである。二個以上の不飽和二重結
合を有する不飽和単量体は、グラフト重合体に耐
水性あるいは流動特性の変化を付与し得る。 さらに本発明のグラフト重合体は必要により前
記(C)以外に耐水性付与、流動特性の変化付与の目
的で(A)、(B)または(C)と架橋反応しうる下記の架橋
剤(D)〔以下架橋剤(D)または(D)という〕を併用して
もよい。このような架橋剤(D)としては反応性官能
基を少くとも２個有する化合物やイオン架橋を形
成しうる化合物などが使用でき具体例としてはた
とえば下記のものが挙げられる。 水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カル
シウム、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、酸
化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛お
よび塩化ニツケルなど、周期律表族、族、
族など多価金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸
塩、酸化物および酢酸塩、硼砂のような硼酸塩、
およびアルミニウムイソプロピラートのような多
価金属のアルコラートなどで代表されるイオン架
橋を形成しうる多価金属化合物。 これらのうち好ましいものはカルシウム、マグ
ネシウムあるいはアルミニウムなどの多価金属の
水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩および酸化物、
硼砂のような硼酸塩であり、さらに好ましくはカ
ルシウム、マグネシウムあるいはアルミニウムあ
るいはアルミニウムなどの多価金属の水酸化物、
ハロゲン化、炭素塩および酸化物、硼砂のような
硼砂塩である。本発明のグラフト重合体におい
て、ポリエーテル(A)と単量体(B)および単立体(C)と
の割合はポリエーテル(A)が20〜80％（重量％、以
後全て重量％）に対して単量体(B)および(C)との合
計が20〜80％、好ましくは(A)が20〜70％、(B)およ
び(C)との合計が30〜80％、用いられる。(A)が20％
未満の場合には、流動性が低下し、80％を越える
場合には耐水性が低下するため好ましくない。 他のエチレン性不飽和単量体(C)を共重合、また
はグラフト重合させる場合、(C)が(B)と(C)との合計
中、25モル％未満用いられ、かつ(C)として２個以
上の重合性二重結合を有する不飽和単量体または
１個の重合性二重結合と(A)または(B)と反応する官
能基を有する不飽和単量体を用いた場合、(C)が(B)
と(C)との合計の10モル％未満、好ましくは６モル
％未満、さらに好ましくは３モル％未満使用され
る。(C)が上記範囲にある場合は得られるグラフト
重合体が基本的に非熱溶融性となり、優れた耐熱
性が得られる。(C)が上記範囲を超える場合には流
動特性が低下し得られるグラフト重合体の耐熱性
も低下するので好ましくない。単量体(B)として、
（Ｂ−２）を用いた場合には、加水分解後に上記
範囲となるようにすることができる。架橋剤(D)
は、架橋剤(D)の種類により好ましい使用量は異な
るが、(B)、(C)および(D)の総計に対して通常10モル
％未満好ましくは６モル％未満、さらに好ましく
は３モル％未満使用され、架橋剤(D)が上記範囲を
越えると流動性改良効果が低下するので好ましく
ない。 ポリエーテル(A)と単量体(B)および必要により他
の単量体(C)を重合させる方法としては通常のグラ
フト重合法を用いることができ、たとえば重合触
媒を用いる方法、および紫外線、電子線、放射線
などを照射する方法などがあげられるが重合触媒
を用いる方法が容易に重合体を得られ好ましい。
重合触媒の具体例としては例えば過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムな
ど過硫酸塩系、硝酸第二セリウムアンモニウムな
ど第二セリウム塩系および過酸化水素系などのレ
