JPH03291246A - シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの混合物から不純物を除去する方法 - Google Patents
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの混合物から不純物を除去する方法Info
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- JPH03291246A JPH03291246A JP2091639A JP9163990A JPH03291246A JP H03291246 A JPH03291246 A JP H03291246A JP 2091639 A JP2091639 A JP 2091639A JP 9163990 A JP9163990 A JP 9163990A JP H03291246 A JPH03291246 A JP H03291246A
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- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［産業上の利用分野］
本発明はシクロヘキサンを酸化することにより得られる
シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物からシ
クロヘキサノールと沸点の近い不純物を効率的に分離す
る方法に関するものである。 ［従来の技術Ｊ シクロヘキサン（沸点８１°Ｃ）を分子状酸素含有ガス
で液相酸化することによりシクロヘキサンからシクロヘ
キサノン（沸点１５６．５°Ｃ）とシクロヘキサノール
（沸点１６１°Ｃ）を製造する際に、目的の主生成物で
あるシクロヘキサノン、シクロヘキサノールの他に多数
の副生物が生成する。 この副生物として生成する主なものとしては、カルボン
酸類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アルコール類等の酸素含有化合物や、炭化水素類が
ある。これらの不純物は全て未酸化の過剰のシクロヘキ
サン中に溶解している。これら不純物のうち、例えば、
カルボン酸類のような酸性の反応生成物、あるいは水へ
の溶解性の高い低級アルコール類などは、水で抽出する
ことにより、このシクロヘキサン溶液から除去できる。 また、この水抽出工程で除去できなかったカルボン酸類
及びエステル類のうち鹸化されやすい化合物は、アルカ
リ水溶液により鹸化され、除去される。これらの工程で
除去されない不純物は、その後の蒸留工程に供せられる
。これら不純物の多くは、シクロヘキサノンあるいはシ
クロヘキサノールとは沸点に大きな違いがあり、低沸点
成分もしくは、高沸残分として分離することが可能であ
る。 しかしながら、水への溶解性も小さく、鹸化もうけにく
く、主成分蒸留条件下で、シクロヘキサノンとシクロヘ
キサノールの沸点の間、もしくは、シクロヘキサノール
の沸点に非常に近接する点で沸騰する残分が存在する。 即ち、主成分であるシクロヘキサノン、シクロヘキサノ
ールをその混合物から蒸留分離するために、通常、経済
性を考慮し、工業的に採用される塔頂圧２０〜４００
Ｔｏｒｒ、塔頂温度７０〜１３０６Ｃの蒸留条件下では
分離不可能な少量の不純物がある。これらの代表的なも
のとして、例えば、ブチルシクロヘキシルエーテル、ｎ
−ペンチルシクロヘキサン、酢酸シクロヘキシルなどが
ある。 公知のシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物
から純粋なシクロヘキサノンの製造は次のように実施す
る。シクロヘキサノンよりも低沸点の残分を第１留分と
して第１蒸留塔で蒸留分離した後、シクロヘキサノンの
大部分をシクロヘキサノン精溜塔、第２蒸留塔で第２留
分として溜出する。第３蒸留塔で溜出する第３留分中に
はシクロヘキサノンの残りと全てのシクロヘキサノール
、及びシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの沸点の
間、もしくはシクロヘキサノールの沸点に非常に近接す
る点で沸騰する残分が含有される。高沸点不純物は残分
として残る。ついで、第３蒸留塔で溜出させたシクロヘ
キサノンを主成分とする第３留分を脱水素反応帯域へと
導き、シクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノ
ンとし、第１蒸留塔に循環させる。通常、この脱水素反
応は気相でＣｕ系の触媒を用い、２５０〜４００°Ｃの
間で行なわれ、シクロヘキサノールの転換率は、６０〜
８０％に保持される。この脱水素反応の条件では、前述
した蒸留で分離不可能な不純物の多くは反応の前後で変
化しない。従って、これら不純物を含む残分を単に循環
しているとシクロヘキサノン蒸留系、脱水素反応系にお
いて蓄積増加することになる。たとえば、該不純物は、
