JPH0329761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術の分野 本発明は、実質上密閉された系で用いる好稠性
糸状菌用防黴材料に関する。 従来の技術 黴の一種である好稠性糸状菌は空気中のあらゆ
る場所に浮遊しており、レンズの如き清澄なガラ
ス表面に落下したときでも空気中の湿気を吸収し
て発芽し、菌糸を伸長してガラス表面に拡がりレ
ンズの光学性能を劣化させてしまう。特に、この
黴が写真レンズなどの多数のレンズ要素からなる
レンズ系の内面（第１面及び最終面以外の面）に
て生長すると、これを拭き取るためには鏡銅を分
解させねばならない。 そこで、特公昭26−3234号公報には、パラホル
ムのごとき気化性防黴材料をコロジオン、メタク
リル重合体のごとき担持体に担持させ、もしくは
紙等に溶解させて、これを光学器械内部に配設し
て、上記パラホルムの徐々の分解蒸散によつて黴
の生長を防止しようとする方法が提案されてい
る。しかしながら、パラホルムの毒性、刺激性の
ため、実用上問題がある。 また、蒸散性防黴材料としてα−ブロムシンナ
ムアルデヒドが知られており、これは毒性や臭気
が少ないが化学的安定性に問題がある。 発明の目的および構成 本発明は上述のごとき問題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、毒性や刺激性が少なく、
化学的に安定し、長期にわたつて好稠性糸状菌に
対して優れた防黴効果が得られる防黴材料を提供
することを目的とするものである。 上記目的達成のため、本発明者は、種々の実験
を繰り返した結果、オルソフエニルフエノールお
よびトリブロムフエノールから選ばれたフエノー
ル化合物を含有するエポキシ樹脂塗料、ウレタン
塗料、およびアクリル塗料から選ばれた塗料を塗
装した材料は毒性および刺激性が少なくこれを実
質上密閉した系で用いると長期にわたつて好稠性
糸状菌に対して優れた防黴効果が得られることを
発見し、本発明に至つたのである。さらに詳しく
説明すると、本発明者は、種々の蒸散性を有する
物質のうちで、オルソフエニルフエノールとトリ
ブロムフエノールが毒性や刺激性が少なく好稠性
糸状菌に対して特別の阻止力をもつとともに、担
持体表面から蒸散すると内部のフエノール化合物
が表面に向かつて移動して長期にわたる持続性蒸
散が可能であり、長期にわたる防黴効果が期待で
きることを発見し、本発明に至つた。 さらに、本発明に用いられるフエノール化合物
は、多種の担持体とくにエポキシ樹脂塗料、ウレ
タン塗料およびアクリル塗料に配合して用いると
空気中においても過度に放散されることがない。
従つて、レンズの鏡筒のごとき密閉空間に本発明
に用いられるフエノール化合物を担持する塗料を
塗装せしめても、フエノール化合物が過度に放散
して過飽和に達したり、レンズ表面に析出してレ
ンズを汚したりすることがない。そのうえ、本発
明にかかるフエノール化合物は低濃度で好稠性糸
状菌の生育を阻止する効果がある。 オルソフエニルフエノールは従来一般に防黴剤
として知られているが、本発明者は、このオルソ
フエニルフエノールが、好稠性糸状菌、特にレン
ズに繁殖するアスペルギルス・ペニシロイデス、
アスペルギルス・レストリクタス、ユウロチウ
ム・トノフイルムおよびユウロチウム・アムステ
ロダミに対し特に有効であるとともに、塗料樹脂
中に分子状で分散し、僅かな分子運動によつて塗
膜中のオルソフエニルフエノール濃度が絶えず均
一になるように移動する傾向が強いとともに、塗
膜表面から適度に蒸散することを発見した。オル
ソフエニルフエノールは塗膜表面からその表面雰
囲気が飽和に達するまで蒸散し、従つて、塗膜表
