JPH03273250A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に適する感光性組成
物に関し、特に、○−ナフトキノンジアジド化合物を感
光性成分として含む感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕０−ナフトキノ
ンジアジド化合物は活性光線を照射すると分解して、五
員環のカルボン酸を生じ、アルカリ水可溶性となること
が知られている。従って、０−ナフトキノンジアジド化
合物を含む感光性組成物はポジーポジ型画像を得る感光
性ａ酸物として平版印刷版や、フォトレジスト等に広く
用いられてきた。

これらのジアゾ化合物は、一般にスルホニルクロライド
等のハロゲノスルホニル基を有する〇−ナフトキノンジ
アジド化合物を、モノ又はポリヒドロキシフェニル化合
物と縮合させて得られるスルホン酸エステルの形で適用
される。０−ナフトキノンジアジド化合物の縮合相手の
ヒドロキシフェニル化合物として一例を挙げると、２，
２′ジヒドロキシ−ジフェニル、２．２’、４．４’−
テトラヒドロキシジフェニル、２．３−ジヒドロキシナ
フタリン、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等があり、他にも
その例は数多い。それらのうちで米国特許第３．０４６
．１２０号明細書に記載されているフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂又は、Ｏ−クレゾールーホルムアルテ゛
ヒト樹脂のＯ−ナフト牛ノンジアジドスルホン酸エステ
ルなどの比較的高分子量の０−キノンジアジド化合物は
、皮膜形成性に富む等の点で優れている。

このようなフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とハロゲ
ノスルホニル基を有するＯ−ナフトキノンジアジド化合
物との縮合物は前述の米国特許第３、０４６．１２０号
明細書の他に英国特許第７１１．６２６号明細書、特公
昭４５−９６１０号公報などでも開示されている。しか
しながら、これらの公報はハロゲノスルホニル基を有す
る０−ナフトキノンジアジド化合物として１．２〜ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルハライドにつ
いて述べており、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニルハライドについては、はとんど言及し
ていない。また、広く用いられている１、２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物は、５−スルホニルハライド
とポリヒドロキシ化合物のエステル化合物（以下、５位
のナフトキノンジアジド化合物と略す）であり、４−ス
ルホニルハライドとポリヒドロキシ化合物のエステル化
合物（以下、４位のナフトキノンジアジド化合物と略す
〉は、はとんど用いられていないのが実状である。

この原因として４位のナフトキノンジアジド化合物は、
５位のものと比べ、感光性平版印刷版を通常用いられる
水銀灯、メタルハライドランプで露光する場合、２０〜
５０％感度が低いことが、挙げられる。

一方、５位のナフトキノンジアジド化合物を平版印刷版
に用いた場合は、蛍光灯で照射されると比較的短い時間
で感光し、かぶりを発生しやすいという欠点がある。通
常、感光性平版印刷版上の所定の位置に記入したマーク
（以下、トンボと称する）と原稿フィルム上のトンボを
正確に重ね合せた後、露光光源で焼付けるが、焼付は位
置を正確に定めるためにトンボは細く記入されているの
で、トンボを識別し、正確に合わせるには充分フヨ照明
を必要とする。作業場の照明として通常用いられている
黄色安全灯下ではトンボを充分に識別するのは困難であ
り、蛍光灯が用いられることが多い。従って、蛍光灯に
感光しやすいということはトンボ合せ作業を手早く終了
しなければならないことを意味する。更に、−枚の平版
印刷版に場所を変えて何回も原稿フィルムを焼付ける必
要がしばしばあり、原稿フィルムを焼付ける場所以外を
遮光するという手間がかかる。

これに対して、通常４位のナフトキノンジアジド化合物
の場合は蛍光灯によるかぶりが発生しにくいが、前述し
たように、感度が低いという欠点がある。そして、感度
が低いと露光に長時間を要し、作業効率が低下するばか
りでなく、消費電力も増大し、好ましくない。

一方、感度を高めるために４位のナフトキノンジアジド
化合物の感光性組成物中に占める割合を減少させると現
像ラチチュードが低下し、好ましくない。

また、４位のナフトキノンジアジド化合物と５位のナフ
トキノンジアジド化合物の混合物を感光性組成物中に用
いた感光性平版印刷版も知られている（特公昭４６−４
２４４８号公報）。