蒸留系に最初に導入されるシクロヘキサノン及びシクロ
ヘキサノールの混合物中に通常数１００ ｐｐｍを含む
のみであるが、この循環が進むことにより液中の不純物
量は増加し、１０数パーセントまで上昇することがある
。従って、この場合は、製造プロセスの系を部分的又は
完全に止めることによって無害化を行なわなければなら
ず多大な手間とロスを要していた。 また、この不純物の分離方法として特公昭６０−３９６
５６に記載あるように、抽出による分離法があるが、分
離する不純物量に対して多量の抽剤を使用するので分離
のためのエネルギーコストが極めて大きいという問題が
ある。 ［発明が解決しようとする課題］ このような不純物の増加には、次の三つの重要な欠点が
必然的に伴う。 （１）シクロヘキサノン蒸留系において不純物の含有量
が一定の量を越えると、シクロヘキサノンとの分離が困
難となり、純粋なシクロヘキサノンはこの不純物で汚染
されるので、シクロヘキサノンの品質に影響を与える。 （２）これら不純物が存在する分だけ脱水素にかけられ
るシクロヘキサノールの量が減ぜられる。即ち、脱水素
の作用度が低下する。 （３）これら不純物がシクロヘキサノン蒸留系、脱水素
反応系を循環することで、これらを蒸発させる為の熱負
荷などが上昇する。
シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物からシ
クロヘキサノールと沸点の近い不純物を効率的に分離す
る方法に関するものである。 ［従来の技術Ｊ シクロヘキサン（沸点８１°Ｃ）を分子状酸素含有ガス
で液相酸化することによりシクロヘキサンからシクロヘ
キサノン（沸点１５６．５°Ｃ）とシクロヘキサノール
（沸点１６１°Ｃ）を製造する際に、目的の主生成物で
あるシクロヘキサノン、シクロヘキサノールの他に多数
の副生物が生成する。 この副生物として生成する主なものとしては、カルボン
酸類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アルコール類等の酸素含有化合物や、炭化水素類が
ある。これらの不純物は全て未酸化の過剰のシクロヘキ
サン中に溶解している。これら不純物のうち、例えば、
カルボン酸類のような酸性の反応生成物、あるいは水へ
の溶解性の高い低級アルコール類などは、水で抽出する
ことにより、このシクロヘキサン溶液から除去できる。 また、この水抽出工程で除去できなかったカルボン酸類
及びエステル類のうち鹸化されやすい化合物は、アルカ
リ水溶液により鹸化され、除去される。これらの工程で
除去されない不純物は、その後の蒸留工程に供せられる
。これら不純物の多くは、シクロヘキサノンあるいはシ
クロヘキサノールとは沸点に大きな違いがあり、低沸点
成分もしくは、高沸残分として分離することが可能であ
る。 しかしながら、水への溶解性も小さく、鹸化もうけにく
く、主成分蒸留条件下で、シクロヘキサノンとシクロヘ
キサノールの沸点の間、もしくは、シクロヘキサノール
の沸点に非常に近接する点で沸騰する残分が存在する。 即ち、主成分であるシクロヘキサノン、シクロヘキサノ
ールをその混合物から蒸留分離するために、通常、経済
性を考慮し、工業的に採用される塔頂圧２０〜４００
Ｔｏｒｒ、塔頂温度７０〜１３０６Ｃの蒸留条件下では
分離不可能な少量の不純物がある。これらの代表的なも
のとして、例えば、ブチルシクロヘキシルエーテル、ｎ
−ペンチルシクロヘキサン、酢酸シクロヘキシルなどが
ある。 公知のシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物
から純粋なシクロヘキサノンの製造は次のように実施す
る。シクロヘキサノンよりも低沸点の残分を第１留分と
して第１蒸留塔で蒸留分離した後、シクロヘキサノンの
大部分をシクロヘキサノン精溜塔、第２蒸留塔で第２留
分として溜出する。第３蒸留塔で溜出する第３留分中に
はシクロヘキサノンの残りと全てのシクロヘキサノール
、及びシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの沸点の
間、もしくはシクロヘキサノールの沸点に非常に近接す
る点で沸騰する残分が含有される。高沸点不純物は残分
として残る。ついで、第３蒸留塔で溜出させたシクロヘ
キサノンを主成分とする第３留分を脱水素反応帯域へと
導き、シクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノ
ンとし、第１蒸留塔に循環させる。通常、この脱水素反
応は気相でＣｕ系の触媒を用い、２５０〜４００°Ｃの
間で行なわれ、シクロヘキサノールの転換率は、６０〜
８０％に保持される。この脱水素反応の条件では、前述
した蒸留で分離不可能な不純物の多くは反応の前後で変
化しない。従って、これら不純物を含む残分を単に循環
しているとシクロヘキサノン蒸留系、脱水素反応系にお
いて蓄積増加することになる。たとえば、該不純物は、
蒸留系に最初に導入されるシクロヘキサノン及びシクロ
ヘキサノールの混合物中に通常数１００ ｐｐｍを含む