面近傍はオルソフエニルフエノールの蒸気圧は
0.5〜１×10^-3mmHg／20℃であるから、蒸気濃度
は防黴のためには非常に低いにもかかわらず、レ
ンズ等に有害な好稠性糸状菌の発芽、生育を阻止
するに充分であつた。同様のことはトリブロムフ
エノールにおいても云える。他の抗菌性または防
黴性のフエノール化合物においても沸点210℃〜
300℃の化合物、例えばターシヤリーブチルフエ
ノール（bp；232℃）、パラ−ターシヤリーブチ
ルフエノール（bp；237℃）、４−イソプロピル
−３−メチルフエノール（bp；244℃）、２−イ
ソプロピル−５−メチルフエノール（bp；233
℃）、６−ターシヤリーブチル−３−メチルフエ
ノール（bp；244℃）、２−ターシヤリーブチル
−４−メチルフエノール（bp；250℃）、２−タ
ーシヤリーブチル−６−メチルフエノール
（bp；230℃）、３，５−ジターシヤリーブチル−
４−ハイドロオキシトルエン（bp；265℃）等に
おいても高濃度下もしくは初期には好結果が得ら
れる。しかしながら、蒸散作用にもとづく防黴作
用および効果の持続性においてオルソフエニルフ
エノールとトリブロムフエノールに格別優れた効
果が認められる。 一方、担持体としての樹脂はこれを塗料として
用いるため、長時間にわたる蒸散性を維持する上
でフエノール化合物が比較的移行し難い、比較的
硬質の樹脂が好ましい。 適当な塗料用ビヒクル樹脂としてはアクリル樹
脂、例えばエチレン−アクリル酸共重合樹脂、エ
チレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリアクリレ
ート系樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂な
どが例示される。 フエノール化合物と塗料用ビヒクル樹脂の配合
量は前者５〜30重量部に対し、後者95〜70重量部
である。フエノール化合物を塗料中に配合するに
は、これを予め樹脂中に加熱溶融混合するか、両
者を適当な溶剤（例えばイソプロパノールとトル
エンとの混合溶剤）に溶解することにより行えば
よい。また顔料や分散用樹脂と予め十分混練した
上で塗料を調合してもよい。これらの塗料調製法
は、塗料分野における一般的手法を用いればよ
い。 本発明蒸散性防黴材料は好稠性糸状菌が繁殖し
易く、かつ一旦繁殖すると除去困難な実質上密閉
された系、例えばカメラ用レンズ、各種包装材料
内部、容器ケース内部、パイプ等に用いることが
できる。非密閉系では系中のフエノール化合物濃
度が有効濃度に維持されないため、実用上、適用
部以外に十分な防黴効果は得られない。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 以下、本発明にかかる薬剤（フエノール化合
物）と担持体との種々の組合せおよびその効果に
ついて説明する。 実施例群 Ａ 以下に説明する本実施例群Ａは、全て、薬剤
（フエノール化合物）として融点56℃、沸点284℃
を示す白色結晶のオルソフエニルフエノール（以
下、OPPと略す）を用いたものである。OPPと
してはバイエル・ジヤパン社の商品名「プリベン
トール・Ｏ・エキストラ」を用いた。 実施例 １〜６ 実施例１〜６は、OPPを二液硬化形エポキシ
樹脂塗料（日本特殊塗料(株)の商品名「エポラ
＃2000」）、二液硬化形ウレタン塗料（ミリオンペ
イント(株)の商品名「ミリウレタン−676−24−
150」）、および常温乾燥形アクリル塗料（ミリオ
ンペイント(株)の商品名「コンクレツト82」に含浸
させたものである。実施例１、２の構成を第１表
に、実施例３、４の構成を第２表に、実施例５、
６の構成を第３表にそれぞれ示す。