ドツクス触媒またはアゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイルなどのラジカル重合触媒が
挙げられる。これらのうち好ましいものは、高い
グラフト率が得られ好ましい粘弾性が得られる過
硫酸塩系、第二セリウム塩系および過酸化水素系
のレドツクス触媒である。 本発明の重合において、必要であれば重合溶媒
として、水や、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトンおよびジメチルホルムア
ミドなどの水溶性の有機溶剤、トルエン、キシレ
ンなどの非水溶性の有機溶剤、およびこれらの混
合物を使用することができる。特に(B)として（Ｂ
−１）を用いた場合重合の進行と共にそのポリエ
ーテルのグラフト重合体は熱溶融性を失う為重合
溶媒が用いられる。重合溶媒として好ましいもの
は水および水と上記水溶性の有機溶剤の混合物で
ある。また重合度調整の為アセトアルデヒド、ク
ロロホルム、四塩化炭素およびドデシルメルカプ
タンなどの添加剤を使用することもできる。また
本発明において、重合触媒を使用する場合の重合
温度は触媒の種類により異なるが通常10〜150℃、
好ましくは20〜100℃である。 また重合方法としてはたとえば、1.(A)、(B)、(C)
および重合触媒を同時に混合し反応させる方法、
2.(A)、(B)および(C)の混合系中へ重合触媒を滴下し
ながら反応させる方法、3.(A)と重合触媒の混合系
中へ(B)および(C)を同時または(B)および(C)のいずれ
かを先に他を後に滴下しながら反応させる方法、
4.(A)の中へ(B)、(C)および重合触媒の混合物を滴下
させながら反応させる方法、5.(A)と(B)または(C)の
いずれかの混合系中へ重合触媒と残りの単量体の
混合物を滴下する方法、6.(A)、重合触媒および(B)
または(C)のいずれかの混合系中へ残りの単量体を
滴下する方法、7.(A)と、(B)または(C)のいずれかを
重合反応させた後、残りの単量体をさらに反応さ
せる方法、などいろいろあり、得られるグラフト
重合体の性状および性能はそれぞれ異なり望む性
能に応じ好ましい重合方法を選ぶことができる。 本発明において行なわれる加水分解は通常の方
法を用いることができる。たとえば単量体（Ｂ−
２）を含む重合体またはその水溶液に水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムまた必要に応じ水を
加え、通常10〜100℃で撹拌し加水分解すればよ
い。 単量体(B)として（Ｂ−２）を使用し、（Ｂ−２）
の一部を加水分解せず残存させ、この未加水分解
（Ｂ−２）を他の単量体(C)に相当させてもよい。 本発明におけるポリエーテル(A)と、単量体(B)お
よび他の単量体(C)とのグラフト重合体において、
カルボキシル基は遊離、塩または部分的に中和し
た部分塩のいずれの形態でもよい。しかしグラフ
ト重合において特に重合溶媒として水または水と
水溶性有機溶剤の混合物を用い、（Ｂ−１）とし
てカルボキシル基含有単量体を含む単量体を用い
た場合、重合中に生成するグラフト重合体の水へ
の溶解性不良が引き起こされる場合があり、カル
ボキシル基はナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムなどの水溶性塩あるいは部分塩として水溶
性を増大させて重合させることが好ましい。また
得られたグラフト重合体は取扱いの容易さおよび
溶解の容易さの点より塩または部分塩の形のもの
が好ましい。塩としてはナトリウムおよびカリウ
ムなどのアルカリ金属の塩、アンモニウム塩、お
よびモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールア
ミンあるいはモルホリンなどの複数環式アミンな
どアミンの塩が挙げられる。これらの塩のうち溶
解性および適用性の点よりアルカリ金属塩および
アンモニウム塩が好ましい。塩の形のものは（Ｂ
−１）として塩の形のものを用いて重合させたも
のでも重合後に塩にしたものでもよく、また（Ｂ
−２）を用いて重合させ加水分解して塩としたも