のみであるが、この循環が進むことにより液中の不純物
量は増加し、１０数パーセントまで上昇することがある
。従って、この場合は、製造プロセスの系を部分的又は
完全に止めることによって無害化を行なわなければなら
ず多大な手間とロスを要していた。 また、この不純物の分離方法として特公昭６０−３９６
５６に記載あるように、抽出による分離法があるが、分
離する不純物量に対して多量の抽剤を使用するので分離
のためのエネルギーコストが極めて大きいという問題が
ある。 ［発明が解決しようとする課題］ このような不純物の増加には、次の三つの重要な欠点が
必然的に伴う。 （１）シクロヘキサノン蒸留系において不純物の含有量
が一定の量を越えると、シクロヘキサノンとの分離が困
難となり、純粋なシクロヘキサノンはこの不純物で汚染
されるので、シクロヘキサノンの品質に影響を与える。 （２）これら不純物が存在する分だけ脱水素にかけられ
るシクロヘキサノールの量が減ぜられる。即ち、脱水素
の作用度が低下する。 （３）これら不純物がシクロヘキサノン蒸留系、脱水素
反応系を循環することで、これらを蒸発させる為の熱負
荷などが上昇する。
【課題を解決するための手段］
本発明者らは、上記欠点を解決するために詳細な研究を
行なった結果、シクロヘキサノン蒸留系において、シク
ロヘキサノールと沸点の近い不純物が最も濃縮される場
所、即ち第２蒸留塔の、塔底から、すでに循環している
不純物以外で新たに系に供給される不純物量に見合う液
量を抜きだして、シクロヘキサノン及び、シクロへキサ
ツールを分離するために通常採用される蒸留操作圧力よ
りも数倍〜数十倍の圧力下で蒸留を行なえば、これら不
純物の分離が可能であることを見出し本発明に到達した
。 すなわち、本発明の要旨は、シクロヘキサンの酸化によ
り製造されたシクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
の混合物から不純物を除去するに当り、 （ａ） 該シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
の混合物を第１蒸留塔に供給して軽沸物を留去し、 （ｂ） 第１蒸留塔の塔底液を第２蒸留塔に供給して
シクロヘキサノンを留去し、 （ｅ） 第２蒸留塔の塔底液を第３蒸留塔に供給して
シクロヘキサノールを主体とする成分を留去し、 （ｄ） 第３蒸留塔の留出物を脱水素反応帯域を経て
１１蒸留塔に循環させるプロセスにおいて、（ｅ）
第１〜第３蒸留塔の塔頂圧力を２０〜４００Ｔｏｒｒに
保ち、 （０第２蒸留塔の塔底液の一部を塔頂圧力が５００〜２
５００ Ｔｏｒｒの第４蒸留塔に供給して軽沸物を留去
し、 （ｇ） 第４蒸留塔の溜出液を第１〜第３蒸留塔及び
脱水素反応帯域の少なくとも１つに循環し、（ｈ）
第３〜第４蒸留塔の塔底液を循環系から除去することを
特徴とするシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの
混合物から不純物を除去する方法に存する。 本発明の実施態様フローチャートを第１図に示す。第１
図において、Ａは第１蒸留塔、Ｂは第２蒸留塔、Ｃは第
３蒸留塔、Ｄは第４蒸留塔、Ｅは脱水素反応器を示す。 以下、本発明を第１図に従って更に詳細に説明する。 第１蒸留塔Ａには、導管１からシクロヘキサノン及びシ
クロヘキサノールの混合物が供給され、同時に、導管８
より脱水素反応器Ｅからの循環液が供給される。蒸留塔
Ａの塔頂がらの留出する軽沸物は導管２より留去される
。一方、塔底液には導管３により取り出され、第２蒸留
塔Ｂに供給される。 蒸留塔Ｂでは、塔頂からシクロヘキサノンが導管４より
留去される。一方、塔底液は導管５により取り出され、
導管６を通って、第３蒸留塔Ｃに供給される。 蒸留塔Ｃでは、塔頂からのシクロヘキサノールを主体と
する留出物は導管７を通って脱水素反応器Ｅに供給され
る。 脱水素反応器Ｅの反応液は、導管８を通って第１蒸留塔
に循環される。 蒸留塔Ａ、Ｂ、Ｃの操作条件は、いづれも塔頂圧力２０
〜４００ Ｔｏｒｒであり、好ましくはＡ、Ｂ、Ｃの順
で順次圧力を低下させる。たとえば、蒸留塔Ａが２００
〜４００ Ｔｏｒｒ、蒸留塔Ｂが５０〜２００Ｔｏｒｒ
、蒸留塔Ｃが２０〜１００ Ｔｏｒｒの塔頂圧力で操作
される。塔頂温度は塔頂圧力に相応して、通常７０〜１
３０°Ｃの範囲に制御される。 また、蒸留塔Ｃの塔底より高沸物が導管９より循環系外
に除去される。 蒸留塔Ｂの塔底液の一部は導管１ｏより第４蒸留塔りに
供給される。ここで蒸留塔りに送られる液量は、該不純
物が新たに系内に循環蓄積される量に見合った量として
全塔底液の０．５〜３％である。 蒸留塔りの操作条件は、塔頂圧力を５００〜２５００
Ｔｏｒｒ、好ましくは、６００〜１０００ Ｔｏｒｒ、
最も好ましくは大気圧付近である。すなわち、蒸留塔り
の塔頂圧力を、蒸留塔Ａ、Ｂ及びＣの２０〜４００ Ｔ
ｏｒｒより高圧の条件の５００〜２５００ Ｔｏｒｒと
することにより該不純物の分離が可能となる。操作圧力
が５００ Ｔｏｒｒ以下では、該不純物の分離が悪くな