【表】 実施例１、２は、上記所定量を秤取・混合およ
び撹拌して得られる。塗装の際には、これを被塗
装面（例えばレンズ鏡胴の内面）にスプレー塗装
した後、60℃で20分間焼付乾燥する。

【表】 実施例３、４は、上記所定量を秤量、混合およ
び撹拌して得られる。塗装の際には、これを被塗
装面（例えばレンズ鏡胴の内面）にスプレー塗装
した後、３日間室温で乾燥する。

【表】 比較例群 Ｂ 本比較例群Ｂ（比較例101〜106）は、実施例群
Ａ（実施例１〜６）のOPPをスクリーニング試験
で好結果の得られた融点112℃、沸点244℃の４−
イソプロピル−３−メチルフエノールにかえたも
のであり、製法および構成はOPPの場合と同様
であるので、その説明は省略する。４−イソプロ
ピル−３−メチルフエノールとしては、住友化学
工業(株)製の商品名「フレサイド」を用いた。 実施例群 Ｃ 本実施例群Ｃ（実施例201〜206）は、実施例群
Ａ（実施例１〜６）のOPPをそれぞれ融点91℃、
沸点290℃の２，４，６−トリブロムフエノール
にかえたものであり、製法および構成はOPPの
場合と同様であるのでその説明は省略する。２，
４，６−トリブロムフエノールとしては、米国ベ
ルシコール社製TBPを用いた。 比較例群 Ｄ 本比較例群Ｄ（比較例301〜306）は、実施例群
ＡのOPPをスクリーニング試験で好結果の得ら
れた融点60℃、沸点270℃の２(3)−ターシヤリー
ブチル−４−ヒドロキシアニソールにかえたもの
であり、製法および構成についてはOPPの場合
と同様であるので、その説明を省略する。２(3)−
ターシヤリーブチル−４−ヒドロキシアニソール
としては、上野製薬(株)製BHAを用いた。 比較例群 Ｅ 従来、防黴剤として知られている融点71℃、沸
点350℃のパラ−カルボキシブチル−フエノール
（上野製薬(株)製の商品名「メツキンスＢ」）を実施
例群ＡのOPPにかえて用いた比較例401〜406を
効果の比較のために挙げる。 試験方法および結果 平板培養法 まず、麦芽エキス３ｇ、酵母エキス３ｇ、ペプ
トン５ｇ、ブドウ糖500ｇおよび寒天20ｇを蒸留
水１に加温溶解し、煮沸滅菌後、径90mmのペト
リ皿に流し込んで冷却固化して、高滲透圧の平板
培地を作つた。次に、上記培地を６月中旬に一般
住宅の物置部屋に１時間設置して落下菌を採取
し、28℃で２週間培養した。発生した多数のコロ
ニーは総て好稠性を示すカビであり、これらを同
培地に単離培養して多数の菌株を得た。それらの
中から、典型的な好稠性糸状菌および絶対好稠性
糸状菌と同定された下記４種のカビを試験菌とし
て使用した。 アスペルギルス・ペニシロイデス・スペグ アスペルギルス・レストリクタス・スミス ユウロチウム・トノフイルム・オーツキ ユウロチウム・アムステロダミ・マング これらの菌はIFOに登録保存されている同種菌
IFO−8155アルペルギルス・ペニシロイデスおよ
びIFO−8157ユウロチウム・トノフイルムに比較
して、生育速度、ガラス面での発芽性および子の
う胞子の形成が著しく旺盛であつた。 上記４種の野外採取菌の胞子または分生子を滅
菌水中に混合懸濁した液を、前記平板培地上に噴
霧した。この培地を懸濁したペトリ皿を倒置し
て、上側を培地とし、その下側に防カビ材料供試
片を設置して28℃の恒温器中で培養した。その結
果を第４表に示すが、６週間経過しても培地上に
菌糸が認められなかつたものを「−」、初期には
抑制効果は認められても経日とともにコロニーが
拡大したものを「＋」、供試体を置かなかつた場
合と大同小異で旺盛な発育の認められたものを
「＋」と記録した。 防カビ供試片は、防カビ剤を含む塗料をスライ
ドガラスの両面に浸漬塗布後、室温３日間または
60℃、20分間乾燥して作製した。

