JPH03285978A - Tacky agent composition - Google Patents
Tacky agent compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、特定の２官能性ジ工ポキシ化合物でカンブリ
ングさせ、特定の構造を有するブロック共重合体組成物
をベースとした、色調、透明性、熱安定性、（加熱時の
色調及び臭気）及び保持力、タック感と溶融粘度のバラ
ンスに優れる粘着剤組成物に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention provides color tone, The present invention relates to an adhesive composition that is excellent in transparency, thermal stability (color tone and odor upon heating), holding power, and a good balance between tackiness and melt viscosity.
（従来の技術）
近年、溶剤型の粘接着剤に用いられている溶剤が、環境
汚染、火災、労働環境の面で重大な問題を含んでいるこ
と、更には、省エネルギー、省資源などの観点からホッ
トメルト型の粘接着剤が広く利用されるようになってお
り、ホントメルト型の粘接着剤のベースポリマーとして
モノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共
重合体が広く用いられている。(Prior art) In recent years, it has become clear that the solvents used in solvent-based adhesives pose serious problems in terms of environmental pollution, fires, and the working environment. From this point of view, hot-melt adhesives have become widely used, and monoalkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymers are widely used as base polymers for real-melt adhesives. ing.
しかしながら、モノアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ン系ブロック共重合体よりなる粘着剤組成物は、−船釣
に熱安定性に劣り、しかも、保持力、タック惑と溶融粘
度のバランスが不充分であり、これらの改良が望まれて
いる。However, adhesive compositions made of monoalkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymers have poor thermal stability for boat fishing, and have an insufficient balance between holding power, tack resistance, and melt viscosity. , these improvements are desired.
これらの改良方法として特開昭６４−８１８７７号公報
や「接着」 〔第３２巻１号、２７頁（１９８８））に
は、トリブロック共重合体とジブロツタ共重合体よりな
る粘着剤組成物が開示されている。更に、特開昭６１−
２６１３１０号公報及び特開昭６３−２４８８１７号公
報では、特定の２官能性カツプリング剤（脂肪族系モノ
エステル、ジハロゲン化合物）でカップリングさせて得
られるブロック共重合体よりなる粘着剤組成物が開示さ
れている。As a method for improving these, JP-A-64-81877 and "Adhesion" [Vol. 32, No. 1, p. 27 (1988)] disclose an adhesive composition consisting of a triblock copolymer and a diblock copolymer. Disclosed. Furthermore, JP-A-61-
No. 261310 and JP-A No. 63-248817 disclose an adhesive composition comprising a block copolymer obtained by coupling with a specific bifunctional coupling agent (aliphatic monoester, dihalogen compound). has been done.
（発明が解決しようとする課ＩＩ）
しかしながら、上記開示の方法では改良効果は不充分で
あり、本発明は、色調・透明性、熱安定性に優れ、しか
も、保持力、タック感と溶融粘度のバランスに優れる粘
着剤組成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。(Problem II to be Solved by the Invention) However, the method disclosed above does not have sufficient improvement effects. This was developed with the aim of providing an adhesive composition with an excellent balance of
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、前記の好ましい粘着剤＆Ｉ成物を開発す
るために、鋭意検討を重ねた結果、特定の２官能性ジ工
ポキシ化合物でカップリングさせ、特定の構造を有する
モノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共
重合体組成物を含有してなる粘着剤組成物がその目的に
適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成させるに至った。(Means for Solving the Problems) In order to develop the above-mentioned preferable pressure-sensitive adhesive &I composition, the present inventors have made intensive studies and found that coupling with a specific bifunctional di-engineered poxy compound, It was discovered that an adhesive composition containing a monoalkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer composition having a specific structure is suitable for the purpose, and based on this knowledge, the present invention was completed. It's arrived.
すなわち本発明は；
（ａ）少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重
合体ブロックよりなるブロック共重合体を重合し、該ブ
ロック共重合体のゲルパーミエーシタンクロマトグラフ
ィ−（ＧＰＣ）におけるピーク分子量が標準ポリスチレ
ン換算で１×１０４〜５０Ｘ１０’であり、且つ、該ブ
ロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物の合
計量は、１０〜５０重量％であるリビングポリマーと、
一般式：
〔式中、Ｒは、
０Ｈ
を示し、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数が１〜２０のア
ルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ３は炭素数が２〜
２０のアルキレン基であり、ｎはＯ〜】Ｏの整数であり
、ｎ０体の含有量が９５重量％以上である〕
で示されるジェポキシ化合物の単独、若しくは、これら
の混合物（同郡同志の混合物又は異種群同志の混合物）
とをカップリング反応させて得られる線状ブロック共重
合体組成物において、該線状ブロック共重合体組成物中
のカップリングした成分が３０重量％以上である線状ブ
ロック共重合体組成物１００重量部に対し、
（ｂ）粘着付与性樹脂 ２０〜４００重量部、（Ｃ）軟
化剤 ０〜２００重量部、
を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物を提供す
るものである。That is, the present invention provides: (a) polymerizing a block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of at least one monoalkenyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene; The peak molecular weight in gel permeacytane chromatography (GPC) is 1 x 104 to 50 x 10' in terms of standard polystyrene, and the total amount of all monoalkenyl aromatic compounds in the block copolymer is 10 to 50 by weight. % living polymer,
General formula: [In the formula, R represents 0H, R1 and R2 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group, and R3 has 2 to 20 carbon atoms.