のでもよい。 架橋剤(D)を使用する方法としては(D)を重合反応
前、反応中または反応後、重合系に加え、架橋剤
の種類により異なるが、通常10〜200℃、好まし
くは20〜180℃で常法に従い、反応せしめ架橋を
行なわせる。 本発明で用いるグラフト重合体の粘度は５％濃
度の水溶液の粘度で通常２〜50000cps、好ましく
は５〜1000cpsさらに好ましくは５〜500csであ
る。2cps未満のものでは保水性付与効果が低く、
50000cpsを越えるものでは好ましい流動特性が得
にくく好ましくない。 本発明で用いる水溶性のエチレン性不飽和単量
体の幹ポリマーのグラフト効率〔（グラフトした
幹ポリマー量（gr）／幹ポリマー量（gr））×100
％〕は種々選ぶことができるが、通常１〜100％、
好ましくは５〜100％、さらに好ましくは10〜100
％である。 幹ポリマーのグラフト効率の測定は、溶剤抽出
法または分別沈澱法により行なえばよい。この分
離に用いられる溶剤の種類は、用いられる単量体
(B)および(C)の種類により異なり適宜選ぶ必要があ
る。グラフト効率の測定法についてより具体的に
説明するとたとえばポリエチレンオキシドとアク
リル酸ナトリウムからなる形のグラフト重合体の
希薄水溶液（濃度10重量％以下）を約10倍量（重
量基準）の20℃以下のメタノール中に撹拌下滴下
し、析出した重合物を含む溶液を遠心分離器にか
け上澄液を回収し、残りの析出した重合物をソツ
クスレー抽出器に移しメタノールを用いて抽出を
行なう。その抽出液と上記回収された上澄液とか
らメタノールを留去して未反応ポリエーテルを得
る。これより幹ポリマーのグラフト効率を計算す
る。 本発明の紙の表面処理剤は溶液のままでも、乾
燥粉砕して使用してもよくまた、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、耐水化剤、防腐防衝剤、殺虫殺菌
剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染
料および顔料などを含有または混合して使用して
もよい。 本発明の紙の表面処理剤は顔料およびバインダ
ーを主体とする紙被覆塗料に添加してその流動性
改良および保水性改良のために使用される。顔料
としては無機顔料たとえばクレー、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウ
ム、タルク、酸化亜鉛；有機顔料たとえばプラス
チツク顔料（特公昭46−6524号公報記載のポリス
チレン）およびこれらの併用が挙げられる。バイ
ンダーとしては天然バインダー、合成バインダー
およびこれらの混合物が使用できる。天然バイン
ダーとしてはデンプン、変性デンプン、大豆蛋白
質カゼインが挙げられる。合成バインダーとして
はスチレンブタジエンラテツクス；アクリル樹脂
エマルジヨン、特に少量の共重合したエチレン性
不飽和カルボン酸を含む重合体の水性懸濁液；ブ
タジエンとアクリロニトリル、ビニルアセテート
とアクリレート、ブタジエンとメチルメタアクリ
レート、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合
体、ブタジエン、メチルメタアクリレート、ビニ
ルアセテート、クロロブレン、塩化ビニルおよび
ブチルメタアクリレートの均質重合体、同様にポ
リビニルアルコールの如き水性媒質中に少なくと
も部分的に可溶性の重合性材料のラテツクスが挙
げられる。 本発明の紙の表面処理剤の使用量（固形分換
算）は顔料100部（重量部、以下同様）に対して
通常0.001〜30部、好ましくは0.01〜15部、さら
に好ましくは0.1〜５部であり、あるいは、バイ
ンダー100部（固形分換算）に対して通常0.001〜
50部、好ましくは0.01〜30部、さらに好ましくは
0.1〜20部である。顔料あるいはバインダー100部
に対し0.001部未満の場合には流動性改良効果、
保水効果が不足し、顔料100部に対し30部より多
い場合、あるいはバインダー100部に対し50部よ
り多い場合には被覆紙の耐水性が低下する傾向が