【表】 第４表から明らかなように、比較例401〜406で
は、殆んど防黴効果が得られないのに比べ、本発
明実施例ではいずれも菌糸の生育が認められず優
れた防黴効果を有することがわかる。 混合菌のガラス面培養法 滅菌した酵母エキス１％水溶液中に前記４種野
外採取菌の胞子または分生子を混合懸濁し、これ
を清浄なスライドガラスの表面の一部に塗布し
て、緩く施栓した70mlマヨネーズ瓶中に防黴供試
片とともに入れ、これを90〜94％RH、28±２℃
の恒湿恒温器中で培養した。スライドガラス上の
菌懸濁液塗布面は間もなく乾固し、微かな塗布跡
がみられる状態となるが、防黴効力のない場合は
３〜４日後に発芽し、やがて塗布全面に菌糸が拡
がり、１ケ月を過ぎると塗布していないスライド
ガラス面にも伸長していく。このような場合を
「＋＋」、２ケ月後も塗布部のみに菌糸が拡がつて
いる場合を「＋」、発芽はしても菌糸が伸びない
ときを「±」、発芽しない場合を「−」と記録し
たものが第５表である。

【表】 第５表から明らかなように、本試験においても
実施例Ａ群、比較例Ｂ群、実施例Ｃ群、比較例Ｄ
群が、比較例Ｅ群に比べて防黴効果が優れること
がわかる。 単菌のガラス面培養法 前期野外採取菌のいずれか１種の前記平板培地
で培養したコロニーを、直径３mmのコルクボーラ
ーで寒天ごと打抜き、清浄なスライドガラスのほ
ぼ中央に付着させる。これを前記と同条件のマヨ
ネーズ瓶中で供試片と同居させて培養する。付着
した径３mmの円板形寒天の表面に生育していた菌
糸がひからびて褐色になつてしまつた場合を
「−」、ひからびずにそのままの状態を保つている
場合を「±」、６週間以内に菌糸が周囲に向かつ
て伸び出してきた場合を「＋」、伸長した菌糸が
スライドガラス面にまではい出して拡がつた場合
を「＋＋」と記録したものが第６表である。

【表】 第６表から明らかなように、OPPを薬剤とし
て用いた実施例群Ａおよび２，４，６−トリブロ
ムフエノールを薬剤として用いた実施例群Ｃが優
れることがわかる。加えて、これらを樹脂に混用
することによりより優れた効果が得られることが
わかる。 熱履歴法 各実施例および比較例の経年後の効力を促進的
に試験するために、試供片のみを入れた前記マヨ
ネーズ瓶を70℃で１週間保温し、室温に冷却後、
瓶壁をテイツシユペーパーで丁寧に拭き取り、菌
を接種したスライドガラスを入れて培養した。１
ケ月を過ぎると菌がスライドガラス面を伸長して
いく場合を「＋＋」、２ケ月後も接種部のみに菌
が拡がつている場合を「＋」、発芽はしても菌糸
が伸びないときを「±」、発芽しない場合を「−」
として記録したものが第７表である。

