JPH03281286A - レーザーマーキング方法およびレーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー光を利用して黒色のマーキングを行
なうレーザーマーキング方法およびこの方法によるマー
キングに好適なレーザーマーキング用樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

レーザーマーキング法とは、金属、セラミック、高分子
有機材料等の表面にレーザー光を利用してマーク、バー
コードあるいは画像等をマーキングする方法であり、非
接触で且つマーキング速度が速く、自動化・工程管理が
容易な事から、最近多く工業的に利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

レーザーマーキングは、対象物表面にレーザー光を照射
し、■照射部分の蝕刻による表面の状態変化（粗面化・
凹み）、■照射部分の着色剤の脱色・変色による変化（
例えば特開昭５６−１４４９９５号公報、特開昭６０−
１５５４９３号公報）、あるいは■ポリオレフィン樹脂
の様にレーザー吸収性物質を含有させて照射部分の高分
子有機材料の炭化による変化（例えば特開昭５９−１１
１８９２号公報）などを利用し、マーキングを行なって
いる。

しかし、■の表面の状態変化ではレーザー光の照射部分
と未照射部分でのコントラストが弱く、マーク表示をす
るためには高エネルギーのレーザー光の照射が必要であ
る、■の着色剤の脱色・変色による方法では、脱色・変
色できる着色剤により基材の色が限定されたり耐熱性が
低く、脱色・変色しやすいかったりする、■の高分子有
機材料の炭化による方法では、使用可能な高分子有機材
料が一部に限定され他の高分子有機材料ではマキングに
十分な炭化が起こらず表面の粗面化のみ生じ、マーキン
グが不鮮明となる等の欠点があり解決が望まれている。

本発明者等は、上記の様な欠点がなく、黒に発色する化
合物として非黒色の無機鉛化合物を見い出し、すでに特
許出願した（特願昭６３−１３４１０７号）。

しかしながら、無機鉛化合物は親水性であるため樹脂へ
の分散性および分散安定性に問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この様な状況に鑑み鋭意研究した結果、
非黒色の有機鉛化合物と樹脂とを含有する樹脂組成物か
らなる物は、その表面にレーザー光を照射するだけで、
容易に鮮明で視認性の高い黒色のマーキングを行なうこ
とができ、しかも該有機鉛化合物は非黒色であれば着色
剤に丞り任意の色に着色でき且つ、有機鉛化合物は親油
基があるため樹脂に対して濡れ性がよく、無機鉛化合物
に比較して樹脂への分散性に優れることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 非黒色の有機鉛化合物と樹脂とを含有する樹脂組成物か
らなる物の表面にレーザー光を照射してマーキングする
ことを特徴とするレーザーマーキング方法、および 非黒色の有機鉛化合物とを含有することを特徴とするレ
ーザーマーキング用樹脂組成物 を提供するものである。

本発明で用いるレーザーとしては、出力が０．５ジユー
ル／　ｃ　ｍ　”　　・パルス以上のエネルギーを照射
表面に与えられるパルス型レーザーあるいは出力０．５
Ｗ以上の出力を有する走査型レーザーが好ましく、例え
ば炭酸ガスレーザー　−酸化炭素レーザー、半導体レー
ザー、イツトリウム・アルミニウム・ガラス（ＹＡＧ）
レーザー　エキシマレーザ−等が挙げられ、なかでも　
− Ｔｒａｎｖｅｒｓｅｌｙ　　Ｅｘｃｉｔｅｄ　　Ａｔｏ
ｍｏｓｐｈａｒｉｃ　　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｔ　Ｅ　Ａ
）型炭酸ガスレーザー、走査型炭酸ガスレーザーが黒色
の視認性の良好なマーキングか得られる点で、特に好ま
しい。

本発明で用いる非黒色の有機鉛化合物としては、例えば
ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、オクタン酸鉛
１、ミリスチン酸鉛、ナフテン酸鉛、オレイン酸鉛、塩
基性オレイン酸鉛、フタル酸鉛、塩基性フタル酸鉛、マ
レイン酸鉛、塩基性マレイン酸鉛が挙げられる。これら
の化合物は結晶水を含んでいてもよい。また、これらは
それぞれ単独あるいは２種以上の混合物、共沈物あるい
は複合塩として用いてもよい。また、これらの中でも黒
色の視認性の良好なマーキングが得られる点で塩基性ス
テアリン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性マレイン酸鉛
が好ましい。