しかしながら、これらの化合物の混合比率を変えても、
感度と蛍光灯によるかぶりの両方を同時に満足させるこ
とはできなかった。

更に、ポリヒドロキシフェニル化合物に、１゜２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルハライドと１
．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルハ
ライドの両者を縮合させて得られるナフトキノンジアジ
ド化合物を用いた感光性平版印刷版が知られている（特
開昭６０−１３３４４６号公報）。しかしながら、ある
程度の効果は認められるものの、感度と蛍光灯によるか
ぶりの両者を同時に満足させることができないなど問題
となっていた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、蛍光灯によるかぶり発生が少
なく　（白灯安全性が高＜）、感度及び現像ラチチュー
ドに優れた感光性組成物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記目的を達成するため種々研究を重ね
た結果、以下の構成により、上記目的が達成できること
を見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 （１）　　フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル及び○−クレゾールの少なくとも１つとホルムアルデ
ヒドとを縮合して得られるノボラック樹脂（Ｉ）と、１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルク
ロリドとを縮合して得られる構造を有するナフトキノン
ジアジド化合物、及び （２）水不溶性でかつアルカリ水可溶性の樹脂、を含有
する感光性組成物において、ｐＨ１３，２のアルカリ水
に対する前記ノボラック樹脂（Ｉ）の２５℃での溶解速
度が、１．０００Å／秒以上であり、かつ前記ナフトキ
ノンジアジド化合物のエステル化率が１５〜９０％であ
るとともに、前記水不溶性でかつアルカリ水可溶性の樹
脂がフェノール類とホルムアルデヒドとを縮合して得ら
れるノボラック樹脂（ＩＩ）からなり、ｐＨ１３，２の
アルカリ水に対する該ノボラック樹脂（ＩＩ）の２５℃
での溶解速度が５００Å／秒以上１５．０００Å／秒未
満であることを特徴とする感光性組成物に関する。

つまり、本発明は、１．２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリドを縮合するノボラック樹脂
（Ｉ）のアルカリ水に対する溶解速度、及び感光性組成
物中に、混合するノボラック樹脂（ＩＩ）のアルカリ水
に対する溶解速度を一定範囲に設定することにより、上
記目的を達成することができたものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明における、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニルクロリドを縮合させるノボラック樹脂
（１）は、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル及びＯ−クレゾールの少なくとも１つと、ホルムアル
デヒドとを酸性触媒の下で縮合させることにより合成さ
れる。

ノボラック樹脂（１）としては、フェノール／ｍ−クレ
ゾール／ｐ−クレゾールの共縮合ノボラック、ｍ−クレ
ゾールのノボラック、ｐ−クレゾールのノボラック、０
−クレゾールのノボラックが好適に使用される。特に好
ましいのは、ｍ−クレゾールのノボラックである。

ノボラック樹脂（Ｉ）のｐＨ１３，２のアルカリ水に対
する溶解速度は、１，０ＯＯÅ／秒以上である必要があ
る。１．０００Å／秒未満では、感度が低くなり、実用
上支障をきたす。

ノボラック樹脂（Ｉ）のアルカリ水に対する溶解速度は
次のようにして測定できる。すなわち、エチルセロソル
ブ等の適当な溶剤にノボラック樹脂（１）を溶解し、ホ
ワイラーを用いて乾燥後の膜厚が２μｍになるようにシ
リコンウェハー上に塗布する。そのウェハーを２５℃に
おいてｐ）１１３．２のアルカリ水溶液（例えば、Ｎａ
ＤＨが０．８４％で〜ａｚｃＯｓが２．４％の水溶液）
に浸漬して、完全に溶解するまでの時間を測定する。こ
の測定は、Ｈｅ〜Ｎｅレーザー光を用い、光の干渉作用
により、リアルタイムで膜厚を測定できる機器（例えば
、Ｐ８ＲＫＩＮ−ＢＬＭＢＲ社製５９００　Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ、Ｒａｔｅ　Ｍｏｎ１ｔｅｒ）を用いて行
なえる。浸漬する前の膜厚をこうして求めた溶解するま
での時間で除して、溶解速度が求められる。

