JPH03275746A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂組成物

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JPH03275746A
JPH03275746A JP7403690A JP7403690A JPH03275746A JP H03275746 A JPH03275746 A JP H03275746A JP 7403690 A JP7403690 A JP 7403690A JP 7403690 A JP7403690 A JP 7403690A JP H03275746 A JPH03275746 A JP H03275746A
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butyl
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豊 中原
Toru Haruna
徹 春名
Kazuo Sugibuchi
杉渕 和男
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のヒンダードアミン光安定剤を配合する
ことによって、耐候性の著しく改善されたポリオレフィ
ン系樹脂組成物に関し、より詳しくは、ゴム成分を含有
する結晶性ポリオレフィン樹脂に特定のトリアジン系ヒ
ンダードアミン光安定剤を添加することによって、耐候
性の著しく改善されたポリオレフィン系樹脂組成物に関
する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕結晶性
ポリオレフィン樹脂は、力学的性質、熱的性質、成形性
等が優れ、軽量であり、比較的安価であることから各種
の成形品、フィルム、繊維等として用いられているが、
耐候性が劣る欠点があり、紫外線の照射を受ける用途、
例えば、自動車バンバ等の如く屋外で使用される場合等
は、紫外線の作用により容易に劣化することが知られて
いる。このため、このような用途に用いられるポリオレ
フィン樹脂には各種の光安定剤(耐候性改善剤)を添加
することが行われており、例えば、ベンゾフェノン系、
ヘンシトリアゾール系あるいはベンゾエート系の紫外線
吸収剤、ポリアルキルピペリジン系化合物に代表される
ヒンダードアミン光安定剤、ニッケルキレート系のクエ
ンチャ−等が単独であるいは数種組み合わせて用いられ
ている。
近年、結晶性ポリオレフィン樹脂の用途の拡大に伴い、
その機械的特性をさらに改善しようとする試みが多くな
されており、特に、耐衝撃性を改善するために各種のゴ
ム成分を配合する場合が多くなっている。
このようなゴム成分として種々のものが知られているが
、エチレン−プロピレン共重合ゴムあるいはエチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム等のエチレン−α
−オレフィン共重合ゴムはその効果が大きいので広く使
用されている。しかしながら、このようなエチレン−α
−オレフィン共重合ゴムを配合したポリオレフィン系樹
脂は耐候性が著しく低下する欠点があり、ゴム成分を配
合しない場合には有効であった光安定剤も、ゴム成分を
配合した場合には短期間でその効果を失う場合が多く、
ゴム成分を配合したポリオレフィン系樹脂の耐候性を改
善する光安定剤を見出すことが強く望まれていた。
このため、特公昭63−6100号公報には、このよう
なゴム成分を含有するポリオレフィンにベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及びフ
ェニルベンゾエート系紫外線吸収剤の三成分を併用添加
することが提案されたが、その効果は未だ満足しえるも
のではなかった。
また、ゴム成分を配合したポリオレフィン樹脂の塗装性
を改良するために、ポリオレフィン樹脂の表面をプラズ
マ処理することも行われており、この場合に、ヒンダー
ドアミン化合物を添加することによりその塗装性が改良
されることが、例えば、特開昭58−179240号公
報及び特開昭63−33426号公報に提案されている
。しかしながら、これらの公報に記載されたヒンダード
アミン化合物では、ゴム成分を配合したことによる耐候
性の著しい低下を防止することはできず、実用上満足で
きるものではなかった。
従って、本発明の目的は、耐候性の著しく改善された、
ゴム成分が配合されたポリオレフィン系樹脂&11戒物
を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、上記目的を達成するために、ゴム成分を
配合した場合にも耐候性を著しく改善しえる光安定剤を
見出すべく鋭意検討を重ねた結果、多くの光安定剤はゴ
ム成分を配合することによってその安定化効果を短期間
に失うのに対し、特定の構造を有するトリアジン系ヒン
ダードアミン光安定剤のみが、ゴム成分が配合されたポ
リオレフィン系樹脂を長期間に渡って安定化し得ること
を知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、結晶性ポ
リオレフィン樹脂50〜95重量部及びエチレン−α−
オレフィン共重合ゴム5〜50重量部を含有するポリオ
レフィン系樹脂に、次の一般式(I)で表される化合物
の少なくとも一種0゜001〜5重量部を添加してなる
ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
(Aは2〜4価の有機多価アミンの残基を示し、また、
Aは窒素原子を介してトリアジン環と結合しているが、
分子中にトリアジン環と結合していない窒素原子を有し