るので好ましくない。また２５００ Ｔｏｒｒ以上では
、蒸留温度が通常工業的に用いられる温度範囲を越える
し、また、塔内温が高温になることでハルツ化が促進さ
れるので好ましくない。 蒸留塔りの塔頂温度は塔頂圧力に相応して、通常１５０
〜２２０’Ｃの範囲に制御される６蒸留塔りの留出液は
蒸留塔Ｃの留出液と共に脱水素反応器Ｅに供給され、一
方塔旅液は導管１２より循環系外に除去する。蒸留塔り
の留出液はシクロヘキサノールが主成分であるので、第
１図のように導管１１及び導管７を通って脱水素反応器
Ｅに循環させることが好ましいが、第１〜第３蒸留塔に
直接循環することもできる。 【実施例】 以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ 第１図に示すフローチャートに従って実施した。 シクロヘキサンの酸化により得たシクロヘキサノンとシ
クロヘキサノールを含む混合物と脱水素反応器Ｅからの
循環液を混合しくシクロヘキサノン３６％、シクロヘキ
サノール５３％）、これを１００部ｌ■の流量で第１蒸
留塔Ａに供給した。蒸留塔Ａの塔頂圧力２００ Ｔｏｒ
ｒ、還流比２０の条件下で軽沸物を除去した後、塔底液
を９９．３部／Ｈｒで第２蒸留塔Ｂに供給した。蒸留塔
Ｂの塔頂圧力５０ Ｔｏｒｒ、還流比４０条件下で蒸留
してシクロヘキサノンを３３．５部ｌ■で回収した。一
方、塔底液（シクロヘキサノン３％、シクロヘキサノー
ル８１％）を６５．８［／Ｈｒで第３蒸留塔Ｃに供給し
た。蒸留塔Ｃの塔頂圧力３０Ｔｏｒｒ、還流比２の条件
下で塔底の高沸物を１．２部！■で除去した。また、留
出分を６４．６部／ Ｈｒで銅系の触媒を充てんした脱
水素反応器Ｅに導入し、気相で２５０°Ｃの温度でシク
ロヘキサノールの脱水素反応を行ない、更に反応物は上
記の第１蒸留塔Ａに循環させた。 一方、第２蒸留塔Ｂの塔底液の約１％の量を０．７部／
Ｈｒで第４蒸留塔りに供給し、塔頂圧力が大気圧の７６
０ Ｔｏｒｒ、還流比５の条件下で操作した。塔底から
不純物を０．１ Ｂ／ Ｈｒで除去し、留出分は０．６
部／Ｈｒで脱水素反応器Ｅへ供給した。 蒸留開始後１００日経過して定常状態に達した際の脱水
素反応混合物の組成は次の通りであった。 第１表 ＊ＩＮ＋Ｌ＝シクロヘキサノン＋シクロヘキサノール＊
２不純物は以下の合計で示した ブチルシクロヘキシルエーテル ｎ−ペンチルシクロヘキサン 酢酸シクロヘキシル また、このときの蒸留塔Ｂの塔底液と、蒸留塔りの留出
分及び塔底液の組成を第１表に示す。 比較例１ 第２図に示すフローチャートに従って実施した。 第２図において、Ａは第１蒸留塔、Ｂは第２蒸留塔、Ｃ
は第３蒸留塔、Ｅは脱水素反応器を示す。すなわち、第
１図のフローチャート中の第４蒸留塔りに分枝する工程
がない場合である。 蒸留塔りの部分を除き、実施例１と同様の条件で操作し
たところ、蒸留開始後１５０日経過して定常状態に達し
た際の脱水素反応混合物の組成は次の通りであった。 実施例２ 第１図に示すフローチャートに従って実施した。 操作条件は、蒸留塔りの塔頂圧力を１０００ Ｔｏｒｒ
とした以外は実施例１と同一である。 定常状態での水素反応混合物の組成は次の通りであった
。 比較例２ 第１図に示すフローチャートに従って実施した。 操作条件は、蒸留塔りの塔頂圧力を３００ Ｔｏｒｒと
した以外は実施例１と同一である。 実施の際、蒸留塔りでの不純物の分離は認められず、蒸
留開始１００日において、脱水素反応混合物の不純物の
濃度が１０％を越えた。
行なった結果、シクロヘキサノン蒸留系において、シク
ロヘキサノールと沸点の近い不純物が最も濃縮される場
所、即ち第２蒸留塔の、塔底から、すでに循環している
不純物以外で新たに系に供給される不純物量に見合う液
量を抜きだして、シクロヘキサノン及び、シクロへキサ
ツールを分離するために通常採用される蒸留操作圧力よ
りも数倍〜数十倍の圧力下で蒸留を行なえば、これら不
純物の分離が可能であることを見出し本発明に到達した
。 すなわち、本発明の要旨は、シクロヘキサンの酸化によ
り製造されたシクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
の混合物から不純物を除去するに当り、 （ａ） 該シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
の混合物を第１蒸留塔に供給して軽沸物を留去し、 （ｂ） 第１蒸留塔の塔底液を第２蒸留塔に供給して
シクロヘキサノンを留去し、 （ｅ） 第２蒸留塔の塔底液を第３蒸留塔に供給して
シクロヘキサノールを主体とする成分を留去し、 （ｄ） 第３蒸留塔の留出物を脱水素反応帯域を経て
１１蒸留塔に循環させるプロセスにおいて、（ｅ）
第１〜第３蒸留塔の塔頂圧力を２０〜４００Ｔｏｒｒに
保ち、 （０第２蒸留塔の塔底液の一部を塔頂圧力が５００〜２
５００ Ｔｏｒｒの第４蒸留塔に供給して軽沸物を留去
し、 （ｇ） 第４蒸留塔の溜出液を第１〜第３蒸留塔及び
脱水素反応帯域の少なくとも１つに循環し、（ｈ）