ノボラック樹脂（Ｉ）の分子量は、上記の溶解速度にな
れば、特に問題とならないが、通常、重量平均分子量３
００〜４．０００のものが用いられる。

本発明のナフトキノンジアジド化合物は、上記ノボラッ
ク樹脂（１）と、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホニルクロリドと縮合させることによって得
られる。但し、ノボラック樹脂（１）の種類の異なる２
種類以上のナフトキノンジアジド化合物の混合物であっ
てもよい。また、ノボラック樹脂（１）に１，２−ナフ
トキノン−２−ジＴシトー４−スルホニルクロリドと、
１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロリドとの混合物を反応させて得られたものでも良い
。この場合、本発明の目的が損なわれないよう、後者の
比率は全体の３０％以下とする必要がある。

なお、本発明の４位のナフトキノンジアジド化合物とと
もに、５位のナフトキノンジアジド化合物を併用しても
よい。この場合にも、本発明の目的が損なわれないよう
に全体のナフトキノンジアジド基の量に対して５位のナ
フトキノンジアジド基の量は３０％以下とする必要があ
る。

本発明のナフトキノンジアジド化合物のエステル化率、
すなわち、ノボラック樹脂（Ｉ）の水酸基に対して１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロ
リドによってエステル化された比率は１５〜９０％であ
る。エステル化率が１５％より少ないと、現像ラチチュ
ードは劣り、一方９０％を超すと、感度が低下する。好
ましいエステル化率は、２０〜７０％であり、特に好ま
しいエステル化率は２５〜６０％である。

本発明におけろ水不溶性でかつアルカリ水可溶性の樹脂
としては、フェノール類とホルムアルデヒドとを縮合し
て得られるノボラック樹脂（ＩＩ）が使用される。

フェノール類の例としては、フェノール（石炭ｊｉ２）
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−クレゾール、
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン及びメチル基
、エチル基、プロピル基等のアルキル基によって置換さ
れたカテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙
げられる。これらのフェノール類の２種以上の混合物を
用いてもよい。また、こうして得られたノボラック樹脂
（ＩＩ＞を２種類以上混合して用いることもできる。

本発明の感光性組成物中のノボラック樹脂（Ｕ）は、ｐ
Ｈ１３，２のアルカリ水に対する２５℃での溶解速度が
５００Å／秒以上１５．００　ＤÅ／秒未満である必要
がある。（なお、溶解速度の測定方法は前述した方法と
同じである。）５００Å／秒以下では感度が低く、１５
．　ＯＯＯÅ／秒以上では、現像ラチチュードが低下す
る。

本発明における水不溶性でかつアルカリ水可溶性の樹脂
としては、ノボラック樹脂（ＩＩ）の割合が５０重量％
未満であると、現像ラチチュードが劣化してしまったり
、感度が低くなったりするなどの問題が生じやすい。従
って、５０重量％以上が好ましい。特に、８０％以上で
あり、好ましくは９０％以上である。

本発明におけるノボラック樹脂（Ｉｌｌ）の分子量は、
用いるフェノール類の種類によって異なり、ｐＨ１３，
２のアルカリ水に対する２５℃での溶解速度が５００Å
／秒以上１５．０００Å／秒未満になるような分子量の
ものであれば、特に限定されないが、例えば、ｍ−クレ
ゾール−ホルムアルデヒドのノボラック樹脂の場合は、
ポリスチレン換算で重量平均分子量（πＷ）１．０００
〜４．　ＯＯＯ１数平均分子量（Ｗ丁）７００〜２．３
００、（ｒｗ／　Ｍｌ−＝　１．１〜３．０）のものが
用いられる。