20 alkylene groups, n is an integer from O to ]O, and the content of the n0 isomer is 95% by weight or more], or a mixture thereof (a mixture of the same groups) or a mixture of different species)
Linear block copolymer composition 100, in which the coupled component in the linear block copolymer composition is 30% by weight or more. The present invention provides an adhesive composition characterized in that it contains (b) 20 to 400 parts by weight of a tackifying resin, and (C) 0 to 200 parts by weight of a softener.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明を構成する（ａ）成分は；
少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックよりなるブロック共重合体を重合し、該ブロック
共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）におけるピーク分子量が標準ポリスチレン換算
でｌＸｌＯ４〜５０Ｘ１０’であり、且つ、該ブロック
共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物の合計量は
、１０〜５０重量％であるリビングポリマーを、特定の
２官能性ジ工ポキシ化合物でカップリングさせて得られ
る。Component (a) constituting the present invention is: A block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of at least one monoalkenyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene is polymerized, and the block copolymer is Gel permeation chromatography of polymers (
A living polymer having a peak molecular weight of 1X1O4 to 50X10' in terms of standard polystyrene (GPC), and a total amount of all monoalkenyl aromatic compounds in the block copolymer of 10 to 50% by weight, is It is obtained by coupling with a difunctional difunctional poxy compound.
（ａ）成分で使用されるモノアルケニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、第三級
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１、 １−ジフ
ェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレ
ンが好ましい、これらの単量体は、単独でも２ｍ以上の
併用でもよい。Examples of the monoalkenyl aromatic compound used in component (a) include monomers such as styrene, p-methylstyrene, tertiary-butylstyrene, α-methylstyrene, and 1,1-diphenylethylene; Among these monomers, styrene is preferred, and these monomers may be used alone or in combination in amounts of 2 m or more.
一方、共役ジエンとしては、例えば１．３−ブタジェン
、イソプレン、２，３−ジメチル−１゜３−ブタジェン
、ピペリレン、３−ブチル−１゜３−オクタジエン、フ
ェニル−１，３−ブタジェンなどの単量体が挙げられ、
中でも１，３−ブタジェン及びイソプレンが好ましい、
これらの単量体は、単独でも２Ｈ以上の併用でもよい。On the other hand, examples of conjugated dienes include monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1゜3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1゜3-octadiene, and phenyl-1,3-butadiene. Quantities are mentioned,
Among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
These monomers may be used alone or in combination of 2H or more.
（ａ）成分中のりピングポリマーの態様としては、例え
ば、
一般式：
％式％
（Ａ−Ｂ−Ａ） 、〜Ｌｉ （式中、Ａばモノアルケ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、
Ｂは共役ジエンを主体とする共重合体ブロックであり、
ｍは１〜５の整数である）の単独若しくは組合せで示さ
れる。Examples of embodiments of the slipping polymer in component (a) include the following: General formula: %Formula% (A-B-A), ~Li (where A is a polymer block mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound) can be,
B is a copolymer block mainly composed of a conjugated diene,
m is an integer of 1 to 5) alone or in combination.
また、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合体
ブロック又はモノアルケニル芳香族化合物５０重量％を
超えて含有するモノアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ン共重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックとは、共役ジエン単独重合体ブロック又は
共役ジエン５０重量％を超えて含有する共役ジエン−モ
ノアルケニル芳香族化合物共重合体ブロックを示す。各
ブロックが共重合体の場合には、モノアルケニル芳香族
化合物と共役ジエンの配列は均一であっても不均一〔テ
ーパー型など〕であってもよい。Furthermore, a polymer block mainly composed of a monoalkenyl aromatic compound refers to a monoalkenyl aromatic compound homopolymer block or a monoalkenyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block containing more than 50% by weight of a monoalkenyl aromatic compound. A polymer block mainly composed of a conjugated diene refers to a conjugated diene homopolymer block or a conjugated diene-monoalkenyl aromatic compound copolymer block containing more than 50% by weight of a conjugated diene. When each block is a copolymer, the arrangement of the monoalkenyl aromatic compound and the conjugated diene may be uniform or non-uniform (tapered, etc.).
上記一般式で示されるリビングポリマーをカップリング
反応させる他に、目的に応して組成比（構造）の異なる
リビングポリマーを別々ムこ調整し、カップリング反応
させるが、又は、重合途中に単量体と有機リチウム化合
物を追加添加重合するなどにより組成（構造）の異なる
リビングポリマーを調整し、カンプリング反応させても
よい。In addition to coupling the living polymers represented by the general formula above, living polymers with different composition ratios (structures) may be prepared separately depending on the purpose and subjected to the coupling reaction. Living polymers having different compositions (structures) may be prepared by additionally polymerizing the organic lithium compound and an organic lithium compound, and then subjected to a camping reaction.