第３〜第４蒸留塔の塔底液を循環系から除去することを
特徴とするシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの
混合物から不純物を除去する方法に存する。 本発明の実施態様フローチャートを第１図に示す。第１
図において、Ａは第１蒸留塔、Ｂは第２蒸留塔、Ｃは第
３蒸留塔、Ｄは第４蒸留塔、Ｅは脱水素反応器を示す。 以下、本発明を第１図に従って更に詳細に説明する。 第１蒸留塔Ａには、導管１からシクロヘキサノン及びシ
クロヘキサノールの混合物が供給され、同時に、導管８
より脱水素反応器Ｅからの循環液が供給される。蒸留塔
Ａの塔頂がらの留出する軽沸物は導管２より留去される
。一方、塔底液には導管３により取り出され、第２蒸留
塔Ｂに供給される。 蒸留塔Ｂでは、塔頂からシクロヘキサノンが導管４より
留去される。一方、塔底液は導管５により取り出され、
導管６を通って、第３蒸留塔Ｃに供給される。 蒸留塔Ｃでは、塔頂からのシクロヘキサノールを主体と
する留出物は導管７を通って脱水素反応器Ｅに供給され
る。 脱水素反応器Ｅの反応液は、導管８を通って第１蒸留塔
に循環される。 蒸留塔Ａ、Ｂ、Ｃの操作条件は、いづれも塔頂圧力２０
〜４００ Ｔｏｒｒであり、好ましくはＡ、Ｂ、Ｃの順
で順次圧力を低下させる。たとえば、蒸留塔Ａが２００
〜４００ Ｔｏｒｒ、蒸留塔Ｂが５０〜２００Ｔｏｒｒ
、蒸留塔Ｃが２０〜１００ Ｔｏｒｒの塔頂圧力で操作
される。塔頂温度は塔頂圧力に相応して、通常７０〜１
３０°Ｃの範囲に制御される。 また、蒸留塔Ｃの塔底より高沸物が導管９より循環系外
に除去される。 蒸留塔Ｂの塔底液の一部は導管１ｏより第４蒸留塔りに
供給される。ここで蒸留塔りに送られる液量は、該不純
物が新たに系内に循環蓄積される量に見合った量として
全塔底液の０．５〜３％である。 蒸留塔りの操作条件は、塔頂圧力を５００〜２５００
Ｔｏｒｒ、好ましくは、６００〜１０００ Ｔｏｒｒ、
最も好ましくは大気圧付近である。すなわち、蒸留塔り
の塔頂圧力を、蒸留塔Ａ、Ｂ及びＣの２０〜４００ Ｔ
ｏｒｒより高圧の条件の５００〜２５００ Ｔｏｒｒと
することにより該不純物の分離が可能となる。操作圧力
が５００ Ｔｏｒｒ以下では、該不純物の分離が悪くな
るので好ましくない。また２５００ Ｔｏｒｒ以上では
、蒸留温度が通常工業的に用いられる温度範囲を越える
し、また、塔内温が高温になることでハルツ化が促進さ
れるので好ましくない。 蒸留塔りの塔頂温度は塔頂圧力に相応して、通常１５０
〜２２０’Ｃの範囲に制御される６蒸留塔りの留出液は
蒸留塔Ｃの留出液と共に脱水素反応器Ｅに供給され、一
方塔旅液は導管１２より循環系外に除去する。蒸留塔り
の留出液はシクロヘキサノールが主成分であるので、第
１図のように導管１１及び導管７を通って脱水素反応器
Ｅに循環させることが好ましいが、第１〜第３蒸留塔に
直接循環することもできる。 【実施例】 以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ 第１図に示すフローチャートに従って実施した。 シクロヘキサンの酸化により得たシクロヘキサノンとシ
クロヘキサノールを含む混合物と脱水素反応器Ｅからの
循環液を混合しくシクロヘキサノン３６％、シクロヘキ
サノール５３％）、これを１００部ｌ■の流量で第１蒸
留塔Ａに供給した。蒸留塔Ａの塔頂圧力２００ Ｔｏｒ
ｒ、還流比２０の条件下で軽沸物を除去した後、塔底液
を９９．３部／Ｈｒで第２蒸留塔Ｂに供給した。蒸留塔
Ｂの塔頂圧力５０ Ｔｏｒｒ、還流比４０条件下で蒸留
してシクロヘキサノンを３３．５部ｌ■で回収した。一
方、塔底液（シクロヘキサノン３％、シクロヘキサノー
ル８１％）を６５．８［／Ｈｒで第３蒸留塔Ｃに供給し
た。蒸留塔Ｃの塔頂圧力３０Ｔｏｒｒ、還流比２の条件
下で塔底の高沸物を１．２部！■で除去した。また、留
出分を６４．６部／ Ｈｒで銅系の触媒を充てんした脱
水素反応器Ｅに導入し、気相で２５０°Ｃの温度でシク
ロヘキサノールの脱水素反応を行ない、更に反応物は上
記の第１蒸留塔Ａに循環させた。 一方、第２蒸留塔Ｂの塔底液の約１％の量を０．７部／
Ｈｒで第４蒸留塔りに供給し、塔頂圧力が大気圧の７６
０ Ｔｏｒｒ、還流比５の条件下で操作した。塔底から
不純物を０．１ Ｂ／ Ｈｒで除去し、留出分は０．６
部／Ｈｒで脱水素反応器Ｅへ供給した。 蒸留開始後１００日経過して定常状態に達した際の脱水
素反応混合物の組成は次の通りであった。 第１表 ＊ＩＮ＋Ｌ＝シクロヘキサノン＋シクロヘキサノール＊
２不純物は以下の合計で示した ブチルシクロヘキシルエーテル ｎ−ペンチルシクロヘキサン 酢酸シクロヘキシル また、このときの蒸留塔Ｂの塔底液と、蒸留塔りの留出
分及び塔底液の組成を第１表に示す。 比較例１ 第２図に示すフローチャートに従って実施した。 第２図において、Ａは第１蒸留塔、Ｂは第２蒸留塔、Ｃ
は第３蒸留塔、Ｅは脱水素反応器を示す。すなわち、第
１図のフローチャート中の第４蒸留塔りに分枝する工程