尚、有機鉛化合物は鉛以外の脂肪酸金属塩やシリコン系
、チタン系、あるいはアルミニウム系のカップリング剤
等で表面処理して用いることができる。

　− 本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物としては、例
えば非黒色の有機鉛化合物を樹脂等に含有させてなる成
形材料、コーティング組成物等か挙げられる。またこの
樹脂組成物からなる物としては、例えば該成形材料を成
形してなる成形物、該コーティング組成物をコーティン
グし、乾燥又は硬化さけた被膜等が挙げられる。尚、こ
こで言えコーティング組成物は、通常のオーバーコート
用組成物の他に、インキ用、バインダー用、塗料用、表
面仕上げ用等の組成物も含むものとする。

該有機鉛化合物の含有量は、上記樹脂組成物の種類や用
途により異なり、一定ではないか通常上記樹脂組成物よ
りなる物、例えばレーザーマーキングを行なう成形物や
被膜中ての含有率が１〜９０重量％となる範囲、なかで
も鮮明で視認性が高い黒色のマーキングが得られ、成形
物、被膜等としての物性の低下が少ない点で含有率が５
〜５０重量％となる範囲か好ましい。

本発明では黒色への変色原理が有機材料の炭化によるも
のでないことから、非黒色の有機鉛化合物と樹脂とを含
有する樹脂組成物を得るために使用できる樹脂に限定は
ない。成形材料に用いる樹脂としては、特に限定される
ものではないが、押出成形、トランスファー成形、射出
成形、ブロー成形、注型成形、プレス成形、テープ成形
等か可能な熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、
ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、弗素系樹脂
；熱硬化性樹脂、例えばエポキシ系樹脂、フェノール系
樹脂、アミノ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂、アクリル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂
、ウレタン系樹脂、アニリン系樹脂、フラン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、
弗素系樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。

また、コーティング組成物に用いる樹脂としては、特に
その種類を限定されるものではないが、刷毛塗り、スプ
レー塗装、浸漬塗装、静電塗装、粉体塗装、転写、印刷
等が可能な常温乾燥型塗料用樹脂、湿気硬化型塗料用樹
脂、熱硬化型塗料用樹脂等、例えば油ワニス、ホイル油
、セラック、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ア
ルキッド系樹脂、アミン系樹脂、キシレン系樹脂、トル
エン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル
ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、ジアリルフタレー
ト系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アニリン系樹脂、フ
ラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、弗素
系樹脂；光あるいは電子線硬化型樹脂、例えば、ポリビ
ニルケイ皮酸エステル系樹脂、ポリビニルベンザルアセ
トフェノン系樹脂、ポリビニルヘンザルアセトフェノン
系樹脂、ポリビニルスチリルピリジン系樹脂、ポリビニ
ルアルコ−ル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アク
リル化油、アクリル化アルキッド系樹脂、アクリル化ポ
リエステル系樹脂、アクリル化ポリエーテル系樹脂、ア
クリル化エポキシ系樹脂、アクリル化ウレタン系樹脂、
アクリル系樹脂、アクリル化スピラン系樹脂、アクリル
化弗素系樹脂、ポリチオール系樹脂、カチオン重合型エ
ポキシ系樹脂のマクロモノマー、オリゴマ、モノマー等
か挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合して
用いることが出来る。