本発明に使用できる上記のノボラック樹脂（ＩＴ）以外
の水不溶性でかつアルカリ水可溶性の樹脂としては、公
知のものを用いることができる。例えば、ビニルフェノ
ール樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、メチルメタ
アクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルメタアク
リレート−メタアクリル酸共重合体、アルカリ可溶性ポ
リウレタン樹脂、アルカリ可溶性ポリブチラール樹脂な
どが挙げられる。好適な例としては、特開昭６２２７９
３２７号明細書に述べられているようなフェノール性水
酸基を有するアクリル系のポリマー特開平２−８６６号
明細書中に述べられているスルホンアミド基を有するア
クリル系ポリマー、特開昭６３−２２６６４１号明細書
に開示されているスルホニルアミド基を有するアクリル
系ポリマ、特開昭６３−１２４０４７号明細書に開示さ
れているカルボン酸を有するウレタン系ポリマー特開昭
６３−１．２７２３７号明細書に開示されている活性メ
チレン基を有するアクリル系ポリマーなどが挙げられる
。

なかでも、スルホンアミド基を有するアクリル系ポリマ
ー、スルホニルアミド基を有するアクリル系ポリマー、
カルボン酸基を有するウレタン系ポリマーを使用すると
耐薬品性が良化し有用である。このようなスルホンアミ
ド基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、Ｎ
−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
やＮ（○−メチルアミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド等のスルホンアミド基を有する、アクリル酸誘
導体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアクリレート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、メタアクリル酸など公知のアクリル酸誘導
体の１つ以上と共重合させて合成されるポリマーが挙げ
られる。また、スルホニルアミド基を有するアクリル系
ポリマーとしては、Ｎ−メタクリルスルホンアミドなど
のスルホニルアミド基を有するアクリル酸誘導体と、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、メ
タアクリル酸など公知のアクリル酸誘導体の１つ以上と
共重合させて合成できるポリマーが挙げられる。更に、
カルボン酸基を有するウレタン系ポリマーとしては、３
．５−ジヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキ
シエチル〉プロピオン酸などカルボン酸基を有するジア
ルコール類の１つ以上の種類と、２．４−）リレンジイ
ソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等の公知のジイソシアネート化合物の
１つ以上を共重縮合させることによって得られるポリマ
ーや、更に好ましくは、上記ジイソシアネート化合物類
と上記カルボン酸基を有するジアルコール類の他にジア
ルコール類としてジエチレングリコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１゜３−ブチレングリコール、１．４−ブチレン
グリコールなどのカルボン酸基を有しない化合物の１種
類以上を共重縮合させて得られるポリマーが挙げられる
。

本発明におけるナフトキノンジアジド化合物と、水不溶
性でかつアルカリ水可溶性の樹脂の比率は、１：１２〜
３：１、好ましくは１：８〜１：２、さらに好ましくは
１：４〜１：１である。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。

環状酸無水物としては米国特許第４．１１５．１２８号
明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６
−ニンドオキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水
マレイン酸、α−フヱニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水
物を全組成物中の１から１５重量％含有１させることに
よって感度を最大３倍程度に高めることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体
的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されているＯ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号、同８３−５８４４０号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。

画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の
染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて
好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を挙げること
ができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイ
ルイエひ一＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグ
リーンＢＧ、オイルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会
社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレ
ット（ＣＩ　　４２５５５）　、メチルバイオレット（
Ｃ１４２５３５）、ローダミンＢ　（ＣＩ　　４５１７
０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ　　４２０００）　
、メチレンブルー（ＣＩ　　５２０１５）などを挙げる
ことができる。

また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されてい
る染料は特に好ましい。

本発明の組成物中には、特開平２−９６７５６号公報に
記載されているような有機酸、例えばセバシンｔ、３．
４〜ジメトキシ安息香酸、エルカ酸、ラウリン酸、アニ
ス酸などを単独で又は２種以上組合せて、０．０５〜１
０重量％含有させることができる。

本発明の組成物中には、感脂化剤として特公昭５７−２
３２５３号公報に記載されているような炭素数３〜１５
のアルキル基で置換されたフェノール、例えばｔ−ブチ
ルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、を−オクチル
フェノールとホルムアルデヒドとを縮合させたノボラッ
ク樹脂、又はこのようなノボラック樹脂の０−ナフトキ
ノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸エステル（例
えば、特開昭６１−２４３４４６号に記載されている）
を０．０５〜１０重量％含有させることができる。