更に、上記一般式で示されるリビングポリマーとアルケ
ニル芳香族化合物を主体とする（共）重合体リビングポ
リマーまたは共役ジエンを主体とする（共）重合体リビ
ングポリマーとをカップリング反応させてもよい。Furthermore, a coupling reaction may be performed between the living polymer represented by the above general formula and a living (co)polymer mainly composed of an alkenyl aromatic compound or a living (co)polymer mainly composed of a conjugated diene.
本発明において、カップリング直前のブロック共重合体
のＧＰＣによるピーク分子量は、標準ポリスチレン換算
でｌＸｌ０’〜５０Ｘ１０’であり、好ましくは３Ｘ１
０’〜３０Ｘ１０’である。In the present invention, the peak molecular weight of the block copolymer immediately before coupling by GPC is 1X10' to 50X10', preferably 3X10' in terms of standard polystyrene.
It is 0' to 30X10'.
ピーク分子量がｌＸｌ０’未満であると粘着剤組成物の
保持力を著しく損ね、また５０×１０４を超えると粘着
剤組成物の熔融粘度が著しく高くなり、加工性を損ねる
。If the peak molecular weight is less than 1X10', the holding power of the pressure-sensitive adhesive composition will be significantly impaired, and if it exceeds 50 x 104, the melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition will become significantly high, impairing processability.
（ａ）成分におけるカップリング直前のブロック共重合
体とカップリング反応後の線状ブロック共重合体組成物
中の全モノアルケニル芳香族化合物の合計量は、１０〜
５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の範囲で選択
される。該合計量が１０％未満では、粘着剤組成物の保
持力を著しく損ね、５０％を超えると粘着剤組成物のタ
ック怒を損ね（ａ）成分において使用されるジェポキシ
化合物としては、
一般式；
〔式中、
Ｒは、
Ｒ３＋ ０ＣＨｚＣＨＣＨｚＯ−Ｒ３へ（Ｉ［［）群
を示し、Ｒ，及びＲ２は水素又は炭素数が１〜２０のア
ルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ３は炭素数が２〜
２０のアルキレン基であり、ｎはＯ〜１０の整数であり
、ｎ０体の含有量が９５重量％以上である〕
で示されるジェポキシ化合物の単独、若しくは、これら
の混合物（同郡同志の混合物又は異種群同志の混合物）
で示される。The total amount of all monoalkenyl aromatic compounds in the block copolymer immediately before coupling in component (a) and the linear block copolymer composition after coupling reaction is 10 to
It is selected in a range of 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight. If the total amount is less than 10%, the holding power of the adhesive composition will be significantly impaired, and if it exceeds 50%, the tackiness of the adhesive composition will be impaired. [In the formula, R represents R3+ 0CHzCHCHzO-R3(I [[) group, R and R2 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group, and R3 is a group having 2 carbon atoms. ~
20 alkylene groups, n is an integer of O to 10, and the content of the n0 isomer is 95% by weight or more] or a mixture thereof (a mixture of the same groups or mixture of different species)
It is indicated by.
（Ｉ）群の具体的例としては、 （ビスフェノールＡＤタイプ） （ビスフェノールＦタイプ） （ビスフェノールＡタイプ） などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。Specific examples of group (I) include: (Bisphenol AD type) (Bisphenol F type) (Bisphenol A type) Examples include, but are not limited to, the following.
る。Ru.
（ｎ）群の具体的例としては、 ＣＨ。Specific examples of group (n) include: CH.
が（１）群の場合は、取り扱い性の面からビスフェノー
ルＦタイプ及び、ビスフェノールＡＤタイプが好ましく
、更に、結晶化抑制及び粘度低減などの面から、同群同
志の混合物又は異種群同志の混合物としての使用が最も
好ましい。In the case of group (1), bisphenol F type and bisphenol AD type are preferred from the viewpoint of ease of handling, and furthermore, from the viewpoint of crystallization suppression and viscosity reduction, they are used as a mixture of members of the same group or a mixture of different groups. The use of is most preferred.
その具体的例としては、
との混合物、
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。Specific examples thereof include, but are not limited to, a mixture with and the like.
本発明で使用されるジェポキシ化合物のｎ数は０〜１０
の範囲の整数であり、好ましくは０〜５より好ましくは
Ｏ〜３の整数である。ｎ数が１０を超えた化合物では、
粘着剤組成物の保持力改善が不充分となる傾向を生ずる
。同様に、００体含有量が９５重量％未満であると粘着
剤組成物の保持力改善が不充分となる。The number n of the jepoxy compound used in the present invention is 0 to 10
It is an integer in the range of, preferably 0 to 5, more preferably O to 3. In compounds where n number exceeds 10,
This tends to result in insufficient improvement in the holding power of the adhesive composition. Similarly, if the 00 body content is less than 95% by weight, the holding power of the adhesive composition will not be improved sufficiently.
一方、ｎ０体含有量が１００重量％に近づくにつれ結晶
性が大きくなり（特に（１）群）、取り扱い難くなる。On the other hand, as the n0 isomer content approaches 100% by weight, the crystallinity increases (especially in group (1)), making it difficult to handle.
