JPH0328268A

JPH0328268A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0328268A
Application number: JP1164311A
Authority: JP
Inventors: Akifumi Nonaka; 野中　紀史; Toshikatsu Nito; 仁藤　敏克; Andrew Auerbach; アンドリュー．アウエルバッハ
Original assignee: Polyplastics Co Ltd; Hoechst Celanese Corp
Current assignee: Polyplastics Co Ltd; CNA Holdings LLC
Priority date: 1989-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1991-02-06
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH07119356B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリアリーレンサルファイド樹脂組或物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は戊形品の変色が著しく改
良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組底物に関す
る。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学部品材料には機械的物性に優れ、高い耐熱性でかつ
耐化学薬品性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂組
成物が要求されてきている。

ポリフエニレンサルファイド樹脂に代表されるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の一つ
であり、対コスト物性値が良いこともあって需要を伸ば
している。

しかしながら、この樹脂は射出或形等により加工する場
合、得られる或形品の色相が成形前のペレットの色相と
比較すると全体的に変色したり、或いは或形品表面に黒
い筋やまだらな変色が発生する問題、又戊形後高温下で
の使用時に変色しやすい問題等（以下変色等と略称する
）の外観上多くの好ましくない現象がみられる。

この問題を解決するため、変色を防ぐ技術として、有機
モノフォスファイトを添加する方法（特開昭４７−１７
３５号公報）が提案されている。

しかしながら、この方法には発明者等の追試の結果、種
々の問題がある事がわかった。即ち添加剤の耐熱性が乏
しく、或形加工時に蒸発ガスあるいは分解ガスが発生す
る傾向があり、作業性、物性、外観の何れにおいても充
分満足できるとは言いがたい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はポリアリーレンサルファイド樹脂組底物、
特にポリフエニレンサルファイド樹脂組成物の或形加工
時における戊形品の変色等の発生を抑え、しかも、分解
ガスの発生しない組成物を得るべく鋭意検討した。その
結果、下記（１）式又は（２）式で表わされる、分子中
に２つのリン原子を有する有機ビスホスファイト化合物
又は有機ビスホスフォナイト化合物を配合した組或物は
熱安定性が良く、ポリアリーレンサルファイド樹脂の押
出し、或形温度で分解ガス、或いは蒸発ガスがほとんど
発生せず、発火の危険性がない上に物性、或形加工性等
の作業性等を阻害することもなく、従来よりも顕著な変
色等の低減効果を有する事を見出した。又更に本発明者
らは、これに更に特定のシラン系化合物を配合すること
により一層上記の諸性質を改善する効果を有することを
発見し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂　１００重量部
に（Ｂ）下記（１）式又は（２）式で表わされる有機ビス
ホスファイト化合物又は有機ビスホスフォナイト化合物
　０．０１〜ｌＯ重量部（ただし、式中Ｒ，，　Ｒ２，　Ｒ．，　Ｒ．はアルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基及
びアルコキシ基から選ばれる基であり、各々同一であっ
ても異なっても良い。Ｘは２価のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基を示す。

）（Ｃ）無機充填剤　０〜４００重量部を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組或物
である。

又更に本発明は上記（＾）．　（Ｂ）及び（Ｃ）或分に
加えて、更に（Ｄ）アミノアルコキシシラン、エポキシ
アルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、ビニ
ルアルコキシシランから選ばれる１種又は２種以上のシ
ラン系化合物を０．０１〜５重量部配合してなるポリア
リーレンサルファイド樹脂組底物である。

本発明の組底物における（＾）或分としての基体樹脂は
ポリアリーレンサルファド樹脂（ＰＡＳ）であり、主た
る繰り返し単位＋Ａｒ−Ｓ−｝−（ただし、Ａｒはアリ
ーレン基）で構戒されたものである。

アリーレン基としては、例えば（ただしＹはアルキル基、好ましくはＣ，〜Ｃ６のアル
キル基、又はフエニル基、ｎは１〜４の整数。）Ｉ’ｌｌ”　　’フエニレンスルフオン基ｐ．　ｐ’−
ジフエニレンエーテル基ｐ．　ｐ’−ジフェニレンカルボニル基などが使用でき
る。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレ
ンサルファイド基の中で、同一な繰り返し単位を用いた
ボリマー、即ちホモボリマーを用いることが好ましいが
、組成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含
んだコボリマーが好ましい場合もある。

ホモボリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フエニ
レン基ヲ用いた、ｐ−フエニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。

又、コボリマーとしては、前記のアリーレン基からなる
アリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の
組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フエニレンサル
ファイド基とｍ−フエニレンサルファイド基を含む組み
合わせが特に好ましく用いられる。この中でｐ−フエニ
レンサルファイド基を５０モル％以上、好ましくは７０
モル％以上含むものが耐熱性、戊形性、機械的特性等の
物性上の点から適当である。

