JPH03296738A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to silver halide photographic emulsions.
（従来の技術）
感光材料のバイダン−として用いられる親水性コロイド
は細菌、酵母、カビ等の微生物の影響を受けやすいこと
は知られている。とくに写真用親水性コロイドを支持体
上に塗布する場合には、微生物の繁殖に適する温度で行
われるため、微生物の影響は著しくなる。例えば親水性
コロイドが微生物のために腐敗または分解すると、塗布
液の粘度が低下したり、塗布された膜の強度が低下した
り、細菌等が凝集して小さなかたまりを作るため、コメ
ット状の欠陥を生ぜしめ、均一な塗膜が得られなかった
り、微生物の代謝産物が写真的悪影響を及ぼしたりする
場合がある。(Prior Art) It is known that hydrophilic colloids used as vidans in photosensitive materials are easily affected by microorganisms such as bacteria, yeast, and mold. In particular, when a photographic hydrophilic colloid is coated on a support, the influence of microorganisms becomes significant because the coating is carried out at a temperature suitable for the growth of microorganisms. For example, when hydrophilic colloids rot or decompose due to microorganisms, the viscosity of the coating solution decreases, the strength of the applied film decreases, and bacteria, etc. aggregate and form small clumps, resulting in comet-shaped defects. In some cases, a uniform coating film may not be obtained, and metabolites of microorganisms may cause adverse photographic effects.
又、感光材料を高温多湿の条件下に放置するとカビ等が
繁殖し、感光材料の品質を著しくそこなう場合がある。Furthermore, if a photosensitive material is left under high temperature and high humidity conditions, mold and the like will grow, which may significantly impair the quality of the photosensitive material.
感光材料に用いられる親水性コロイドの細菌、酵母、カ
ビなどによるこのような欠陥を防止するため、殺菌剤や
防ばい剤を感光材料中に添加することは知られている。In order to prevent such defects caused by bacteria, yeast, mold, etc. in hydrophilic colloids used in photosensitive materials, it is known to add bactericides and fungicides to photosensitive materials.
一般にこのような目的のための防腐剤、もしくは防ばい
剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド、バラホルム
アルデヒド、クロルアセトアルデヒド、ゲルタールアル
デヒド、クロルアセトアミド、メチロールクロルアセト
アミドの如きカルボニル基を有する化合物、あるいは安
息香酸、モノブロム酢酸エステル、ソルビン酸のごとき
カルボン酸またはそのエステル、あるいはへキサメチレ
ンテトラミン、アルキルグアニジン、ニトロメチルベン
ジルエチレンジアミンのごときアミン類、テトラメチル
チウラムジスルフィドのごときジスルフィド類、２−メ
ルカプトベンズチアゾール、２−（４−チアゾリル）−
ベンズイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベ
ンズイミダゾールのごとき含窒素複素環化合物、あるい
はフェニル酢酸水銀、フェニルプロピオン酸水銀、フェ
ニルオレイン酸水銀のごとき有機水銀化合物、あるいは
ネオマイシン、カナマイシン、ポリマイシン、ストレプ
トマイシン、フラマイシンなどの抗生物質が知られてお
り、これらのうちのいくつかのものは写真用に用いるこ
とも知られている。Generally, preservatives or fungicides for this purpose include, for example, compounds having a carbonyl group such as formaldehyde, paraformaldehyde, chloroacetaldehyde, geltaraldehyde, chloracetamide, methylolchloroacetamide, or benzoic acid, Carboxylic acids or their esters such as monobromoacetate, sorbic acid, or amines such as hexamethylenetetramine, alkylguanidine, nitromethylbenzylethylenediamine, disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, 2-mercaptobenzthiazole, 2-( 4-thiazolyl)-
Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzimidazole, 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole, or organic mercury compounds such as phenymercuric acetate, phenylpropionate, mercuric phenyloleate, or neomycin, kanamycin, polymycin, streptomycin, flamycin, etc. Several antibiotics are known, and some of these are also known for use in photography.
しかし、これらのものは生体に対して有害であったり、
特定の細菌にしか有効でなかったり、写真的に有害であ
ったり、あるいは他の写真添加剤との相互作用により、
殺菌効果が不充分な場合が多い。However, these substances are harmful to living organisms,
be effective only against certain bacteria, be photographically harmful, or interact with other photographic additives.
The bactericidal effect is often insufficient.
とりわけ乳剤層に用いられる殺菌、防ばい剤は、乳剤粒
子、あるいは乳剤層中の他の添加剤と相互作用を引き起
こし乳剤の性能（かぶり、感度、階調等）に影響を与え
る場合が多い。In particular, sterilizing and antifungal agents used in emulsion layers often interact with emulsion grains or other additives in the emulsion layer, thereby affecting the performance of the emulsion (fogging, sensitivity, gradation, etc.).
また、殺菌、防ばい剤を多量に使用すると塗布物性に悪
影響を与え、例えばバインダーの凝集を引き起こし、ま
た仕上がった感光材料の写真特性を劣化させる。Furthermore, if a large amount of a bactericidal or antifungal agent is used, it will adversely affect the physical properties of the coating, for example, cause aggregation of the binder, and deteriorate the photographic properties of the finished photosensitive material.
上記のように、少量で殺菌、酵母、かびに顕著な殺菌、
防ばい効果を有する写真用親水性コロイド用の殺菌剤の
開発が望まれていた。As mentioned above, it sterilizes in small amounts, and has noticeable sterilization against yeast and mold.
It has been desired to develop a fungicide for photographic hydrophilic colloids that has an antifungal effect.
かかる殺菌剤として開発されたものに、特願平１−２６
８５７１に記載されている化合物があげられる。この防
腐剤は、殺菌、防ばいの効果、使用量、人体への影響等
の問題を解決できた。Patent application No. 1-26 Hei 1-26 was published on the one developed as such a fungicide.
Examples include compounds described in No. 8571. This preservative has solved problems such as sterilization, antifungal effects, amount of use, and impact on the human body.
しかしながら乳剤層にこの防腐剤を用いると、乳剤製造
直後に塗設する場合は写真性能（かぶり、感度、階調等
）に影響を与えないが、経時保存中（ハロゲン化銀乳剤
は製造後支持体上に塗設する前の間、ゾルまたはゲル状
態で保存されるのが一般的である）にかぶりが増加しや
すいことが分かった。この写真性能の経時による変化を
完全になくすことは不可能であるが、できるだけ小さく
することが望ましい。However, if this preservative is used in the emulsion layer, it will not affect the photographic performance (fogging, sensitivity, gradation, etc.) if it is applied immediately after emulsion production, but it will not affect the photographic performance (fogging, sensitivity, gradation, etc.) during storage over time (silver halide emulsions are coated after production). It has been found that fogging tends to increase with the use of paints (which are generally stored in a sol or gel state before being applied on the body). Although it is impossible to completely eliminate this change in photographic performance over time, it is desirable to minimize it as much as possible.
よって、乳剤層にこの防腐剤を用いながら、経時保存後
においてもかぶりの増加が小さい技術の開発が強く望ま
れていた。Therefore, there has been a strong desire to develop a technique that uses this preservative in the emulsion layer while minimizing the increase in fog even after storage over time.
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、防腐効果を損なわずに、乳剤の経時保存後の
かぶりが増加しない方法を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a method that does not impair the preservative effect and prevents an increase in fogging of an emulsion after storage over time.
（課題を解決するための手段）
本発明者等は種々検討の結果、本発明の目的はハロゲン
化銀粒子と分散媒からなるハロゲン化銀乳剤であって、
ハロゲン化銀１モル当たり１０−４モル以上のパラジウ
ム化合物存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含
有し、さらに下記一般式［Ｉ］で示される化合物の少な
くとも一種、及び下記一般式［１１〜［ＩＩｒ］で示さ
れる化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写
真乳剤を含有する乳剤層を支持体上に少なくとも１層有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を用い
ることによって達成されることを見いだした。(Means for Solving the Problems) As a result of various studies, the present inventors have found that the object of the present invention is to provide a silver halide emulsion comprising silver halide grains and a dispersion medium,
It contains silver halide grains chemically sensitized in the presence of 10-4 mol or more of a palladium compound per mol of silver halide, and further contains at least one compound represented by the following general formula [I] and the following general formula [ By using a silver halide photographic light-sensitive material having at least one emulsion layer containing a silver halide photographic emulsion containing at least one of the compounds represented by 11 to [IIr] on a support. I found that it was achieved.
一般式［１］
式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複
素芳香環と縮合していてもよい。General Formula [1] In the formula, Q represents an atomic group necessary to form a 5- or 6-membered heterocycle. Further, this heterocycle may be fused with a carbon aromatic ring or a heteroaromatic ring.
Ｙｌは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結
基を表わし、Ｒ１は−ＣＯＯＭ。Yl represents a divalent linking group consisting of an atom or a group of atoms selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and R1 is -COOM.
−８０１ＭＩ′を少なくとも１つ含む有機基を表わす。Represents an organic group containing at least one -801MI'.
Ｎｆ＋ １Ｍ＋ ’は水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基を表わすがＭｌはアルカリ条件下で解
裂する基であってもよい。Nf+ 1M+' represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, but Ml may be a group that cleaves under alkaline conditions.
ｌは０または１を表わし、ｋは１または２を表わす。l represents 0 or 1, and k represents 1 or 2.
一般式［■コ
式中、Ｒ２は無置換もしくは置換アルキレン基を表し、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基
、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリ
ール基、アルケニル基、スルっでいても良く、Ｒｓ 、
Ｒ？は各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていて
も良（、Ｒ８は低級アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表し、Ｍｔは水素原子、アルカリ金属原子及び１
価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。General formula [■ In the formula, R2 represents an unsubstituted or substituted alkylene group,
X may be a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group, or a sulfate group;
R? each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and may be the same or different (, R8 represents a lower alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, Mt represents a hydrogen atom, an alkali group, metal atom and 1
Represents a group of atoms necessary to form a valent cation.
また、ｍはＯまたは１から（６−ｎ）の整数を表しｎ′
は１から６の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合は、そ
れぞれ上記の基は互いに同じであっても複数組み合わさ
れていても構わない。In addition, m represents O or an integer from 1 to (6-n) n'
represents an integer from 1 to 6. When m and n are 2 or more, the above groups may be the same or a plurality of them may be combined.
一般式［１ｆｆ］
Ｓ Ｏｓ Ｍ ｘを表し、Ｒ３は水素原子、−０Ｍ２、
低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルＲ，、Ｒ１は
各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、 ＣＯＲ＊１ＳＯ２Ｒ＝を表し、互いに同じであ
っても異なＮＯ８
式中、Ｒ，は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチル
基を表わし、ＲＩＯは水素原子、アルキル基を表わす。General formula [1ff] represents S Os M x, R3 is a hydrogen atom, -0M2,
Lower alkyl group, aryl group, aralkyl group, lower alkoxy group, aryloxy group, aralkyl R,, R1 each represent a hydrogen atom, lower alkyl group, aryl group, aralkyl group, COR*1SO2R=, and are the same as each other. In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxymethyl group, and RIO represents a hydrogen atom or an alkyl group.
一般式［ＩＶ］
式中、Ｙ、はハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリー
ル基、アルケニル基、スルホニルー−Ｓ ＯＲＭｔ ’
を表し、Ｒ１，は水素原子、−０Ｍ。General formula [IV] In the formula, Y is a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group,
Cyano group, lower alkyl group, lower alkoxy group, aryl group, alkenyl group, sulfonyl-S ORMt'
, R1 is a hydrogen atom, -0M.
低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルＲ１３、ＲＩ
Ｍは各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、 ＣＯＲ０、−８Ｏ，Ｒ，Ｉを表し、互いに
同じであっても異なっていても良（、Ｒｌ ４、Ｒ１１
は各々水素原子、低級アルキル基、アリール基、アラル
キル基を表し、互いに同じであっても異なっていても良
く、Ｒ１゜は低級アルキル基、アリール基、アラルキル
基を表し、Ｍｔ 、Ｍｔ ’は水素原子、アルカリ金属
原子及び１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表
し、ｐは１から５の整数を表し、ｐが２から５の場合、
Ｙ２は同じ基であっても上記の基が複数組み合わされて
いても構わない。Lower alkyl group, aryl group, aralkyl group, lower alkoxy group, aryloxy group, aralkyl R13, RI
M represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, COR0, -8O, R, I, and may be the same or different from each other (, Rl 4, R11
each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different from each other, R1° represents a lower alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and Mt and Mt' represent hydrogen Represents an atom, an alkali metal atom, and an atomic group necessary to form a monovalent cation, p represents an integer from 1 to 5, and when p is 2 to 5,
Y2 may be the same group or a combination of two or more of the above groups.
さらに本発明のハロゲン化銀粒子、化合物について詳細
に説明する。Further, the silver halide grains and compounds of the present invention will be explained in detail.
本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀１モルに対し
て１０１モル以上のパラジウム化合物の存在下で化学増
感されている。より好ましくは２ＸＩＯ−’モル以上で
あり、上限としては５ＸＩＯ−’モル以下である。更に
好ましくは１０−１モル以下である。The silver halide emulsion of the present invention is chemically sensitized in the presence of a palladium compound in an amount of 101 moles or more per mole of silver halide. More preferably it is 2XIO-'mol or more, and the upper limit is 5XIO-'mol or less. More preferably, it is 10-1 mol or less.
ここでパラジウム化合物とは２価または４価のパラジウ
ム塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲ，ｐ
ａｘｓまたはＲ，ＰｄＸ、で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。The palladium compound here means a divalent or tetravalent palladium salt. Preferably the palladium compound is R,p
It is represented by axs or R, PdX. Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
具体的にはに！ ＰｄＣ１−、（ＮＨＩ）ｔ ＰｄＣ１
５。To be specific! PdC1-, (NHI)t PdC1
5.
Ｎａｔ Ｐｄｃｌａまたは（ＮＨ４）！ ＰｄＣｆ、が
好ましい。ＰｄＣ１ｔ、ＰｄＣｊ！ｘ ・２Ｈ２０゜
Ｐｄ （ＮＨＩ）４ ＣＩ！、 （ＮＨｓ）！ＰｄＣ
ｊ！＊ 。Nat Pdcla or (NH4)! PdCf is preferred. PdC1t, PdCj! x ・2H20゜Pd (NHI)4 CI! , (NHs)! PdC
j! *.
Ｐｄ １．、Ｐｄ （ＯＨ）２ 、Ｐｄ （ＳＯ４）
。Pd1. , Pd (OH)2 , Pd (SO4)
.
Ｐｄ （Ｎｏｔ）ｚ 、Ｎａｔ Ｐｄ （Ｎｏり４また
は（ＮＨｊ）２Ｐｄ（１，等も用いられるが、好ましく
は水に可溶性のパラジウム化合物が良い。最も好ましく
はこれらのパラジウム化合物はパラジウム化合物の５倍
モル以上のチオシアン酸イオンと併用して用いて化学増
感される。Pd(Not)z, NatPd(Nori4 or (NHj)2Pd(1), etc. may also be used, but water-soluble palladium compounds are preferable.Most preferably, these palladium compounds have a concentration 5 times that of the palladium compound. It is chemically sensitized when used in combination with thiocyanate ions in a molar or more amount.
ここでパラジウム化合物の存在下での化学増感とは、パ
ラジウム化合物を添加して高温で化学増感することを意
味する。好ましくは４５℃以上で、より好ましくは５０
℃以上で化学増感する。好ましくは５分以上、より好ま
しくは１０分以上１２０分以内化学増感する。この化学
増感においては活性ゼラチンや、銀と反応し得る硫黄を
含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩の
ほか、Ｐｔ、Ｉｒなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。Here, chemical sensitization in the presence of a palladium compound means chemical sensitization at high temperature by adding a palladium compound. Preferably at 45°C or higher, more preferably at 50°C
Chemically sensitized at temperatures above ℃. Chemical sensitization is preferably carried out for 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more and 120 minutes or less. In this chemical sensitization, active gelatin and sulfur-containing compounds that can react with silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines) are used; reducing substances (e.g., stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds)
A reduction sensitization method using a noble metal compound (for example, a complex salt of a metal in group 1 of the periodic table such as Pt or Ir in addition to a total complex salt) can be used alone or in combination.
本発明において最も好ましいのは、硫黄増感と金増感と
の組み合わせ（金・硫黄増感ともいう）または硫黄増感
、還元増感と金増感の３者組み合わせである。Most preferred in the present invention is a combination of sulfur sensitization and gold sensitization (also referred to as gold/sulfur sensitization) or a three-way combination of sulfur sensitization, reduction sensitization, and gold sensitization.
パラジウム化合物の存在下での化学増感はｐＨ４以上に
おいて行なわれる。好ましくはｐＨ５以上、最も好まし
くはｐＨ６以上さらには６．５以上が本発明には盲動で
ある。上限としては９以下であり、好ましくは８．５以
下である。Chemical sensitization in the presence of palladium compounds is carried out at pH 4 or above. Preferably, a pH of 5 or higher, most preferably a pH of 6 or higher, and even 6.5 or higher is suitable for the present invention. The upper limit is 9 or less, preferably 8.5 or less.
パラジウム化合物の存在下での化学増感は通常はｐＡｇ
ｌ ０以下６以上で行なわれる。好ましくは９以下７以
上である。Chemical sensitization in the presence of palladium compounds is usually pAg
l It is carried out at 0 or less and 6 or more. Preferably it is 9 or less and 7 or more.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention, any silver halide including silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used. Preferred silver halides are silver iodobromide, silver bromide, and silver chlorobromide containing up to 30 mol % of silver iodide.
本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、双晶面を含まない正常晶（レギュラー）でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編（コロナ社、
Ｐ、１６３）に解説されているような双晶面を含む粒子
、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上
含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いる
ことができる。正常晶の場合には（１００）面からなる
立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４
２７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている
（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることができ
る。さらにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆＩｍａｇｉｎｇ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ ３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告され
ているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子
、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０
）面を代表とする（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代
表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目
的に応じて選んで用いることができる。（１００）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（
１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１
１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面
あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで
用いることができる。The silver halide grains that can be used in combination with the silver halide emulsion of the present invention include regular crystal grains that do not contain twin planes, as well as regular crystal grains that do not contain twin planes, published in the Basics of Silver Salt Photography in the Photographic Industry, edited by the Photographic Society of Japan, published by Coronasha Co., Ltd.
Particles containing twin planes as explained in P, 163), such as single twins containing one twin plane, parallel multiple twins containing two or more parallel twin planes, and non-parallel twins. Depending on the purpose, it can be selected and used from non-parallel multiple twin crystals containing two or more planes. In the case of normal crystals, it is a cube consisting of (100) planes, an octahedron consisting of (111) planes, and the Tokko Kokko Sho 55-4.
Dodecahedral particles consisting of (110) planes disclosed in JP-A-60-222842 and JP-A-60-222842 can be used. Further Journal of Imaging 5c
as reported in 1986, Vol. 30, Page 247, (211) is the representative (hl) plane particle, (331) is the representative (hhl) plane particle, (210
) (hkO) plane particles, which are representative, and (hkl) plane particles, which are representative of (321) planes, require some ingenuity in their preparation methods, but they can be selected and used depending on the purpose. A tetradecahedral particle in which (100) and (111) planes coexist in one particle, (
Particles with coexisting (100) and (110) planes or (1
11) Particles in which two or many surfaces coexist, such as particles in which a plane and a (110) plane coexist, can also be selected and used depending on the purpose.
これらのハロゲン化銀粒子の粒径は、０． １ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄
の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤
でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。The grain size of these silver halide grains is 0. The particles may be fine particles of 1 micron or less or large particles with a projected area diameter of up to 10 microns, and may be a monodisperse emulsion with a narrow distribution or a polydisperse emulsion with a wide distribution.
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。A so-called monodisperse silver halide emulsion having a narrow grain size distribution in which 80% or more of all grains fall within ±30% of the average grain size in terms of grain number or weight can be used in the present invention. In addition, in order to satisfy the target gradation of a light-sensitive material, two or more types of monodisperse silver halide emulsions with different grain sizes are mixed in the same layer or in separate layers in emulsion layers having substantially the same color sensitivity. Can be applied in multiple layers. Furthermore, two or more types of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be mixed or layered for use.
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、 Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ 、 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ 、 １９６７） 、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ、 Ｆ、 Ｄｕｆｆｉｎ ｌ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 、 １９
６６） 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ、 Ｌ、 Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌＭａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｂｍｕｌｓｉｏｎ 。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Physics and Chemistry of Photography" by Glafkide, published by Paul Montell (P.
ides, Chimie et Physiqu
ePhotograhique Paul Monte
L, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin,
Published by Focal Press (G, F, Duffin l
Photographic Emulsion Chem
istry (Focal Press, 19
66), “Production and Coating of Photographic Emulsions” by Zelikman et al.
Published by Focal Press (V, L, Zelikman
et alMaking and Coating
Photographic Bmulsion.
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 、 １９６４ ）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなど
のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。Focal Press, 1964). That is, any of the acid method, neutral method, ammonia method, etc. may be used.
Further, as a method for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any one of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc. may be used. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク拳サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃｉｅｎｃｅ
） 、 １２巻。The silver halide emulsion consisting of the regular grains described above can be obtained by controlling pAg and pH during grain formation. For more information, please see Photographic Science and Engineering.
5science and engineering)
Vol. 6, pp. 159-165 (1962); Journal
Of Photographic Science (Journal
of Photographic 5science
), 12 volumes.
２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３゜６５５
．３９４号および英国特許第１，４１３゜７４８号に記
載されている。pp. 242-251 (1964), U.S. Patent No. 3°655
．． No. 394 and British Patent No. 1,413°748.