本発明の組成物には、特開昭６２−２５１７４０号号公
報に記載されているように非イオン界面活性剤を０．１
〜２０重量％含有させることにより、現像ラチチュード
を広げることができる。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロパツール、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸
エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水
、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアル
コール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。

上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重量％である
。また、塗布量は一船的に固形分として０、５〜３．０
　ｇ　／ｍ’が好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光
性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

本発明の組成物中には、塗布性を良化するための界面活
性剤、例えば特開昭６２〜１７０９５０号公報に記載さ
れているようなフッ素系界面活性剤を添加することがで
きる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜
１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％で
ある。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム
、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属と
アルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、
いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度
の量の不純物をも含む。

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例え
ば、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは陽極酸
化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。

また、米国特許第２、７１４．０６６号明細書に記載さ
れているように、砂目立てした後、珪酸ナトリウム水溶
液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３．１８
１．４６１号明細書に記載されているようにアルミニウ
ム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽
極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等
の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組合せた電界液中でアルミニウム板を陽極として電流
を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐためや、感光層との密着性を向上
させるために施される。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去したり、また清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い
。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等
が用いられる。又後者のためには水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ・エツチング剤を用いる方法
が広く行われている。

砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的
な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨
剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラ
シ研磨法などがある。

化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に
記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶
液に浸漬する方法が適している。電気化学的方法として
は塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中
で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法
の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載され
ているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せ
た粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強い
ので好ましい。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１０μとなるよ
うな範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立されたアルミニウム板は必要に応
じて水洗及び化学的にエラチン〆される。

エツチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基
あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エツチン
グされた表面に、エツチング液成分から誘導されるアル
ミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければな
らない。好ましいエツチング剤を例示すれば、塩基性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸三
ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸
二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、燐酸、
塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化
傾向の低い金属、例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッ
ケル、銅等の塩はエツチング表面に不必要な被膜を形成
するから好ましくない。

これ等のエツチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分当り０．３〜４０グラム／ｍ１になるように
行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは
下回るものであっても差支えない。

エツチングは上記エツチング液にアルミニウム板を浸漬
したり、該アルミニウム板にエツチング液を塗布するこ
と等により行われ、エツチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ
’の範囲となるように処理されることが好ましい。

上記エツチング剤としては、そのエツチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが好ましい
。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット
処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、
硫酸、燐酸、クロム酸、弗酸、硼酸化水素酸等が用いら
れる。

エツチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、燐酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベ
ンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み
合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は
交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸
化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが、−船釣には電解
液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度
０．５〜６０アンペア／ｄｍ’、電圧ｌ〜１００Ｖ、電
解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許！　１．
４１２．７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法、米国特許第４、２１１．６
１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸中で
陽極酸化する方法および米国特許第３、５１１．６６１
号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化
する方法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第２、７１４．０６６号及
び銅第３．１８１．４６１号に開示されているようなア
ルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又
は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化
ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４．１５３．４
６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホ
ン酸で処理する方法がある。

また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に必
要に応じて親水化処理されたアルミニウム板上には水溶
性化合物からなる下塗層を設けることができる。このよ
うな水溶性化合物の例としては特公昭５７−１６３４９
号公報に開示されている水溶性金属塩と親水性セルロー
スの組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチルセル
ロース、塩化マグネシウムとヒドロキシエチルセルロー
スなど）、米国特許第３．５１１．６６１号明細書に開
示されているポリアクリアミド、特公昭４６−３５６８
５号公報に開示されているポリビニルホスン酸、特開昭
６０−１４９４９１号公報に開示されているアミノ酸及
びその塩類（Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、燐酸塩等）、特開
昭６０−２３２９９８号公報に開示されている水酸基を
有するアミン類及びその塩類（塩酸塩、蓚酸塩、燐酸塩
等）が挙げられ、中でもアミノ酸及びその塩、水酸基を
もつアミン及びその塩は特に好ましい。このような水溶
性化合物の下塗り層は固型分で１ｍｇ／ｍ″〜８０ｍｇ
／　ｍ’の範囲で設けるのが好ましい。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐
酸ナトリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモ
ニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アン
モニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液が適当で
あり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ、例えば特
開昭５０−５１３２４号、特公平ｌ−５７８９５号公報
に記載されているような界面活性剤やアルコールなどの
ような有機溶媒を加えることもできる。また、特開昭５
８−１９０９５２号公報に記載されているようにキレー
ト剤を含有させることができる。