この場合、戊分の繰り返し単位がランダム状のものより
、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭６１−
１４２２８号公報に記載のもの）が、加工性はほぼ同等
であるが、耐熱性、機械的物性が優れており、好ましく
使用できる。

本発明に使用する（Ａ）　Ｍ分としてのポリアリーレン
サルファイド樹脂は、酸化架橋又は熱架橋によるキコア
リングで得られるポリマーも使用出来るが、好ましいの
は２官能性モノマーから縮重合によって得られる実質的
に線状の分子構造を有するボリマーである。

中でも温度３１０℃、剪断速度５／秒の条件下で測定し
た溶融粘度が１×１０〜５Ｘ１０’ボイズ、好ましくは
５０〜５Ｘ１０’ボイズ、特に好ましくは１００〜５Ｘ
１０’ボイズの範囲にある線状ボリマーが適当である。

ｌＯポイズ未満では、流動性が良過ぎて溶融加工が困難
であり、仮に戊形物が得られたとしても、機械的強度な
どが低くて好ましくない。又、５Ｘ１０’ボイズを越え
るものは流動性が悪く溶融加工が困難である。

本発明において（８）或分として添加される有機ビスホ
スファイト化合物又は有機ビスホスフォナイト化合物は
前記（１）式又は（２）式に示される構造を有していれ
ばいずれのものでも有効である。

（１）式又は（２）式中、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキ
シ基より選ばれ、各々同一でも、異なっても良い。

中でもＲ，〜Ｒ４は炭素数５以上のアルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基が加工中の安定
性、ガス発生等の見地から好ましい。

特に好ましいのはＲ，〜Ｒ４がすべて炭素数ＩＯ以上の
アルキル基、アルコキシ基であるか或いは少なくとも１
つがアリール基又は置換アリール基の場合である。具体
的には、後述する実施例の表１〜３（注−１）に示す構
造Ａ．　Ｂ，　Ｃ，Ｄの如き物質が挙げられる。

又、Ｘは２価のアルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基、置換アリーレン基である。

本発明で用いられる前記（１）式又は（２）式で表わさ
れる（Ｂ）戒分の使用量は、ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂１００重量部あたり０．０１〜１０重量部であり
、好ましくは０．１〜５重量部である。

過小の場合は本来目的とする効果が得られず、過大の場
合は物性低下、ガスの発生等の問題が生じてしまい好ま
しくない。

次に本発明で用いられる（Ｃ）成分の無機充填剤は、必
ずしも必須とされる戊分ではないが機械的強度、耐熱性
、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に
優れた或形品を得るためには配合することが好ましく、
これには目的に応じてｍ維状、非繊維状（粉粒状、板状
）の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素＃ａ！１、硼素
ｔａ維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニ
ウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機
質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤
はガラス繊維又はカーボン繊維である。なお、ボリアミ
ド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維
状物質も使用することができる。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム
、硅酸アルミニウム、力才リン、タルク、クレー、硅藻
土、ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭
化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げら
れる。

又、板状充填剤としてはマイ力、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊
維と粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度
と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み
合わせである。

特に好ましい組み合わせは、平均繊維長３０〜５００μ
ｍのガラス繊維とアスペクト比５以下の無機粉粒状物質
の組み合わせである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物は予め表面処理又は収束処理を施し
て用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。

（Ｃ）戊分としての無機充填剤の使用量はポリアリーレ
ンサルファイド樹脂（Ａ）の１００重量部あたり０〜４
００重量部であり、好ましくは１０〜２５０重量部であ
る。過小の場合は機械的強度が劣り、過大の場合は戊形
作業が困難になるほか、戒形品の機械的強度にも問題が
でる。

次に本発明の組成物の（０）成分として、前記（Ａ）．
　（Ｂ），　（Ｃ）　ａ分と併用して配合されることが
好ましいシ゜ラン化合物とは、アミノアルコキシシラン
、エボキシアルコキシシラン、メルカブトアルコキシシ
ラン、ビニルアルコキシシランより選ばれた１種又は２
種以上のアルコキシシランである。

アミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミノ基
を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有す
るシラン化合物であればいずれのものでも有効で、たと
えばＴ−アミノブロビルトリエトヰシシラン、ｒ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノブロビルメ
チルジエトキシシラン、Ｔ−アミノプロヒ−ルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）一Ｔ−アミノ
ブロビルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
一丁−アミノプロビルトリメトキシシラン、Ｎ一β（ア
ミノエチル）一Ｔ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、Ｎ一β（アミノエチル）一γ−アミノブロビルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−ｒ　−アミノブ
ロビルトリエトキシシラン、Ｎ−７エニルーＴ−アミノ
ブロビルトリメトキシシランなどがあげられる。

エボキシアルコキシシランとしては、１分子中にエボキ
シ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個
有するシラン化合物であればいずれのものでも有効で、
例えばγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
β−（３．４−エポキシシク口ヘキシル）二チルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシブ口ピルトリエトキシ
シランなどがあげられる。