また、平均アスペクト比が３以上であ、るような平板状
粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著
「写真の理論と実際Ｊ （Ｃ１ｅｖｅ。Further, tabular grains having an average aspect ratio of 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Cripe's Theory and Practice of Photography J (C1eve.
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒ
ａｃｔｉｃｅ （１９３０））。Photography Theory and Pr
actice (1930)).
１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィクφサイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ。Page 131; Gatoff, Photography φ Science.
and engineering (Cutoff.
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ） ＋第１４巻、２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４．４１４．３ＩＯ号、同４，４３３，０４８号
、同第４．４３９．５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色増感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許第４゜４３４．２２６
号に詳しく述べられている。Photographic 5science and
Engineering ) + Volume 14, 248-2
57 pages (1970); U.S. Patent No. 4,434,226
No. 4.414.3IO, No. 4,433,048, No. 4.439.520 and British Patent No. 2,11
It can be easily prepared by the method described in, for example, No. 2,157. When tabular grains are used, there are advantages such as increased covering power and increased color sensitization efficiency with sensitizing dyes, as disclosed in the above-cited U.S. Pat. No. 4,434,226.
It is detailed in the issue.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，
０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、
同４，４４４゜８７７号および特願昭５８−２４８４６
９号等に開示されている。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。In the silver halide emulsion used in the present invention, the crystal structure of the silver halide grains may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, or they may have a layered structure. These emulsion grains are described in British patent no.
No. 027,146, U.S. Patent No. 3,505,068;
No. 4,444°877 and patent application No. 58-24846
It is disclosed in No. 9 etc. Furthermore, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or compounds other than silver halide such as silver rhodan or lead oxide may be bonded.
本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention preferably has a distribution or structure in terms of halogen composition in its grains.
その典型的なものは特公昭４３１３１６２、特開昭６１
−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭６
１−７５３３７などに開示されているような粒子の内部
と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。このような粒子におい
てはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一の
こともあれば異なることもある。具体的にはコア部が立
方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体
のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八面
体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状を
していることもある。またコア部は明確なレギュラー粒
子であるのにシェル付き粒子はや＼形状がくずれていた
り、不定形状であることもある。また単なる二重構造で
なく、特開昭６０−２２２８４４に開示されているよう
な三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、
コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を育
するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。Typical examples are JP-B No. 4313162 and JP-A No. 61.
-215540, JP-A-60-222845, JP-A-6
These are core-shell type or double-structured particles in which the interior and surface layers of the particles have different halogen compositions, such as those disclosed in Japanese Patent No. 1-75337. In such particles, the shape of the core portion and the overall shape including the shell may be the same or different. Specifically, the core part has a cubic shape, and the shape of the shelled particle may be cubic or octahedral. Conversely, the core may be octahedral and the shelled particle may be cubic or octahedral. Furthermore, although the core portion is a clearly regular particle, the shelled particle may have a distorted or irregular shape. Moreover, instead of a simple double structure, a triple structure as disclosed in JP-A No. 60-222844 or a more multi-layer structure,
It is possible to apply a thin layer of silver halide that develops a different composition to the surface of the core-shell double-structured grain.
粒子の内部に構造をもたせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０．特開昭５８−１０８５２６、ＥＰ １９９２９０Ａ
２、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−１６２５４
などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結
晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一
部、あるいは面部に接合して生成させることができる。In order to provide a structure inside a particle, it is possible to create a particle having not only the enveloping structure as described above but also a so-called bonding structure. These examples are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-13354.
0. JP 58-108526, EP 199290A
2. Japanese Patent Publication No. 58-24772, Japanese Patent Publication No. 59-16254
etc. are disclosed. The crystal to be bonded can have a composition different from that of the host crystal and can be formed by bonding to an edge, part of a corner, or surface of the host crystal.
このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。Such a bonded crystal can be formed even if the host crystal is uniform in terms of halogen composition or has a core-shell structure.
接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。In the case of a bonded structure, a combination of silver halides is naturally possible, but a bonded structure can be obtained by combining a silver halide with a silver salt compound that does not have a rock salt structure, such as silver rhodan or silver carbonate. Further, non-silver salt compounds such as PbO may also be used if a bonded structure is possible.
これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。In the case of silver iodobromide grains having these structures, for example, in a core-shell type grain, even if the core part has a high silver iodide content and the shell part has a low silver iodide content, or conversely, the core part has a low silver iodide content. The particles may have a low silveride content and a high shell portion. Similarly, grains having a bonded structure may be grains in which the host crystal has a high silver iodide content and the bonded crystal has a relatively low silver iodide content, or vice versa.
また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。In addition, the boundaries between particles with these structures with different halogen compositions may be clear boundaries, or may be unclear boundaries due to the formation of mixed crystals due to composition differences, or may be actively continuous boundaries. It may also be one with some structural changes.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７ＢＩＳＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。The silver halide emulsion used in the present invention is EP-009672.
7BISEP-0064412B1, etc., or DE-2
The surface may be modified as disclosed in JP-A-60-221320, No. 306447C2.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。The silver halide emulsion used in the present invention is preferably a surface latent image type emulsion, but an internal latent image type emulsion can also be used by selecting the developer or development conditions, as disclosed in JP-A-59-133542. can. A shallow internal latent image type emulsion covered with a thin shell can also be used depending on the purpose.
本発明において、分散媒としては、親水性コロイドを用
いることが好ましく、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。In the present invention, it is preferable to use a hydrophilic colloid as the dispersion medium, and it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfate esters; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc., using various synthetic hydrophilic polymeric materials such as single or copolymers. Can be done.
セラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌｌ。Ceratin includes general-purpose lime-processed gelatin, as well as acid-processed gelatin and the journal of the Japanese Society of Scientific Photography (Bull).
Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ） 、 Ｎ（１
１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物
を用いることもできる。Soc, Sci, Phot, Japan), N(1
16, p. 30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates may also be used.
さらに本発明の化合物について詳細に説明する。Furthermore, the compound of the present invention will be explained in detail.
一般式（Ｉ）中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも一種
の原子から構成される５又は６員の複素環を形成するの
に必要な原子群を表わす。In general formula (I), Q is preferably a carbon atom, a nitrogen atom,
Represents a group of atoms necessary to form a 5- or 6-membered heterocycle composed of at least one of oxygen, sulfur, and selenium atoms.
またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合し
ていてもよい。The heterocycle may also be fused with a carbon aromatic ring or a heteroaromatic ring.
複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾー
ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ピリミジン類、トリアザインデン
類、テトラアザインデン類、ペンタアザインデン類等が
あげられる。Examples of heterocycles include tetrazoles, triazoles, imidazoles, thiadiazoles, oxadiazoles, selenadiazoles, oxazoles, thiazoles, benzoxazoles, benzthiazoles, benzimidazoles, pyrimidines, and triazaines. Examples include denes, tetraazaindenes, pentaazaindenes, and the like.
また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアノ基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、４−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフェニル
基、３゜４−ジクロルフェニル基、ナフチル基、等）、
アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基（
例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル
基、等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、
エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）
、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等）、ス
ルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、メチ
ルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、等）
、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、ベンズア
ミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド基、ベンゼンスルホンアミドＬｐ−）ルエンス
ルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、等）、ウレ
イド基（例えば無置換のウレイド基、メチルウレイド基
、エチルウレイド基、フェニルウレイド基、等）、チオ
ウレイド基（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチ
オウレイド基、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基、等）、オキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、等）、オキ
シカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、２−エチルへキ
シルオキシカルボニルアミノ基、等）で置換されていて
もよい。In addition, these heterocycles include a nitro group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a mercapto group, a cyano group,
Substituted or unsubstituted alkyl groups (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, cyanoethyl group, etc.), aryl groups (e.g., phenyl group, 4-
methanesulfonamidophenyl group, 4-methylphenyl group, 3゜4-dichlorophenyl group, naphthyl group, etc.),
Alkenyl groups (e.g. allyl groups, etc.), aralkyl groups (
For example, benzyl group, 4-methylbenzyl group, phenethyl group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group,
ethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.)
, carbamoyl group (e.g. unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (e.g. unsubstituted sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.)
, carbonamide group (e.g. acetamide group, benzamide group, etc.), sulfonamide group (e.g. methanesulfonamide group, benzenesulfonamide Lp-, luenesulfonamide group, etc.), acyloxy group (e.g. acetyloxy group, benzoyloxy group) , etc.), sulfonyloxy groups (e.g. methanesulfonyloxy groups, etc.), ureido groups (e.g. unsubstituted ureido groups, methylureido groups, ethylureido groups, phenylureido groups, etc.), thioureido groups (e.g. unsubstituted thioureido groups) group, methylthioureido group, etc.), acyl group (e.g. acetyl group, benzoyl group, etc.), oxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, etc.), oxycarbonylamino group (e.g. methoxycarbonylamino group, phenoxy carbonylamino group, 2-ethylhexyloxycarbonylamino group, etc.).
Ｑで表わされる複素環として好ましいものはテトラゾー
ル類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾー
ル類があげられる。Preferred heterocycles represented by Q include tetrazoles, triazoles, imidazoles, and thiadiazoles.
Ｙ、は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結
基を表わす。２価の連結基としては例えば、−３−−０
−−Ｎ−
Ｒ。Y represents a divalent linking group consisting of an atom or a group of atoms selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples of divalent linking groups include -3--0
--N-R.
Ｒ＠ − Ｒｈ。R@ − Rh.
Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，’Ｒ，、Ｒ，、Ｒ＠
Ｒ？ 、Ｒ１、Ｒ＠’およびＲ１゜′は水素原子、そ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、
２−メチルフェニル基、等）、置換もしくは無置換のア
ルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチルビニル
基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（
例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）を表わす。R,,R2,R,'R,,R,,R@R? , R1, R@' and R1゜' each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aryl group ( For example, phenyl group,
2-methylphenyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkenyl group (e.g. propenyl group, 1-methylvinyl group, etc.), or substituted or unsubstituted aralkyl group (
For example, it represents a benzyl group, a phenethyl group, etc.).
Ｒ１は、−ＣＯＯＭ、 −８Ｏ，Ｍ、’を少なくと
も一つ含む有機基を表わす。このような有機基としては
それぞれ置換または無置換のアルキル基、アルケニル基
、アラルキル基またはアリール基から選ばれる基と前記
のＹ、とが合体したものがあげられるが、これらの基の
組合せであってもよい。R1 represents an organic group containing at least one of -COOM, -8O,M,'. Examples of such organic groups include groups selected from substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, aralkyl groups, or aryl groups, and the above-mentioned Y, but a combination of these groups may be used. It's okay.
例えばカルボキシエチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシプロピル基、カルボキシフェニル基、ジカルボキ
シフェニル基、カルボキシナフチル基、スルホエチル基
、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホフェニル
基、ジスルホフェニル基等があげられる。Examples include carboxyethyl group, carboxymethyl group, carboxypropyl group, carboxyphenyl group, dicarboxyphenyl group, carboxynaphthyl group, sulfoethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfophenyl group, disulfophenyl group, and the like.
Ｍ、及びＭｌ’は水素原子、アルカリ金属原子（例えば
ナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基
（例えば、トリメチルアンモニウム基、ンメチルベンジ
ルアンモニウム基、等）をそれぞれ表わすが、とくにＭ
１′はアルカリ条件下でＲ’Ｌ ＝Ｈまたはアルカリ
金属原子となりうる基（例えば、アセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基、等）であってもよ
い。M and Ml' each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom (e.g., sodium atom, potassium atom, etc.), an ammonium group (e.g., trimethylammonium group, methylbenzylammonium group, etc.), but in particular, M
1' may be a group that can become R'L = H or an alkali metal atom under alkaline conditions (eg, acetyl group, cyanoethyl group, methanesulfonylethyl group, etc.).
ｌは０またはｌを表わし、ｋは１または２を表わす。l represents 0 or l, and k represents 1 or 2.
以下に本発明の一般式（１）で表わされる具体的化合物
を示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるもので
はない。Specific compounds represented by the general formula (1) of the present invention are shown below, but the compounds of the present invention are not limited thereto.
１
ＣＨＩ ＣＨｔ ｓｏｓ Ｎａ
ＣＨＩ ＣＨｓ Ｃ００Ｈ
（ＣＨＩ）２ Ｓｏ、ＮＨ（ＣＨり、ＣＯＯＨＯｓ Ｎ
ａ
■−４５
Ｈ
■−４６
Ｈ
本発明の化合物は一般によく知られている方法で合成す
ることができる。1 CHI CHt sos Na CHI CHs C00H (CHI)2 So, NH(CHri, COOHOs N
a ■-45 H ■-46 H The compound of the present invention can be synthesized by a generally well-known method.
例えばケミッシェ・ベリヒテ“ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅ
ｒｉｃｈｔｅ”８６．３１４、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイテ、（ＭＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ ″ ４９．１７４８ （
１９２７）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・
ケミストリ“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｔｒｙ″１５．９８１（１９７
８）、特開昭５６−１ｌｌ、８４０号、同５３−２８，
４２６号、米国特許２，５８５．３８８号、同２，５４
１，９２４号、同３゜２６６．８９７号、英国特許１，
２７５，７０１号等に記載の方法で合成できる。For example, Chemische Berichte
Richte”86.314, Journal of Chemical Society, (MJournal of Chem
icalSociety ″ 49.1748 (
1927), Journal of Heterocyclic
Chemistry “Journal of Heteroc”
yclic Chemitry″15.981 (197
8), Japanese Patent Publication No. 56-1ll, No. 840, 53-28,
426, U.S. Pat. No. 2,585.388, U.S. Patent No. 2,54
No. 1,924, No. 3゜266.897, British Patent No. 1,
It can be synthesized by the method described in No. 275,701.
本発明の化合物［Ｉ］の添加量は、特に制限はないが各
乳剤層１．０Ｘ１０−７〜１．０Ｘ１０−’ｍｏｊ７
／ｍｏｌ Ａ ｇの範囲が適当である。The amount of compound [I] of the present invention to be added is not particularly limited, but it is 1.0X10-7 to 1.0X10-'moj7 for each emulsion layer.
/mol A g is suitable.
本発明の化合物の添加は特に制限はなく、粒子形成時、
化学増感時、化学増感後、塗布液調整時でもかまわない
が、化学増感後、塗布液調整時が好ましい。There are no particular restrictions on the addition of the compound of the present invention, and during particle formation,
It may be applied at the time of chemical sensitization, after chemical sensitization, or at the time of preparing the coating solution, but preferably after chemical sensitization and at the time of preparing the coating solution.
次に一般式［ｎ］の化合物について記述する。Next, the compound of general formula [n] will be described.
一般式［１］において、Ｒ１は無置換もしくは置換の低
級アルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、メ
チルエチレン基などを表し、置換基としてはハロゲン原
子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ス
ルホニル基、アラルキル基等）を表し、特に炭素数１か
ら６までのアルキレン基が好ましい。In the general formula [1], R1 represents an unsubstituted or substituted lower alkylene group (e.g., ethylene group, propylene group, methylethylene group, etc., and substituents include a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, and a lower alkyl group). group, lower alkoxy group, aryl group, alkenyl group, sulfonyl group, aralkyl group, etc., and particularly preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、）ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基
、低級アルキル基（例えばメチル、エチル、１ｓｏ−プ
ロピル、ｔｅｒｔ−ブチル）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ）、
アリール基（例えばフェニル、ナフチル、２−メトキシ
フェニル、３−アセトアミドフェニル）、アルケニル基
（例えばアリル、１−ブテニル）、スルホニル基（例え
ばメチルスルホニル、ベンゼンスルホニル）、アラルキ
ル基（例えばベンジル、ｐ−１ｓｏ−プロピルベンジル
、０−メチルベンジル）Ｒ１は水素原子、−０Ｍ、低級
アルキル基（例えばメチル、ｎ−ブチル、）、アリール
基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロ
フェニル）、アラルキル基（例えばベンジル、ｐ−１ｓ
ｏ−プロピルベンジル、０−メチルベンジル）、低級ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−メト
キシエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
、ナフトキシ、４−ニトロフェノキシ）、アラルキルオ
キシ基（例えばベンジルオキシ、ｐ−クロロベンジルオ
キシ）、Ｒ＝ 、Ｒｓは各々、水素原子、低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、２−エチルヘキシル）、ア
リール基（例えばフェニル、ナフチル、２−メトキシフ
ェニル、３−アセトアミドフェニル）、アラルキル基（
例えばベンジル、０−クロロベンジ／Ｌ／） 、−ＣＯ
ＲＩ 、−３ｏ！ Ｒ１を表ワシ、互に同じであっても
異っていてもよく、Ｒｓ 、Ｒ７は各々水素原子、低級
アルキル基（例えばメチル、１ｓｏ−プロピル、２−シ
アノエチル）、アリール基（例えばフェニル、４−エト
キシカルボニルフェニル、３−ニトロフェニル）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、ｐ−クロロベンジル）を表
わし、互に同じであっても異っていてもよく、Ｒ８は低
級アルキル基（例えばエチル、２−メトキシエチル、２
−ヒドロキシエチル）、アリール基（例えばフェニル、
ナフチル、４−スルホフェニル、４−カルボキシフェニ
ル）を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例え
ばナトリウム、カリウム）及び１価のカチオン形成する
に必要な原子群（例えばアンモニウムカチオン、ホスホ
ニウムカチオン）を表わし、ｍは０またはｌを表わし、
ｎは０または１から５までの整数を表わす。X is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a lower alkyl group (e.g. methyl, ethyl, 1so-propyl, tert-butyl), a lower alkoxy group ( For example, methoxy, n-butoxy, 2-methoxyethoxy),
Aryl groups (e.g. phenyl, naphthyl, 2-methoxyphenyl, 3-acetamidophenyl), alkenyl groups (e.g. allyl, 1-butenyl), sulfonyl groups (e.g. methylsulfonyl, benzenesulfonyl), aralkyl groups (e.g. benzyl, p-1so -propylbenzyl, 0-methylbenzyl) R1 is a hydrogen atom, -0M, a lower alkyl group (e.g. methyl, n-butyl,), an aryl group (e.g. phenyl, 4-chlorophenyl, 3-nitrophenyl), an aralkyl group (e.g. benzyl, p-1s
o-propylbenzyl, 0-methylbenzyl), lower alkoxy groups (e.g. methoxy, n-butoxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy groups (e.g. phenoxy, naphthoxy, 4-nitrophenoxy), aralkyloxy groups (e.g. benzyloxy) , p-chlorobenzyloxy), R= and Rs are each a hydrogen atom, a lower alkyl group (e.g. methyl, ethyl, 2-ethylhexyl), an aryl group (e.g. phenyl, naphthyl, 2-methoxyphenyl, 3-acetamidophenyl) , aralkyl group (
For example, benzyl, 0-chlorobendi/L/), -CO
RI, -3o! R1 may be the same or different, and Rs and R7 each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group (e.g. methyl, 1so-propyl, 2-cyanoethyl), an aryl group (e.g. phenyl, 4-cyanoethyl), -ethoxycarbonylphenyl, 3-nitrophenyl), aralkyl group (e.g. benzyl, p-chlorobenzyl), which may be the same or different, and R8 is a lower alkyl group (e.g. ethyl, 2- methoxyethyl, 2
-hydroxyethyl), aryl groups (e.g. phenyl,
naphthyl, 4-sulfophenyl, 4-carboxyphenyl), and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom (e.g., sodium, potassium), and an atomic group necessary to form a monovalent cation (e.g., ammonium cation, phosphonium cation). , m represents 0 or l,
n represents 0 or an integer from 1 to 5.
上記一般式〔■〕で記述される低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基の好ましい炭素数は１から８までの範囲のも
のである。次に一般式〔■〕で表わされる化合物（以下
化合物■と称す）の代表的具体例を示すが、本発明の一
般式（ｎ）の化合物はこれらに限定されるものではない
。The lower alkyl group and lower alkoxy group described in the above general formula [■] preferably have a carbon number in the range of 1 to 8. Next, typical examples of the compound represented by the general formula [■] (hereinafter referred to as compound ■) will be shown, but the compound represented by the general formula (n) of the present invention is not limited to these.
（例示化合物） ｆ−９ ｌｌ−１０ ＣＩ！ ■−１１ ｌ−１２ １ ■−１３ ■−１４ １−７ −８ ｎ＝１５ ｎ＝１６ ｎ＝１７ ｔ−１８ ｎ＝１９ ｎ＝２０ Ｓｏ、ＮＨ。(Exemplary compound) f-9 ll-10 CI! ■-11 l-12 1 ■-13 ■-14 1-7 -8 n=15 n=16 n=17 t-18 n=19 n=20 So, N.H.
Ｃｏ−ＣＨ。Co-CH.
（例示化合物） ｌｌ−１ ｒ ０−ＣＨ２ −Ｃ−ＣＨ。(Exemplary compound) ll-1 r 0-CH2 -C-CH.
Ｈ ＮＯ３ ｌｌ−２ ｒ ｌ−３ ｒ ０ＣＨｔ Ｃ−ＣＨｌ Ｎｏ。H NO3 ll-2 r l-3 r 0CHt C-CHl No.
−４ ｒ ０２ ＣＨ。-4 r 02 CH.
これらの例示化合物の大部分は試薬として市販されてお
り、容易に入手することが可能であり、また既存の合成
法で容易に合成することも可能である。例えばＪ、 Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、第４１巻、６６９頁（１９１
９）に記載の方法でｎ＝１の化合物の一部は容易に合成
することが可能である。Most of these exemplified compounds are commercially available as reagents and can be easily obtained, and can also be easily synthesized using existing synthetic methods. For example, J, A
m, Chem, Soc, vol. 41, p. 669 (191
Some of the compounds where n=1 can be easily synthesized by the method described in 9).