出るため好ましくない。 本発明の紙の表面処理剤を用いた紙塗被塗料は
通常水性分散液の形で使用され、必要に応じてそ
の他の添加剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸ナトリウムなど）、消泡剤（脂肪酸エステル、
リン酸エステル、ポリグリコール、シリコンの化
合物など）、潤滑剤（ステアリン酸カルシウム、
ワツクスなど）、耐水化剤（尿素樹脂、メラミン
樹脂、グリオキザールなど）、防腐剤（ホルマリ
ンなど）、蛍光染料等が添加される。また、本発
明以外の保水剤、流動性改良剤たとえばCMC、
アルギン酸ナトリウムなどを併用することもでき
るが、これらの使用量は、本発明の処理剤の50重
量％以下で使用することが好ましい。50重量％よ
り多い場合には、流動性改良効果が低下する。 紙塗被塗料は知られた技術、例えばエアナイフ
コーター、トレーリングブレードコーター、イン
バーテイドブレードコーター、ロールコータ、ア
プリケーターにより紙基質に適用することができ
る。塗被後乾燥し必要に応じカレンダーリングま
たはスーパーカレンダーリング仕上を行う。塗被
の温度は通常10〜60℃、乾燥温度は通常90〜130
℃、カレンダーリング、スーパーカレンダーリン
グの温度は60〜100℃である。 また本発明の処理剤は表面サイズ剤としても使
用でき、塗工量は種々変えることができるが通常
0.01〜5gr（固形分換算）／m²好ましくは0.05〜
2gr／m²、さらに好ましくは0.1〜1gr／m²である。
表面サイズをなしうる紙は特に限定されず広汎な
原紙に適用でき、内添サイズ剤処理の有無あるい
は紙力増強剤処理の有無にかかわらず使用でき広
範囲のPH領域で抄紙された紙に適用できる。その
使用方法は、本発明の処理剤の水溶液を常法によ
りサイズプレス、ドクターナイフブレード、ある
いはカレンダーなどで紙に適用した後、乾燥すれ
ばよい。 本発明の紙の表面処理剤は紙塗被塗料の保水
性、流動性を改良し、塗被紙のスクラツチ・スト
リーク等を防止し、平滑な塗被層を与えるという
効果を有し、さらに平滑な塗被層を与えることに
より、白紙光沢ならびに印刷光沢をも向上すると
いう効果をもつている。また本発明の紙の表面処
理剤は非熱溶融型であり、グロスカレンダーでの
汚れも少いという効果を有している。またこれら
以外に水性向上剤、紙力増強剤、分散剤として
の効果も有している。 上記性能および効果はポリエーテルあるいは水
溶性のエチレン性不飽和単量体単独の重合体また
はその塩、あるいはそれらの混合物では全く得ら
れないものである。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 尚、以下の実施例において部とは重量部を意味
する。 実施例 １〜７ グラフト重合体〔〕 撹拌器、温度計および窒素吹込管をつけた反応
装置にコハク酸にエチレンオキシドとプロピレン
オキシドをモル比９：１でランダム付加させた形
の分子量約3500のポリエーテル85部メタアクリル
アミド15部、アクリル酸80部、アクリル酸ナトリ
ウム30部、スチレンスルホン酸ナトリウム１部、
および水525部を入れて撹拌下窒素置換後、50℃
で35部の過硫酸アンモニウム10％水溶液と0.3部
の亜鉛酸水素ナトリウム10％水溶液を添加し50℃
で５時間反応させた後、87.1部の水酸化ナトリウ
ム50％水溶液を加えて撹拌中和し淡黄色のグラフ
ト重合体（）の水溶液を得た。５％水溶液の粘
度（25℃）は43cpsであつた。 グラフト重合体〔） 実施例１と同じ反応装置にラウリルアミンにエ
チレンオキシドを付加させた分子量約6000のポリ
エーテル100部、アクリル酸45部、メタクリル酸
エチル７部、メタクリル酸ソーダ25部および水
600部を入れ撹拌下窒素置換後、30℃で25部の過
硫酸アンモニウム10％水溶液と２部の亜硫酸水素
ナトリウム10％水溶液と添加し、30℃で10時間反
応させた後50.0grの水酸化ナトリウム50％水溶液
を加え約70℃で撹拌し、中和および部分加水分解
を行ない淡黄色のグラフト重合物（）の水溶液