ていてもよい。nは2〜4を示す。R1は水素原子、炭
素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアシ
ル基才たは酸素遊離基を示す。R2は水素原子または炭
素原子数1〜18のアルキル基を示す。) 以下、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物について詳
述する。
上記一般式(I)において、Aは2〜4個の一級及び/
または二級のアミノ基を有する有機多価アミンの残基を
示し、残基Aをあたえる有機多価アミンとしては、例え
ば、次の式(n)で表される有機多価アミンがあげられ
る。
R,R。
H(N−R,)、N−R,−N(R,−N)bFl  
 (n )R:I  (H−N−R3) cR3 (R3は水素原子または炭素原子数1〜18のアルキル
基を示す。R4は炭素原子数2〜18のアルキレン基を
示し、R1は炭素原子数2〜18のアルキレン基、含酸
素複素環式基、脂環式基またはアルカントリイル基を示
す。R8は水素原子または炭素原子数1〜18のアルキ
ル基を示し、また、2個のR6が互いに結合してアルキ
レン基を形成してもよい。a、b及びCは各々独立に0
またはlを示し、また;1+b+cは0〜2を示す)上
記式(II)で表される有機多価アミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ピペラジ
ン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8
,10−テトラオキサスピロ[:5.5]ウンデカン、
ジエチレントリアミン、1,6.11−)リアミノウン
デカン、1.9−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン
、トリエチレンテトラミン、N  N’−ビス(3アミ
ノプロピル)エチレンジアミン、N、N’ビス(3−ア
ミノプロピル)ピペラジンなどがあげられる。
また、上記一般式(I)及び上記式(IT)において、
R1で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル等の非置
換アルキル基及びベンジル、フェニルエチル、2−ヒド
ロキシエチル、2゜3−エポキシプロビル等の置換アル
キル基があげられ、また、アシル基としては、アセチル
、プロピオニル、アクリロイル、メタクリロイル、ブチ
ロイル、オクタノイル等があげられ、R2、R3または
R4で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、2−エチルへキシル、デシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、オクタデシル
、ジメチルアミノプロピル、メトキシエチル等があげら
れる。
次に、本発明で用いられる前記一般式(I)で表される
化合物の代表例を示す。尚、下記の構造式において、 N−1( H3 N−CIlH+t 化合物1−11  B、−N)1−C3)16−N−C
Z)1.−N−CffH6−N)l−BIHB。
化合物I  12  Bz−NH−CJi、−N−CJ
4−N−CaHi−NH−BzHB。
化合物1−5 B、−NH−C5H,。−CH−C3H+。−NH−B
NH−Bl 化合物1−6 Bz−NH−CsH+。−CH−C3H+。−NH−B
Z■ NH−BZ 化合物1−7 化合物1−8 B:1−N)1−CZ、)11°−CFI−CsH+o
−No−B+H−83 B、−NH−C,I(、。−CH−C3Hto−NH−
B4Nll−B。
化合物1−1082−NH−C3)16−N−CZH,
−N−C3H&−NH−BZ2 2 これらの化合物は公知の化合物であり、トリアジン系の
ヒンダードアミン化合物を合成する周知の方法、例えば
、塩化シアヌルと4−ピペリジルアミン化合物を反応さ
せて、2−クロロ−4,6−ビス(ポリアルキルピペリ
ジン−4−イル)トリアジンを合威しく必要ならばピペ
リジル基の1位をアルキル化またはアシル化し)、次い
でこれと多価アミン化合物を反応させることによって容
易に製造することができる。
これらの前記一般式(I)で表される化合物の添加量は
、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、0.00
1〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部である。
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂としでは
、低密度または高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレンまたは他のα−オレフィンを1〜30重量%含
有するプロピレンとα−オレフィンとのランダムまたは
ブロック共重合体、他のα−オレフィンを1〜30重量
%含有するエチレンとα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体、ポリブテン−1等があげられる。
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合ゴ
ムとしては、エチレンと他のα−オレフィン、例えば、
プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1,3−メチルペ
ンテン−1等との共重合ゴムあるいはこれらと第三成分
としての非共役ジエン類、例えば、エチリデンノルボル
ネン、シクロペンタジェンなどを共重合させた三元共重
合ゴム(以下、EPDMという)があげられる。これら
のエチレン−α−オレフィン共重合ゴムとしては、エチ