尚、成形材料及びコーティング組成物に用いられる樹脂
には、それぞれ必要に応じて添加剤あるいは溶剤等を加
えることができる。

添加剤として、使用する樹脂に適した硬化剤（アミン系
硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ペ
ルオキシド系硬化剤等）、乾燥剤（ナフテン酸コバルト
、ナンテン酸カルシウム等）、架橋剤、光開始剤（アセ
トフェノン系、ベンゾフェノン系、ミヒラーケトン系ヘ
ンシル系、ベンゾイン系、チオキザントン系等）、光増
感剤（ブチルアミン系、トリエチルアミン、ジエチル０ アミノエチルメタアクリレート等）、重合禁止剤（ハイ
ドロキノン、ベンゾキノン、カルバミン酸ナトリイウム
系等）、分散剤（金属石鹸、界面活性剤等）、流動性調
整剤（ベントナイト、重合油、アルギン酸ソーダ、カゼ
イン、アエロジル、有機系・無機系微粒子等）、沈降防
止剤（レシチン等）、難燃剤（三酸化アンチモン、燐酸
エステル、塩素系・臭素系難燃剤等）、滑剤・離型剤（
パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、モン
タンワックス、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル
、脂肪アルコール、脂肪酸と多価アルコールの部分エス
テル１、界面活性剤、シリコン系化合物、臭素系化合物
等）、可塑剤（フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セ
パチン酸誘導体、トリメリット酸誘導体、エポキシ誘導
体、脂肪酸誘導体、有機燐酸誘導体等）、安定剤（金属
石鹸、有機錫系、亜燐酸エステル系化合物等）、酸化防
止剤（ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、キノリ
ン系、フェノール系、亜燐酸エステル系化合物等）、紫
外線吸収剤（サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系化合物等）、
補強剤（ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維あ
るいはウィスカー等）、着色剤（無機顔料、有機顔料、
染料等）等、通常の成形材料や塗料で用いられる添加剤
がいずれも挙げられ、通常添加される適当量を加えるこ
とができる。

非黒色の有機鉛化合物と樹脂、更に必要に応じて添加剤
、溶剤等を含有する樹脂組成物を得るには、これらを任
意の方法で均一に混合するだけでよく、特に方法は限定
されない。

レーザーマーキングする方法としては、例えばレーザー
光を適当な大きさのスポットにして物の表面あるいは物
自身を動かし走査する方法、ＴＥＡ型炭酸ガスレーザー
あるいはマスク型ＹＡＧレーザーの様に矩形あるいは円
形のレーザー光をマスクで希望する形状に切りとり、物
の表面に照射する方法等が挙げられる。

本発明のレーザーマーキング方法でマーキングする例と
しては、コンデンサー　チップ抵抗、インダクター、Ｉ
Ｃ等の電子部品；コネクター、ケース、印刷回路板等の
電気部品；電線、キートップ、シート、機械部品、電気
製品のハウジング、金券、カード等、通常マーキングし
ている製品；非常に小さく、転写等のマーキングできな
い物；非常に小さく精度の高いマーキングを必要とする
物、例えばバーコード等が挙げられる。

本発明のレーザーマーキング方法には、物の有機材料部
分のすべてまたは一部として非黒色の有機鉛化合物と樹
脂とを含有する樹脂組成物を用いる、物の表面を該樹脂
組成物で被覆する、物の表面の一部を印刷、塗布または
多層成形する、あるいは該樹脂組成物をテープ化して物
の表面に張り付ける等の方法によりマーキングを希望す
る部分の表面を該樹脂組成物で形成させ、これにレーザ
ー光を照射してマーキングすればよく、このレーザー光
の照射のみで感度よく視認性の高い黒色のマーキングが
可能である。しかも非黒色であれば着色剤等により、任
意の色に着色してもよい。

〔実施例〕

３− 以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に
説明する。尚、例中の部はいずれも重量部である。

実施例１ ポリエチレングリコールジアクリレート〔新中村化学（
株）製ＮＫエステルＡ−６００）１００部 光開始痢　　　　　　　　　　　　　　　５部〔α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン〕塩基性ステアリン酸鉛　
　　　　　　　２０部上記配合の組成物を３本ロールで
均一に混合をしてコーティング組成物を得、これをガラ
ス板上に厚み２０μｍに塗装した後、高圧水銀灯で約６
００ミリジユール／　ｃ　ｍ　”の紫外線を照射して硬
化させ、白色の試験を得た。次いで実施例１と同様にし
てレーザー光を照射したところ、特に鮮明なマーキング
が得られた。