がない場合である。 蒸留塔りの部分を除き、実施例１と同様の条件で操作し
たところ、蒸留開始後１５０日経過して定常状態に達し
た際の脱水素反応混合物の組成は次の通りであった。 実施例２ 第１図に示すフローチャートに従って実施した。 操作条件は、蒸留塔りの塔頂圧力を１０００ Ｔｏｒｒ
とした以外は実施例１と同一である。 定常状態での水素反応混合物の組成は次の通りであった
。 比較例２ 第１図に示すフローチャートに従って実施した。 操作条件は、蒸留塔りの塔頂圧力を３００ Ｔｏｒｒと
した以外は実施例１と同一である。 実施の際、蒸留塔りでの不純物の分離は認められず、蒸
留開始１００日において、脱水素反応混合物の不純物の
濃度が１０％を越えた。
本発明方法によりシクロヘキサノン蒸留、脱水素反応系
を循環蓄積する不純物の蓄積レベル低下させると、留出
シクロヘキサノン中の該不純物の濃度レベルの低下が可
能となる。又、脱水素反応器の上昇、即ち、供給液中の
不純物レベルの低下した分だけシクロヘキサノールが増
加するので同一液空間速度（ＬＨ８Ｖ）でシクロヘキサ
ノン製造量を増加させることが可能である。並びに、該
不純物がシクロヘキサノン蒸留、及び脱水素系を循環す
るために消費していた熱負荷の低下等も可能となる。シ
クロヘキサノン、シクロヘキサノール類は極めて大規模
に生産されているので、その工業的価値は多大なものと
なる。
を循環蓄積する不純物の蓄積レベル低下させると、留出
シクロヘキサノン中の該不純物の濃度レベルの低下が可
能となる。又、脱水素反応器の上昇、即ち、供給液中の
不純物レベルの低下した分だけシクロヘキサノールが増
加するので同一液空間速度（ＬＨ８Ｖ）でシクロヘキサ
ノン製造量を増加させることが可能である。並びに、該
不純物がシクロヘキサノン蒸留、及び脱水素系を循環す
るために消費していた熱負荷の低下等も可能となる。シ
クロヘキサノン、シクロヘキサノール類は極めて大規模
に生産されているので、その工業的価値は多大なものと
なる。
第１図は本発明の実施における実施態様の一例を示すフ
ローチャートであり、Ａ：第１蒸留塔、Ｂ：第２蒸留塔
、Ｃ：第３蒸留塔、Ｄ：第４蒸留塔、Ｅ：脱水素反応器
を示す。 第２図は比較例１の実施態様を示すフローチャートであ
り、Ａ：第１蒸留塔、Ｂ：第２蒸留塔、Ｃ：第３蒸留塔
、Ｅ：脱水素反応器を示す。 １ 図
ローチャートであり、Ａ：第１蒸留塔、Ｂ：第２蒸留塔
、Ｃ：第３蒸留塔、Ｄ：第４蒸留塔、Ｅ：脱水素反応器
を示す。 第２図は比較例１の実施態様を示すフローチャートであ
り、Ａ：第１蒸留塔、Ｂ：第２蒸留塔、Ｃ：第３蒸留塔
、Ｅ：脱水素反応器を示す。 １ 図
Claims (1)
- （１）シクロヘキサンの酸化により製造されたシクロヘ
キサノン及びシクロヘキサノールの混合物から不純物を
除去するに当り、 （ａ）該シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの混
合物を第１蒸留塔に供給して軽沸物を留去し、 （ｂ）第１蒸留塔の塔底液を第２蒸留塔に供給してシク
ロヘキサノンを留去し、 （ｃ）第２蒸留塔の塔底液を第３蒸留塔に供給してシク
ロヘキサノールを主体とする成分を留去し、 （ｄ）第３蒸留塔の留出物を脱水素反応帯域を経て第１
蒸留塔に循環させるプロセスにおいて、（ｅ）第１〜第
３蒸留塔の塔頂圧力を２０〜４００Ｔｏｒｒに保ち、 （ｆ）第２蒸留塔の塔底液の一部を塔頂圧力が５００〜
２５００Ｔｏｒｒの第４蒸留塔に供給して軽沸物を留去
し、 （ｇ）第４蒸留塔の溜出液を第１〜第３蒸留塔及び脱水
素反応帯域の少なくとも１つに循環し、（ｈ）第３〜第
４蒸留塔の塔底液を循環系から除去することを特徴とす
るシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの混合物か
ら不純物を除去する方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2091639A JPH06104637B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの混合物から不純物を除去する方法 |
| US07/673,388 US5168983A (en) | 1990-04-06 | 1991-03-22 | Process for removing impurities from the mixture of cyclohexanone and cyclohexanol |
| DE69106195T DE69106195T2 (de) | 1990-04-06 | 1991-03-27 | Prozess zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gemisch von Cyclohexanon und Cyclohexanol. |
| EP91104924A EP0450498B1 (en) | 1990-04-06 | 1991-03-27 | Process for removing impurities from the mixture of cyclohexanone and cyclohexanol |