従って、本発明で使用されるジェポキシ化合物との混合
物、
との混合物、
との混合物、
との混合物
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。Therefore, examples include, but are not limited to, a mixture with the jepoxy compound used in the present invention, a mixture with , a mixture with , a mixture with .
なお、該混合物の組成比は、各成分量が１〜９９重量％
、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜
６０重量％（各成分の合計量を１００重量％とする）の
範囲で選択される。The composition ratio of the mixture is such that the amount of each component is 1 to 99% by weight.
, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40 to 80% by weight
It is selected within a range of 60% by weight (assuming the total amount of each component is 100% by weight).
また、本発明に使用されるジェポキシ化合物において、
出発原料の１つであるエピクロルヒドリンに由来する（
副生成物若しくは残存の）全塩素量が１重量％以下が好
ましく、特には、０．５重量％以下が好ましい。全塩素
量が１重量％を超えると粘着剤組成物の熱安定性を損ね
る傾向が生じる。Furthermore, in the jepoxy compound used in the present invention,
Derived from epichlorohydrin, one of the starting materials (
The total amount of chlorine (by-products or residual) is preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less. When the total amount of chlorine exceeds 1% by weight, the thermal stability of the adhesive composition tends to be impaired.
本発明の（ａ）成分中のカップリングした成分が３０重
量％以上である必要があり、３０重量％未満であると粘
着剤組成物の保持力を損ねる。The coupled component in component (a) of the present invention must be 30% by weight or more, and if it is less than 30% by weight, the holding power of the adhesive composition will be impaired.
更に、（ａ）成分の示差熱分析（ＤＴＡ）による分解温
度については特に規定するものではないが、１７５℃以
上であることが、粘着剤組成物の熱安定性上好ましい。Further, although the decomposition temperature of component (a) determined by differential thermal analysis (DTA) is not particularly limited, it is preferably 175° C. or higher in view of the thermal stability of the adhesive composition.
同様に、（ａ）成分のジエン部のミクロ構造についても
特に規定するものではないが、Ｉ、４結合体が５０％以
上（好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上
）であることが、粘着剤組成物の保持力上好ましい。Similarly, the microstructure of the diene moiety of component (a) is not particularly limited, but it is preferable that the I,4 conjugate accounts for 50% or more (preferably 65% or more, more preferably 80% or more). , is preferable in terms of the holding power of the adhesive composition.
更に、（ａ）成分のカップリング反応処理した線状ブロ
ック共重合体（組成物）には、水素添加された線状ブロ
ック共重合体や、更に、無水マレイン酸などの変性剤で
変性された線状ブロック共重合体も含まれる。Furthermore, the coupling reaction-treated linear block copolymer (composition) of component (a) may include a hydrogenated linear block copolymer or a linear block copolymer modified with a modifier such as maleic anhydride. Also included are linear block copolymers.
次に、本発明を構成するい）成分としては、種類に特に
限定はなく、（水添）ロジン系、テルペン系樹脂、クマ
ロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール
系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂など
の公知の粘着付与性樹脂が挙げられ、これらの粘着付与
性樹脂は２種以上混合使用も可能である。Next, there are no particular limitations on the type of component (i) constituting the present invention, including (hydrogenated) rosin, terpene resin, coumaron resin, phenol resin, terpene-phenol resin, and aromatic hydrocarbon. Known tackifier resins such as resins and aliphatic hydrocarbon resins can be used, and two or more of these tackifier resins can be used in combination.
この使用量としては、（ａ）成分１００重量部に対し２
０〜４００重量部の範囲で使用され、好ましくは５０〜
３５０重量部の範囲で使用される。その使用量が２０重
量部未満では、粘着剤組成物のタンク感を付与しにくく
、また、４００重量部を超えると粘着剤組成物の保持力
の低下を起こし、いずれの場合も粘着剤特性を損ねる傾
向を生じる。The amount used is 2 parts per 100 parts by weight of component (a).
It is used in a range of 0 to 400 parts by weight, preferably 50 to 400 parts by weight.
A range of 350 parts by weight is used. If the amount used is less than 20 parts by weight, it will be difficult to impart a tanky feel to the adhesive composition, and if it exceeds 400 parts by weight, the holding power of the adhesive composition will decrease, and in either case, the adhesive properties will be impaired. tend to cause damage.
本発明を構成する（Ｃ）成分としては、公知のナフテン
系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オ
イルが使用される。アロマ系は、粘着剤組成物の色調及
び熱安定性を損ね好ましくない。As component (C) constituting the present invention, known naphthenic and paraffinic process oils and mixed oils thereof are used. Aroma-based adhesives are not preferred because they impair the color tone and thermal stability of the pressure-sensitive adhesive composition.
その使用量は、（ａ）成分に対して０〜２００重量部の
範囲で使用され、２００重量部を超えると粘着剤組成物
の保持力を著しく損ねる傾向を生しる。The amount used is in the range of 0 to 200 parts by weight based on component (a), and if it exceeds 200 parts by weight, the holding power of the adhesive composition tends to be significantly impaired.