また、分散安定性を確認するため上記コーティング組成
物を４０℃で１週間放置したが、凝集、沈降等の変化は
なかった。

１４ 比較例１ 塩基性フタル酸鉛の添加を省略した以外は実施例１と同
様にして試験片表面にレーザー光を照射したが、マーキ
ングは得られなかった。

比較例２ 塩基性フタル酸鉛の代わりに塩基性亜燐酸鉛を用いた以
外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を得、４
．０　’Ｃで１週間放置したところ、該組成物下部に塩
基性亜燐酸鉛の沈降物が見られた。

再分散させようとして攪拌したが、再分散は困難であっ
た。

実施例２ ポリエチレングリコールジアクリレート１００部 ［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−６００１光開始
剤　　　　　　　　　　　　　　　５部〔α−ヒドロキ
シイソブチルフェノン〕塩基性マレイン酸鉛　　　　　
　　　　３０部］二記配合の組成物を用いた以外は実施
例１と同様にして白色の試験を得、次いでこの試験片に
ＴＥＡ炭酸ガスレーザー（波長］０．６μｍ）を用い、
照射エネルギー量３ジユール／　ｃ　ｍ　”のレザー光
を、所定のマスクを介して１パルス、さらに試験片表面
の別の場所に６ジユ一ル／ｃｍ”のレーザー光を、所定
のマスクを介して１パルス照射した。３ジユ一ル／ｃｍ
２のレーザー光を照射した試験片表面には黒色の鮮明な
マーキングが、また６ジユール／　ｃ　ｍ　２のレーザ
ー光を照射した試験片表面には黒色の特に鮮明なマーキ
ングが得られた。

比較例３ 塩基性マレイン酸鉛の代わりに塩基性亜硫酸鉛を用いた
以外は実施例２と同様にしてコーティング組成物を得、
４０’Ｃで１週間放置したところ、該組成物下部に塩基
性亜硫酸鉛の沈降物が見られた。再分散させようとして
攪拌したが、再分散は困難であった。

実施例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　　１００部〔大日本
インキ化学工業（株）製 エピクロン８５０、エポキシ当［１１９０〕酸無水物系
硬化剤　　　　　　　　　　８８部〔同上社製エビクロ
ン１３−５７０゜ 酸無水物当量１６６〕 硬化促進剤　　　　　　　　　　　　０．　４部〔ベン
ジルジメチルアミン〕 塩基性フタル酸鉛　　　　　　　　　　４部部上記配合
のエポキン樹脂組成物を３本ロールで均一に混合して成
形材料を得、これを２枚のガラス板の間に５ｍｍ厚に注
型成形した後、８０℃で５時間および１６０°Ｃで１時
間の条件で硬化さゼ白色の試験片を得た。次いで、この
試験片にＴＥＡ炭酸ガスレーザー（波長１０．６μｍ）
を用い、照射エネルギー量６ジユール／ｃｍ２のレーザ
ー光を、所定のマスクを介して１パルス照射した。試験
片表面には黒色の特に鮮明なマーキングが得られた。

実施例４ ポリエチレングリコールジアクリレート〔新中村化学（
株）製ＮＫエステルＡ−６００）７ １００部 光開始剤　　　　　　　　　　　　　　　５部〔α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン〕塩基性マレイン酸鉛　　
　　　　　　　３部部はう酸カルシウム　　　　　　　
　　　１５部上記配合の組成物を用いた以外は実施例１
と同様にして白色の試験を得、次いでこの試験片に１゛
ＥＡ炭酸ガスレーザー（波長１０．６μｍ）を用い、照
射エネルギー量３ジユール／ｃｍ”のレーザー光を、所
定のマスクを介して１パルス照射した。試験片表面には
黒色の特に鮮明なマーキングが得られた。

実施例５〜７ ポリエチレングリコールジアクリレート〔新中村化学（
株）製ＮＫエステルＡ−５００：］】００部 光開始剤　　　　　　　　　　　　　　　５部〔α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン〕第１表に示す有機鉛化合
物　　　　　　２０部上記配合の組成物をラボミキ号−
で均一の混合を８ してコーティング組成物を得、これをガラス板上に厚み
２０μｍに塗装した後、高圧水銀灯で約６００ミリジユ
ール／　ｃ　ｍ　２紫外線を照射して硬化させ、白色の
試験片を得た。次いで、実施例１と同様にしてレーザー
光を照射し、マーキングの発色性について下記の基準で
評価した。結果を第１表に示す。