を得た。５％水溶液の粘度は63cpsであつた。 グラフト重合体〔） アジピン酸50.0部とテトラエチレンペンタミン
55.5部を常法により反応させて得た分子量約2100
のポリアミド樹脂にエチレンオキシドを付加し分
子量約35000のポリエーテルを合成した。実施例
１と同じ反応装置にこのポリエーテル100部、メ
タアクリル酸25部、アクリル酸ソーダ５部、ヒド
ロキシエチルメタクリレート３部、エタノール10
部および水530部を入れ、撹拌下溶解窒素置換後、
40℃で0.4部のビタミンC10％水溶液および3.8部
の過酸化水素35％水溶液を添加し40℃で６時間撹
拌反応させた後26.4部の50％の水酸化ナトリウム
水溶液および1.29部の水酸化カルシウムを加えて
中和し淡褐色のグラフト重合体（）の水溶液を
得た。５％水溶液の粘度（25℃）は190cpsであつ
た。 グラフト重合体〔〕 乾燥したポリエチレングリコール（分子量約
2000）116部とキシレンジイソシアネート10.5部
をキシレン溶液中、120℃で反応させキシレン除
去後、分子量63000のポリウレタン樹脂を得た。
実施例と同じ反応装置にこのポリウレタン樹脂80
部のメタクリル酸35部、アクリル酸ソーダ15部、
メタクリル酸エチル５部、Ｎ，Ｎ−メチレンビス
アクリルアミド0.1部および水400部を入れ撹拌下
溶解し窒素置換後50℃で20部の過硫酸アンモニウ
ムと２部の亜硫酸水素ナトリウムを添加し50℃で
６時間撹拌反応させた後、29.3部の水酸化ナトリ
カム50％水溶液を加えて撹拌して部分中和（メタ
クリル酸の90％中和）を行ない微黄角透明のグラ
フト重合物（）の水溶液を得た。５％水溶液の
粘度（25％）は118cpsであつた。 またグラフト重合物（）５部（固形分）を水
45部に溶解しこれを800部のメタノール中に撹拌
下滴下すると、白色線状固体が析出した。この線
状固体を含む溶液を6000rpmの遠心分離器に30分
かけ上澄液を分離した。残りの線状固体をソツク
スレー抽出器に移しメタノールにて８時間抽出し
た。抽出液と上記上澄液とから500〜15mmHg、30
〜80％でメタノールを留去ポリエーテル0.52部を
得た。またソツクスレー抽出器に残つた固体を８
mmHg、70℃45時間乾燥し4.40部の白色固体を得
た。乾ポリマーのグラフト効率は67.4％であつ
た。 グラフト重合体〔〕 実施例１と同じ反応装置に、エチレングリコー
ルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドをモ
ル比80：20でランダム付加させた分子量約7000の
ポリエーテル95部、アクリル酸60部、メタアクリ
ル酸ソーダ45部および水600部を入れ撹拌下窒素
置換後、50℃で17部のビタミンC10％水溶液と15
部の過酸化水素35％水溶液を添加し50℃で５時間
撹拌反応させた後83.3部の水酸化ナトリウム50％
水溶液を加えて撹拌し中和を行ない微黄色透明の
グラフト重合物（）の水溶液を得た。５％水溶
液の粘度（25℃）は28cpsであつた。 グラフト重合体〔〕 実施例１と同じ反応装置に、１，４−ブタンジ
オールにエチレンオキシドとプロピレンオキシド
をモル比90：10でランダム付加させた分子量約
8500のポリエーテル95部、アクリルアミド70部お
よび水660部を入れ撹拌下窒素置換後50℃で4.3部
の過酸化水素35％水溶液と５部のビタミンC10％
水溶液を添加し50℃で６時間撹拌反応させた後75
部の水酸化ナトリウム50％水溶液を加え撹拌しア
クリルアミドの加水分解を行ない淡黄色白濁のグ
ラフト重合物（）の水溶液を得た。 ５％水溶液の粘度は75cpsであつた。 グラフト重合体〔〕 実施例１と同じ反応装置に分子量約6000のポリ
エチレンオキシド50部、アクリル酸メチル30部、
酢酸ビニル５部、およびスチレン１部を入れ撹拌
下窒素置換後50℃で2.5部の過硫酸アンモニウム
10％水溶液と0.2部の亜硫酸水素ナトリウム10％
水溶液を添加し50℃で６時間撹拌反応させた後、
水200grを加え溶解した後20.9部の水酸化ナトリ
ウム50％水溶液を加えアクリル酸メチルおよび酢