更に、本発明の粘着剤組成物において、必要により、酸
化防止剤、光安定剤などの安定剤を添加することもでき
る、
該安定剤としては、例えば２．６−ジーｔ−フチルー４
−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４°−
ヒドロキシ−３“ ５°−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
プロピオネート、２，２゛メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．４〜
ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−〇−クレゾール、２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
ート、２．４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチルコフ
ェニルアクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化
防止剤：ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルス
テアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール
−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）など
のイオウ系酸化防止剤ニ
ドリス（ノニルフヱニル）ホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン
系酸化防止剤などを挙げることができる。Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, stabilizers such as antioxidants and light stabilizers may be added, if necessary.
-Methylphenol, n-octadecyl-3-(4°-
Hydroxy-3" 5°-di-t-butylphenyl)
Propionate, 2,2゛methylenebis(4-methyl-
6-t-butylphenol), 2.2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2.4~
Bis[(octylthio)methyl]-〇-cresol, 2
-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2,4-di-t-amyl-6-(1-(3,5-
Hindered phenolic antioxidants such as di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)ethylcophenylacrylate: dilaurylthiodipropionate, laurylstearylthiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (β-laurylthiopropionate) Sulfur-based antioxidants such as Nidris (nonylphenyl) phosphite, Tris (2,
Examples include phosphorous antioxidants such as 4-di-t-butylphenyl) phosphite.
また、光安定剤としては、例えば２− （２’ヒドロキ
シ−５゛−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２”−ヒドロキシ−３゛、５ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンツトリアゾール、２−（２゛−ヒドロキシ−３′、５
”−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２
−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系
光安定剤等を挙げることができる。In addition, examples of light stabilizers include 2-(2'hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-
(2”-hydroxy-3′,5t-butylphenyl)penztriazole, 2-(2′-hydroxy-3′,5
Benzotriazole ultraviolet absorbers such as ``-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole'' and
Examples include benzophenone ultraviolet absorbers such as -hydroxy 4-methoxybenzophenone, hindered amine light stabilizers, and the like.
上記の安定側以外に、本発明の粘着剤組成物には必要に
より、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料；パラフィン
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポ
リスチレンワックスなどのワックス類；無定形ポリオレ
フィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などの
ポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑
性樹脂；天然ゴム：ポリイソプレンゴム、ポリブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレ
ン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び、
本発明以外のスチレン−ブタジェン系ブロック共重合体
、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成
ゴムを添加してもよい。In addition to the stable side described above, the adhesive composition of the present invention may optionally contain pigments such as red iron oxide and titanium dioxide; waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and low molecular weight polystyrene wax; amorphous polyolefin, ethylene-ethyl Polyolefin or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resins such as acrylate copolymers; Natural rubber: polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene rubber, polypentenamer rubber, and
Synthetic rubbers other than those of the present invention, such as styrene-butadiene block copolymers and styrene-isoprene block copolymers, may also be added.
上記の粘接着剤組成物は、公知の混合機、ニダーなとで
、加熱下で均一混合する方法で調製される。The above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is prepared by uniformly mixing under heating using a known mixer or nider.
（実施例）
以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。(Examples) The present invention will be described below with reference to Examples, but these Examples do not limit the present invention.
なお、各種測定は下記の方法に従った。In addition, various measurements were performed according to the following methods.
プロ 丑 ム の
■全スチレン含量：
紫外線分光光度計（日立ＵＶ ２００）を用いて、２
６２ｎｍの吸収強度より算出した。■Total styrene content of Pro Ushi: Using an ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV 200),
Calculated from absorption intensity at 62 nm.
■ピーク分子量及び組成比：
ＧＰＣ（装置はウォーターズ製であり、カラムは、テュ
ポン製のＺＯＲＢＡＸ ＰＳＭ １０００−８を２
本とＰＳＭ ６０−３の計３本の組合せである。溶媒
にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５
°Ｃ１流速Ｑ、７１１１／ｍ１ｙｌ、試料濃度０． １
重量％、注入量５０μｌである）のクロマトグラムより
、ピーク分子量及び組成比を求めた。■Peak molecular weight and composition ratio: GPC (The device is manufactured by Waters, and the column is ZORBAX PSM 1000-8 manufactured by Typon.
This is a combination of a total of 3 books and PSM 60-3. Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement conditions were a temperature of 35
°C1 flow rate Q, 7111/mlyl, sample concentration 0. 1
The peak molecular weight and composition ratio were determined from the chromatogram.
なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォ
ーターズ製）検量線からの換算値である。Note that the peak molecular weight is a value converted from the following standard polystyrene (manufactured by Waters) calibration curve.
１．７５Ｘ１０’ 、 ４．Ｉ ×１０４ 、１．１２
Ｘ１０’ 、 ３．５ Ｘ１０’ 、８．５ ＸＩＯ”
■分解開始温度：
ＤＴＡ （島津製作所■製ＤＴＡ４０）を用いて、ＡＳ
ＴＭ Ｄ３４１Ｂ−８２に準拠し、外挿温度Ｔｔを求
めて分解開示温度とした。1.75X10', 4. I ×104, 1.12
X10', 3.5 X10', 8.5
In accordance with TM D341B-82, the extrapolated temperature Tt was determined to be the decomposition onset temperature.