次に一般式（ＩＩＩ）の化合物について記述する。Next, the compound of general formula (III) will be described.
Ｒ９は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、１ｓｏ−プロピル）、ヒドロキシメチル基を表わし
、Ｒ１゜は水素原子、低級アルキル基（例えば、メチル
、ｎ−ブチル、１ｓｏ−アミル）を表わす。低級アルキ
ル基としては好ましくは炭素原子数１〜５、特にｌのも
のがよい。R9 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group (eg, methyl, ethyl, 1so-propyl), or a hydroxymethyl group, and R1° represents a hydrogen atom, a lower alkyl group (eg, methyl, n-butyl, 1so-amyl). The lower alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, particularly 1.
以下に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（以下化合
物■と称す）の代表的具体例を以下に示すが本発明の化
合物■はこれらに限定されるものではない。Typical specific examples of the compound represented by the general formula (III) (hereinafter referred to as compound (1)) are shown below, but the compound (2) of the present invention is not limited thereto.
■−５
Ｉ［［−６
ｒ
’Ｃｓ Ｈ，、−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ
Ｏ２
ｌｌ−７
これらの化合物の一部は工費石油■がら市販されている
。また以下の文献を参考にして合成することができる。■-5 I [[-6 r 'Cs H,, -C-CH20H O2 ll-7 Some of these compounds are commercially available from Kokoshi Petroleum. Further, the synthesis can be performed with reference to the following literature.
（１） Ｈｅｎｒｙ Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ ｔｒ
ａｖａｕｘｃｈｉｎｉｑｕｅｓ ｄｅｓ Ｒａｙｓ−Ｂ
ａｓ １６ ２５１（２） Ｍａｓｓ、Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅｓ Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ １８９９Ｉ
１７９
（３） Ｅ、 Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
ｄｅｒＤｅｕｔｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇ
ｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ、 ５２９７
（４） Ｅ、 Ｓｃｈｍｉｄｔ、１ｂｉｄ ５５
３１７（５） Ｈｅｎｒｙ Ｃｈｅｍｉｃｈｅｓ
Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ、 １８９７ＩＩ
３３８
この場合ｍ−ｔの合成は文献（１）、（２）ないしく３
）、ｍ−２の合成は文献（２）、ｌｌ−３の合成は文献
（５）、ｍ−４の合成は文献（２）に従うのがよい。(1) Henry Recueil des tr
avaux chiniques des Rays-B
as 16 251(2) Mass, Chemi
sches Zentralblatt 1899I
179 (3) E. Schmidt, Berichte
derDeutchen Chemischen G
e5ellschaft, 5297 (4) E, Schmidt, 1bid 55
317(5) Henry Chemiches
Zentralblatt, 1897II
338 In this case, the synthesis of m-t is based on the literature (1), (2) or 3.
), it is preferable to follow the literature (2) for the synthesis of m-2, the literature (5) for the synthesis of ll-3, and the literature (2) for the synthesis of m-4.
次に一般式［ＩＶ］の化合物について記述する。Next, the compound of general formula [IV] will be described.
一般式［ＩＶ］において、Ｙは水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、）ニトロ基
、ヒドロキシ基、シアノ基、低級アルキル基（例えばメ
チル、エチル、１ｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル）
、低級アルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、
２−メトキシエトキシ）、アリール基（例えばフェニル
、ナフチル、２−メトキシフェニル、３−アセトアミド
フェニル）、アルケニル基（例えばアリル、１−ブテニ
ル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル）、アラルキル基（例えばベンジル、ｐ−
１ｓｏ−プロピルベンジル、０−メチルベンジル）
Ｒ１゜は水素原子、−〇Ｍ、 、低級アルキル基（例え
ばメチル、ｎ−ブチル）、アリール基（例えばフェニル
、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル）、アラル
キル基（例えばベンジル、ｐ−１ｓｏ−プロピルベンジ
ル、０−メチルベンジル）、低級アルコキシ基（例えば
メトキシ、ｎ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ、４−
ニトロフェノキシ）、アラルキルオキシ基（例えばベン
ジルオキシ、ｐ−クロロベンジルオキシ）、ＲＩ！、Ｒ
１１は各々、水素原子、低級アルキル基（例えばメチル
、エチル、２−エチルヘキシル）、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、３−アセ
トアミドフェニル）、アラルキル基（例えばベンジル、
０−クロロベンジル） 、−ＣＯＲ，、、−３ｏ、Ｒ，
、を表わし、互に同じであっても異っていてもよく、Ｒ
＋４、Ｒ１５は各々水素原子、低級アルキル基（例えば
メチル、１ｓｏ−プロピル、２−シアノエチル）、了り
−ル基（例えばフェニル、４−エトキシカルボニルフェ
ニル、３−ニトロフェニル）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、ｐ−クロロベンジル）を表わし、互に同じであ
っても異っていてもよく、Ｒ１，は低級アルキル基（例
えばエチル、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−ス
ルホフェニル、４−カルボキシフェニル）を表わし、Ｍ
’ 、Ｍ’は水素原子、アルカリ金属原子（例えばナト
リウム、カリウム）及び１価のカチオン形成するに必要
な原子群（例えばアンモニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン）を表わし、ｐは１から５の整数を表し、ｐが
２から５の場合、Ｙは同じ基であっても上記の基が複数
組み合わされていても構わない。In the general formula [IV], Y is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a lower alkyl group (e.g. methyl, ethyl, 1so-propyl, tert- butyl)
, lower alkoxy groups (e.g. methoxy, n-butoxy,
2-methoxyethoxy), aryl groups (e.g. phenyl, naphthyl, 2-methoxyphenyl, 3-acetamidophenyl), alkenyl groups (e.g. allyl, 1-butenyl), sulfonyl groups (e.g. methylsulfonyl, benzenesulfonyl), aralkyl groups (e.g. For example, benzyl, p-
1so-propylbenzyl, 0-methylbenzyl) R1゜ is a hydrogen atom, -〇M, lower alkyl group (e.g. methyl, n-butyl), aryl group (e.g. phenyl, 4-chlorophenyl, 3-nitrophenyl), aralkyl groups (e.g. benzyl, p-1so-propylbenzyl, 0-methylbenzyl), lower alkoxy groups (e.g. methoxy, n-butoxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy groups (e.g. phenoxy, naphthoxy, 4-
nitrophenoxy), aralkyloxy groups (e.g. benzyloxy, p-chlorobenzyloxy), RI! ,R
11 each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group (e.g. methyl, ethyl, 2-ethylhexyl), an aryl group (e.g. phenyl, naphthyl, 2-methoxyphenyl, 3-acetamidophenyl), an aralkyl group (e.g. benzyl,
0-chlorobenzyl), -COR,, -3o, R,
, which may be the same or different, R
+4 and R15 each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group (e.g. methyl, 1so-propyl, 2-cyanoethyl), an aryl group (e.g. phenyl, 4-ethoxycarbonylphenyl, 3-nitrophenyl), an aralkyl group (e.g. benzyl) , p-chlorobenzyl), which may be the same or different, and R1 represents a lower alkyl group (e.g. ethyl, 2-methoxyethyl, 2-hydroxyethyl), an aryl group (e.g. phenyl, (naphthyl, 4-sulfophenyl, 4-carboxyphenyl), M
', M' represent a hydrogen atom, an alkali metal atom (e.g. sodium, potassium) and an atomic group necessary to form a monovalent cation (e.g. ammonium cation, phosphonium cation), p represents an integer from 1 to 5, When p is 2 to 5, Y may be the same group or a combination of two or more of the above groups.
次に一般式（ＩＶ）で表わされる化合物（以下化合物■
と称す）の代表的具体例を示すが、本発明の一般式（ｒ
Ｖ）の化合物はこれらに限定されるものではない。Next, a compound represented by general formula (IV) (hereinafter compound
Typical specific examples of the general formula (r
The compounds of V) are not limited to these.
（例示化合物） ＩＶ−１ ＣＨ。(Exemplary compound) IV-1 CH.
ＣＨ。CH.
■−１８
ＩＶ−２
ＩＶ−１９
ＩＶ−１１
ＩＶ−１２
ＩＶ−１３
■
４
本発明の化合物［■］〜［ＩＶ］の添加量は、特に制限
はないが親水性コロイドに対して１〜５０゜０００ｐｐ
ｍの範囲が適当である。■-18 IV-2 IV-19 IV-11 IV-12 IV-13 ■4 The amount of the compounds [■] to [IV] of the present invention to be added is not particularly limited, but is 1 to 50% of the hydrophilic colloid.゜000pp
A range of m is appropriate.
本発明の化合物は水又はメタノール、イソプロパツール
、アセトン、エチレングリコール等の有機溶媒のうち写
真性に影響のない溶媒に溶解し、溶液として親水性コロ
イドに添加しても良く、乳剤調製中に添加しても良い。The compound of the present invention may be dissolved in water or an organic solvent such as methanol, isopropanol, acetone, or ethylene glycol that does not affect photographic properties, and may be added as a solution to a hydrophilic colloid during emulsion preparation. May be added.
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。The photographic emulsions used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, viroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus,
Pyridine nuclei, etc.: Nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, i.e., indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxane nucleus, etc. Dole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a 2-thioxazolidine-2 nucleus having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbic acid nucleus, and the like can be applied.
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.
その代表例は米国特許２，６８８，５４５号・同２．９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３．６２８． ９６４号、同３，６６６
．４８０号、同３，６７２゜８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９．，
３０１号、同３゜８１４．６０９号、同３，８３７，８
６２号、同４．０２６，７０７号、英国特許１． ３４
４． ２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３
−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−
１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載さ
れている。A representative example is U.S. Patent No. 2,688,545 and U.S. Patent No. 2.9.
No. 77.229, No. 3,397,060, No. 3,52
No. 2,052, No. 3,527,641, No. 3,617
, No. 293, 3.628. No. 964, 3,666
．． No. 480, No. 3,672゜898, No. 3,679,
No. 428, No. 3,703.377, No. 3,769. ，
301, 3゜814.609, 3,837,8
No. 62, No. 4.026,707, British Patent 1. 34
4. No. 281, No. 1,507,803, Special Publication No. 1973
No.-4936, No. 53-12,375, JP-A-52-
No. 110,618 and No. 52-109,925.
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion.
色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。The dye may be added to the emulsion at any stage of emulsion preparation known to be useful.
もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８，９６９号、およ
び同第４，２２５゜６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２
２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第４．１８３，７５
６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であってもよい。This is most commonly carried out after chemical sensitization is completed and before application, but chemical sensitization is performed as described in U.S. Pat. The spectral sensitization can be carried out at the same time as the chemical sensitization by adding it at the same time, or it can be carried out before the chemical sensitization as described in JP-A-58-113,928.
It is also possible to start spectral sensitization by adding it before the completion of silver halide grain precipitation. Furthermore, U.S. Patent No. 4,2
Adding these said compounds separately as taught in US Pat. is also possible, as described in U.S. Pat. No. 4,183,75.
Any time during silver halide grain formation including the method taught in No. 6 may be used.
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜ｌ
Ｘｌ０−’モルで用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子サイズ０． ２〜１．２μｍの場合は約５Ｘ１０−
’〜６Ｘ１０−”モルがより有効である。The amount added is 4X10-'~l per mole of silver halide.
Xl0-' moles can be used, but the silver halide grain size is 0. Approximately 5X10- for 2-1.2μm
'~6X10-'' moles are more effective.
本発明の写真乳剤は、種々のカラー及び白黒の感光材料
に適用することができる。一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料お
よび熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げる
ことができる。The photographic emulsion of the present invention can be applied to various color and black and white light-sensitive materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, color reversal paper, color diffusion transfer type photosensitive materials, and heat developable color photosensitive materials. can.
リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、直置・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィ
ルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ用
もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適用で
きる。Plate-making films such as lithography film or scanner film, direct/indirect medical or industrial X-ray film, negative black and white film for photography, black and white photographic paper, C0M or regular microfilm, silver salt diffusion transfer type photosensitive materials, and The present invention can also be applied to print-out type photosensitive materials.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料が、カラー感光材料
の場合には、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感
色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けら
れていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層
の層数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり
、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れか
に感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層
の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、
青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記
設置類が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感
光性層が挾まれたような設置類をもとりえる。When the photographic material using the photographic emulsion of the present invention is a color photographic material, at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer is provided on the support. There are no particular limitations on the number and order of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer, as long as the layers are provided. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one photosensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different photosensitivity. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer that is sensitive to blue light, green light, or red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, generally the unit photosensitive layer is The arrangement is, in order from the support side, a red color-sensitive layer, a green color-sensitive layer,
They are arranged in order of blue sensitivity. However, depending on the purpose, the above arrangement may be reversed, or different photosensitive layers may be placed between the same color-sensitive layer.
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and between the uppermost layer and the lowermost layer.
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-1.
No. 13438, No. 59-113440, No. 61-20
Coupler, DIR compound, etc. as described in No. 037 and No. 61-20038 may be included,
It may also contain a commonly used color mixing inhibitor.
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、***特許第１．１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３．０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer, as described in German Patent No. 1.121,470 or British Patent No. 923.045. A two-layer configuration can be preferably used.
通常は、支持体に向かって順次感光度が低（なる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。Usually, it is preferable to arrange the layers so that the photosensitivity decreases toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. −
No. 112751, No. 62-200350, No. 62-2
As described in Nos. 06541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side far from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ Ｈ）／高感度緑
感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度
赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置す
ることができる。As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue sensitive layer (BL) / high sensitivity blue sensitive layer (B H) / high sensitivity green sensitive layer (GH) / low sensitivity green sensitive layer (GL ) / high-sensitivity red-sensitive layer (RH) / low-sensitivity red-sensitive layer (RL),
Alternatively, they can be installed in the order of BH/BL/GL/GH/RH/RL, or in the order of BH/BL/GH/GL/RL/RH.
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
できる。Further, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer/GH/R
They can also be arranged in the order of H/GL/RL. Alternatively, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer/GL/RL/GH/RH can be arranged in this order from the farthest side from the support. .
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement consisting of three layers with different photosensitivity, in which a silver halide emulsion layer with a low density is disposed and the photosensitivity gradually decreases toward the support. Even when it is composed of three layers with different photosensitivity, as described in JP-A No. 59-202464,
In the same color-sensitive layer, medium-sensitivity emulsion layer/high-sensitivity emulsion layer/low-sensitivity emulsion layer may be arranged in this order from the side remote from the support.
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。In addition, high-sensitivity emulsion layer / low-sensitivity emulsion layer / medium-sensitivity emulsion layer,
Alternatively, they may be arranged in the order of low-speed emulsion layer/medium-speed emulsion layer/high-speed emulsion layer, etc.
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。Furthermore, even in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３．２
７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（Ｃ
Ｌ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。To improve color reproduction, U.S. Patent No. 4,663.2
No. 71, No. 4,705,744, No. 4,707,
No. 436, JP-A-62-160448, JP-A No. 63-89
The multilayer effect donor layer (C
L) is preferably arranged adjacent to or close to the main photosensitive layer.
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.
本発明の写真乳剤及びそれを用いた感光材料に使用でき
る公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロー
ジャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所
を示した。Known photographic additives that can be used in the photographic emulsion of the present invention and light-sensitive materials using the same are described in two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below.
ＩＪ！！ＬＬ！ＲＤ １７６４３ ＲＤ １８７１６
１ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄２ 感
度上昇剤 同 上３ 分光増感剤、
２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜強色増感剤
６４９頁右欄４増白剤 ２４頁
５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜
および安定剤
６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜
イルター染料、 ６５０頁左欄紫外線吸
収剤
７ スティン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄８
色素画像安定剤 ２５頁
９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄１０ バイ
ンダー ２６頁 同 上１１ 可塑剤、潤
滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄１２ 塗布助剤、
２６〜２７頁 ６５０頁右欄表面活性剤
１３ スタチック防止剤 ２７頁 同 上また
、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４．４
３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。IJ! ! LL! RD 17643 RD 18716
1 Chemical sensitizer page 23 Page 648 right column 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer,
Pages 23-24 Page 648 Right column ~ Super sensitizer
Page 649 Right Column 4 Brightener Page 24 5 Antifoggant Pages 24-25 Page 649 Right Column ~
and stabilizer 6 light absorber, fu pages 25-26 page 649 right column~
Ilter dye, page 650 left column UV absorber 7 Stain inhibitor page 25 right column page 650 left to right column 8
Dye image stabilizer page 25 9 Hardener page 26 page 651 left column 10 Binder page 26 Same as above 11 Plasticizer, lubricant page 27 page 650 right column 12 Coating aid,
Pages 26-27 Page 650 Right column Surfactant 13 Static inhibitor Page 27 Same as above In addition, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, U.S. Pat.
It is preferable to add to the photosensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde as described in No. 35,503.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料には種々のカラーカ
プラーを使用することができ、その具体例は前出のリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ（Ｌ１７６４３、
■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記載されている。Various color couplers can be used in the light-sensitive material using the photographic emulsion of the present invention, and specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure (RD) N (L17643,
■It is described in the patent described in -C-G.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、同第４，
２４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６．７６０号
、米国特許第３゜９７３．９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９゜４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。As a yellow coupler, for example, U.S. Patent No. 3.93
3.501, same No. 4,022,620, same No. 4,3
No. 26,024, No. 4,401゜752, No. 4,
248.961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, British Patent No. 1,476.760, U.S. Patent No. 3973.968, British Patent No. 4.314,
No. 023, No. 4,511,649, European Patent No. 24
9°473A, etc. are preferred.
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３． ７２５． ０６７号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮα２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０
−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮα２
４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同
５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国
特許第４，５００，６３０号、同第４゜５４０．６５４
号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ３８１０
４７９５号等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and U.S. Pat.
No. 0,619, No. 4,351°897, European Patent No. 73,636, U.S. Patent No. 3,061,432, No. 3. 725. No. 067, Research Disclosure Nα24220 (June 1984), Japanese Patent Publication No. 1986
-33552, Research Disclosure Nα2
4230 (June 1984), JP-A-60-43659
No. 61-72238, No. 60-35730, No. 55-118034, No. 60-185951, U.S. Pat. No. 4,500,630, U.S. Pat.
No. 4,556,630, International Publication WO3810
Particularly preferred are those described in No. 4795 and the like.
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４． ２９６．２００号、同第２，３６９．
９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２
，１６２号、同第２，８９５．８２６号、同第３． ７
７２． ００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４
，３３４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、***
特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．
３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，
４４６，６２２号、同第４，３３３゜９９９号、同第４
，７７５，６１６号、同第４゜４５１．５５９号、同第
４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同
第４． ２５４． ２１２号、同第４，２９６．１９９
号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好まし
い。Cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, and are described in U.S. Pat. No. 4,052,212.
No. 4,146,396, No. 4,228,23
No. 3, No. 4. No. 296.200, No. 2,369.
No. 929, No. 2,801.171, No. 2,772
, No. 162, No. 2,895.826, No. 3. 7
72. No. 002, No. 3,758,308, No. 4
, No. 334.011, No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121.
No. 365A, No. 249,453A, U.S. Patent No. 3,
No. 446,622, No. 4,333゜999, No. 4
, No. 4,451.559, No. 4,427,767, No. 4,690,889, No. 4. 254. No. 212, same No. 4,296.199
Preferably, those described in JP-A No. 61-42658 and the like are preferred.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９号、
同第４． １３８． ２５８号、英国特許第１．１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
４，７７４゜１８１号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of color-developing dyes are described in Research Disclosure Nα17643 Section ■-G, U.S. Patent No. 4,163°670, and Japanese Patent Publication No. 5
No. 7-39413, U.S. Patent No. 4.004,929;
Same No. 4. 138. No. 258, British Patent No. 1.146
, No. 368 is preferred. Additionally, there are couplers that correct unnecessary absorption of coloring dyes using fluorescent dyes released during coupling as described in U.S. Pat. No. 4,774.181, and couplers that react with developing agents as described in U.S. Pat. No. 4,777.120. It is also preferable to use a coupler having as a leaving group a dye precursor group capable of forming a dye.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。Couplers whose coloring dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. 4,366.237 and British Patent No. 2,125.
, 570, European Patent No. 96,570, and German Patent Publication No. 3,234,533 are preferred.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４．４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許２，１０２，
１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.
No. 4,576.910, British Patent No. 2,102,
It is described in No. 173, etc.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国
特許４゜２４８．９６２号、同４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。Couplers that release photographically useful residues upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers releasing development inhibitors include the aforementioned RD17643,
Patents listed in Sections ■-F, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-151944
Preferably, those described in U.S. Pat. No. 57-154234, U.S. Pat.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２．１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。Couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent No. 2,097.140;
No. 2.131,188, JP 59-157638
No. 59-170840 is preferred.
その他、本発明の写真乳剤を用いた感光材料に用いるこ
とのできるカプラーとしては、米国特許第４．１３０，
４２７号等に記載の競争カプラー米国特許第４，２８３
，４７２号、同第４，３３８．３９３号、同第４． ３
１．０． ６’ｌ ８号等に記載の多光量カプラー、特
開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号
等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドック
ス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３．３０
８Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー
、Ｒ，Ｄ、 Ｎｌ１ｌ １４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４，５５３゜４７７号等に記載のリガ
ンド放出するカプラー特開昭６３−７５７４７号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４． ７
７４． １８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー
等が挙げられる。Other couplers that can be used in photosensitive materials using the photographic emulsion of the present invention include U.S. Patent No. 4.130;
Competitive coupler described in U.S. Pat. No. 4,283, et al.