酸ビニルの90％相当の加水分解を行ない微黄白濁
のグラフト重合物（）の水溶液を得た。５％水
溶液の粘度は83cpsであつた。 上記本発明のグラフト重合物〜および比較
例としてポリアクリル酸ソーダ（）（平均分子
量約500000）、ポリエチレンオキシド（）（平均
分子量約150000）、との重量比１：１の混合
物（）、CMC（XI）（平均分子量約30000）アル
ギン酸ソーダ（XII）（１％水溶液粘度60cps）、お
よびグラフト重合物（）の未加水分解物（
）を用いたコーテイングカラーの物性、コーテ
イングカラーの塗工紙物性を第１表に示した。 コーテイングカラーの調整は高速撹拌装置に水
40部、SN−デイスパーザント5040（ポリアクリル
酸ソーダ系分散剤）0.4部（固形分換算）および
水酸化ナトリウム0.1部を入れ、撹拌下プレデイ
スパーズドクレー55部、軽質炭酸カルシウム45部
を加えカラースラリーをつくり、これにスチレン
−ブタジエン共重合ラテツクス12部（固形分換
算）上記グラフト重合物または比較例材料0.3部
（固形分換算）、ノプコートＣ−104（ステアリン酸
カルシウム）１部（固形分換算）および水を加
え、固形分67％として作製した。コーテイングカ
ラーについてブルツクフイールド粘度とハイシエ
ア粘度（4400rpm）を測定し、ウオーレン法にて
保水性を測定した。途工紙は坪量65gr／m²の市販
上質紙にコーテイングカラーをバーコーターで塗
工し（塗工量20gr／m²）調湿後、温度50℃、線圧
80Kg／cmでスーパーカレンダーにかけて作成し、
塗工紙物性を測定した。 第１の結果から明らかなように本発明のグラフ
ト重合体は紙の表面処理剤として良好な塗工性を
付与し、かつ塗工紙の光沢、強度を向上させる優
れた性能を有する。

【表】 したコーテイングカラーについての試験結果
。
(注２) 10段階評価：(良)10〜1(不良)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコール類、カルボン酸類、アミン類、ア
   ミド類及びウレタン類からなる群から選ばれる活
   性水素を有する化合物に、エチレンオキシドまた
   はエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加
   した重合体［ポリエーテル(A)という］； （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、
   ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
   ン酸、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン
   酸からなる群から選ばれる水溶性のエチレン性不
   飽和単量体（Ｂ−１）および 加水分解によりカルボキシル基に誘導可能な
   （メタ）アクリレート基を有するエチレン性不飽
   和単量体（Ｂ−２） からなる群から選ばれるエチレン性不飽和単量体
   (B)；並びに、 必要により他のエチレン性不飽和単量体(C)を、 (A)が20〜80重量％、(B)と(C)との合計が20〜80重
   量％、かつ(B)と(C)との合計中(C)が25モル％未満で
   グラフト重合し、 (B)として（Ｂ−２）を用いた場合は、グラフト
   重合後（Ｂ−２）単位を更に加水分解して得られ
   るグラフト重合体(G)からなり、 ５重量％水溶液の粘度で２〜50000cpsであり、
   水溶性であり、乾燥後の塗膜が非熱溶融性であ
   り、かつ紙塗被塗料用流動性改良剤、保水剤であ
   る紙の表面処理剤。 ２ グラフト重合体(G)がイオン架橋を形成しうる
   多価金属化合物からなる架橋剤(D)により架橋され
   たグラフト重合体である請求項１記載の紙の表面
   処理剤。 ３ 請求項１または２記載の紙の表面処理剤を、
   紙塗被塗料中のバインダー100重量部（固型分換
   算）に対して0.001〜50重量部添加した紙塗被塗
   料を用いる紙の表面処理法。