なお、試料は１１０°Ｃで約５秒間プレス成形したフィ
ルム状（厚さ約０．３ｍ）のものを用い、昇温速度は１
０’Ｃ／分とした。The sample used was a film (about 0.3 m thick) that was press-formed at 110°C for about 5 seconds, and the heating rate was 1.
The temperature was 0'C/min.
ジェポキシ 人 の
■ｎ数及びｎ０体含有量：
ＧＰＣ（装置はウォーターズ製であり、カラムは、昭和
電工部の５ｈｏｄｅｘ Ｋ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ
２の計３本の組合せで、検出器にＲ１、ＵＶ （２５４
ｎｍ）を用いた。溶媒にはクロロホルムを用い、測定条
件は、温度３５°Ｃ２流速１．０絨／ｍｉｎ、試料濃度
０．１重量％、注入量４０μ！である〕のクロマトグラ
ムよりｎ数及びｎ０体含有量の解析を行った。Jepoxy Human n number and n0 body content: GPC (The equipment is manufactured by Waters, and the columns are 5hodex K2O2, K2O2, K2O manufactured by Showa Denko Department)
2, R1, UV (254
nm) was used. Chloroform was used as the solvent, and the measurement conditions were a temperature of 35°C, a flow rate of 1.0 ml/min, a sample concentration of 0.1% by weight, and an injection amount of 40μ! The n number and n0 isomer content were analyzed from the chromatogram.
の ′ ・
溶融状態で取り出し、アプリケーターでポリエステルフ
ィルムに厚さ５０μｍになるようにコーティングし、粘
着テープサンプルを作成し、タック感、保持力を以下の
方法で測定した。' - The sample was taken out in a molten state and coated on a polyester film with an applicator to a thickness of 50 μm to prepare an adhesive tape sample, and its tackiness and holding power were measured using the following methods.
■タック感：
触指により、Ｏ１△、Ｘ（Ｏが最もベタツキがあり優れ
る）ランク付けした。■Tackiness: Ranked by touch with fingers: O1△, X (O is the most sticky and excellent).
■保持カニ
保持力は、ＪＩＳ Ｚ−１５２４に準じ、ステンレス
板に２５ｆｆｌｌｌｌＸ２５ｍ１１ｎの面積が接するよ
うに粘着テープを貼り付け、８０°Ｃにおいて１ｋｇの
荷重を加えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定
した。■Retention Crab Retention force is determined by attaching adhesive tape to a stainless steel plate so that an area of 25 mm x 25 mm is in contact with it, applying a load of 1 kg at 80°C, and measuring the time until the adhesive tape slips off in accordance with JIS Z-1524. did.
■熔融粘度：
粘接着剤組成物の溶融粘度は、１８０°Ｃでブルックフ
ィールド型粘度計により測定した。(2) Melt viscosity: The melt viscosity of the adhesive composition was measured at 180°C using a Brookfield viscometer.
■熱安定性：
粘接着剤組成物の熱安定性は、１９０°Ｃのギヤーオー
ブンに入れ、２４時間エージングした後、臭気及び色調
を調べた。■Thermal stability: Thermal stability of the adhesive composition was determined by placing it in a gear oven at 190°C and aging it for 24 hours, and then examining the odor and color tone.
臭気については、官能テストにより、０１△、ｘ（Ｏが
最も刺激臭が少なく優れている）にランク付けした。Regarding odor, a sensory test ranked the samples as 01△,x (O has the least irritating odor and is excellent).
２ 〜
ジャケットと攪拌機の付いた１０ｆｆｉのステンレス製
反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン５７２０
ｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン２４０ｇを仕
込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に
設定した。2 ~ After thoroughly purging a 10ffi stainless steel reactor with a jacket and a stirrer with nitrogen, add cyclohexane 5720
g, 1 g of tetrahydrofuran, and 240 g of styrene were charged, and hot water was passed through the jacket to set the contents at about 70°C.
この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分
で１．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。ス
チレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジェ
ン（１，３−ブタジェン）５６０ｇを添加し重合を継続
し、ブタジェンがほぼ完全に重合して最高温度的９５°
Ｃに達してから１５分後に、カップリング剤を添加しく
種類及び量は、第１表に示す）、カップリングさせた。Thereafter, n-butyllithium cyclohexane solution (1.4 g in pure content) was added to start polymerization of styrene. Ten minutes after styrene was almost completely polymerized, 560 g of butadiene (1,3-butadiene) was added and polymerization was continued until the butadiene was almost completely polymerized and the maximum temperature reached 95°.
15 minutes after reaching C, a coupling agent was added (type and amount shown in Table 1) to perform coupling.
カップリング剤添加より１５分後に、水０．４ｇを加え
た。スチレンを仕込んだ直後よりこの間、攪拌機により
系内を連続的に攪拌した。15 minutes after addition of the coupling agent, 0.4 g of water was added. Immediately after charging the styrene, the inside of the system was continuously stirred using a stirrer during this period.
