JPH02156241A

JPH02156241A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH02156241A
Application number: JP31045988A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Aoshima; 桂太郎青島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1990-06-15
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JP2522693B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に間し、更に詳しくは、ポジ型に作
用する怒光性化合吻と、耐摩耗性、耐薬品性に優れた高
分子化合物からなる感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とバインダーとしての
ノボラック型フェノール樹脂とからなる感光性組成物は
、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造や
フォトレジストとして工業的に用いられてきた。しかし
ながら、ノボラック型フェノール樹脂の性質上基板に対
する密着性が悪いこと、皮膜がもろ＜、塗布性が劣り、
耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いた時の耐剛力が十分
でないこと、さらに耐薬品性に乏しく、特にＵＶインキ
を使用すると耐剛力が掻めて不十分である等の改良すべ
き点がある。これらの諸性能を向上させる方法としては
バーニング処理（露光、現像後、加熱処理する事）が一
般に用いろれている。

しかし、バーニング処理を行うと、画像部より感光層中
の低分子化合物が非画像部等に付着し、印刷時に汚れを
生じやすくなるという問題がある。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４
１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンま
たはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良
されたが、耐摩耗性、耐薬品性が劣るという欠点を有し
ていた。また、特開昭５１−３４７１１号公報中にはア
クリル酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子
化合物をバインダーとして用いることが提案されている
が、かかる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く
、また耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、バインダーとして用いる高分
子化合物の耐摩耗性が優れ、水性アルカリ現像液で現像
ができ、耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成
物を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐薬品性に（憂れ、バーニング処
理を行なうことなくＵＶインキを用いた印刷を行っても
耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供
することにある。

更に本発明の目的は、基板に対する密着性が良く、柔軟
な皮膜を与え、有機溶剤溶解性の優れた感光性組成物を
提供することにある。

〔発明の構成〕本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
特定のバインダーを使用する新規な感光性組成物を使用
することで、上記の目的が達成されることを見い出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明は、主鎖にスルホンアミド基を有し、水に
不溶でかつアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂
と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有することを
特徴とする感光性組成物に関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明のポリウレタン樹脂にふけるスルホンアミド基は
、窒素に１つのＨが結合したスルホンアミド基（Ｓ（ｈ
　　ＮＨ）を示す。

本発明において好適に使用される主鎖にスルホンアミド
基を有するポリウレタン樹脂は、分子内に１つ以上のス
ルホンアミド基を有するポリオール化合物と、ポリイソ
シアナート化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウ
レタン樹脂である。

本発明においてさらに好適に使用されるスルホンアミド
基を有するポリウレタン樹脂は、下記−瓜式（１）及び
（ＩＩ）で示されるスルホンアミド基を有するジオール
化合物とジイソシアナート化合物との反応生成物を基本
骨格とするポリウレタン樹脂である。

価の連結基を示し、好ましくは置換基を有していてもよ
いＣ１〜Ｃａｔのアルキレン基、シクロアルキレン基、
アラルキレン基又はアリーレン基を示す。

ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を示し、好ま
しくはＯまたは１である。ただし、ｋ＋４！＋Ｑ、ｍ＋
ｎ’ｐＯである。

−１式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される具体的化合物とし
ては、例えば下記の構造式で示される化合物が挙げられ
る。

Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲｈはそれぞれ同
一でも相異していてもよく、Ｃ，Ｈ，Ｎ、０及びＳより
選ばれた２種以上の原子より成る二これらのスルホンア
ミド基を有するジオール化合物は、単独又は２種以上を
組み合わせて使用することができる。

また、スルホンアミド基を有さず、イソシアナートと反
応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物
を、併用することもできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−ブチレンゲリコール、１．
６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール
、２゜２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール
、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジ
メタツール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノー
ルＦ１ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−１−リレンジカルバメート、２．４−
）リレン−ビス（２−ヒドロキシエチル力ルバミド）、
ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカル
バメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレー
ト３．５−ジヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸、２．２−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオン酸、２゜２−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチ
ル）　酢ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４
．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒
石酸等が挙げられる。

本発明において好適に使用されるジイソシアナート化合
物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−）リレンジイソシアナート、２゜４−ト
リレンジイソシアナートの二量体、２，６トリレンジイ
ソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−
キシリレンジイソシアナート、４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシア
ナート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジ
イソシアナート等の如き芳香族ジイソシアナート化合物
；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、
ダイマー酸ジイソシアナート等の如き脂肪族ジイソシア
ナート化合物；イソホロンジイソシアナート、４，４′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メ
チルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソシア
ナート、■。