露光に使用される光源としては、水銀灯、メタルハライ
ドランプなどがある。

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、画
像露光及び現像したのち、水洗し又は水洗せずに界面活
性剤を含有するリンス液（例えば、特開昭５５−１１５
０４５号公報に記載されているものが好ましい。）でリ
ンスしたのち、必要に応じて不必要な画像の消去処理を
したのち、不感脂化ガムを塗布することにより平版印刷
版とすることができる。上記現像後の水洗は、例えば特
開昭５７−１５８６４３号公報に記載されているような
繰り返し使用される水洗水で行なうことが有利である。

また、上記消去処理には、特公平２−１３２９３号公報
に記載されている消去液を用いるのが有利である。更に
、上記不感脂化ガムとしては、特公昭６１−１６８３４
号、同６２−２５１１８号、特開昭６２−７５９５号、
同６２−８３１９４号、同６２−１１６９３号の各公報
に記載されているものを使用することができる。

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版には、
特開昭５４−８００２号公報に記載されているように、
画像露光、現像後、直ちに不感脂化ガムの塗布を行なっ
てもよい。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、通
常用いられる水銀灯、メタルハライドランプなどの光源
に対して感度が高いため、短い露光時間で焼き付けるこ
とができ、しかも蛍光灯に対して、かぶりにくい（白灯
安全性が高い）。さらに、現像ラチチュードが優れるた
め、現像条件の多少の変動に対しても、はとんど、変ら
ない画像を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例及び実施例により更に詳細に説明
する。但し、本発明の内容がこれらの合成例、実施例よ
り限定されるものではない。なお、以下の説明で特にこ
とわりのない限り、％は、重量％を示す。

合成例　Ａ ｍ−クレゾール１００ｇ、３７％ホルマリン水溶液、４
５．０　ｇ及びシュウ酸０．０５　ｇを３つロフラスコ
に仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、７時間反
応させた。

次いでゆっくりと２０［）℃まで昇温しで水を除き、次
いで１〜２ｍｍＨｇまで減圧して未反応モノマーを除去
した。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量及び数
平均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ポリスチレン標準）を用いて測定したところそれぞれ
２．０００及び１．３００であった。

合成例　Ｂ ｍ−クレゾール１００ｇ、３７％ホルマリン水溶液５２
．５　ｇ及び、シュウ酸０．０５　ｇを用い合成例Ａと
同様にして、第１表の化合物（Ｂ）を合成した。重量平
均分子量及び数平均分子量を測定したところ、それぞれ
３．５００及び２．０００であった。

合成例　Ｃ ｍ−クレゾール６０ｇ％ｐ−クレゾール４０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液５０．０　ｇ及びシュウ酸０、０５　
ｇを用い、合成例Ａと同様にして、ノボラック樹脂（Ｉ
）として第１表の化合物（Ｃ）を合成した。重量平均分
子量及び数平均分子量を測定したところ、それぞれ３．
０００及び１．９００であった。

合成例　Ｄ ｍ−クレゾール６ｏｇＳｐ−クレゾール４０ｇ１３７％
ホルマリン水溶液４５．０　ｇ及びシュウ酸０、０５　
ｇを用い、合成例Ａと同様にして第２表の化合物（Ｄ）
を合成した。重量平均分子量及び数平均分子量はそれぞ
れ２．４００及び１．８００であった。

合成例　Ｅ ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール４０ｇ１３７％
ホルマリン水溶液５６、０　ｇを、シ二つ酸０、０５　
ｇを用い、合成例Ａと同様にして第２表の化合物（Ｅ）
を合成した。重量平均分子量は５、０００であった。

合成例　Ｆ フェノール６０ｇ、ｍ−クレゾール４０ｇ１３７％ホル
マリン水溶液４５．０　ｇ及びシュウ酸０、０５　ｇを
用い、合成例Ａと同様にして第２表の化合物（Ｆ）を合
成した。重量平均分子量及び数平均分子量はそれぞれ２
．０００及び１．３００であった。