メルカブトアルコキシシランとしては、１分子中にメル
カブト基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは
３個有するシラン化合物であればいずれのものでも有効
で、たとえばＴ−メルカプトブロビルトリメトキシシラ
ン、Ｔ一メルカブトブロビルトリエトキシシランなどが
あげられる。

ビニルアルコキシシランとしては、ｌ分子中にビニル基
をｌ個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有す
るシラン化合物であればいずれのものでも有効で、例え
ばビニル｝　ＩＪエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ〉　シラ
ンなどがあげられる。

本発明で用いられる前記アルコキシシランの使用量はポ
リアリーレンサルファイド樹脂１００重量部あたり５重
量部以下であり、好ましくは０．０１〜３重量部である
。過少の場合には本来の目的とする効果が少なく、又過
大の場合は機械物性の低下が生じるため好ましくない。

かかる（Ｄ）戊分の配合は或形加工性、機械的性質の改
善に有効であるのみならず、（Ｂ）戊分との併用により
或形加工による変色、或形品の高温下での経時変色等に
対しても更に一層の効果を発揮することが認められた。

又、本発明の基体樹脂としては、その目的に支障のない
範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温
において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでも
よい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
あるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエス
テル、ボリアミド、ボリカーボネート、ＡＢＳ，ポリフ
ェニレンオキサイド、ボリアルキルアクリレート、ボリ
アセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。

更に、本発明の組或物には、一般に熱可塑性樹脂及び熱
硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、難
燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、核剤
等も要求性能に応じ適宜併用添加することができる。

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組或物の調製
は、一般に合或樹脂組或物のＩ製に用いられる設備と方
法により調製することができる。すなわち必要な或分を
混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して混練し、押出
して成形用ベレットとすることができ、必要或分の一部
をマスターバッチとして混合、或形する方法、また各或
分の分散混合をよくするためポリアリーレンサルファイ
ド樹脂の一部または全部を粉砕し、混合して溶融押出す
ること等、いずれも可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜２９及び比較例１〜６ボリフエニレンサルファイド樹脂（呉羽化学工業株式会
社製、商品名「フォートロンＫＰＳＪ）に対し、表１〜
３に示す添加剤を表１〜３に示す量で加え、ヘンシェル
ミキサーで５分間予備混合した。更に場合によっては市
販のガラス繊維（径１３μｍ、長さ３ｍｍ＞、炭酸カル
シウムを表に示す量で加えてブレンダーで２分間混合し
、これをシリンダー温度３１０℃の押出機にかけ、ポリ
フェニレンサルファイド樹脂組成物のペレットを作った
。

次いで射出成形機でシリンダー温度３２０℃、金型温度
１５０℃で厚さ３　ｍｍ，大きさ５０ｍｍＸ　７０ｍｍ
の平板試験片を成形して成形品の色相を日本電色工業■
の色差計を用い測定した。

また、戊形品表面に発生している黒条又はまだらな変色
の程度も観察した。また射出或形時に溶融した樹脂をフ
リーフローし、溶融樹脂から発生するガス量を評価した
。更に又、射出戊形機でシリンダー温度３２０℃、金型
温度１５０℃でＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠して引張り
試験片を戒形し、強度及び伸びを測定した。結果を表１
〜３に示す。

表１〜３（注一ｌ）Ｆ＝　（　ＣＩＤＨ２．ロ→コーＰＲ＝ＣＩ２〜ＣＩＳアルキル基（注２〉Ｇ：Ｔ−アミノプロピルト１ＴエトキシシランＨ：Ｔ−
グリシドキシプ口ピルトリメトキシシランＩ：Ｔ−メルカブトブロピルトリメトキシシランＪ：ビニルトリメトキシシラン〔発明の効果〕前述の説明及び実施例から明らかな様に、本発明のポリ
アリーレンサルファイド樹脂組或物は、従来のポリアリ
ーレンサルファイド樹脂組成物に比べ変色等が著しく改
善され、白色度が高く、すし状又はまだらな変色の発生
が少ない表面状態の良好な戊形品が得られる。又耐熱性
に優れ、押出時又は戊形時に蒸発ガスあるいは分解ガス
がほとんど発生せず、これらによる障害は殆どなく、戒
形加工性、機械的物性にも優れている。

手続補正書く自発）平Ｆ＆２年１月２６日

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００重量
部に（Ｂ）下記（１）式又は（２）式で表わされる有機ビス
ホスファイト化合物又は有機ビスホスフォナイト化合物
０．０１〜１０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、はア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基及びアルコキシ基から選ばれる基であり、各々同一で
あっても異なっても良い。Ｘは２価のアルキレン基、置
換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基を示
す。）（Ｃ）無機充填剤０〜４００重量部を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
。２　請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に更に（Ｄ
）アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン
、メルカプトアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラ
ンから選ばれた少なくとも一種のアルコキシシランを０
．０１〜５重量部配合してなるポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物。