| KR1019910005529A KR0127674B1 (ko) | 1990-04-06 | 1991-04-06 | 시클로헥사논 및 시클로헥산올의 혼합물로 부터 불순물의 제거방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2091639A JPH06104637B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの混合物から不純物を除去する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03291246A true JPH03291246A (ja) | 1991-12-20 |
| JPH06104637B2 JPH06104637B2 (ja) | 1994-12-21 |
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ID=14032101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5168983A (ja) |
| EP (1) | EP0450498B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06104637B2 (ja) |
| KR (1) | KR0127674B1 (ja) |
| DE (1) | DE69106195T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0785188A1 (en) | 1995-07-20 | 1997-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| KR20020084746A (ko) * | 2001-05-02 | 2002-11-11 | 재원산업 주식회사 | 폐사이클로헥사논의 정제방법 |
| JP2008523037A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | ロディア・シミ | シクロヘキサノンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4451939B2 (ja) * | 1999-02-19 | 2010-04-14 | ダイセル化学工業株式会社 | シクロアルカノンの製造方法 |
| US6255533B1 (en) | 1999-11-09 | 2001-07-03 | Basf Corporation | Process for the recovery of cyclohexanone and cyclohexanol from cyclohexanone production distillation bottoms |
| CN101952235B (zh) * | 2007-12-20 | 2014-06-04 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 具有杂质去除的环己酮生产方法 |
| US8921603B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclohexanone compositions |
| CN104909984B (zh) * | 2015-06-10 | 2016-08-17 | 中国天辰工程有限公司 | 一种从环己酮装置废液中回收环己醇的方法 |
| US20180186715A1 (en) | 2015-07-29 | 2018-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclohexanone Compositions and Processes for Making Such Compositions |
| US10252968B2 (en) | 2015-07-31 | 2019-04-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making cyclohexanone |
| US10259765B2 (en) | 2015-07-31 | 2019-04-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making cyclohexanone |
| CN105218342B (zh) * | 2015-10-15 | 2017-09-19 | 李国涛 | 一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法 |