合成例　１ ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂〔第
１表のノボラック樹脂（Ｉ）（Ａ）：］１１２０ｇび１
．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルク
ロリド１３３．６ｇをテトラヒドロフラン８００ｒｎ！
！に溶解した。反応溶液の温度を３０℃以下に保ちなが
ら、トリエチルアミン５０、５　ｇを滴下した。滴下終
了後、さらに室温で２時間撹拌した後、反応溶液を蒸留
水１０Ｉ中に撹拌、投下した。析出した固体をろ過によ
り集め、減圧下乾燥して目的のナフトキノンジアジド化
合物〔第１表のナフトキノンジアジド化合物（ａ）〕１
９０ｇを得た。

合成例２〜３、比較合成例１〜４ 第１表のノボラック樹脂（Ｉ）［（Ａ）−（Ｃ）］を使
用し、そのノボラック樹脂（Ｉ）１モルに対して、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロ
リド及びトリエチルアミンを以下の表のモル比としたこ
とを除いて、合成例１と同様にして、ナフトキノンジア
ジド化合物（ａ）〜（ｇ＞を合成した。

比較合成例　５ １．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロリドを使用することを除いて、合成例１と同様にし
て、ナフトキノンジアジド化合物（ｈ）を合成した。

このようにして得られたナフトキノンジアジド化合物の
エステル化率を、硫黄の元素分析により求めた結果を第
１表に示す。

また、ｐＨ１３，２のアルカリ水への溶解速度について
も測定した。すなわち、第１表のノボラック樹脂（１）
をエチルセロソルブに溶解して２０％溶液とし、ホヮイ
ラーにより、その回転数を調節して、乾燥膜厚が２μｍ
になるようにシリコンウェハー上に塗布した。これをバ
キューム式ホットプレートで１００℃に９０秒乾燥し、
乾燥後の塗布膜厚をＡｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｔｈ１ｎ　Ｆ
ｉｌｍ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅ−ｎｔＳｙｓｔｅｍ　　Ｔ
ＦＭ−１２０（オーク社製）によって測定して、膜厚を
確認した。次いで得られたウェハーを２５℃においてｐ
ｆ（１３，２のアルカリ水溶液（ＮａＯＨ０，８４％、
Ｎａ２Ｃ０３２，４％の水溶液）に浸潰し、完全に溶解
するまでの時間をＰＥＲＫＩＮ−ＢＬＭＩｌｉＲ社製、
５９００　Ｄｅｖｅｌｏｐｍ−ｅｎｔ　Ｒａｔｅ　Ｍｏ
ｎ１ｔｅｒを用いて測定した。最後に、塗布膜厚を溶解
するのに要した時間で除し、溶解速度を求めたく第１表
）。

なお、ノボラック樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は合成条件が違
っていて、分子量分布が異なることが、溶解速度の差の
主な原因となっていると考えられる。

第１表 実施例１〜３及び比較例１〜９ 厚さ０．２４−のアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メツシユのルミストン−水懸濁を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄して基板Ｅｌ）を用意した
。基板Ｎ）を１０％水酸化ナトリウムに７０℃で２０秒
間浸漬してエツチングした後、流水で水洗し、次いで２
０％ＨＮＯ□で中和洗浄、水洗し、１２．７　Ｖの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて０．７％硝酸水溶液
中で４００クロ一ン／ｄｍ２の電気量で電解粗面化処理
を行い、最後に水洗して基板〔■〕を用意した。