この後、線状ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し
、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．
４ｇ、）リス（ノニルフェニル）ホスファイト４ｇを添
加し、得られた該溶液をスチームストリッピングするこ
とにより溶媒を除去し、引き続き、熱ロール（１２０’
Ｃ）により脱水乾燥して線状ブロック共重合体組成物を
得た。After this, the solution of the linear block copolymer composition was extracted, and 2.6-di-t-butyl-4-methylphenol 6.
4 g of lith(nonylphenyl) phosphite was added and the resulting solution was freed from the solvent by steam stripping, followed by heating on a hot roll (120'
A linear block copolymer composition was obtained by dehydration and drying using C).
このようにして得られた該線状ブロック共重合体組成物
１５０ｇを第３表に示す配合比で、１８０°Ｃ１２時間
、Ｉ！！の攪拌機付き容器で溶融混練し、ホットメルト
型粘接着剤組成物を得た。150 g of the linear block copolymer composition obtained in this manner was heated at 180°C for 12 hours at the blending ratio shown in Table 3. ! The mixture was melted and kneaded in a container equipped with a stirrer to obtain a hot melt adhesive composition.
これらの粘接着剤組成物の物性を第１表に示す。Table 1 shows the physical properties of these adhesive compositions.
裏蓋炎上−土
スチレン量、ブタジェン量（全単量体８００ｇ）、カッ
プリング剤量を変えた以外は、実施例２．３と同様にし
て線状ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物を得た
。これらの粘着剤組成物の物性を第１表Ｇこ示す。A linear block copolymer composition and an adhesive composition were prepared in the same manner as in Example 2.3, except that the amount of styrene, butadiene (total monomer 800 g), and coupling agent amount were changed. I got it. Table 1 G shows the physical properties of these pressure-sensitive adhesive compositions.
且ｍ
ジャケットと攪拌機の付いた１０１ステンレス製反応器
を充分窒素置換した後、シクロヘキサン５７２０ｇ、テ
トラヒドロフラン１ｇ１スチレン１２０ｇを仕込み、ジ
ャケットに温水を通水して内容物を７０°Ｃに設定した
。After a 101 stainless steel reactor equipped with a jacket and a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, 5720 g of cyclohexane, 1 g of tetrahydrofuran, and 120 g of styrene were charged, and hot water was passed through the jacket to set the contents at 70°C.
この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分
で０．７ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。ス
チレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブタジェ
ン（Ｉ、３−ブタジェン）５６０ｇを添加し重合を継続
し、ブタジェンがほぼ完全に重合し最高温度（９５°Ｃ
）に達してから１５分後に、再度、スチレンを１２０ｇ
添加して重合を続け、スチレンがほぼ完全に重合してか
ら、更に１５分間保持して重合を完結させた後、水０゜
２ｇ加えて失活させた。尚、最初のスチレンを仕込んだ
直後よりこの間、攪拌機により系内を連続的に攪拌させ
た。Thereafter, n-butyllithium cyclohexane solution (0.7 g in pure content) was added to start polymerization of styrene. Ten minutes after styrene was almost completely polymerized, 560 g of butadiene (I, 3-butadiene) was added and polymerization was continued until butadiene was almost completely polymerized and the maximum temperature (95°C) was reached.
) After 15 minutes, add 120g of styrene again.
After the styrene was almost completely polymerized, the polymerization was maintained for an additional 15 minutes to complete the polymerization, and then 0.2 g of water was added to deactivate the polymer. Immediately after the first styrene was charged, the inside of the system was continuously stirred using a stirrer.
この後、実施例２．３と同様にして線状ブロック共重合
体組成物及び粘着剤組成物を得た。Thereafter, a linear block copolymer composition and an adhesive composition were obtained in the same manner as in Example 2.3.
この粘着剤組成物の物性を第１表に示す。The physical properties of this adhesive composition are shown in Table 1.
第１表より、実施例１〜４は、比較例１〜４との比較に
おいて、（色ＩＩ） ・透明性、熱安定性に優れてい
ることがわかる。また、実施例１〜４は、比較例４との
比較において、溶融粘度、タック感に優れ、さらに驚く
べきことに保持力が大巾に改良されている事がわかる。From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 4 are superior in (color II) - transparency and thermal stability in comparison with Comparative Examples 1 to 4. Moreover, in comparison with Comparative Example 4, Examples 1 to 4 were excellent in melt viscosity and tackiness, and surprisingly, it was found that the holding power was greatly improved.
亥差貫ｉ−旦
ｎ−ブチルリチウム（純分で１．０ｇ）添加量及びカッ
プリング剤添加量を変えた以外は、実施例２．３と同様
にして線状ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物を
得た。これらの粘着剤組成物の物性を第２表に示す。A linear block copolymer composition and a A pressure-sensitive adhesive composition was obtained. Table 2 shows the physical properties of these pressure-sensitive adhesive compositions.
比較■ｌ
ｎ−ブチルリチウム（純分で１．０ｇ）添加量及びカッ
プリング剤添加量を変えた以外は、比較例３と同様にし
て線状ブロック共重合体組成物及び粘着剤組成物を得た
。この粘着剤組成物の物性を第２表に示す。Comparison ■l A linear block copolymer composition and an adhesive composition were prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the amount of n-butyllithium (1.0 g pure) and the coupling agent were changed. Obtained. The physical properties of this adhesive composition are shown in Table 2.