【表】 第７表から明らかなように、OPPを薬剤とし
て用いた実施例群Ａおよび2.4，６−トリブロム
フエノールを薬剤として用いた実施例群Ｃが優れ
ることがわかる。 また、OPPをメタノール溶液等に溶解して用
いるものに比べて、本発明はOPPもしくはトリ
ブロムフエノールを塗料、特にこれらの持続性に
優れたエポキシ樹脂塗料、ウレタン塗料またはア
クリル塗料に配合して用いるので、より持続性が
得られる。 さらに、従来防黴剤として知られていた下記薬
剤を、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体もしくは硝化綿と熱溶融下でブレンドした
もの、およびメチルエチルケトン、イソブタノー
ル、トルエンの混合液を使用した相溶液下にブレ
ンドしたものを、薬剤含有率20％となるように製
造し、これら成形体または塗料を用いて前記と同
様の試験を行つたが、いずれの場合もレンズに繁
殖する前述のごとき好稠性糸状菌についての抗菌
性は認められなかつた。また、メタノール、ベン
ゼンまたはジメチルスルホキシドを溶剤として下
記薬剤を200mg／１ml含浸した紙を用いて前記と
同様の試験も行つたが、いずれの場合も抗菌性は
認められなかつた。 ２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール ２−メトキシカルボニルアミノ−ベンズイミダ
ゾール テトラクロロ−イソフタロニトリル バイエル社製、商品名「プリベントールA3」
および「同A4」 アール・テイ・ヴアンデルビルト社製、商品名
「ヴアンサイド89」 アイ・シー・アイ社製、商品名「プロクセル
CRL」 アボツト社製、商品名「アミカル48」 大幸薬品(株)製、商品名「SPS」 なお、上記実施例の塗料はレンズ鏡胴内面に適
当な領域に塗布すればよい。さらに、カメラやレ
ンズを保管するための保管ケース内を、上記塗料
で塗布しておいてもよい。また、レンズ系の第１
面および最終面の黴を防止するためには、レンズ
に装着されるレンズキヤツプまたはリアキヤツプ
のレンズ面に対向する位置に上記塗料を塗布して
もよい。さらに、上記実施例塗料を印刷した袋
に、レンズやカメラボデイを収納するようにして
もよい。また、カメラボデイ内のペンタリズムな
どの黴防止のためには、光学面近傍のボデイ内面
に、上記塗料を塗布したり、塗布成形体を配置し
たりすればよい。 実施例７〜９および比較例１〜４ 第８表に示した塗料にOPPを含有率20重量％
となるように含浸させた防黴材料４を、カメラ用
レンズの玉枠１外面に塗布し、50℃で50日間保管
した。その後、レンズＧ４，２の表面上に、実施
例１〜６で用いたと同じ下記４種の野外採取菌の
胞子または分生子を滅菌水中に混合懸濁した液５
を筆塗接種して、高湿度雰囲気（85％RH、28
℃）に保つたプラスチツクケース（以下、「高湿
ケース」と言う）に設置し、28日間培養した。 アスペルギルス・ペニシロイデス・スペグ アスペルギルス・レストリクタス・スミス ユウロチウム・トノフイルム・オーツキ ユウロチウム・アムステロダミ・マング その観察結果を第８表に示す。 高湿ケース 大型プラスチツクケース（部品箱、内寸42×32
×15cm）の底に、水を含ませたスポンジを入れた
小型のプラスチツクケース（レンズ箱、25×18×
５cm）を２個設置した。その上に穴（φ6）を多
くあけた塩ビ製板を中敷きとして載せ、その上に
レンズを後キヤツプをつけて前面レンズＧ１，３
が上を向くように設置した（絞りは開放、距離は
無限遠にセツトした）。そして塩ビ製板の中蓋を
し、さらにケースの蓋をした（温湿度計もレンズ
とともに設置した）。 観察方法 観察時にはレンズは高湿ケースから取り出し、
集光灯を用いて観察した。観察項目は菌接種単体
レンズ２でのカビの生育状態について、以下の評
価基準により、観察した。 −：増殖していない（研磨清浄面又は倍地面の０
割） ±：わずかに増殖 （ 〃 １
割未満） ＋：少し増殖 （ 〃 １
〜３割） ：かなり増殖 （ 〃 ４
〜８割） ：全面に増殖 （ 〃 ９
割以上）

【表】

【表】 効 果 以上のように、本発明によれば、毒性や刺激性
が少なく、かつ長期にわたつて好稠性糸状菌に対
し十分な防黴効果を持続することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例７〜９および比較例１〜４で用
いたカメラ用レンズの断面図である。 １：防黴材料を塗布したレンズ鏡胴内の玉枠
（プラスチツク製）、２：菌を接種した単体レンズ
Ｇ４、３：前面レンズＧ１、４：防黴材料、５：
菌（筆塗接種）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルソフエニルフエノールおよびトリブロム
   フエノールから選ばれたフエノール化合物を含有
   するエポキシ樹脂塗料、ウレタン塗料およびアク
   リル塗料から選ばれた塗料を塗装した実質上密閉
   された系で用いる好稠性糸状菌用蒸散性防黴材
   料。 ２ フエノール化合物が全体の５〜30重量％含ま
   れてなる塗料を塗装した特許請求の範囲第１項記
   載の防黴材料。