この基板［１１）を１０％水酸化ナトリウニ水溶液中で
表面の溶解量が０．９ｇ／ｍ’になるように処理した。

水洗後、２０％硝酸溶液中で中和、洗浄してデスマット
を行なった後、１８％硫酸水溶液中で、酸化皮膜量が３
ｇ／ｒｎ’となるように陽極酸化した。

次に、下記組成の感光液（Ａ］　１〜１２を調製した。

感光液１：Ａ］−１〜１２ ナフトキノンジアジＦ化合物　〔第２表〕水不溶性でか
つアルカリ水可溶性 の樹脂［第２表〕 ０、７６　ｇ １．９ｇ 無水フタル酸 ４−１：ｐ−Ｎ−（Ｐ−ヒ「ロキシペンゾイル）アミノ
フヱニル　〕−２，６−ピス（トリクロｎメチル）−９
−）リアジン化２ｇ ０、０２　ｇ ビクトリアピュアブルー　８０）１　（保土谷化学儲０
製）０、０３　ｇ メチルエチルケトン　　　　　　　　　　１５　　ｇｌ
−メトキシ−２−プロパツール　　　１５　　ｇ感光液
［Ａ］−１〜［Ａ）−１２をホワイラーを用いて基板〔
■〕上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して感光性平版
印刷版［Ａ）−１〜［Ａ］＝１２を作製した。￥ｉ、燥
後の塗布重量は、いずれも２．５ｇ／ｍ’であった。

これらの感光性平版印刷版の白灯安全性、感度、現像ラ
チチュードの測定を行なった。白灯安全性は市販の蛍光
灯（ネオルミスーパー、三菱電気株式会社製）４０ＷＸ
２本で１５０［Ｊの距離から感光性平版印刷版を照射し
、続いて濃度差０．１５のグレースケールで焼付けた際
、照射なしに対してグレースケールが一段変化するのに
必要な照射時間で表わした。感度は富士フィルムＰＳラ
イト（東芝メタルハライドランプＭ　Ｕ　２０００−２
−○Ｌ形３ｋＷ＞で照射し、濃度差０，１５のグレース
ケールで５段が完全に白抜けとなる時間で表わした。

現像ラチチュードは現像液ＤＰ−４（富士写真フィルム
製）を１：８に希釈し、２５℃で３０秒及び５分間処理
し、濃度差０．１５のグレースケールのベタ段数の変化
（５分間処理段数−３０秒間処理段数）により表わした
。

第２！！かられかるように本発明の感光性平版印刷版は
、感度が高く、しかも、現像ラチチュード及び白灯安全
性に優れている。特に、５位のナフトキノンジアジド化
合物を用いた比較例９に対し、４位のナフトキノンジア
ジド化合物を用いた実施例１の方が感度が高くなってい
ることは、驚くべきことであり、本発明がいかに、優れ
たものであるかが良くわかる。

実施例４〜６ 実施例１の感光液［Ａ：］−１において、水不溶性でか
つアルカリ水可溶性の樹脂としてのクレゾール〈メタ体
６０％、バラ体４０％）−ホルムアルデヒド樹脂を１．
６　ｇに変え、他の水不溶性でかつアルカリ水可溶性の
樹脂として以下の第３表に挙げた樹脂を０．３ｇ使用し
た感光液［Ｂ）−１〜３を用いて、実施例１と同様にし
て感光性平版印刷版：Ｂ〕−ｘ〜［Ｂ］−３を作製した
。

感光性平版印刷版ＣＢ：］−１〜［Ｂ］−３に対して、
実施例１と同様にして白灯安全性感度及び現像ラチチュ
ードを測定した。その結果、実施例１の感光性平版印刷
版と実質的に変らない効果を示すとともに、その耐薬品
性が大幅に向上した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及
   びｏ−クレゾールの少なくとも１つとホルムアルデヒド
   とを縮合して得られるノボラック樹脂（ I ）と、１，
   ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロ
   リドとを縮合して得られるナフトキノンジアジド化合物
   、及び（２）水不溶性でかつアルカリ水可溶性の樹脂、
   を含有する感光性組成物において、 ｐＨ１３．２のアルカリ水に対する前記ノボラック樹脂
   （ I ）の２５℃での溶解速度が、１，０００Å／秒以
   上であり、かつ前記ナフトキノンジアジド化合物のエス
   テル化率が１５〜９０％であるとともに、前記水不溶性
   でかつアルカリ水可溶性の樹脂が、フェノール類とホル
   ムアルデヒドとを縮合して得られるノボラック樹脂（I
   I）からなり、ｐＨ１３．２のアルカリ水に対する該ノ
   ボラック樹脂（II）の２５℃での溶解速度が５００Å／
   秒以上１５，０００Å／秒未満であることを特徴とする
   感光性組成物。