レン−プロピレン共重合ゴム(以下、EPRという)及
びEPDMが特に好ましい。
結晶性ポリオレフィン樹脂とエチレン−α−オレフィン
共重合ゴムとの配合割合は、結晶性ポリオレフィン樹脂
50〜95重量部、好ましくは60〜90重量部及びエ
チレン−α−オレフィン共重合ゴム5〜50重量部、好
ましくは10〜40重量部である。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要
に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホスファイト化
合物等の有機含燐化合物、紫外線吸収剤、本発明で用い
られる前記一般式(I)で表される化合物以外のヒンダ
ードアミン光安定剤、チオエーテル系抗酸化剤を加え、
その酸化安定性及び光安定性を更に改善することができ
る。
本発明で使用できる上記フェノール系抗酸化剤としては
、2.6−ジ第三ブチル−P−クレゾール、2.6−ジ
フェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリ
ル(3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル
ー4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチ
レングリコールビス((3,5−ジ第三ブグルー4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート:l、4.4’−チ
オビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)2−オクチ
ルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ第三ブチルー4−ヒド
ロキシフェノキシ)−S−トリアジン、2.2“−メチ
レンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、
2.2’ −メチレンビス(4−エチル−6−第三ブチ
ルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ
−3=第三ブチルフエニル)ブチリックアシッドコグリ
コールエステル、4.4°−ブチリデンビス(6−第3
ブチル−m−クレゾール)、2.2’エチリデンビス(
4,6−ジ第三ブチルフエノール)、2,2”−エチリ
デンビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール
)、1,1.3トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−第三ブチ
ル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチ
ル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、
1,3.5−)リス (2,6−シメチルー3−ヒドロ
キシ−4=第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1
,3.5−)リス(3,5ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート、1,3.5−)リス(
3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシヘンシル)−2
,46−トリメチルベンゼン、1,3.5−1−リス[
(3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキ
ス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチルー4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネートコメタン、2−第三ブ
チル−4−メチル6−(2−アクリロイルオキシ−3−
第3ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3.9
−ビス(I,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5゜5]ウン
デカン−ビス(β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)プロピオ$−1−)、トリエチ
レングリコールビス〔β−(3−第三ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]等が挙
げられる。
これらのフェノール系抗酸化剤の添加量は、ポリオレフ
ィン系樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001
〜5重量部、より好ましくは0.01〜3重量部である
また、上記有機含燐化合物としては、トリスノニルフェ
ニルホスファイト、トリス(2,4−’;第三ブチルフ
ェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジ(
トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノール
ジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’ −
n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェ
ノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,