, No. 472, No. 4,338.393, No. 4. 3
1.0. DIR redox compound emitting couplers described in JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc., DI
R coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, EP 173,302A, EP 313,30
8A, a coupler that releases a dye that becomes aftercolored after separation, R, D, Nl1l 1449, Nl1l 24241, a bleach accelerator-releasing coupler described in JP-A No. 61-201247, etc., U.S. Pat. No. 4,553° Coupler that releases a leuco dye as described in JP-A-63-75747, U.S. Patent No. 477, etc.; 7
74. Examples include couplers that emit fluorescent dyes as described in No. 181.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料に使用するカプラー
は、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。The coupler used in the photographic material using the photographic emulsion of the present invention can be introduced into the photographic material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2.322.027 and the like.
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４ジーｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタ
レート、ビス（ｌ、１−ジエチルプロピル）フタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類また
はフェノール類（インステアリルアルコール、２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブ
トキシ−５−ｔｅｒｔオクチルアニリンなど）、炭化水
素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピル
ナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約３０６Ｃ以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる
。Specific examples of high-boiling organic solvents with a boiling point of 175°C or higher at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis(l,1-diethylpropyl) phthalate, etc.), phosphoric acid or phosphonic acid. Esters (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-
ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethyl hexyl benzoate,
dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (N, N-diethyl dodecanamide, N, N-diethyl lauryl amide,
N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (stearyl alcohol, 2,4-
di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N- dibutyl-2-butoxy-5-tertoctylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), and the like. Further, as the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 306C or more, preferably about 50C or more and about 160C or less can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 2-ethoxy. Examples include ethyl acetate and dimethylformamide.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。Specific examples of latex dispersion processes, effects, and latex for impregnation include U.S. Pat. It is described in.
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。These couplers can also be impregnated into rhodapuru latex polymers (e.g., U.S. Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the high-boiling organic solvents described above.
Alternatively, it can be dissolved in a water-insoluble but organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.
好ましくは、国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体が用いられる。Preferably, the homopolymers described on pages 12 to 30 of International Publication No. WO38100723 are used.
特にアクリルアミド形状ポリマーの使用が色像安定化等
の上で好ましい。In particular, it is preferable to use an acrylamide-shaped polymer in terms of color image stabilization and the like.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料中には、特開昭６３
−２５７−７４７号、同６２−２７２２４８号、および
特開平１−８０９４１号に記載の１゜２−ベンズイソチ
アゾリン−３−オン、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾ
エート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフ
ェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チア
ゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは
防黴剤を添加することが好ましい。In the photographic material using the photographic emulsion of the present invention, JP-A-63
1゜2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5 described in No. -257-747, No. 62-272248, and JP-A-1-80941. - It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2-(4-thiazolyl)benzimidazole.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料に使用できる適当な
支持体は、例えば、前述のＲＤ、 Ｎα１７６４３の２
８頁、および同Ｎ（Ｌ１８７１６の６４７頁右欄から６
４８頁左欄に記載されている。Suitable supports that can be used in the photographic material using the photographic emulsion of the present invention include, for example, the above-mentioned RD, Nα17643-2
page 8, and the same N (6 from the right column of page 647 of L18716)
It is written in the left column of page 48.
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好まし
く、２３μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に
好ましい。また膜膨潤速度Ｔ’Ａは３０秒以下が好まし
く、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿
度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ’Ａは、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばニー・グリーン（Ａ
、 Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. Further, the membrane swelling rate T'A is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness means the film thickness measured at 25° C. and 55% relative humidity (2 days), and the film swelling rate T'A can be measured according to a method known in the art. For example, Knee Green (A
Photographic Science and Engineering (Photogr., Green) et al.
Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、 ）、 １９巻、２号、１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用する
ことにより、測定でき、１％は発色現像液で３０℃、３
分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を
飽和膜厚とし、飽和膜厚浅に到達するまでの時間と定義
する。Sci, Eng, ), Volume 19, No. 2, 124-12
It can be measured by using a swellometer (swelling membrane) of the type described on page 9, and 1% is measured using a color developer at 30°C.
The saturated film thickness is defined as 90% of the maximum swollen film thickness reached when the film is processed for minutes and 15 seconds, and is defined as the time required to reach the shallow saturated film thickness.
膜膨潤速度Ｔ’Ａは、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。The membrane swelling rate T'A can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating.
また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。Further, the swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions mentioned above, using the formula:
It can be calculated according to (maximum swelling film thickness - film thickness)/film thickness.
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、に
１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ（Ｌ１８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。The color photographic material according to the present invention is described in the aforementioned RD, 17643, pages 28-29, and the same N (L18716).
615, left column to right column.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−）ユニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ。The color developing solution used in the development of a light-sensitive material using the photographic emulsion of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Although aminophenol compounds are also useful as color developing agents, p-)unilenediamine compounds are preferably used, and a representative example thereof is 3-methyl-4-amino-N.
Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩
、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げ
られる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl- Examples thereof include 4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, and p-)luenesulfonates. Among these, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is particularly preferred. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ビスカルボキシヒドラジンの如
きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ｌ−フェニル−
３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、
ニトリロ−Ｎ。The color developer may contain pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chloride salts, bromide salts,
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. In addition, as necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfites, hydrazines such as N,N-biscarboxyhydrazine, phenyl semicarbazides, triethanolamine, catechol sulfonic acids, ethylene glycol, diethylene glycol, etc. organic solvents such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, l-phenyl-
Auxiliary developing agents such as 3-pyrazolidone, viscosity-imparting agents,
Various chelating agents such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, and phosphonocarboxylic acid, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, and hydroxyethylimino diacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid,
Nitrilo-N.
Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ、 Ｎ、 Ｎ、 Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エ
チレングリコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩を代表例として挙げることができる。N,N-)rimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-
Representative examples include N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylene glycol (0-hydroxyphenylacetic acid), and salts thereof.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。Further, when performing reversal processing, black and white development is usually performed and then color development is performed. This black and white developer contains known black and white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as l-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol. Alternatively, they can be used in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させてお（ことにより５００
ｍ１以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。The pH of these color developing solutions and black and white developing solutions is generally 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material being processed, but is generally 31 or less per square meter of light-sensitive material, and the bromide ion concentration in the replenisher is reduced (possibly 500
It can also be less than m1. When reducing the amount of replenishment, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the area of contact with the air in the processing tank.
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below.
即ち、
上記の開口率は、０． １以下であることが好ましく、
より好ましくは０．００１〜０．０５である。このよう
に開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理
液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８
２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６
３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法
を挙げることができる。開口率を低減させることは、発
色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程
、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの
全ての工程において適用することが好ましい。また、現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。That is, the above aperture ratio is 0. It is preferable that it is 1 or less,
More preferably, it is 0.001 to 0.05. As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the surface of the photographic processing solution in the processing tank, there are also methods for reducing the aperture ratio.
Method using a movable lid described in No. 2033, JP-A No. 6
The slit development processing method described in No. 3-216050 can be mentioned. It is preferable to reduce the aperture ratio not only in both color development and black-and-white development steps, but also in all subsequent steps, such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, and stabilization. Furthermore, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.
発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。The time for color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature, high pH, and high concentration of color developing agent.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としては鉄（Ｉ［［）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及びｌ、 ３−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（
ＤＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても
特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常
４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
ｐＨで処理することもできる。The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which bleaching is followed by bleach-fixing. Furthermore, treatment with two consecutive bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment can be carried out as desired depending on the purpose. As the bleaching agent, for example, compounds of polyvalent metals such as iron (II), peracids, quinones, nitro compounds, etc. are used. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (I[[),
For example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. can be used. Among these, aminopolycarboxylic acid iron(III) complex salts, including ethylenediaminetetraacetic acid iron(III) complex salt and l,3-diaminopropanetetraacetic acid iron(I) complex salt, are used from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution prevention. preferred. In addition, iron aminopolycarboxylate (
DI) Complex salts are particularly useful in both bleach and bleach-fix solutions. These aminopolycarboxylic acid iron (I
II) The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using a complex salt is usually 4.0 to 8, but the pH can be lowered to speed up the processing.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their prebaths, if necessary.
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許３，８９３，８５８号、***特許第１，
２９０，８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭５
３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３
７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３
０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号
、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、
同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎα１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特
公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同
５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号
に記載のチオ尿素誘導体；***特許第１，１２７，７１
５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；
***特許第９６６．４１０号、同２． ７４８． ４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４２，４３４号、同４９−５９゜６４４号、同５３
−９４，９２７号、同５４−３５．７２７号、同５５−
２６，５０６号、同５８−１６３．９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第３． ８９３．
８５８号、***特許第１，２９０．８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２．８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Pat. No. 3,893,858;
No. 290,812, No. 2,059゜988, JP-A-5
No. 3-32736, No. 53-57831, No. 53-3
No. 7418, No. 53-72623, No. 53-9563
No. 0, No. 53-95631, No. 53-104232, No. 53-124424, No. 53-141623,
Compounds having a mercapto group or disulfide group described in JP-A No. 53-28426, Research Disclosure No. Nα17129 (July 1978), etc.; Thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; Japanese Patent Publication No. 45-8506; Thiourea derivatives described in JP-A-52-20832, JP-A-53-32735, and US Pat. No. 3,706,561; West German Patent No. 1,127,71
No. 5, iodide salts described in JP-A-58-16,235;
West German Patent No. 966.410, 2. 748. 43
Polyoxyethylene compounds described in No. 0; Japanese Patent Publication No. 1973
-Polyamine compound described in No. 8836; Other JP-A No. 4
No. 9-42,434, No. 49-59゜644, No. 53
-94,927, 54-35.727, 55-
Compounds described in No. 26,506 and No. 58-163.940; bromide ions, etc. can be used. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred as described in US Pat. 893.
No. 858, West German Patent No. 1,290.812, JP-A-5
The compounds described in No. 3-95,630 are preferred. Furthermore,
Also preferred are the compounds described in US Pat. No. 4,552,834. These bleach accelerators may be added to the photosensitive material.
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。These bleach accelerators are particularly effective when bleach-fixing color light-sensitive materials for photography.
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。In addition to the above-mentioned compounds, the bleaching solution and bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach staining. Particularly preferred organic acids have an acid dissociation constant (pKa) of 2.
-5, specifically acetic acid, propionic acid, etc. are preferred.
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤とじてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合計は、
脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい
時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。Examples of fixing agents used in fixing solutions and bleach-fixing solutions include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but thiosulfates are generally used. ammonium thiosulfate is the most widely used. Further, a combination of thiosulfate, thiocyanate, thioether compound, thiourea, etc. is also preferred. As the preservative for the fixer and bleach-fixer, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts, or sulfinic acid compounds described in European Patent No. 294,769A are preferred. Furthermore, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids to the fixing solution and bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution. The total time for the desilvering process is
It is preferable that the length be as short as possible so long as desilvering failure does not occur. The preferred time is 1 minute to 3 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes.
また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜
４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度
が向上し、かつ処理後のスティン発生が有効に防止され
る。Furthermore, the treatment temperature is 25°C to 50°C, preferably 35°C to
The temperature is 45°C. In a preferred temperature range, the desilvering rate is improved and the occurrence of staining after processing is effectively prevented.
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４６１号に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合によ
り有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進
剤による定着阻害作用を解消させることができる。In the desilvering step, it is preferable that stirring be as strong as possible. Specific methods for strengthening agitation include the method of impinging a jet of processing liquid on the emulsion surface of the photosensitive material described in JP-A-62-183460 and JP-A-62-183461, and the method of JP-A-62-183461. A method of increasing the stirring effect using a rotating means, and a method of further improving the stirring effect by moving the photosensitive material while bringing the emulsion surface into contact with a wiper blade provided in the liquid to create turbulence on the emulsion surface. , a method of increasing the circulation flow rate of the entire processing liquid. Such agitation enhancement means include bleaching solutions,
It is effective in both bleach-fixing solutions and fixing solutions. Improved agitation speeds up the supply of bleach and fixing agent into the emulsion film,
It is thought that this increases the desilvering rate as a result. Also,
The agitation improvement means described above are more effective when a bleach accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting effect of the bleach accelerator.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料に用いられる自動現
像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１
２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０
−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段
は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、
処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効
果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の
低減に特に有効である。The automatic developing machine used for the photosensitive material using the photographic emulsion of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257 and JP-A-60-191.
258 and 60-191259. The above-mentioned JP-A-60
As described in Japanese Pat.
Highly effective in preventing performance deterioration of the processing liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料は、脱銀処理後、水
洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工
程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等
使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉ
ｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水
量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時
間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラ
ー感光材料の処理において、このような問題が解決策と
して、特開昭６２−２８８，８３８に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭５７−８゜５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学Ｊ （１９８６年）三共出版、衛生技術
金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ （１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典
Ｊ （１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。A light-sensitive material using the photographic emulsion of the present invention is generally subjected to a water washing and/or stabilization process after desilvering treatment. The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is
al of the 5ociety of Moti
on Picture and Television
nEngineers Vol. 64, P, 248-253
(May 1955 issue). According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. The problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such problems, the method for reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288,838 can be very effectively used. Also, JP-A-57-8゜5
42, chlorine-based disinfectants such as isothiazolone compounds, cyabendazole, chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of antibacterial and fungicidal agents J (1986), Sankyo Publishing, Hygiene Technology Gold Wire “Microbial Sterilization, Disinfection, and Mildew Prevention Technology J (1982)
It is also possible to use the fungicides described in "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents J (1986)" by the Society of Industrial Science and Technology, Japan Antibacterial and Antifungal Society Line.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料の処理における水洗
水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。The pH of the washing water used in the processing of photographic materials using the photographic emulsion of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8.
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々
設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り
、直接安定液によって処理することもできる。このよう
な安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、５
８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。The washing water temperature and washing time can be set in various ways depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally it is 20 seconds to 10 seconds at 15 to 45°C.
minutes, preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes at 25-40°C. Furthermore, the photosensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-8543, 5
All known methods described in No. 8-14834 and No. 60-220345 can be used.
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be performed. An example of this is a stabilization bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath for color photographic materials. be able to. Examples of the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts.
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。It is also possible to add various botanical agents and antifungal agents to this stabilizing bath.
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ−フロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。The overflow liquid from water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can be reused in other processes such as the desilvering process.
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。When each of the above-mentioned processing liquids is concentrated by evaporation in processing using an automatic processor or the like, it is preferable to correct the concentration by adding water.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料には処理の簡略化及
び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用い
るのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７
号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５
９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号
及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同１
３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。A light-sensitive material using the photographic emulsion of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, U.S. Patent No. 3,342,597
Indoaniline compounds described in No. 3,342,5
No. 99, Schiff base type compounds described in Research Disclosure No. 14,850 and Research Disclosure No. 15.159, Research Disclosure No. 1
3.924, the aldol compounds described in U.S. Pat.
Metal salt complex described in No. 719,492, JP-A-53-13
Examples include urethane compounds described in No. 5628.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料は、必要に応じて、
発色現像を促進する目的で、各種の１＝フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。The photographic material using the photographic emulsion of the present invention can be prepared by:
For the purpose of promoting color development, various 1=phenyl-3-
Pyrazolidones may also be incorporated.
典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５Ｂ−１１５４３８号等に記
載されている。Typical compounds are JP-A-56-64339 and JP-A No. 57-
No. 144547 and No. 5B-115438.
本発明の写真乳剤を用いた感光材料に用いる各種処理液
は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおいて使用される。Various processing solutions used for photographic materials using the photographic emulsion of the present invention are used at temperatures of 10°C to 50°C.
通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため***特許
第２，２２６，７７０号または米国特許第３，６７４，
４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力
を用いた処理を行ってもよい。Normally, the standard temperature is 33°C to 38°C, but higher temperatures can be used to accelerate processing and shorten processing time, or lower temperatures can be used to improve image quality and stability of the processing solution. be able to. In addition, West German Patent No. 2,226,770 or U.S. Patent No. 3,674,
A treatment using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification as described in No. 499 may be performed.
また、本発明の写真乳剤を用いた感光材料は米国特許第
４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、
同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧
州特許２１０．６６０Ａ２号などに記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。Further, photographic materials using the photographic emulsion of the present invention are disclosed in U.S. Pat.
It can also be applied to heat-developable photosensitive materials described in Patent No. 59-218443, No. 61-238056, European Patent No. 210.660A2, and the like.
（実施例）
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。(Examples) The present invention will be explained in more detail by Examples below, but the present invention is not limited thereto.
実施例−１
表−１に示すような３０種類の沃臭化銀乳剤を調製した
。Example 1 Thirty types of silver iodobromide emulsions as shown in Table 1 were prepared.
これらの乳剤の調製法を以下に述べる。The methods for preparing these emulsions are described below.
７０℃の２％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液及び臭化
カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を等量ずつ添
加する方法で沃臭化銀乳剤を調製した。この時溶液中の
ｐＡｇを飽和カロメル電極に対して＋３０ｍＶにｐＨを
６．０に保った。脱塩した後ゼラチンを添加しｐＨ６，
８、ｐ Ａ ｇ ８゜４に調製した。５５℃にてチオ硫
酸ナトリウムｌ。A silver iodobromide emulsion was prepared by adding equal amounts of a silver nitrate aqueous solution and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide to a 2% aqueous gelatin solution at 70°C. At this time, the pAg in the solution was maintained at +30 mV with respect to a saturated calomel electrode, and the pH was maintained at 6.0. After desalting, add gelatin to pH 6,
8, pA g 8°4. Sodium thiosulfate l at 55°C.
２ ｘ １０”ｍｏｊ！／Ａｇｍｏｌと塩化金酸５．３
Ｘ１０−’ｓｏ／／Ａｇｍｏ１とチオシアン酸カリウム
１゜９ ｘ １０−”ｎｏｎ！／Ａｇｍｏｊ！を添加し
最適に化学増感を施した。ここで「最適に化学増感を施
す」とは、化学増感後、１秒露光した時の感度が最も高
くなるような化学増感をいう。2 x 10” moj!/Agmol and chloroauric acid 5.3
Optimal chemical sensitization was performed by adding X10-'so//Agmo1 and potassium thiocyanate 1°9 x 10-"non!/Agmoj!. This refers to chemical sensitization in which the sensitivity is highest when exposed for 1 second after sensitization.
ここで、アルカリハライド組成を変化することにより沃
化銀モル％を、またアンモニア性硝酸銀とアルカリハラ
イド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、
粒径分布を変化させＡ−ＩＢ−１，Ｃ−Ｌ Ｄ−１，Ｅ
−１，Ｆ−１の各乳剤を得た。Here, by changing the alkali halide composition, silver iodide mol%, and by changing the addition time of ammoniacal silver nitrate and alkali halide aqueous solution, the average particle size,
A-IB-1, C-L D-1, E by changing the particle size distribution
Emulsions -1 and F-1 were obtained.
乳剤Ａ−Ｆ−２の作製
Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−ｌ５Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１の各
乳剤に化合物［■コー１を４００００ｐｐｍ化学増感終
了直後に添加し、Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ
−２、Ｆ−２とした。なお、添加量はゼラチンに対する
重量比で表す。Preparation of Emulsion A-F-2 To each emulsion A-1, B-1, C-15D-1, E-1, and F-1, 40,000 ppm of the compound [■ Co-1 was added immediately after the completion of chemical sensitization. -2, B-2, C-2, D-2, E
-2, F-2. Note that the amount added is expressed as a weight ratio to gelatin.
乳剤Ａ−Ｆ−３の作製
Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２の各
乳剤の化学熟成の際、
（Ｎ Ｈ４）２ Ｐ ｄ Ｃ１４を３．４ Ｘ １０−
’ｍｏｆ／ｍｏＩＡｇ添加しＡ−３、Ｂ−３、Ｃ−３、
Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３の各乳剤を得た。Preparation of Emulsion A-F-3 During chemical ripening of each emulsion A-2, B-2, C-2, D-2, E-2, and F-2, (NH4)2 P d C14 was .4 X 10-
'mof/moIAg added A-3, B-3, C-3,
Emulsions D-3, E-3 and F-3 were obtained.
乳剤Ａ−Ｆ−４の作製
Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２の各
乳剤の化学増感終了直後、化合物［１］−１添加前に化
合物［１］−１７を１．０Ｘ１０−”ｎｏｌ／ｍｏｆＡ
ｇ添加しＡ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４、Ｅ−４、Ｆ
−４とした。Preparation of emulsion A-F-4 Immediately after chemical sensitization of emulsions A-2, B-2, C-2, D-2, E-2, and F-2, and before adding compound [1]-1. Compound [1]-17 at 1.0×10-”nol/mofA
g added A-4, B-4, C-4, D-4, E-4, F
-4.
乳剤Ａ−Ｆ−５の作製
Ａ−３、Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３の各
乳剤の化学増感終了直後、化合物［１］−１添加前に化
合物［１−１７を１．０Ｘ１０−’ｎｏ／／ａｏｊ！Ａ
ｇ添加しＡ−５、Ｂ−５、Ｃ−５、Ｄ−５、Ｅ−５、Ｆ
−５とした。Preparation of emulsion A-F-5 Immediately after the chemical sensitization of each emulsion A-3, B-3, C-3, D-3, E-3, and F-3, and before adding compound [1]-1. Compound [1-17 to 1.0X10-'no//aoj! A
g added A-5, B-5, C-5, D-5, E-5, F
-5.
乳剤Ａ−１からＦ−５の詳細を表−１に示す。Details of emulsions A-1 to F-5 are shown in Table-1.
次に、各乳剤を保存容器にいれ７℃で３ケ月、及び６ケ
月保存した。Next, each emulsion was placed in a storage container and stored at 7°C for 3 months and 6 months.