第２表より、実施例５．６は比較例６との比較において
、色調・透明性、熱安定性に優れ、更には、溶融粘度、
保持力に優れていることがわがる。From Table 2, in comparison with Comparative Example 6, Example 5.6 is superior in color tone, transparency, and thermal stability, and also has superior melt viscosity and
It can be seen that the holding power is excellent.
第３表
第２表
＊１：クリアロンＭ１０５（安原油脂
＊２：ダイアナ プロセスオイルＰＷ
（出光興産 製）
ネ３ニイルガノックス１０１０
（チバガイギー 製）
製）
０
粘着剤組成物オリジナルの外観
（発明の効果）
本発明の粘着剤組成物は、色調・透明性、熱安定性及び
保持力、タック怒と溶融粘度のバランスに優れているの
で、特に、衛生材料用ホットメルト粘着剤として有用で
ある。Table 3 Table 2 *1: Clearon M105 (cheap crude oil *2: Diana Process Oil PW (manufactured by Idemitsu Kosan) Ne3 Nilganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy)) 0 Original appearance of adhesive composition (effect of the invention) The adhesive composition of the present invention is particularly useful as a hot melt adhesive for sanitary materials because it has an excellent balance of color tone, transparency, thermal stability, holding power, tackiness, and melt viscosity.
更には、各種粘着テープ、ラベル類、感圧性薄板、感圧
性シート、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カ
ーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊など、種々の粘
着剤として広く利用することができ、その工業的意義は
大きい。Furthermore, it can be widely used as a variety of adhesives, such as various adhesive tapes, labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, back glues for fixing various lightweight plastic molded products, back glues for fixing carpets, back glues for fixing tiles, etc. This has great industrial significance.
Claims (1)
主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重
合体ブロックよりなるブロック共重合体を重合し、該ブ
ロック共重合体のゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）におけるピーク分子量が標準ポリスチレ
ン換算で１×１０＾４〜５０×１０＾４であり、且つ、
該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物
の合計量は、１０〜５０重量％であるリビングポリマー
と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）群 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）群 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）群 を示し、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素又は炭素数が１〜２０
のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ＿３は炭素数
が２〜２０のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数
であり、ｎ数が０の化合物の（以下、ｎ＿０体と略す）
含有量が９５重量％以上である〕で示されるジエポキシ
化合物の単独、若しくは、これらの混合物（同群同志の
混合物又は異種群同志の混合物）とをカップリング反応
させて得られる線状ブロック共重合体組成物において、 該線状ブロック共重合体組成物中のカップリングした成
分が３０重量％以上である線状ブロック共重合体組成物
１００重量部に対し、 （ｂ）粘着付与性樹脂２０〜４００重量部、（ｃ）軟化
剤０〜２００重量部、 を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。[Scope of Claims] (a) Polymerizing a block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of at least one monoalkenyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene; The peak molecular weight in gel permeation chromatography (GPC) is 1 x 10^4 to 50 x 10^4 in terms of standard polystyrene, and
The total amount of all monoalkenyl aromatic compounds in the block copolymer is 10 to 50% by weight of the living polymer and the general formula: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R is ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) group ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) group ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (III) group, R_1 and R_2 are hydrogen or Carbon number is 1-20
is an alkyl group or a phenyl group, R_3 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, n is an integer of 0 to 10, and the number of n is 0 (hereinafter abbreviated as n_0 body).
A linear block copolymer obtained by coupling reaction with a diepoxy compound having a content of 95% by weight or more, or a mixture thereof (a mixture of the same group or a mixture of different groups) In the combined composition, (b) 20 to 20 parts by weight of the tackifying resin is added to 100 parts by weight of the linear block copolymer composition in which the coupled component in the linear block copolymer composition is 30% by weight or more. 400 parts by weight, and (c) 0 to 200 parts by weight of a softener.
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|---|---|---|---|
| JP8504290A JP2893124B2 (en) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | Adhesive composition |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03285978A true JPH03285978A (en) | 1991-12-17 |
| JP2893124B2 JP2893124B2 (en) | 1999-05-17 |
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ID=13847630
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|---|---|---|---|
| JP8504290A Expired - Lifetime JP2893124B2 (en) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | Adhesive composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893124B2 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0643094B1 (en) * | 1993-08-25 | 1999-05-26 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Block copolymer composition, hot melt adhesive composition containing it and process for the preparation thereof |
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| JP4497579B2 (en) * | 1999-04-27 | 2010-07-07 | 日本エラストマー株式会社 | Novel adhesive composition |
| US8039553B2 (en) | 2004-08-05 | 2011-10-18 | Japan Elastomer Co., Ltd. | Pressure-sensitive adhesive composition |
-
1990
- 1990-04-02 JP JP8504290A patent/JP2893124B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2010116570A (en) * | 2010-02-24 | 2010-05-27 | Japan Elastomer Co Ltd | New pressure-sensitive adhesive composition |
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| JP2893124B2 (en) | 1999-05-17 |
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