1,3−トリス (3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ブタントリホスファイト、2.2
°−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフエニル)オ
クチルホスファイト、2,2°−メチレンビス(46−
ジ第三ブチルフエニル)オクタデシルホスファイト、2
.2゛−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフエニル
)フルオロホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三
ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト等があげ
られる。
これらの有機含燐化合物の添加量は、ポリオレフィン系
樹脂100重量部に対し、好ましくは0゜001〜5重
量部、より好ましくはo、oi〜3重量部である。
また、上記紫外線吸収剤としては、2.4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキソ−4=メトキシベン
ゾフヱノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフ
ェノン、5.5゛ −メチレンビス(2−ヒドロキシ−
4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベン
ゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3
゜5−ジ第三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
− (2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル
)−5−クロロベンゾトリアゾール、2(2−ヒドロキ
シ−3=第三ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロ
ロヘンシトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第
三オクチルフェニル)ヘンシトリアゾール、2− (2
−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2.2′−メチレンビス(4−第三オクチル
ー6−ベンゾトリアプリルフェノール)、3−(3−第
三ブチル−4−ヒドロキシ−5−ベンゾトリアゾリルフ
ェニル)プロピオン酸−ポリエチレングリコールエステ
ル等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ヘンシトリアゾ
ール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベ
ンゾエート、24−ジ第三ブチルフェニルー3.5−ジ
第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシベンゾエー
ト等のベンゾニー)11;2−エチル−2”−エトキシ
オキザニリド、2−エトキシ−4゛ドデシルオキザニリ
ド等の置換オキザニリド類;エチルーα−シアノ−β、
β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3
−メチル−3(p−メトキシフェニル)アクリレート等
のシアノアクリレート類があげられる。
これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリオレフィン系樹
脂100重量部に対し、好ましくは0.001〜5重量
部、より好ましくは0.01〜3重量部である。
また、その他の上記ヒンダードアミン光安定剤としては
、比較的低分子量の化合物、特に、2゜2.6’、6−
テトラメチル−4−ピペリジツールまたは1,2,2,
6.6−ベンタメチルー4−ピペリジツールの−または
二価カルボン酸のエステル化合物が好ましい。これらの
代表例としては、2,2,6.6−テトラメチル−4−
ピペリジルベンゾエート、2,2,6.6−テトラメチ
ル−4−ピペリジルラウレート、2,2.6.6−テト
ラメチル−4−ピペリジルステアレート、12.2,6
.6−ベンタメチルー4−ピペリジルステアレート、ビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
テレフタレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(I,2,2,
6,6ペンタメチルー4−ピペリジル)スクシネート、
ビス(2,26,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
セバケート、ビス(I,2,2,6,6ペンタメチルー
4−ピペリジル)セパケート等があげられる。
これらの比較的低分子量のヒンダードアミン光安定剤の
添加量は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、
好ましくは0.001〜5重量部、より好ましくは0.
01〜3重量部である。
また、上記チオエーテル系抗酸化剤としては、チオジプ
ロピオン酸のジラウリル、シミリスチル、ジステアリル
エステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペ
ンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプ
ロビオネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカプ
トプロピオン酸エステル類があげられる。
その他、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、タ
ルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の無機充填剤、カ
ルシウムステアレート、ステアリル乳酸カルシウム等の
金属石鹸、アルミニウムP−第三ブチルベンゾエート、
ジヘンジリデンソルビトール、ビス(4−メチルヘンジ
リデン)ソルビトール、ビスくべ一第三ブチルフェニル
)ホスフェートナトリウム塩、2,2° −メチレンビ
ス(4,6−ジ第三ブチルフエニル)ホスフェートナト
リウム塩等の造核剤、顔料、染料等が所望に応して加え
られてもよい。
本発明のポリオレフィン系樹脂Mi戒物は、射出成形、
押し出し底形、ブロー底形等の従来公知の方法で底形す
ることができ、成形方法あるいはその形態により制限を
受けるものではない。
また、本発明の組成物は、成型後、低温プラズマ処理等
の周知の処理を施すことによって、その表面特性を改良
することもできる。
〔実施例〕 次に、実施例により本発明の効果を具体的に示すが、本
発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない
実施例1 下記の配合により、50φの一軸押し出し機で240°
Cで押し出し加工して、ベレットを作成した。このベレ
ットを用い、射出成形により、厚さ2閣の試験片を作成
した。
この試験片を83℃のサンシャインウェザロメーター(
雨アリ)中に入れ、表面にクラックが発生するまでの時
間(耐候性)を測定するとともに、480時間照射後の
試験片の黄色度を測定した。
また、比較のために、EPRを配合せず、エチレンプロ
ピレンランダム共重合体を100重量部用いたものにつ
いても同様に試験を行った。
ゴム成分を配合した場合の結果を下記表1−1に、ゴム
成分を配合しない場合の結果を下記表12にそれぞれ示
す。
〔配合〕              重量部ステアリ
ン酸カルシウム ムーニーVi度’/ O) 表 1続き H3 H3 H3 にH3 表 1 2続き 実施例2 実施例1と同じエチレン−プロピレンランダム共重合体
とEPRを用い、その比率を変化させる以外は実施例1
と同様の操作により試験片を作威し、実施例1と同様な
試験を行った。
その結果を下記表2に示す。
尚、エチレン−プロピレンランダム共重合体とEPRの
合計量を100重量部とし、下記表2にはEPRの配合
量のみを記載した。
〔配合〕
重量部 ステアリン酸カルシウム 0゜ 化合物I 0゜ 表 試料化合物 l 実施例3 下記の配合物を用い、実施例1と同様にして試験片を作
威し、実施例1と同様の試験を行った。
その結果を下記表3に示す。
〔配合〕              重量部ステアリ
ン酸カルシウム 0゜ 表3続き 実施例4 下記の配合物を用い、実施例1と同様にして試験片を作
成し、実施例1と同様の試験を行った。
その結果を下記表4に示す。
〔配合〕              重量部プロピレ
ンホモポリマー      70(MI=5.0) ステアリン酸カルシウム 0、05 スファイト ジ第三ブチルー4−ヒトロキシベンゾエー]・ 試料化合物 *5 ニ ジ第三ブチルフェニル−3゜ 上記実施例1〜4の結果から、本発明で用いられる前記
一般式(r)で表される化合物以外のヒンダードアミン
化合物(その他のヒンダードアミン化合物)を添加した
場合には、ゴム成分を配合することにより耐候性が著し
く低下し、実用上満足できるものではなく、また、その
他のヒンダードアミン化合物とともに紫外線吸収剤を併
用しても、ゴム成分を配合することによる安定性の低下
を防止できないことも明らかである。
これに対し、本発明で用いられる特定のトリアジン系ヒ
ンダードアミン化合物は、ゴム成分を配合しない場合は
、その他のヒンダードアミン化合物と同等ないしそれ以
下の効果しか得られないが、ゴム成分を配合した場合は
、ゴム成分を配合したことによる耐候性の低下が殆どな
く、その他のヒンダードアミン化合物よりも著しく優れ
た安定化効果を奏しており、本発明の効果が極めて特異
的なものであることが明らかである。
〔発明の効果〕
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ゴム成分が配
合されているにもかかわらず、耐候性が著しく優れたも
のである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 結晶性ポリオレフィン樹脂50〜95重量部及びエチレ
    ン−α−オレフィン共重合ゴム5〜50重量部を含有す
    るポリオレフィン系樹脂に、次の一般式( I )で表さ
    れる化合物の少なくとも一種0.001〜5重量部を添
    加してなるポリオレフィン系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (Aは2〜4価の有機多価アミンの残基を示し、また、
    Aは窒素原子を介してトリアジン環と結合しているが、
    分子中にトリアジン環と結合していない窒素原子を有し
    ていてもよい。nは2〜4を示す、R_1は水素原子、
    炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のア
    シル基または酸素遊離基を示す。R_2は水素原子また
    は炭素原子数1〜18のアルキル基を示す。)
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