製造直後、保存後の各乳剤の１ｋｇをポットに秤取し、
４０℃に加温し下記に示すカラーカプラーＡの乳化物５
００ｇを加えた。カラーカプラーＡの乳化物は、酢酸エ
チル２００ｍｌニトリクレジルホスフェートを加えて、
Ａｌ００ｇを溶解し、乳化分散助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ホモブレンダーにて
１０％のゼラチン水溶液１０００ｇ中に乳化分散して得
られたものを用いた。この乳剤にさらに４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、 ７−テトラザインデ
ン１．０重量％水溶液２０ｍｊ！、ｌ−ヒドロキシ−３
，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩２．０重量％水
溶液５０ｍＬ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩２．０重量％水溶液１０ｍ１を加えて攪拌した。この
完成乳剤をセルローズトリアセテートフィルムベース上
に塗布銀量が５ｇ１０ｆになるように塗布し、乾燥して
試料を得た。Immediately after production, 1 kg of each emulsion after storage was weighed into a pot,
Emulsion 5 of color coupler A shown below heated to 40°C
00g was added. To the emulsion of color coupler A, add 200 ml of ethyl acetate nitricresyl phosphate,
A solution obtained by dissolving 00 g of Al, adding sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsification dispersion aid, and emulsifying and dispersing the mixture in 1000 g of a 10% aqueous gelatin solution using a homoblender was used. This emulsion was further added with 20 mj of a 1.0% by weight aqueous solution of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene! , l-hydroxy-3
, 50 mL of a 2.0% by weight aqueous solution of sodium salt of 5-dichlorotriazine, and 10 ml of a 2.0% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonic acid salt were added and stirred. This completed emulsion was coated on a cellulose triacetate film base so that the coated silver amount was 5 g and 10 f, and dried to obtain a sample.
このフィルム試料を、色温度５４００°にの光源を持つ
感光試料針を用いて光楔露光を行った。This film sample was subjected to optical wedge exposure using a photosensitive sample needle having a light source with a color temperature of 5400°.
露光後下記処方の現像を行い漂白定着後乾燥して発色し
たマゼンタ色像の濃度を測定した。感度を決定した光学
濃度の基準点は［かぶり＋０．２］の点であった。得ら
れた結果を表−２に示す。After exposure, the following formulation was developed, bleach-fixed, dried, and the density of the magenta color image developed was measured. The optical density reference point for determining the sensitivity was the [fog+0.2] point. The results obtained are shown in Table-2.
工程
１ カラー現像 ３分１５秒（３８℃）２ 漂
白 ６分３０秒
３ 水 洗 ３分１５秒
４ 定 着 ６分３０秒
５ 水 洗 ３分１５秒
６ 安 定 ３分１５秒
各工程に用いた処理組成は下記のものである。Step 1 Color development 3 minutes 15 seconds (38℃) 2 Drifting
White 6 minutes 30 seconds 3 Water washing 3 minutes 15 seconds 4 Fixing 6 minutes 30 seconds 5 Water washing 3 minutes 15 seconds 6 Stable 3 minutes 15 seconds The processing compositions used in each step are as follows.
カラー現像液
ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム ４．０ｇ炭酸ナトリウム
３０．０ｇ臭化カリウム
１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド
ロキシエチルアミノ）−２メ
チル−アニリン硫酸塩
水を加えて
漂白液
臭化アンモニウム
アンモニア水（２，８％）
エチレンジアミン−四酢酸ナト
リウム鉄塩
氷酢酸
水を加えて
定着液
テトラポリ燐酸ナトリウム
亜硫酸ナトリウム
チオ硫酸ナトリウム（７０％）
重亜硫酸ナトリウム
水を加えて
安定液
ホルマリン
水を加えて
４．５ｇ
１
１６０．０ｇ
２５．０ｄ
１３０．０ｇ
１４．０１ｄ
１
ｇ
ｇ
Ｎ１
ｇ
１
一
１
表−２の結果から明らかなように、本発明を用いること
により経時保存後におけるかぶりの増加を押さえること
ができた。Color developer Sodium nitrilotriacetate 1.0g Sodium sulfite 4.0g Sodium carbonate
30.0g potassium bromide
1.4g hydroxylamine sulfate
Add 2.4g 4-(N-ethyl-N-βhydroxyethylamino)-2methyl-aniline sulfate and bleach solution ammonium bromide ammonia water (2.8%) ethylenediamine-sodium iron tetraacetate salt glacial acetic acid water In addition, fixer sodium tetrapolyphosphate sodium sulfite sodium thiosulfate (70%) Add sodium bisulfite water and stabilizer Add formalin water 4.5g 1 160.0g 25.0d 130.0g 14.01d 1 g g N1 g 1 -1 As is clear from the results in Table 2, by using the present invention, it was possible to suppress the increase in fog after storage over time.
カプラーＡ 表 布できなかった。Coupler A table I couldn't clothe it.
実施例 ２
試料として三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料１
０１を作製した。Example 2 Multilayer color photosensitive material 1 was prepared as a sample, consisting of each layer having the composition shown below on a cellulose triacetate film support.
01 was produced.
第１層；ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ・・・・０．１８ｇ／ｒｒ？紫
外線吸収剤Ｃ−１・・・・０．０４ ｇ／ｄ紫外線吸収
剤Ｃ−２・・・・０．１８ｇ／ｒｄＨＢＳ−２・・・０
．０９ｇ／イ
を含むゼラチン層
第２層；中間層
化合物Ｈ−１・・・・０．３０ｇ／ｒｄカプラー Ｃ−
７＠・・−０，０７ｇ／ｒｒｒＨＢＳ−１・・・・０．
１１ｇ／−
ＨＢ５−２ ・・・・０．０１ｇ／イを含
むゼラチン層
第３層；第１赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤 Ａ−１０，５８ｇ／ｒｒｒ増感色素Ｉ
・・・・銀１モルに対して７、 ＯＸ Ｉ Ｏ”モ
ル
増感色素■
増感色素■
増感色素■
カプラー Ｃ−３
カプラー Ｃ−４
カプラー Ｃ−５
を含むゼラチン層
第４層；第２赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤 Ｂ−１
増感色素Ｉ ・・・
増感色素■
増感色素■
増感色素■
・銀１モルに対して
２．０Ｘ１０−ｓモル
・銀１モルに対して
２．８Ｘ１０−″モル
ｅ銀１モルに対して
２．０Ｘ１０−５モル
・・・・０．２６ｇ／耐
・・・・０．Ｏ１ｇ／ｒｒｒ
・・・・０．Ｏ１ｇ／ｒｒｒ
１．３ｇ／ｒｒｒ
・銀１モルに対して
５．２Ｘ１０−’モル
・銀１モルに対して
１．５Ｘ１０−’モル
・銀１モルに対して
２、ｌＸ１Ｏ−’モル
・銀１モルに対して
１．５Ｘ１０−’モル
カプラー Ｃ−１２・・・・０．０６ｇ／耐カプラー
Ｃ−３−・・・０． ０４ｇ／ｒｒｒカプラー Ｃ−１
３令・・・０．０１ｇ／ボカプラー Ｃ−５・・・・０
．０３ｇ／耐ＨＢＳ−１・・・・０．１２ｇ／ｒｒｌ’
ＨＢＳ−２・・・・０．１１ｇ／ｒ＆
を含むゼラチン層
第５層；第３赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤 Ｃ−１０，９ｇ／ｒｒｒ増感色素！
・・・・銀１モルに対して５．５ＸｌＯ−’モル
増感色素■ ・・・・銀１モルに対して１．６Ｘ１０
−’モル
増感色素■ ・・・・銀１モルに対して２．２Ｘ１０
−’モル
増感色素■ ・・・・銀１モルに対して１．６Ｘ１０
−’モル
カプラー Ｃ−１２・・・・０．０４ｇ／耐カプラー
Ｃ−３・・・・０．０３ｇ／耐ＨＢＳ−１・・・・０．
０６ｇ／ｒ／
ＨＢＳ−２・・・・０．０５ｇ／ｎｆ
を含むゼラチン層
第６層；中間層
化合物 Ｈ−１・・・・０．０２ｇ／ｒｒｒを含むゼラ
チン層
第７層；第１緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤 Ａ−１１，５４ｇ／ゴ
増感色素Ｖ ・・・・銀１モルに対して３．８Ｘ１０
−’モル
増感色素■ ・・・・銀１モルに対して３．０Ｘ１０
−’モル
カプラー Ｃ−６−−−−０，２９ｇ／ｒｒｒカプラー
Ｃ−７・・・・０．０５ｇ／ｒｒｒカプラー Ｃ−８
・・・・０．０８ｇ／ｉカプラー Ｃ−４・・・・−０
，０６ｇ／ｎ（ＨＢＳ−１・・・・０．３１ｇ／ｎ？
を含むゼラチン層
第８層；第２緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤 Ｂ−１０，６１ｇ／ｒｒｒ増感色素Ｖ
・・・・銀１モルに対して２．７Ｘ１０−’モル
増感色素■ ・・・・銀１モルに対して２．１ＸｌＯ
−’モル
カプラー Ｃ−６・・・・０．０３ｇ／ｒ／カプラー
Ｃ−９−−−−０，００１ｇ／ｒｒｒカプラー Ｃ−８
・・・・０．００１ｇ／ｒｄＨＢＳ−１・・・・０．０
３４ｇ／ボ
を含むゼラチン層
第９層：第３緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤 Ｃ−１０゜７ ｇ／耐増感色素Ｖ
φ・・・銀１モルに対して３．０Ｘ１０−’モル
増感色素ＶＩ−・・・銀１モルに対して２．４Ｘ１０−
’モル
カプラー Ｃ−６・・・φ０．０３ｇ／ｌｒ？カプラー
Ｃ−８・・・・ｏ、ｏｏｔｇ／ｇＨＢＳ−１・・・・
０．０４ｇ／イ
を含むゼラチン層
第１０層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀 ・・・・０．０３６ ｇ／ｒｒ
ｒ化合物 Ｈ−１・・・・０．１０ｇ／ｒｒｒカプラー
Ｃ−７・・拳・０．０８ｇ／ｎｆＨＢＳ−１・・・・
０．０９ｇ／ｒｒｒを含むゼラチン層
第１１層；第１青感乳剤層
沃臭化銀乳剤 Ｄ−１０，３４ｇ／ｒｒｉカプラー Ｃ
−１０・・・・０．４１ｇ／耐カプラー Ｃ−１４・・
・・０．０３ｇ／ｎ？ＨＢＳ−１・・・・０．１６ｇ／
ｎｆ
を含むゼラチン層
第１２層；第２青感乳剤層
沃臭化銀乳剤 Ｅ−１０，４９ｇ／ｒｒｒカプラー Ｃ
−１０−−−−０，１５ｇ／ｆＨＢＳ−１−−−−０，
０６ｇ／ｒｌ
を含むゼラチン層
第１３層；第３青感乳剤層
沃臭化銀乳剤 Ｆ−１０，７５ｇ／ゴ
増感色素■ ・・・・銀１モルに対して２．３Ｘ１０
−’モル
カプラー 〇−１０・・・・０．０５ｇ／ｎｆＨＢＳ−
１・・・・０．０２ｇ／ｆｆｌを含むゼラチン層
第１４層；第１保護層
紫外線吸収剤 Ｃ−１・・・・０．０５ｇ／ｒ＆紫外線
吸収剤 Ｃ−２・・・・０．２４ｇ／ｒ＆ＨＢＳ−２・
・・・０．１２ｇ／ｒｒｒを含むゼラチン層
第１５層；第２保護層
ポリメチルメタクリレート粒子（直径１． ５μｍ）・
・・・０．０５ｇ／ｒｄ
−１
−ＣｔＨｅ
を含むゼラチン層
各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−１１や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料１０１とした。1st layer; antihalation layer black colloidal silver...0.18g/rr? Ultraviolet absorber C-1...0.04 g/d Ultraviolet absorber C-2...0.18g/rdHBS-2...0
．． Gelatin layer 2nd layer containing 0.09 g/A; Intermediate layer compound H-1...0.30 g/rd coupler C-
[email protected],07g/rrrHBS-1...0.
11g/- HB5-2 3rd layer of gelatin layer containing 0.01g/A; 1st red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion A-10,58g/rrr Sensitizing dye I
... 7, OX IO" moles per mole of silver Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ Coupler C-3 Coupler C-4 Coupler C-5 Fourth layer of gelatin layer; 2 red-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion B-1 Sensitizing dye I ... Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ ・2.0×10-s mol for 1 mol of silver・1 mol of silver 2.8 x 10-'' mole e 2.0 x 10-5 mol for 1 mole of silver...0.26 g/resistance...0. O1g/rrr...0. O1g/rrr 1.3g/rrr ・5.2X10-' mol for 1 mole of silver ・1.5X10-' mol for 1 mol of silver ・2, lX1 O-' mol for 1 mol of silver ・1 mole of silver 1.5X10-' mole coupler C-12...0.06g/coupler resistance
C-3-...0. 04g/rrr coupler C-1
3rd instar...0.01g/Bokapura C-5...0
．． 03g/HBS-1...0.12g/rrl'
5th gelatin layer containing HBS-2...0.11g/r&; 3rd red-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion C-10.9g/rrr sensitizing dye!
...5.5XlO-'mol sensitizing dye for 1 mole of silver...1.6X10 for 1 mole of silver
-'Molar sensitizing dye ■...2.2X10 per mole of silver
-'Molar sensitizing dye ■...1.6X10 per mole of silver
-'Mole coupler C-12...0.04g/coupler resistance
C-3...0.03g/HBS-1...0.
6th gelatin layer containing HBS-2...0.05g/nf; 7th gelatin layer containing intermediate layer compound H-1...0.02g/rrr; 1st green Sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion A-11,54g/Go sensitizing dye V...3.8X10 per mole of silver
-'Molar sensitizing dye ■...3.0X10 per mole of silver
-' Molar coupler C-6---0.29g/rrr coupler C-7...0.05g/rrr coupler C-8
...0.08g/i coupler C-4...-0
, 06 g/n (HBS-1...0.31 g/n? 8th gelatin layer; second green-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion B-10, 61 g/rrr sensitizing dye V
...2.7X10-'mol sensitizing dye for 1 mole of silver...2.1XlO for 1 mole of silver
-'Molar coupler C-6...0.03g/r/coupler
C-9---0,001g/rrr coupler C-8
...0.001g/rdHBS-1...0.0
Gelatin layer containing 34 g/9th layer: Third green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion C-10°7 g/sensitizing dye V
φ...3.0X10-' mol per mole of silver Sensitizing dye VI-...2.4X10-' per mole of silver
'Mole coupler C-6...φ0.03g/lr? Coupler C-8...o, ootg/gHBS-1...
Gelatin layer 10th layer containing 0.04 g/rr; yellow filter layer yellow colloidal silver...0.036 g/rr
r compound H-1...0.10g/rrr coupler C-7...fist 0.08g/nfHBS-1...
Gelatin layer 11th layer containing 0.09 g/rr; First blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion D-10, 34 g/rr coupler C
-10...0.41g/Coupler resistance C-14...
...0.03g/n? HBS-1...0.16g/
Gelatin layer 12th layer containing nf; Second blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion E-10, 49g/rrr coupler C
-10---0,15g/fHBS-1---0,
Gelatin layer 13th layer containing 0.6g/rl; 3rd blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion F-10, 75g/Gold sensitizing dye■...2.3X10 per mole of silver
-'Molar coupler 〇-10...0.05g/nfHBS-
14th gelatin layer containing 1...0.02g/ffl; first protective layer ultraviolet absorber C-1...0.05g/r & ultraviolet absorber C-2...0.24g /r&HBS-2・
... 15th gelatin layer containing 0.12 g/rrr; 2nd protective layer polymethyl methacrylate particles (diameter 1.5 μm)
In addition to the above composition, a gelatin hardening agent C-11 and a surfactant were added to each gelatin layer containing 0.05 g/rd -1 -CtHe. The sample prepared as described above was designated as sample 101.
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。The compounds used to prepare the samples are shown below.
（ｉ）Ｃ，Ｈ，０ＣＮＨ １ −４ −６− −７ Ｈｓ −８ Ｃ−９ −１３ −１４ Ｉ Ｈ −１０ −１１ （ＣＨ２＝ＣＨＳＯ，ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ，ｉ−１２ 増感色素 ■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ゝ増感色素■ ｔ Ｈ５ Ｃ２Ｈ。(i) C, H, 0CNH 1 -4 -6- -7 Hs -8 C-9 -13 -14 I H -10 -11 (CH2=CHSO, CH2C0NHCH, i-12 sensitizing dye ■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ ゝSensitizing dye■ tH5 C2H.
試料１０２．１０３の作製
試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１、Ｂ−ＬＣ−１
、Ｄ−１，Ｅ−１，Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤を
７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外試
料（１０，１）と同様にした試料（１０２）、（１０３
）を作製した。Preparation of samples 102 and 103 In sample (101), each emulsion A-1, B-LC-1
Samples (102), (102), which were the same as samples (10, 1) except that D-1, E-1, and F-1 were replaced with emulsions that had been stored at 7°C for 3 months and 6 months, respectively. 103
) was created.
試料２０１の作製
試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−
Ｌ Ｄ−１，Ｅ−１，Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤
をＡ−２、Ｂ＝２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２に
置き換えた以外試料（１０１）と同様にした試料（２０
１）を作製した。Preparation of sample 201 In sample (101), each emulsion A-1, B-1, C-
L Samples (101) except that D-1, E-1, and F-1 were replaced with A-2, B=2, C-2, D-2, E-2, and F-2, respectively. A sample prepared in the same manner as (20
1) was produced.
試料２０２．２０３の作製
試料（２０１）において、各乳剤Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−
２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（２０１）と同様にした試料（２０２）、（２０３
）を作製した。Preparation of samples 202 and 203 In sample (201), each emulsion A-2, B-2, C-
Samples (202) and (203) were prepared in the same manner as sample (201) except that D-2, E-2, and F-2 were replaced with emulsions that had been stored at 7°C for 3 months and 6 months, respectively.
) was created.
試料３０１の作製
試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１，Ｂ−Ｌ Ｃ−
Ｌ Ｄ−１，Ｅ−１１Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤
をＡ−３、Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３に
置き換えた以外試料（１０１）と同様にした試料（３０
１）を作製した。Preparation of sample 301 In sample (101), each emulsion A-1, B-L C-
L Same as sample (101) except that the respective emulsions were replaced with A-3, B-3, C-3, D-3, E-3, and F-3 instead of D-1 and E-11F-1. sample (30
1) was produced.
試料３０２．３０３の作製
試料（３０１）において、各乳剤Ａ−３、Ｂ−３、Ｃ−
３、Ｄ−３、Ｅ−３、Ｆ−３のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（３０１）と同様にした試料（３０２）、（３０３
）を作製した。Preparation of Samples 302 and 303 In sample (301), each emulsion A-3, B-3, C-
Samples (302) and (303) were prepared in the same manner as sample (301) except that D-3, E-3, and F-3 were replaced with emulsions that had been stored at 7°C for 3 months and 6 months, respectively.
) was created.
試料４０１の作製
試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１，Ｂ−１、Ｃ−
１、Ｄ−ＩＳＥ−１、Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤
をＡ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４、Ｅ−４、Ｆ−４に
置き換えた以外試料（１０１）と同様にした試料（４０
１）を作製した。Preparation of sample 401 In sample (101), each emulsion A-1, B-1, C-
1. Sample (101) except that each emulsion was replaced with A-4, B-4, C-4, D-4, E-4, and F-4 instead of D-ISE-1 and F-1. A similar sample (40
1) was produced.
試料４０２．４０３の作製
試料（４０１）において、各乳剤Ａ−４、Ｂ−４、Ｃ−
４、Ｄ−４、Ｅ−４、Ｆ−４のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（４０１）と同様にした試料（４０２）、（４０３
）を作製した。Preparation of Samples 402 and 403 In sample (401), each emulsion A-4, B-4, C-
Samples (402) and (403) were prepared in the same manner as sample (401) except that D-4, E-4, and F-4 were replaced with emulsions that had been stored at 7°C for 3 and 6 months, respectively.
) was created.
試料５０１の作製
試料（１０１）において、各乳剤Ａ−１，Ｂ１、Ｃ−１
、Ｄ−１、Ｅ−１，Ｆ−１のかわりにそれぞれの乳剤を
Ａ−５、Ｂ−５、Ｃ−５、Ｄ５、Ｅ−５、Ｆ−５に置き
換えた以外試料（１０１）と同様にした試料（５０１）
を作製した。Preparation of sample 501 In sample (101), each emulsion A-1, B1, C-1
, Same as sample (101) except that D-1, E-1, and F-1 were replaced with A-5, B-5, C-5, D5, E-5, and F-5, respectively. sample (501)
was created.
試料５０２．５０３の作製
試料（５０１）において、各乳剤Ａ−５、Ｂ−５、Ｃ−
５、Ｄ−５、Ｅ−５、Ｆ−５のかわりにそれぞれの乳剤
を７℃で３ケ月、６ケ月保存したものに置き換えた以外
試料（５０１）と同様にした試料（５０２）、（５０３
）を作製した。Preparation of Samples 502 and 503 In sample (501), each emulsion A-5, B-5, C-
Samples (502) and (503) were prepared in the same manner as sample (501) except that D-5, E-5, and F-5 were replaced with emulsions that had been stored at 7°C for 3 months and 6 months, respectively.
) was created.
作製した試料の概要を表−３に示す。A summary of the prepared samples is shown in Table 3.
表−３
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒
）を与え、以下に示す処理工程でカラー現像処理を行っ
た。Table 3 These samples were exposed to light for sensitometry (1/100 seconds) and subjected to color development using the processing steps shown below.
処理済みの試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度を測定し、かぶりを求めた。結果を
表−４に示す。The density of the treated sample was measured using a red filter, a green filter, and a blue filter to determine the fog. The results are shown in Table 4.
尚、かぶりはセンシトメトリー用露光（ｌ／１００秒）
を与え、カラー現像処理した後の最小濃度から、その試
料を発色現像のみを除いた処理をしたときの濃度を差し
引いた値で表す。The fog is due to exposure for sensitometry (l/100 seconds)
It is expressed as the value obtained by subtracting the density when the sample is processed excluding only color development from the minimum density after color development.