第１表 ◎：特に鮮明 ○：鮮明 △：不鮮明 ×：発色せず 実施例８ 実施例３と同様にして得た白色の試験片を走査型炭酸ガ
スレーザー（波長１０．６μｍ、出力２０Ｗ）を用い、
出力４０％、走査速度３００ｍｍ／秒でレーザー光を照
射したところ鮮明な黒色のマーキングが得られた。

実施例９ ポリエチレン樹脂　　　　　　　　　１００部〔旭化成
（株）製サンチック−ＬＤ　　Ｆ２２７０、Ｍ　Ｉ　　
７　ｇ７１０ｍ１ｎ〕 塩基性フタル酸鉛　　　　　　　　　　　１５部上記組
成物を２軸押出機を用い、十分に混練して成形材料を得
、インフレーション成形機を用い、１５０°Ｃの加工温
度で厚さ１００μｍの白色フィルムを得た。次いで、実
施例１と同様にしてレザー光を照射したところ、特に鮮
明な黒色のマーキングが得られた。

比較例４ 塩基性フタル酸鉛の代わりに塩基性亜燐酸鉛を用いた以
外は実施例９と同様にして厚さ１００μｍの白色フィル
ムを得た。次いで、実施例１と同様にしてレーザー光を
照射したところ、特に鮮明な黒色のマーキングが得られ
たが、フィルムを透かして見たところ分散不良による塩
基性亜燐酸鉛の凝集塊が多数認められた。

実施例１０ ポリエチレン樹脂　　　　　　　　　１００部〔住友化
学工業（株）製スミカセンＧ３０８、ＭＩ　　２００ｇ
７１０ｍｉｎ） 塩基性フタル酸鉛　　　　　　　　　　２５部銅フタロ
シアニングリーン　　　　　０．２部（Ｃ，１，Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７部分散剤　　　　　　　　　
　　　　　０．　２部上記配合の組成物を東洋精機（株
）製ラボプラストミルを用い、１４０°Ｃで十分混練し
て成形材料を得、これを加熱プレス機を用いて１ｍｍ厚
のシートに成形し、冷却し緑色の試験片を得た。次いで
、実施例１と同様にしてレーザー光を照射したところ、
特に鮮明な黒色のマーキングが得られた。

〔発明の効果〕

本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、２１ 有機鉛化合物が樹脂中に安定して分散しており、しかも
この組成物からなる物の表面にレーザー光を照射すると
、容易に鮮明な黒色のマーキングをすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非黒色の有機鉛化合物と樹脂とを含有する樹脂組成
   物からなる物の表面にレーザー光を照射してマーキング
   することを特徴とするレーザーマーキング方法。 ２、樹脂組成物からなる物が、非黒色の有機鉛化合物を
   含有するコーティング組成物を表面にコーティングして
   なる物である請求項１記載の方法。 ３、樹脂組成物からなる物、が非黒色の有機鉛化合物を
   含有する成形材料を成形してなる成形物である請求項１
   記載の方法。 ４、非黒色の有機鉛化合物が、塩基性フタル酸鉛、塩基
   性マレイン酸鉛および塩基性ステアリン酸鉛からなる群
   から選ばれる１種以上の化合物である請求項１、２又は
   ３記載の方法。 ５、レーザー光として炭酸ガスレーザーを用いる請求項
   １、２、３又は４記載の方法。 ６、非黒色の有機鉛化合物とを含有することを特徴とす
   るレーザーマーキング用樹脂組成物。 ７、コーティング組成物である請求項６記載の樹脂組成
   物。 ８、成形材料である請求項６記載の樹脂組成物。 ９、非黒色の有機鉛化合物が、塩基性フタル酸鉛、塩基
   性マレイン酸鉛および塩基性ステアリン酸鉛からなる群
   から選ばれる１種以上の化合物である請求項６、７又は
   ８記載の樹脂組成物。