| US10745336B2 (en) | 2017-06-28 | 2020-08-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclohexanone-containing products and processes for making the same |
| WO2019005274A1 (en) | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | PROCESS FOR PRODUCTION OF CYCLOHEXANONE |
| WO2019005273A1 (en) | 2017-06-28 | 2019-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | PRODUCTS CONTAINING CYCLOHEXANONE AND METHODS OF MAKING THE SAME |
| CN114315522B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-02-13 | 昌德新材科技股份有限公司 | 环己醇的提纯方法及环己酮的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2873296A (en) * | 1958-02-28 | 1959-02-10 | Allied Chem | Cyclohexanone |
| DE1233858B (de) * | 1959-12-16 | 1967-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von reinem Cyclohexanon und Cyclohexanol |
| BE790104A (fr) * | 1971-10-14 | 1973-04-13 | Stamicarbon | Procede continu d'obtention de cyclohexanone |
| NL7904651A (nl) * | 1979-06-14 | 1980-12-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het verwijderen van alkalimetaalcarboxy- laten uit cycloalkanon en cycloalkanol bevattende meng- sels verkregen bij oxidatie van cycloalkanen. |
| JPS6039656A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-01 | Canon Inc | マイクロカプセル絶縁性非磁性トナ− |
-
1990
- 1990-04-06 JP JP2091639A patent/JPH06104637B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-22 US US07/673,388 patent/US5168983A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 EP EP91104924A patent/EP0450498B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 DE DE69106195T patent/DE69106195T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-06 KR KR1019910005529A patent/KR0127674B1/ko not_active IP Right Cessation
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| EP0785188A1 (en) | 1995-07-20 | 1997-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| KR20020084746A (ko) * | 2001-05-02 | 2002-11-11 | 재원산업 주식회사 | 폐사이클로헥사논의 정제방법 |
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| DE69106195T2 (de) | 1995-08-10 |
| KR0127674B1 (ko) | 1998-04-03 |
| JPH06104637B2 (ja) | 1994-12-21 |
| DE69106195D1 (de) | 1995-02-09 |
| EP0450498B1 (en) | 1994-12-28 |
| EP0450498A1 (en) | 1991-10-09 |
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