試料を白色光でウェッジ露光し、以下の方法で処理した
。Samples were wedge exposed to white light and processed in the following manner.
処里工丘 凰−筺 吋−皿
発色現像 ４１℃ ３分
停 止 ３８℃ ３０秒水 洗
３０秒前 浴
３０秒漂 白 〃
３分水 洗 〃 １分定
着 〃 ２分水 洗
３８℃ ２分安定浴
１０秒用いた処理液は次の組成を有する。Color development 41℃ 3 minutes stop 38℃ 30 seconds Wash with water 30 seconds before bath
Bleach for 30 seconds
Wash with water for 3 minutes, fix for 1 minute, wash with water for 2 minutes
Stable bath at 38℃ for 2 minutes
The treatment solution used for 10 seconds had the following composition.
発色現像液
アミノトリ（メチレンホスホン酸）
−５−ナトリウム塩 １．５ｇ亜硫酸ナ
トリウム ２．０ｇ臭化ナトリウム
１．２ｇ炭酸ナトリウム
２６．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル
−４−アミノアニリンセスキサ
ルフェートモノヒトレート ４．０ｇ水を加え
て 全量 ｉ、ｏｚ（ｐＨを１０．２
０に調整）
停止液
硫酸（７Ｎ）
水を加えて
前浴
メタ重亜硫酸ナトリウム
０ｍｌ
全量 １．０！
１０．０ｇ
氷酢酸
酢酸ナトリウム
エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム
２− （２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル）イソチオ尿素二塩酢塩
水を加えて 全量
漂白液
ゼラチン
過硫酸ナトリウム ３
塩化ナトリウム １
第１リン酸ナトリウム
リン酸（８５％）
水を加えて 全量
定着液
アミノトリ（メチレンホスホン酸）
−５−ナトリウム塩
チオ硫酸ナトリウム（５８％）１８
亜硫酸ナトリウム １
重亜硫酸ナトリウム
２５．０ｍｊ７
１０．０ｇ
１、０ｇ
３．０ｇ
１、０１
０、５ｇ
５、Ｏｇ
ｓ、Ｏｇ
９．０ｇ
２．５ｍｆ
１．０ｊ７
ｇ
一
０ｇ
ｇ
水を加えて
安定液
ホルムアルデヒド（３７％）
水を加えて
全量 １．０１
０ｍｌ
全量 １．０１
表−４の結果から明らかなように、本発明を用いるごと
により乳剤の経時保存後におけるかぶりの増加を抑える
ことができた。Color developer Aminotri(methylenephosphonic acid) -5-sodium salt 1.5g Sodium sulfite 2.0g Sodium bromide
1.2g sodium carbonate
26.0g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sesquisulfate monohydrate Add 4.0g water to total amount i, oz (pH to 10.2
Adjusted to 0) Stop solution sulfuric acid (7N) Add water and pre-bath sodium metabisulfite 0ml Total volume 1.0! 10.0g glacial sodium acetate ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium 2-(2-N,N-dimethylaminoethyl)isothiourea dichloride Add vinegar brine to complete bleaching solution Gelatin Sodium persulfate 3 Sodium chloride 1 Monobasic sodium phosphate Phosphoric acid (85%) Add water and complete fixer aminotri(methylenephosphonic acid) -5-sodium salt Sodium thiosulfate (58%) 18 Sodium sulfite 1 Sodium bisulfite 25.0mj7 10.0g 1.0g 3.0g 1,01 0,5g 5,Og s,Og 9.0g 2.5mf 1.0j7 g 10g g Add water and stabilize solution Formaldehyde (37%) Add water and total volume 1.01 0ml Total volume 1.01 Table As is clear from the results of -4, the use of the present invention made it possible to suppress the increase in fog after the emulsion was stored over time.
実施例−３
表−５に示すような４０種類の沃臭化銀乳剤を調製した
。Example 3 Forty types of silver iodobromide emulsions as shown in Table 5 were prepared.
これらの乳剤の調製法を以下に述べる。The methods for preparing these emulsions are described below.
６０℃に保たれた３゜６％ゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液
を等量ずつ添加する方法で、コアとなる沃臭化銀乳剤を
調製した。さらに引き続いて、硝酸銀水溶液及び−回目
とは異なる組成の臭化カリウムと沃化カリウムの混合物
の水溶液を等量ずつ添加することによりコアを被覆し、
コア／シェル型の沃臭化銀乳剤を調製した。添加中のｐ
Ａｇは８．６に保った。A silver iodobromide emulsion as a core was prepared by adding equal amounts of an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide to a 3.6% aqueous gelatin solution kept at 60°C. Subsequently, the core is coated by adding equal amounts of an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide having a composition different from the second time,
A core/shell type silver iodobromide emulsion was prepared. p during addition
Ag was kept at 8.6.
粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗行程を経てゼラチン
を添加し、４０℃でｐＡｇ８．９、ｐＨ６，３に調製し
た。６０℃にてチオ硫酸ナトリウム１ 、 ４ ｘ １
０−’ｍｏｌ ／Ａｇｒｎｏｌと塩化金酸５． １ｘ
１０−’ｎｏ Ｉｌ ／Ａｇｍｏ ｌとチオシアン酸カ
リウム２゜Ｉ Ｘ １０−”ｌ１ｌｏｌ ／Ａｇｍｏｆ
を添加し最適に化学増感を施した。After grain formation, the emulsion was subjected to a normal desalination washing process and gelatin was added to adjust the emulsion to pAg 8.9 and pH 6.3 at 40°C. Sodium thiosulfate 1,4 x 1 at 60°C
0-'mol/Agrnol and chloroauric acid5. 1x
10-'no Il/Agmol and potassium thiocyanate 2゜I X 10-'l1lol/Agmof
was added to perform optimal chemical sensitization.
ここで、アルカリハライド組成を変化することにより沃
化銀モル％を、またアンモニア性硝酸銀とアルカリハラ
イド水溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、
粒径分布、コア・シェル比を変化させＧ−１、Ｈ−１、
Ｉ−Ｌ Ｊ−１、Ｋ−Ｌ Ｌ−１１Ｍ−１、Ｎ−１の各
乳剤を得た。Here, by changing the alkali halide composition, silver iodide mol%, and by changing the addition time of ammoniacal silver nitrate and alkali halide aqueous solution, the average particle size,
By changing the particle size distribution and core-shell ratio, G-1, H-1,
Emulsions IL J-1, KL L-11M-1, and N-1 were obtained.
乳剤Ｇ−Ｎ−２の作製
Ｇ−１，Ｈ−１，Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１、Ｌｌ、Ｍ−
Ｌ Ｎ−１の各乳剤に化合物［ＩＩ］２２を２００００
ｐｐｍ、［Ｉ［［］ −３を１１０００ｐｐ化学増感終
了直後に添加し、Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ
−２、Ｌ−２、Ｍ−２、Ｎ−２とした。なお、添加量は
ゼラチンに対する重量比で表す。Preparation of emulsion G-N-2 G-1, H-1, I-1, J-1, K-1, Ll, M-
Compound [II] 22 was added to each emulsion of L N-1 at a concentration of 20,000
ppm, [I[[] -3 was added immediately after the completion of 11000 pp chemical sensitization, and G-2, H-2, I-2, J-2, K
-2, L-2, M-2, and N-2. Note that the amount added is expressed as a weight ratio to gelatin.
乳剤Ｇ−Ｎ−３の作製
Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ
−２、Ｎ−２の各乳剤の化学熟成の際、（ＮＨ４）、Ｐ
ｄＣＬを３．４ ｘ １０−’ｍｏ１／ｍｏｆＡｇ添加
しＧ−３、Ｈ−３、Ｉ−３、Ｊ−３、Ｋ−３、Ｌ−３、
Ｍ−３、Ｎ−３の各乳剤を得た。Preparation of emulsion G-N-3 G-2, H-2, I-2, J-2, K-2, L-2, M
During chemical ripening of emulsions -2 and N-2, (NH4), P
G-3, H-3, I-3, J-3, K-3, L-3,
Emulsions M-3 and N-3 were obtained.
乳剤Ｇ−Ｎ−４の作製
Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ
−２、Ｎ−２の各乳剤に化学増感終了直後、化合物［Ｉ
［］−２２、［Ｉ［Ｉｌ−３添加前に化合物［Ｉコー３
２を１ 、 Ｏｘ １０ ”ｎｏ／／ｍｏＩＡｇ添加
しＧ−４、Ｈ−４、Ｉ−４、Ｊ−４、Ｋ−４、Ｌ−４、
Ｍ−４、Ｎ−４とした。Preparation of emulsion G-N-4 G-2, H-2, I-2, J-2, K-2, L-2, M
Immediately after the completion of chemical sensitization, the compound [I
[]-22, [I[Il-3 before addition of compound [I-3]
G-4, H-4, I-4, J-4, K-4, L-4,
They were designated as M-4 and N-4.
乳剤Ｇ−Ｎ−５の作製
Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−３、Ｊ−３、Ｋ−３、Ｌ−３、Ｍ
−３、Ｎ−３の各乳剤に化学増感終了直後、化合物［１
１］−２２、［Ｉ［［］ −３添加前に化合物［Ｉ］−
３２を１． Ｏｘ １０””ｍｏｌ’／ｍｏＩＡｇ添
加しＧ−５、Ｈ−５、Ｉ−５、Ｊ−５、Ｋ−５、Ｌ−５
、Ｍ−５、Ｎ−５とした。Preparation of emulsion G-N-5 G-3, H-3, I-3, J-3, K-3, L-3, M
Immediately after chemical sensitization, compound [1] was added to each emulsion of -3 and N-3.
1]-22, [I[[] -3 Compound [I]-
32 to 1. Ox 10””mol’/moIAg added G-5, H-5, I-5, J-5, K-5, L-5
, M-5, and N-5.
乳剤Ｇ−１からＮ−５の詳細を表−５に示す。Details of emulsions G-1 to N-5 are shown in Table-5.
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料６０１を作製した。on a subbed cellulose triacetate film support.
Sample 601, which is a multilayer color photosensitive material, was prepared by applying layers having the compositions shown below.
（感光層組成）
各成分に対応する数字は、ｇ ／ ｒｒｒ単位で表した
塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布
量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲ
ン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive layer composition) The numbers corresponding to each component indicate the coating amount expressed in g/rrr units, and for silver halide, the coating amount is expressed in terms of silver. However, for sensitizing dyes, the coating amount is expressed in moles per mole of silver halide in the same layer.
（試料４０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１８ゼラチン
１．４０第２層（中間層）
２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル
ハイドロキノン ０．１８ＥＸ−１
０，０７
ＥＸ−３０，０２
ＥＸ−１２０，００２
−１
−２
−３
Ｂ５−１
Ｂ５−２
ゼラチン
第３層（第１赤感乳剤層）
乳剤 Ｇ−１
乳剤 Ｈ−１
増感色素■
増感色素■
増感色素■
Ｘ−２
Ｘ−１０
−１
−２
−３
Ｂ５−１
ゼラチン
第４層（第２赤感乳剤層）
銀０．２５
銀０．２５
６．９ＸＩＯ−’
１．８Ｘ１０−’
３、 ｌＸｌ０−’
０、３３５
０、０２０
０、０７
０、０５
０、０７
０、０６０
０、８７
乳剤 Ｍ−１
増感色素■
増感色素■
増感色素■
Ｘ−２
Ｘ−３
Ｘ−１０
−１
−２
−３
ゼラチン
第５層（第３赤感乳剤層）
乳剤 Ｊ−１
増感色素Ｉ
増感色素■
増感色素■
Ｘ−３
Ｘ−４
Ｘ−２
Ｂ５−１
銀１．０
５、 ｌＸｌ０−’
１．４ＸＬＯ−ｓ
２．３ＸｌＯ−’
０、４００
ｏ、 ｏ ｓ 。(Sample 401) 1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.40 2nd layer (intermediate layer) 2.5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18EX-1
0,07 EX-30,02 EX-120,002 -1 -2 -3 B5-1 B5-2 Third layer of gelatin (first red-sensitive emulsion layer) Emulsion G-1 Emulsion H-1 Sensitizing dye ■ Increase Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ -' 3, lXl0-' 0,335 0,020 0,07 0,05 0,07 0,060 0,87 Emulsion M-1 Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ X-2 X-3 X-10 -1 -2 -3 Gelatin 5th layer (third red-sensitive emulsion layer) Emulsion J-1 Sensitizing dye I Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ X-3 X-4 X-2 B5-1 Silver 1.0 5, lXl0-' 1.4XLO-s 2.3XlO-' 0, 400 o, o s.
Ｏ，０１５ ０、０７ ０、０５ ０、０７ １、３０ 銀１．６０ ５．４Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．４Ｘ１０−’ ０、０１０ ｏ、 ｏ ａ 。O,015 0,07 0,05 0,07 1, 30 silver 1.60 5.4X10-' 1.4X10-' 2.4X10-' 0,010 o, o a.
Ｏ，０９７
０、２２
Ｂ５−２
ゼラチン
第６層（中間層）
Ｘ−５
Ｂ５−１
ゼラチン
第７層（第１緑感乳剤層）
乳剤 Ｇ−１
乳剤 Ｈ−１
増感色素Ｖ
増感色素■
増感色素■
Ｘ−６
Ｘ−１
Ｘ−７
Ｘ−８
Ｂ５−１
Ｂ５−３
ゼラチン
第８層（第２緑感乳剤層）
０、１０
１、６３
０、０４０
０、０２０
０、８０
銀０．１５
銀０．１５
ａ、ｏｘｔｏ−’
１．０×ｌ０−４
３．８Ｘ１０−’
０、２６０
０．０２１
０、０３０
０、０２５
０、 ｌ Ｏ０
Ｏｌｏｌｏ
０、６３
乳剤 Ｉ−１
増感色素Ｖ
増感色素■
増感色素■
Ｘ−６
Ｘ−８
Ｘ−７
Ｂ５−１
Ｂ５−３
ゼラチン
第９層（第３緑感乳剤層）
乳剤 Ｋ−１
増感色素Ｖ
増感色素■
増感色素■
Ｘ−１３
Ｘ−１１
Ｘ−１
）（ＢＳ−１
Ｂ５−２
銀０．４５
２、ｌＸ１Ｏ−５
７，０ＸｌＯ−’
２．６Ｘ１０−’
０、０９４
０、０１８
０、０２６
０、１６０
ｏ、 ｏ ｏ ｓ
Ｏｌ ５０
銀１．２
３．５Ｘ１０”
８．０ＸＩＯ−’
３．０Ｘ１０−’
０、０１５
０、１００
０、０２５
０、２５
０、１０
ゼラチン ｌ、５４第１θ層
（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０ＳＥＸ−５
０，０８
ＨＢＳ−１０，０３
ゼラチン ０．９５第１１層
（第１青感乳剤層）
乳剤 Ｇ−１銀 ０．０８
乳剤 Ｈ−１銀 ０．０７
乳剤 Ｌ−１銀 ０，０７
増感色素■ ３．５Ｘ１０−’ＥＸ−
９０，７２１
ＥＸ−８０，０４２
ＨＢＳ−１０，２８
ゼラチン １．１０第１２層
（第２青感乳剤層）
乳剤 Ｍ−１銀 ０．４５
増感色素■ ２．ｌＸｌ０−’ＥＸ−
９０，１５４
ＥＸ−１００，００７
ＨＢＳ−１０，０５
ゼラチン ０．７８第１３層
（第３青感乳剤層）
乳剤 Ｎ−１銀 ０．７７
増感色素■ ２，２ＸｌＯ−’ＥＸ−
９０，２０
ＨＢＳ−１０，０７
ゼラチン ０．６９第１４層
（第１保護層）
微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μｍ１平均ＡｇＩ含有
率１モル％） 銀 ０．２００．１１
Ｏ０１７
０，０５
１，００
−４
−５
Ｂ５−１
ゼラチン
第１５層（第２保護層）
ポリメチルアクリレート粒子
（直径的１． ５μｍ）
−１
ゼラチン
０、５４
０、２０
１、２０
各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。O,097 0,22 B5-2 Gelatin 6th layer (intermediate layer) X-5 B5-1 Gelatin 7th layer (first green-sensitive emulsion layer) Emulsion G-1 Emulsion H-1 Sensitizing dye V Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ X-6 Silver 0.15 Silver 0.15 a, oxto-' 1.0×l0-4 3.8X10-' 0,260 0.021 0,030 0,025 0,l O0 Ololo 0,63 Emulsion I-1 Increase Sensitizing dye V Sensitizing dye ■ Sensitizing dye ■ X-6 X-8 Sensitizing dye ■ X-13 X-11 X-1 ) (BS-1 B5-2 Silver 0.45 2, l , 160 o, o o s Ol 50 Silver 1.2 3.5X10"8.0XIO-'3.0X10-' 0, 015 0, 100 0, 025 0, 25 0, 10 Gelatin l, 54 1st theta layer ( Yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.0SEX-5
0.08 HBS-10.03 Gelatin 0.95 11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion G-1 silver 0.08 Emulsion H-1 silver 0.07 Emulsion L-1 silver 0.07 Sensitizing dye ■ 3.5X10-'EX-
90,721 EX-80,042 HBS-10,28 Gelatin 1.10 12th layer (second blue-sensitive emulsion layer) Emulsion M-1 Silver 0.45 Sensitizing dye ■ 2. lXl0-'EX-
90,154 EX-100,007 HBS-10,05 Gelatin 0.78 13th layer (third blue emulsion layer) Emulsion N-1 Silver 0.77 Sensitizing dye ■ 2,2XlO-'EX-
90,20 HBS-10,07 Gelatin 0.69 14th layer (first protective layer) Fine grain silver bromide (average particle size 0.07 μm 1 average AgI content 1 mol%) Silver 0.200.11 O017 0,05 1,00 -4 -5 B5-1 Gelatin 15th layer (second protective layer) Polymethyl acrylate particles (1.5 μm in diameter) -1 Gelatin 0, 54 0, 20 1, 20 Each layer contains the above components. In addition, gelatin hardening agent H-1 and a surfactant were added.
Ｘ−１ Ｘ−３ Ｘ−２ Ｘ−４ ＥＸ−５ ＥＸ−６ ＥＸ−９ Ｉ ｃ）、＠ Ｈｌｓ（ｎ） Ｌ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ Ｃ！ Ｈｓ Ｏ８Ｏ＊ ＥＸ−１３ ＣＩ （ｔ）Ｃ４Ｈｅ （ｔ）Ｃ＋ Ｈｅ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ 増感色素■ −４ −５ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ −１ ＣＨ２＝ＣＨ−８０２−ｃＨｔ −ＣＯＮＨ−ＣＨ。X-1 X-3 X-2 X-4 EX-5 EX-6 EX-9 I c), @Hls(n) L EX-7 EX-8 EX-11 EX-12 C! Hs O8O* EX-13 C.I. (t)C4He (t)C+He B5-1 tricresyl phosphate B5-2 Di-n-butyl phthalate B5-3 Sensitizing dye■ -4 -5 Sensitizing dye■ Sensitizing dye V Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ -1 CH2=CH-802-cHt-CONH-CH.
ＣＨ２＝ＣＨ−８ｏ□−ＣＨｌ−ＣＯＮＨ−ＣＨ。CH2=CH-8o□-CHl-CONH-CH.
試料６０２．６０３の作製
試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−１，Ｈ−Ｌ Ｉ−
１，Ｊ−Ｌ Ｋ−１、Ｌ−１，Ｍ−１、Ｎ−１のかわり
にそれぞれの乳剤を７℃で３力月、６力月保存したもの
に置き換えた以外試料（６０１）と同様にした試料（６
０２）、（６０３）を作製した。Preparation of samples 602 and 603 In the sample (601), each emulsion G-1, H-L I-
1, J-L Same as sample (601) except that instead of K-1, L-1, M-1, and N-1, each emulsion was stored at 7°C for 3 months and 6 months. sample (6
02) and (603) were produced.
試料７０１の作製
試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−１、Ｈ−Ｌ Ｉ−
１、Ｊ−１、Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１゜Ｎ−１のかわり
にそれぞれの乳剤をＧ−２、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、
Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ−２、Ｎ−２に置き換えた以外試料
（６０１）と同様にした試料（７０１）を作製した。Preparation of sample 701 In the sample (601), each emulsion G-1, H-L I-
1, J-1, K-1, L-1, M-1゜Instead of N-1, each emulsion was used as G-2, H-2, I-2, J-2,
A sample (701) was prepared in the same manner as the sample (601) except that K-2, L-2, M-2, and N-2 were replaced.
試料７０２．７０３０作製
試料（７０１）において、各乳剤Ｇ−２、Ｈ−２、Ｉ−
２、Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ−２、Ｎ−２のかわり
にそれぞれの乳剤を７℃で３力月、６力月保存したもの
に置き換えた以外試料（８０１）と同様にした試料（７
０２）、（７０３）を作製した。Sample 702.7030 Preparation In the sample (701), each emulsion G-2, H-2, I-
2. Sample (801) except that J-2, K-2, L-2, M-2, and N-2 were replaced with emulsions stored at 7°C for 3 and 6 months. A similar sample (7
02) and (703) were produced.
試料８０１の作製
試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−
１、Ｊ−Ｌ Ｋ−１，Ｌ−１，Ｍ−１゜Ｎ−１のかわり
にそれぞれの乳剤をＧ−３、Ｈ−３、Ｉ−３、Ｊ−３、
Ｋ−３、Ｌ−３、Ｍ−３、Ｎ−３に置き換えた以外試料
（６０１）と同様にした試料（８０１）を作製した。Preparation of sample 801 In the sample (601), each emulsion G-1, H-1, I-
1, J-L Instead of K-1, L-1, M-1゜N-1, use each emulsion as G-3, H-3, I-3, J-3,
A sample (801) was prepared in the same manner as the sample (601) except that K-3, L-3, M-3, and N-3 were replaced.
試料８０２．８０３の作製
試料（８０１）において、各乳剤Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−
３、Ｊ−３、Ｋ−３、Ｌ−３、Ｍ−３、Ｎ−３のかわり
にそれぞれの乳剤を７℃で３力月、６力月保存したもの
に置き換えた以外試料（８０１）と同様にした試料（８
０２）、（８０３）を作製した。Preparation of Samples 802 and 803 In the sample (801), each emulsion G-3, H-3, I-
3. Sample (801) except that J-3, K-3, L-3, M-3, and N-3 were replaced with emulsions stored at 7°C for 3 and 6 months. A similar sample (8
02) and (803) were produced.
試料９０１の作製
試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−
１，Ｊ−１、Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１、Ｎ−１のかわり
にそれぞれの乳剤をＧ−４、Ｈ−４、Ｉ−４、Ｊ−４、
Ｋ−４、Ｌ−４、Ｍ−４、Ｎ−４に置き換えた以外試料
（６０１）と同様にした試料（９０１）を作製した。Preparation of sample 901 In sample (601), each emulsion G-1, H-1, I-
1, J-1, K-1, L-1, M-1, and N-1, G-4, H-4, I-4, J-4,
A sample (901) was prepared in the same manner as the sample (601) except that K-4, L-4, M-4, and N-4 were substituted.
試料９０２．９０３の作製
試料（９０１）において、各乳剤Ｇ−４、Ｈ−４、Ｉ−
４、Ｊ−４、Ｋ−４、Ｌ−４、Ｍ−４Ｎ−４のかわりに
それぞれの乳剤を７℃で３力月、６力月保存したものに
置き換えた以外試料（９０１）と同様にした試料（９０
２）、（９０３）を作製した。Preparation of Samples 902 and 903 In the sample (901), each emulsion G-4, H-4, I-
4. Same as sample (901) except that J-4, K-4, L-4, and M-4N-4 were replaced with emulsions stored at 7°C for 3 and 6 months. sample (90
2), (903) was produced.
試料０１１の作製
試料（６０１）において、各乳剤Ｇ−１、Ｈ−１Ｓ Ｉ
−１、Ｊ−１、Ｋ−１，Ｌ−１，Ｍ−１１Ｎ−１のかわ
りにそれぞれの乳剤をＧ−５、Ｈ−５、Ｉ−５、Ｊ−５
、Ｋ−５、Ｌ−５、Ｍ−５、Ｎ−５に置き換えた以外試
料（６０１）と同様にした試料（０１１）を作製した。Preparation of Sample 011 In the sample (601), each emulsion G-1, H-1S I
-1, J-1, K-1, L-1, M-11Instead of each emulsion G-5, H-5, I-5, J-5
A sample (011) was prepared in the same manner as the sample (601) except that , K-5, L-5, M-5, and N-5 were replaced.
試料０１２．０１３０作製
試料（０１１）において、各乳剤Ｇ−５、Ｈ−５、Ｉ−
５、Ｊ−５、Ｋ−５、Ｌ−５、Ｍ−５、Ｎ−５のかわり
にそれぞれの乳剤を７℃で３力月、に
れらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）
を与え、以下に示す処理工程でカラー現像処理を行った
。Sample 012.0130 Preparation In sample (011), each emulsion G-5, H-5, I-
5. Instead of J-5, K-5, L-5, M-5, and N-5, each emulsion was heated at 7°C for 3 months, and the sample was exposed to light for sensitometry (1/100 seconds)
was given, and color development processing was performed using the processing steps shown below.
処理済みの試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度を測定し、かぶりを求めた。結果を
表−７に示す。The density of the treated sample was measured using a red filter, a green filter, and a blue filter to determine the fog. The results are shown in Table-7.
尚、かぶりはセンシトメトリー用露光（１／１００秒）
を与え、カラー現像処理した後の最小濃度から、その試
料を発色現像のみを除いた処理をしたときの濃度を差し
引いた値で表す。In addition, the fog is due to exposure for sensitometry (1/100 seconds)
It is expressed as the value obtained by subtracting the density when the sample is processed excluding only color development from the minimum density after color development.
処理工程 ＊補充量： ３５■巾の感光材料１ｍ長さ当り。Processing process *Replenishment amount: 35cm wide photosensitive material per 1m length.
（発色現像液）
ヒドロキシエチルイミ
母液（ｇ）
５．０
補充液（ｇ）
６．０
ノニ酢酸
亜硫酸ナトリウム
炭酸カリウム
臭化カリウム
ヨウ化カリウム
ヒドロキシルアミン硫
酸塩
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエ
チルアミノ〕−２−
メチルアニリン硫酸
塩
水を加えて
Ｈ
（漂白液）
１．３−ジアミノプロパ
ン四酢酸第二鉄錯塩
１．３−ジアミノプロパ
ン四酢酸
４．０
３０．０
１．３
１．２■
２．０
１．０Ｘ１０−’モル
５．０
３７．０
０．５
３．６
１．３Ｘ １０−”モル
１．０７
１．０１
１０．００
１０、１５
母液（ｇ） 補充液（ｇ）
１３０ １９０
３．０
４．０
臭化アンモニウム
酢酸
硝酸アンモニウム
水を加えて
酢酸とアンモニアで
ｐＨ調整
（定着液）
１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホ
ン酸
エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩
亜硫酸ナトリウム
重亜硫酸ナトリウム
チオ硫酸アンモニウム
水溶液（７００ｇ／ｆ ）
ロダンアンモニウム
チオ尿素
３．６−シチアー１，８
５
０
０
１゜０ｆ
ｐＨ４，３
２０
０
０
１，０１
ｐＨ３，５
母液（ｇ） 補充液（ｇ）
５．０ ７．０
−オクタンジオール
水を加えて １．Ｏｊ！ １．Ｏ
ｆ酢酸アンモニウムを加え ｐＨ６，５ｐＨ６，７でｐ
Ｈ
（安定液）母液、補充液共通
ホルマリン（３７％） １． ２ｍｆ５
−クロロ−２−メチル−６，０■
４−イソチアゾリン−３
一オン
２−メチル−４−イソチア ３．０■ゾリン３−
オン
界面活性剤 ０．４０．５
１０．０
８．０
１７０．０ｄ
１００．０
３．０
３．０
０．７
１２．０
１０．０
２００゜〇−
エチレングリコール
水を加えて
ｐＨ
１５０、０
５，０
５，０
１、０
１、６１
５、０−７，０
表
表−７の結果から明らかなように、本発明を用いること
により乳剤の経時保存後におけるがふりの増加を押さえ
ることができた。(Color developer) Hydroxyethyl imide mother liquor (g) 5.0 Replenisher (g) 6.0 Noniacetic acid Sodium sulfite Potassium carbonate Potassium bromide Potassium iodide Hydroxylamine sulfate 4-[N-Ethyl-N-β- Hydroxyethylamino]-2-methylaniline sulfate solution was added and H (bleaching solution) 1.3-diaminopropanetetraacetic acid ferric complex salt 1.3-diaminopropanetetraacetic acid 4.0 30.0 1.3 1. 2■ 2.0 1.0X10-'mol 5.0 37.0 0.5 3.6 1.3X 10-'mol 1.07 1.01 10.00 10,15 Mother liquor (g) Replenisher (g) ) 130 190 3.0 4.0 Ammonium bromide Acetate Ammonium nitrate Add water and adjust pH with acetic acid and ammonia (fixer) 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt Sodium sulfite Sodium bisulfite Ammonium thiosulfate aqueous solution (700g/f) Rhodanammoniumthiourea 3.6-cythia 1,8 5 0 0 1°0f pH 4,3 20 0 0 1,01 pH 3,5 Mother liquor (g) Replenisher (g) 5.0 7.0 - Add octanediol water 1.Oj! 1.O
f Add ammonium acetate and adjust to pH 6.5 and pH 6.7.
H (Stable solution) Common formalin for mother solution and replenisher solution (37%) 1. 2mf5
-Chloro-2-methyl-6,0 ■ 4-isothiazoline-3 One 2-methyl-4-isothia 3.0 ■ Zoline 3-
On surfactant 0.40.5 10.0 8.0 170.0d 100.0 3.0 3.0 0.7 12.0 10.0 200゜〇- Add ethylene glycol water to pH 150, 0 5,0 5,0 1,0 1,61 5,0-7,0 As is clear from the results in Table 7, the use of the present invention suppresses the increase in looseness after storage of the emulsion over time. was completed.
実施例−４ 表−８に示すように５種類の乳剤を作製した。Example-4 Five types of emulsions were prepared as shown in Table 8.
これらの乳剤の謂整法を以下に述べる。The so-called preparation method for these emulsions will be described below.
７５℃に保たれたゼラチン水溶液（３，７％）工ｌに攪
拌下に硝酸銀水溶液（１，０Ｍ）６００ｍｌおよびＫＢ
ｒとＫＩを含む水溶液（１，５Ｍ）を同時にダブルジェ
ット法にて二段階に分けて添加した。−段目の添加を溶
液の飽和カロメル電極に対する銀電位を＋６０ｍＶに保
ち、二段目の添加を溶液の飽和カロメル電極に対する銀
電位を＋９０ｍＶに保って流量加速しながら添加した。Add 600 ml of silver nitrate aqueous solution (1.0M) and KB to 1 liter of gelatin aqueous solution (3.7%) kept at 75°C with stirring.
An aqueous solution (1.5 M) containing r and KI was simultaneously added in two stages using a double jet method. The silver potential of the solution relative to the saturated calomel electrode was maintained at +60 mV during the -stage addition, and the silver potential of the solution relative to the saturated calomel electrode was maintained at +90 mV during the second stage addition while accelerating the flow rate.
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、６０℃にて
ｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６に調整した。After removing soluble salts, gelatin was added and the pH was adjusted to 6.2 and pAg to 8.6 at 60°C.
この乳剤を０−１とした。この乳剤は円相光径０゜４９
μｍ１変動係数７％、ＡｇＩ含量４モル％の単分散立方
体粒子であった。This emulsion was designated as 0-1. This emulsion has a circular diameter of 0°49
They were monodispersed cubic particles with a μm1 variation coefficient of 7% and an AgI content of 4 mol%.
乳剤０−２の作製
乳剤０−１に化合物［ＩＶ］−９を５０００ｐｐｍ添加
し、Ｏ−２とした。なお、添加量はゼラチンに対する重
量比で表す。Preparation of emulsion 0-2 5000 ppm of compound [IV]-9 was added to emulsion 0-1 to prepare emulsion O-2. Note that the amount added is expressed as a weight ratio to gelatin.
乳剤０−３の作製
乳剤０−２の化学熟成の際、
（ＮＨ４）＊ Ｐ ｄＣｌ ４を３．４ ｘ １０−’
ｍｏｌ／ｎｏｌＡｇ添加し乳剤０−３を得た。Preparation of emulsion 0-3 During chemical ripening of emulsion 0-2, (NH4)*PdCl4 was added at 3.4 x 10-'
Emulsion 0-3 was obtained by adding mol/nolAg.
乳剤０−４の作製
乳剤０−２に化学増感終了直後、化合物［ＩＶ］−９添
加前＋、ニー化合物［Ｉ］ −１７ヲ１． ＯＸ １
０−”１１１０１／ｍｏ ＩＡｇ添加し０−４とした。Preparation of emulsion 0-4 Immediately after chemical sensitization of emulsion 0-2, before addition of compound [IV]-9+, and before addition of compound [I]-17, 1. OX1
0-"11101/mo IAg was added to make it 0-4.
乳剤０−５の作製
乳剤０−３に化学増感終了直後、化合物［■］−９添加
前に化合物［１］−１７をｌＸｌ０−”ｍｏ１／ｍｏＩ
！Ａｇ添加しＯ−５とした。Preparation of emulsion 0-5 Immediately after chemical sensitization was completed, compound [1]-17 was added to emulsion 0-3 before adding compound [■]-9.
! Ag was added to obtain O-5.
乳剤０−１からＯ−５の詳細を表−８に示す。Details of emulsions 0-1 to O-5 are shown in Table 8.
試料０２１の作製
下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製し、試料０２１とした。数字はゴ当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。Preparation of Sample 021 A multilayer color photosensitive material consisting of each layer having the composition shown below was prepared on an undercoated cellulose triacetate film support having a thickness of 127 μm, and designated as Sample 021. The numbers represent the amount added per serving. Note that the effects of the added compound are not limited to the described uses.
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 ０．２５ｇゼラチン
ｌ・ ９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−
１０，０４ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２０，１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３０，１ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６０，１ｇ
高沸点有機溶媒０ｉ１−１０．１ｇ
第２層：中間層
ゼラチン ０．４０ｇ化合物Ｃ
ｐｄ−Ｄ １０ ■高沸点有機溶
媒０ｉｌ−３４０■
第３層：中間層
かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）銀量
ロ、０５ｇ
ゼラチン ０．４ｇ第４層：低
感度赤感乳剤層
増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．４μｍ、Ａｇｌ含量４．５モル％の単分
散立方体と平均粒径０゜３μｍ、Ａｇｌ含量４．５モル
％の単分散立方体の１＝１の混合物）
銀量 ０．４ｇ
ゼラチン ０．８ｇカプラーＣ
−１０，２０ｇ
カプラーＣ−９０，０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０ ■高沸
点有機溶媒Ｏｉ！−２０，１０ｇ
第５層：中感度赤感性乳剤層
増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤 ０−１ 銀量 ０．４ｇゼラチン
０．８ｇカプラーＣ−１０，２ｇ
カプラーＣ−２０，０５ｇ
カプラーＣ−３０，２ｇ
高沸点有機溶媒０ｉ１−２０．１ｇ
第６層：高感度赤感性乳剤層
増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０，７μｍ、ＡｇＩ含量２モル％の単分散双
晶粒子）
銀量 ０．４ｇ
ゼラチン １．１ｇカプラーＣ
−３０，７ｇ
カプラーＣ−１０，３ｇ
第７層：中間層
ゼラチン ０．６ｇ染料Ｄ−１
０． ０２ｇ第８層：中間層
かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、Ａｇ
ｌ含量０６３モル％） ０．０２ｇゼラチン
１．０ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ
０． ２ ｇ第９層：低感度緑感性乳剤
層
増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０． ４μｍ、Ａｇｌ含量４．５モル％の単
分散立方体と平均粒径０゜２μｍ、Ａｇｌ含量４．５モ
ル％の単分散立方体の１＝１の混合物）
銀量 ０．５ｇ
ゼラチン ０．５ｇカプラーＣ
−４０，２０ｇ
カプラーＣ−７０，ｌＯｇ
カプラーＣ−８０，１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ化合物
Ｃｐｄ−Ｅ Ｏ，０２ｇ化合物ｃｐｃ
ｉ−ｔ’ ｏ、 ０２ｇ化合物Ｃｐｄ
−Ｇ Ｏ，０２ｇ化合物Ｃｐｄ−ＨＯ
，０２ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ １０■高沸点
有機溶媒０ｉ１−１０．１ｇ
高沸点有機溶媒０ｉ１−２０．１ｇ
第１０層：中感度緑感性乳剤層
増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０． ５μｍＳＡｇＩ含量３モル％の単分散
立方体）
銀量 ０．４ｇ
ゼラチン ０．６ｇカプラーＣ
−４０，１ｇ
カプラーＣ−７０，１ｇ
カプラーＣ−８０，１ｇ
化合物Ｃｐｃｌ−Ｂ Ｏ，０３ｇ化合
物Ｃｐｄ−Ｅ Ｏ，０２ｇ化合物Ｃｐ
ｄ−Ｆ ０． ０２ｇ化合物Ｃｐｄ−
Ｇ Ｏ，０５ｇ化合物Ｃｐｄ−ＨＯ，
０５ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−２０，０１ｇ
第１１層：高感度緑感性乳剤層
増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径０６６μｍ１ＡｇＩ含量１．３モル
％、直径／厚みの平均値が７の単分散平板） 銀量
０．５ｇゼラチン ｌ・ Ｏｇ
カプラーＣ−４０，４ｇ
カプラーＣ−７
カプラーＣ−８
化合物Ｃｐｄ−Ｂ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ
高沸点有機溶媒Ｏｉ １−１
高沸点有機溶媒Ｏｉ！−２
第１２層：中間層
ゼラチン
染料Ｄ−２
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量
ゼラチン
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ
高沸点有機溶媒０ｉ１−１
第１４層：中間層
ゼラチン
第１５層：低感度青感性乳剤層
ｇ
ｇ
８ｇ
２ｇ
２ｇ
２ｇ
２ｇ
２ｇ
２ｇ
０．６ ｇ
０．０５ｇ
ｇ
ｇ
１ｇ
１ｇ
０．６ ｇ
増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．４μｍ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方
体と平均粒径０，２μｍ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散
立方体のｌ：ｌの混合物） 銀量 ０．６
ｇゼラチン ０．８ｇカプラー
Ｃ−５０，６ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−２ ０． ０２ｇ第１６
層：中感度青感性乳剤層
増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．５μｍＳＡｇＩ含量２モル％の単分散立方
体） 銀量 ０．４ｇゼラチン
０．９ｇカプラーＣ−５０，３ｇ
カプラーＣ−６０，３ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−２０，０２ｇ
第１７層：高感度青感性乳剤層
増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
球換算時平均粒径０．７μｍ、ＡｇＩ含量１．５モル％
、直径／厚みの平均値が７の平板粒子） 銀量 ０
．４ｇゼラチン １．２ｇカプ
ラーＣ−６０，７ｇ
第１８層：第１保護層
ゼラチン ０，７ｇ紫外線吸収
剤Ｕ−１ ０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３
０，０３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４０，０３ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５０，０５ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６０，０５ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−１０，０２ｇ
ホルマリンスカベンジャ−
Ｃｐｄ−ＣＯ，８ｇ
染料Ｄ−３０，０５ｇ
第１９層：第２保護層
かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ
ｍ、Ａｇｌ含量１モル％）
銀量 ０．１ｇ
ゼラチン ０．４ｇ第２０層：
第３保護層
ゼラチン ０．４ｇポリメチル
メタクリレート（平均粒径１．５μｍ）０．１ｇ
メチルメタクリレートとアクリル酸の４二６の共重合体
（平均粒径１．５μｍ）Ｏ，１ｇシリコーンオイル
０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３，０■
−１
−２
各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。1st layer: antihalation layer black colloidal silver 0.25g gelatin 1/9g ultraviolet absorber U-
10.04g Ultraviolet absorber U-20.1g Ultraviolet absorber U-30.1g Ultraviolet absorber U-60.1g High boiling point organic solvent 0i1-10.1g 2nd layer: Intermediate layer gelatin 0.40g Compound C
pd-D 10 ■ High boiling point organic solvent 0il-340 ■ 3rd layer: Fine grain silver iodobromide emulsion covered with intermediate layer (average grain size 0.06 μm, AgI content 1 mol%) Silver amount
05g gelatin 0.4g 4th layer: low-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes S-1 and S-2 (average grain size 0.4 μm, Agl content 4.5 1=1 mixture of monodisperse cubes of mol % and monodisperse cubes of average particle size 0°3 μm and Agl content 4.5 mol %) Silver amount 0.4 g Gelatin 0.8 g Coupler C
-10,20g Coupler C-90,05g Compound Cpd-D 10 ■High-boiling organic solvent Oi! -20.10g 5th layer: Medium red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes S-1 and S-2 0-1 Silver amount 0.4g Gelatin
0.8g Coupler C-10.2g Coupler C-20.05g Coupler C-30.2g High boiling point organic solvent 0i1-20.1g 6th layer: High sensitivity red-sensitive emulsion layer sensitizing dyes S-1 and S-2 Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with (monodisperse twin grains with average grain size 0.7 μm and AgI content 2 mol%) Silver amount 0.4 g Gelatin 1.1 g Coupler C
-30.7g Coupler C-10.3g 7th layer: Intermediate layer gelatin 0.6g Dye D-1
0. 02g 8th layer: silver iodobromide emulsion (average grain size 0.06 μm, Ag
l content 063 mol%) 0.02g gelatin
1.0g Color mixing prevention agent Cpd-A
0. 2 g 9th layer: Low-sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes S-3 and S-4 (monodisperse with average grain size 0.4 μm and Agl content 4.5 mol%) A 1=1 mixture of cubes and monodispersed cubes with an average particle size of 0°2 μm and an Agl content of 4.5 mol%) Silver amount 0.5 g Gelatin 0.5 g Coupler C
-40,20g Coupler C-70,1Og Coupler C-80,10g Compound Cpd-B 0.03g Compound Cpd-E O,02g Compound cpc
i-t' o, 02g compound Cpd
-G O, 02g compound Cpd-HO
,02g Compound Cpd-D 10 ■ High-boiling organic solvent 0i1-10.1g High-boiling organic solvent 0i1-20.1g 10th layer: Medium-sensitivity green-sensitive emulsion layer Spectral sensitization with sensitizing dyes S-3 and S-4 Silver iodobromide emulsion (average grain size: 0.5 μm, SAgI content: 3 mol%, monodispersed cubic) Silver amount: 0.4 g Gelatin: 0.6 g Coupler C
-40,1g Coupler C-70,1g Coupler C-80,1g Compound Cpcl-B O,03g Compound Cpd-E O,02g Compound Cp
d-F 0. 02g Compound Cpd-
GO, 05g compound Cpd-HO,
05g High boiling point organic solvent 0il-20.01g 11th layer: High-sensitivity green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion spectrally sensitized with sensitizing dyes S-3 and S-4 (average grain size in terms of spheres 066 μm 1 AgI content 1 .3 mol%, monodispersed flat plate with an average diameter/thickness of 7) Amount of silver
0.5g gelatin l・Og
Coupler C-40,4g Coupler C-7 Coupler C-8 Compound Cpd-B Compound Cpd-E Compound Cpd-F Compound Cpd-G Compound Cpd-H High boiling organic solvent Oi 1-1 High boiling organic solvent Oi! -2 12th layer: Intermediate layer gelatin dye D-2 13th layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver Silver amount Gelatin Color mixing inhibitor Cpd-A High boiling point organic solvent Oi1-1 14th layer: Intermediate layer gelatin 15th layer: Low-speed blue-sensitive emulsion layer g g 8g 2g 2g 2g 2g 2g 2g 0.6 g 0.05g g g 1g 1g 0.6 g Silver iodobromide emulsion sensitized with sensitizing dyes S-5 and S-6 (
(l:l mixture of monodisperse cubes with an average particle size of 0.4 μm and an Agl content of 3 mol% and monodisperse cubes with an average particle size of 0.2 μm and an Agl content of 3 mol%) Silver amount 0.6
g Gelatin 0.8g Coupler C-50.6g High boiling point organic solvent 0il-2 0. 02g 16th
Layer: Medium blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion sensitized with sensitizing dyes S-5 and S-6 (
Average particle size: 0.5 μm SAgI content: 2 mol %, monodisperse cubic) Silver amount: 0.4 g gelatin
0.9g Coupler C-50.3g Coupler C-60.3g High-boiling organic solvent 0il-20.02g 17th layer: Highly sensitive blue-sensitive emulsion layer Iodine sensitized with sensitizing dyes S-5 and S-6 Silver bromide emulsion (
Average particle diameter in terms of spheres: 0.7 μm, AgI content: 1.5 mol%
, tabular grains with an average diameter/thickness of 7) Silver content 0
．． 4g Gelatin 1.2g Coupler C-60.7g 18th layer: 1st protective layer Gelatin 0.7g UV absorber U-1 0.04g UV absorber U-3
0,03g Ultraviolet absorber U-40,03g Ultraviolet absorber U-50,05g Ultraviolet absorber U-60,05g High-boiling organic solvent 0il-10,02g Formalin scavenger Cpd-CO,8g Dye D-30, 05g 19th layer: Fine grain silver iodobromide emulsion covered with second protective layer (average grain size 0.06μ
m, Agl content 1 mol%) Silver amount 0.1g Gelatin 0.4g 20th layer:
Third protective layer gelatin 0.4 g polymethyl methacrylate (average particle size 1.5 μm) 0.1 g 426 copolymer of methyl methacrylate and acrylic acid (average particle size 1.5 μm) O, 1 g silicone oil
0.03 g Surfactant W-13, 0 -1 -2 In addition to the above composition, gelatin hardening agent H-1 and a coating and emulsifying surfactant were added to each layer.
なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
２０％以下であることを意味する。In addition, in the emulsion used here, monodisperse means that the coefficient of variation is 20% or less.
−４
Ｃ−９
１１−１
フタル酸ジブチル
１１−２
リン酸トリクレジル
Ｈ
−７
Ｈ
Ｃｐｄ−Ｅ
ＣｚＨｉ
−６−
−２
−３
Ｈ−１
ＣＨ２＝ＣＨ３ＯＩ ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ，ｉＣＨ，＝
ＣＨ３０２Ｃ）（２ＣＯＮＨＣＨ２−１
−１
０３Ｋ
０３Ｋ
０ｊＫ
ＳＯ，Ｋ
０ａＮａ
試料０２２．０２３の作製
試料（０２１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−１を７℃で３力月、６力月保存した
ものに置き換えた以外試料（０２１）と同様にした試料
（０２２）、（０２３）を作製した。-4 C-9 11-1 Dibutyl phthalate 11-2 Tricresyl phosphate H -7 H Cpd-E CzHi -6- -2 -3 H-1 CH2=CH3OI CH2C0NHCH,iCH,=
CH302C) (2CONHCH2-1 -1 03K 03K 0jK SO,K 0aNa Preparation of sample 022.023 Emulsion 0-1 used in the fifth layer in sample (021)
Samples (022) and (023) were prepared in the same manner as sample (021) except that emulsion 0-1 was replaced with one that had been stored at 7° C. for 3 and 6 months.
試料０３１の作製
試料（０２１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−２に置き換えた以外試料（０２１）
と同様にした試料（０３１）を作製した。Preparation of sample 031 In sample (021), emulsion 0-1 used in the fifth layer
Sample (021) except that Emulsion 0-2 was used instead.
A sample (031) was prepared in the same manner as above.
試料０３２．０３３の作製
試料（０３１）において、第５層に使用した乳剤０−２
のかわりに乳剤０−２を７℃で３力月、６力月保存した
ものに置き換えた以外試料（０３１）と同様にした試料
（０３２）、（０３３）を作製した。Preparation of sample 032.033 Emulsion 0-2 used in the fifth layer in sample (031)
Samples (032) and (033) were prepared in the same manner as sample (031) except that Emulsion 0-2 was replaced with one that had been stored at 7°C for 3 and 6 months.
試料０４１０作製
試料（０２１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−３に置き換えた以外試料（０２１）
と同様にした試料（０４１）を作製した。Emulsion 0-1 used for the fifth layer in sample 0410 production sample (021)
Sample (021) except that Emulsion 0-3 was used instead.
A sample (041) was prepared in the same manner as above.
試料０４２．０４３の作製
試料（０４１）において、第５層に使用した乳剤０−３
のかわりに乳剤０−３を７℃で３力月、６力月保存した
ものに置き換えた以外試料（０４１）と同様にした試料
（０４２）、（０４３）を作製した。Preparation of sample 042.043 Emulsion 0-3 used in the fifth layer in sample (041)
Samples (042) and (043) were prepared in the same manner as sample (041) except that emulsion 0-3 was replaced with one that had been stored at 7° C. for 3 and 6 months.
試料０５１の作製
試料（０２１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−４に置き換えた以外試料（０２１）
と同様にした試料（０５１）を作製した。Preparation of sample 051 In sample (021), emulsion 0-1 used in the fifth layer
Sample (021) except that Emulsion 0-4 was used instead.
A sample (051) was prepared in the same manner as above.
試料０５２．０５３の作製
試料（０５１）において、第５層に使用した乳剤０−４
のかわりに乳剤０−４を７℃で３力月、６力月保存した
ものに置き換えた以外試料（０５１）と同様にした試料
（０５２）、（０５３）を作製した。Preparation of sample 052.053 Emulsion 0-4 used in the fifth layer in sample (051)
Samples (052) and (053) were prepared in the same manner as sample (051) except that Emulsion 0-4 was replaced with one that had been stored at 7°C for 3 and 6 months.
試料０６１の作製
試料（０２１）において、第５層に使用した乳剤０−１
のかわりに乳剤０−５に置き換えた以外試料（０２１）
と同様にした試料（０６１）を作製した。Preparation of sample 061 In sample (021), emulsion 0-1 used in the fifth layer
Sample (021) except that Emulsion 0-5 was used instead.
A sample (061) was prepared in the same manner as above.
試料０６２．０６３の作製
試料（０６１）において、第５層に使用した乳剤０−５
のかわりに乳剤０−５を７℃で３力月、６力月保存した
ものに置き換えた以外試料（０６１）と同様にした試料
（０６２）、（０６３）を作製した。Preparation of sample 062.063 Emulsion 0-5 used in the fifth layer in sample (061)
Samples (062) and (063) were prepared in the same manner as sample (061) except that Emulsion 0-5 was replaced with one that had been stored at 7°C for 3 and 6 months.
作製した試料の概要を表−９に示す。Table 9 shows an overview of the prepared samples.
表−９
これらの試料０２１〜０６３を連続ウェッジを通して白
色光で露光し、以下に示す処理工程でカラー現像処理を
行った。Table 9 These samples 021 to 063 were exposed to white light through a continuous wedge, and color development was performed using the processing steps shown below.
処理後、この試料における発色したシアン色像の濃度を
測定し、最大発色濃度を求めた。After the treatment, the density of the developed cyan image in this sample was measured to determine the maximum color density.
結果を表−１Ｏに示す。The results are shown in Table 1O.
処理工程 時 温 ｈ’）容量 補充量黒
白現像 ６分 ３８℃ Ｌ２１ ２．２１
１／ポ第−水洗 ２〃３８” ４〃７．５
Ｎ反 転 ２〃３８” ４〃１．１
”発色現像 ６〃 ３８〃 １２〃 ２
．２ 〃調 整 ２” ３８”
４／／１．１ 〃漂 白 ６ 〃 ３
８〃 １２’／ ０．２２ 〃定
着 ４分 ３８℃ ８１ １．１１／
耐第二水洗 ４〃３８” ８〃７．５ ＃
定 ｌ〃 ２５〃 ２／／ １．
ｌ 〃各処理液の組成は以下の通りであった。Processing process Time Temperature h') Capacity Replenishment amount Black and white development 6 minutes 38℃ L21 2.21
1/Po No.-Washing 2〃38” 4〃7.5
N inversion 2〃38” 4〃1.1
“Color development 6〃 38〃 12〃 2
．． 2 Adjustment 2” 38”
4//1.1 Bleaching 6 3
8〃 12'/ 0.22〃determined
Arrive 4 minutes 38℃ 81 1.11/
Second wash resistant 4〃38” 8〃7.5 #
Fixed l〃 25〃 2// 1.
l The composition of each treatment liquid was as follows.
！亘男皇
ニトリｏ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ ２．Ｏｇ ２．
Ｏｇチレンホスホン酸・５ナトリ
ラム塩
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３
０ｇハイドロキノン・モノスルホン ２０ｇ
２０ｇ酸カリウム
炭酸カリウム ３３ｇ ３３
ｇ１−フェニル−４−メチル−４２，０ｇ ２．０
ｇ−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン
臭化カリウム ２．５ｇ １．
４ｇチオシアン酸カリウム １．２ｇ
１．２ｇヨウ化カリウム ２．０■
−−−−を えて １０００ｄ
１０００ｄｐＨ９，６０９，６０
ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。! Watao Emperor Nitori o-N, N, N-) Rime 2. Og 2.
Og tyrenephosphonic acid 5-sodium salt sodium sulfite 30g 3
0g hydroquinone monosulfone 20g
20g potassium acid potassium carbonate 33g 33
g1-phenyl-4-methyl-42.0g 2.0
g-Hydroxymethyl-3-pyrazolidone potassium bromide 2.5g 1.
4g Potassium thiocyanate 1.2g
1.2g potassium iodide 2.0■
---- 1000d
1000dpH 9,609,60 pH was adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide.
ニトリロ−Ｎ、 Ｎ、 Ｎ−トリメ ３． Ｏｇ
母液に同じチレンホスホン酸・５ナトリ
ラム塩
塩化第−スズ・２水塩
ｐ−アミノフェノール
水酸化ナトリウム
氷酢酸
を加えて
ｐＨ
ｐＨは、塩酸又は水酸化す
１、０ｇ
０１１ｇ
ｇ
１５ｍＡ’
１０００ｍ１
６、００
トリウムで調整した。Nitrilo-N, N, N-trime 3. Og
Add the same tyrenephosphonic acid, 5-sodium trilam salt, stannous chloride, dihydrate, p-aminophenol, sodium hydroxide, and glacial acetic acid to the mother liquor. Adjusted with.
ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメ
チレンホスホン酸・５ナトリ
ラム塩
亜硫酸ナトリウム
リン酸３ナトリウム・１２水塩
臭化カリウム
ヨウ化カリウム
水酸化ナトリウム
シトラジン酸
Ｎ−エチル−（β−メタンスル
２．０ｇ
７．０ｇ
６ｇ
１．０ｇ
９０■
３゜Ｏｇ
１．５ｇ
１ｇ
２．０ｇ
７．０ｇ
６ｇ
３．０ｇ
１、５ｇ
１ｇ
ホンアミドエチル）−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫
酸塩
３．６−シチアー１． ８−オフ １．Ｏｇ １
．０ｇタンジオール
水を加えて １０００ｍ／ １
０００ｄｐＨ１１，８０１２，００
ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。Nitrilo-N,N,N-)rimethylenephosphonic acid, 5-sodium salt, sodium sulfite, trisodium phosphate, 12-hydrate, potassium bromide, potassium iodide, sodium hydroxide, N-ethyl citrazate (β-methanesulfate, 2.0 g) 7.0g 6g 1.0g 90■ 3°Og 1.5g 1g 2.0g 7.0g 6g 3.0g 1,5g 1g Honamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 3.6-sythia 1. 8-off 1. Og 1
．． Add 0g tandiol water 1000m/1
000dpH11,8012,00 pH was adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide.
エチレンジアミン四酢酸・２す ８．Ｏｇ 母液に
同じトリウム塩・２水塩
亜硫酸ナトリウム １２ｇ１−チオグ
リセリン ０．４ｗｌソルビタン・エステ
ル※ ｏ、 ｔｇを えて
１０００ｍ／ｐ Ｈ６，２０
ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。Ethylenediaminetetraacetic acid 2s 8. Og Add the same thorium salt dihydrate sodium sulfite 12g1-thioglycerin 0.4wl sorbitan ester* o, tg to the mother liquor
1000m/pH 6.20 pH was adjusted with hydrochloric acid or sodium hydroxide.
星血員
エチレンジアミン４酢酸・２す ２．Ｏｇ ４．
０ｇトリウム塩・２水塩
エチレンジアミン４酢酸・Ｆ ｅ １２０ｇ
２４０ｇ・ （ＩＩＩ） ・アンモニウム・２水塩
臭化カリウム １００ｇ ２０
０ｇ硝酸アンモニウム １０ｇ
２０ｇを加えて １０００１ｎ１１
０００ｄｐＨ５，７０５，５０
ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。Star Blood Ethylenediamine Tetraacetic Acid 2S 2. Og 4.
0g thorium salt/dihydrate ethylenediaminetetraacetic acid/F e 120g
240g・(III)・Ammonium・potassium dichlorobromide 100g 20
0g ammonium nitrate 10g
Add 20g to 10001n11
000dpH5,705,50 pH was adjusted with hydrochloric acid or sodium hydroxide.
チオ硫酸アンモニウム ８．０ｇ 母液に
同じ亜硫酸ナトリウム ５．０２重亜硫
酸ナトリウム ５．０ｇを えて
１０００＋ｄｐＨ６，６０
ｐＨは、塩酸又は水酸化アンモニア水で調整した。Ammonium thiosulfate 8.0g Add the same sodium sulfite 5.02 sodium bisulfite 5.0g to the mother liquor.
1000+dpH6,60 pH was adjusted with hydrochloric acid or aqueous ammonia hydroxide.
支定痙
液
ホルマリン（３７％）
ポリオキシエチレン−ｐ−モノ
ノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）
５、〇−
０，５−
母液に同じ
表
０
ソルビタン・エステル※
（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０）
表−１０の結果から明らかなように、本発明を用いるこ
とにより乳剤の経時保存後における最大発色濃度の低下
を押さえることができた。Formaline fluid formalin (37%) Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 5, 〇- 0,5- Same as mother liquor Table 0 Sorbitan ester* (w+x+y+z=20) Table-10 As is clear from the results, by using the present invention, it was possible to suppress the decrease in the maximum color density of the emulsion after storage over time.
Claims (1)
あって、ハロゲン化銀１モル当たり１０＾−＾４モル以
上のパラジウム化合物の存在下で化学増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含有し、さらに下記一般式［ I ］で表さ
れる化合物の少なくとも１種及び下記一般式［II］〜［
IV］で示される化合物の少なくとも１種を含有するハロ
ゲン化銀写真乳剤を含有する乳剤層を支持体上に少なく
とも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要な
原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または複
素芳香環と縮合していてもよい。 Ｙ＿１は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２価の連
結基を表わし、Ｒ＿１は−ＣＯＯＭ＿１′、−ＳＯ＿３
Ｍ＿１′を少なくとも１つ含む有機基を表わす。 Ｍ＿１、Ｍ＿１′は水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表わすがＭ＿１はアルカリ条件下で解
裂する基であってもよい。 ｌは０または１を表わし、ｋは１または２を表わす。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿２は無置換もしくは置換アルキレン基を表し
、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ
基、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
リール基、アルケニル基、スルホニル基、アラルキル基
、−ＣＯＲ＿３、▲数式、化学式、表等があります▼−
ＳＯ＿３Ｍ＿２を表し、Ｒ＿３は水素原子、−ＯＭ＿２
、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、低級ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
▲数式、化学式、表等があります▼を表す。 Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、−ＣＯＲ＿６、−ＳＯ＿２Ｒ＿
３を表し、互いに同じであっても異なっていても良く、
Ｒ＿６、Ｒ＿７は各々水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基を表し、互いに同じであっても異
なっていても良く、Ｒ＿３は低級アルキル基、アリール
基、アラルキル基を表し、Ｍ＿２は水素原子、アルカリ
金属原子及び１価のカチオンを形成するに必要な原子群
を表す。 また、ｍは０または１から（６−ｎ）の整数を表しｎ′
は１から６の整数を表す。ｍ、ｎが２以上の場合は、そ
れぞれ上記の基は互いに同じであっても複数組み合わさ
れていても構わない。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシメチ
ル基を表わし、Ｒ＿１＿０は水素原子、アルキル基を表
わす。 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＿２はハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基
、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリ
ール基、アルケニル基、スルホニル基、アラルキル基、
−ＣＯＲ＿１＿１、▲数式、化学式、表等があります▼
−ＳＯ＿３Ｍ＿２′を表し、Ｒ＿１＿１は水素原子、−
ＯＭ＿２′低級アルキル基、アリール基、アラルキル基
、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオ
キシ基、▲数式、化学式、表等があります▼を表す。 Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３は各々水素原子、低級アルキル
基、アリール基、アラルキル基、−ＣＯＲ＿１＿６、−
ＳＯ＿２Ｒ＿１＿６を表し、互いに同じであっても異な
っていても良く、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５は各々水素原
子、低級アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し
、互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ＿１＿
８は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し
、Ｍ＿２、Ｍ＿２′は水素原子、アルカリ金属原子及び
１価のカチオンを形成するに必要な原子群を表し、ｐは
１から５の整数を表し、ｐが２から５の場合、Ｙ＿２は
同じ基であっても上記の基が複数組み合わされていても
構わない。[Scope of Claims] A silver halide emulsion consisting of silver halide grains and a dispersion medium, which is chemically sensitized in the presence of 10^-^4 moles or more of a palladium compound per mole of silver halide. Contains silver particles and further contains at least one compound represented by the following general formula [I] and the following general formulas [II] to [
A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one emulsion layer containing a silver halide photographic emulsion containing at least one compound represented by IV] on a support. General formula [I] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ In the formula, Q represents an atomic group necessary to form a 5- or 6-membered heterocycle. Further, this heterocycle may be fused with a carbon aromatic ring or a heteroaromatic ring. Y_1 represents a divalent linking group consisting of an atom or atomic group selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and R_1 is -COOM_1', -SO_3
Represents an organic group containing at least one M_1'. M_1 and M_1' represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group, but M_1 may be a group that cleaves under alkaline conditions. l represents 0 or 1, and k represents 1 or 2. General formula [II] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R_2 represents an unsubstituted or substituted alkylene group, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a lower alkyl group, Lower alkoxy group, aryl group, alkenyl group, sulfonyl group, aralkyl group, -COR_3, ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼-
Represents SO_3M_2, R_3 is a hydrogen atom, -OM_2
, lower alkyl group, aryl group, aralkyl group, lower alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group,
▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Represents. R_4 and R_5 are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, -COR_6, -SO_2R_
3, and may be the same or different from each other,
R_6 and R_7 each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different from each other, R_3 represents a lower alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and M_2 is a hydrogen atom , represents an alkali metal atom and a group of atoms necessary to form a monovalent cation. In addition, m represents an integer from 0 or 1 to (6-n) n'
represents an integer from 1 to 6. When m and n are 2 or more, the above groups may be the same or a plurality of them may be combined. General formula [III] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ In the formula, R_9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxymethyl group, and R_1_0 represents a hydrogen atom or an alkyl group. General formula [IV] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, Y_2 is a halogen atom, nitro group, hydroxy group, cyano group, lower alkyl group, lower alkoxy group, aryl group, alkenyl group, sulfonyl group, aralkyl group basis,
-COR_1_1, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼
-SO_3M_2', R_1_1 is a hydrogen atom, -
OM_2' Represents lower alkyl group, aryl group, aralkyl group, lower alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, ▲numerical formula, chemical formula, table, etc.▼. R_1_2 and R_1_3 are each a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, -COR_1_6, -
SO_2R_1_6, which may be the same or different from each other, R_1_4 and R_1_5 each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and may be the same or different from each other, R_1_
8 represents a lower alkyl group, aryl group, or aralkyl group, M_2 and M_2' represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an atomic group necessary to form a monovalent cation; p represents an integer from 1 to 5; , p is 2 to 5, Y_2 may be the same group or a combination of two or more of the above groups.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10009990A JPH03296738A (en) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | Silver halide photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10009990A JPH03296738A (en) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03296738A true JPH03296738A (en) | 1991-12-27 |
Family
ID=14264954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10009990A Pending JPH03296738A (en) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03296738A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004046816A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-06-03 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | Method for producing silver halide photosensitive material |
| WO2004077148A1 (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Konica Corporation | Process for producing silver halide photographic lightsensitive material |
-
1990
- 1990-04-16 JP JP10009990A patent/JPH03296738A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004046816A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-06-03 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | Method for producing silver halide photosensitive material |
| WO2004077148A1 (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Konica Corporation | Process for producing silver halide photographic lightsensitive material |
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