３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の如き
脂環族ジイソシアナート化合物；１，３−ブチレンゲリ
コール１モルとトリレンジイソシアナート２モルとの付
加体等の如きジオールとジイソシアナートとの反応物で
あるジイソシアナート化合物等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアナート化合
物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、必要なら
ばそれぞれの反応に応じた活性の公知の触媒を添加し、
加熱することにより合成される。使用するジイソシアナ
ート及びジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：
１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアナート
基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理
することにより、最終的にイソシアナート基が残存しな
い形で合成される。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で２．　ＯＯ０以上であり、数平均で１、０００以
上である。更に好ましくは重量平均で５、０００〜３０
万の範囲であり、数平均で２．０００〜２５万の範囲で
ある。多分散度（重量平均分子量／数平均分子りは１以
上が好ましく、更に好ましくは１．１〜ｌＯの範囲であ
る。

本発明に使用されるポリウレタン樹脂は単独で用いても
混合して用いてもよい、怒光性組成物中に含まれるこの
ポリウレタン樹脂の含有量は約５〜９５％であり、好ま
しくは約１０〜８５％である。

本発明に使用されるポジ型に作用する感光性化合物とし
ては、具体的にはＯ−ナフトキノンジアジド化合物があ
る。

本発明に使用されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されてい
る１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが
好ましい、その他の好適なオルトキノンジアジド化合物
としては、米国特許第３．０４６．１２０号及び同第３
．１８８．２１０号明細書中に記載されている１、２−
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の
有用な０−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多
くの特許に報告され、知られている。例えば、特開昭４
７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−
６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３
８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭３７−１
８０１５号、同昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６
１０号、同昭４９−１７４８１号公報、米国特許第２．
７９７．２１３号、同第３．４５４．４００号、同第３
．５４４．３２３号、同第３、５７３．９１７号、同第
３．６７４．４９５号、同第３．７８５．８２５号、英
国特許第１．２２７．６０２号、同第１．２５１．３４
５号、同第１．２６７、００５号、同第１．３２９．８
８８号、同第１、３３０．９３２号、ドイツ特許第８５
４．８９０号などの各明細書中に記載されているものを
挙げることができる。

本発明において特に好ましい０−ナフトキノンジアジド
化合物は、分子量１．０　Ｏａ以下のポリヒドロキシ化
合物と、１．２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリ
ドとの反応により得られる化合物である。このような化
合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５Ｂ
−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−
１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１
３４２３５号、同６Ｑ−１６３０４３号、同６１−１１
８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４
６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２
号、特願昭６２−２３３２９２号、米国特許第３．１０
２，８０９号、同第３．１２６，２８１号、同第３，１
３０．０４７号、同第３．１４８．９８３号、同第３．
１８４．３１０号、同第３．１８８．２１Ｑ号、同第４
．６３９．４０６号などの各公報又は明細書に記載され
ているものを挙げることができる。

これらの０−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際
は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１
．２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２
〜１．２当量反応させる事が好ましく、更に０．３〜１
．０当量反応させることが好ましい。

得られる０−ナフトキノンジアジド化合物は、１．２−
ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導
入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル
基がすべて１．２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エス
テルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合は
５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２
０〜９９モル％である。

０−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作
用する感光性化合物として、例えば、特公昭５６−２６
９６号の明細書に記載されているオルトニトロカルビノ
ールエステル基を有するポリマー化合物も本発明に使用
することができる。

更に光分解により酸を発生する化合物と、酸によりｇｉ
する一ｃ−ｏ−ｃ基又１ｔ−Ｃ−０−３ｉ基を有する化
合物との組合せ系も本発明に使用することができる。

例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタール又
はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−
８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール
化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主
鎖にアセタール又はケクール基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテ
ル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ
−アシルイミノ炭素化合物との組合せ（特開昭５５−１
２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリ
マーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、シリル
エステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号
）及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−
３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）などが挙
げられる。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用
する感光性化合物（上記のような組合せを含む）の量は
１０〜５０重量％で、より好ましくは１５〜４０重量％
である。

本発明の組成物中には、前記スルホンアミド基を有する
ポリウレタン樹脂の他にフェノールホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−
１ｐ−１又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホ
ルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド
樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシス
チレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知の
アルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができ
る。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均
分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００
〜６０．０００のものが好ましい。

かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０
重量％以下の添加量で用いられる。

更に、米国特許第４．１２３．２７９号明細書に記載さ
れているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよ
うな、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有する
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用するこ
とは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。

本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフィラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第４．１１５．
１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、３，６−ニンドオキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、ク
ロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。これらの環
状酸無水物を全組成物中の１〜１５重量％含有させるこ
とによって感度を最大３倍程度に高めることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体
的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されているＯ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号、同６３−５８４４０号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる０画像の着色剤として前
記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることがで
きる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶
性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的には
、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０．
オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブ
ルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢ
Ｙ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（
以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５
）、メチルバイオレット（ＣＩ　４２５３５）、ローダ
ミンＢ　（ＣＩ４５１７０Ｂ）　、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５
）を挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２
４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、ｌ−メトキシ−２−プロパツール、ｌ
−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸
エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水
、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアル
コール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あ
るいは混合物として使用する。上記成分中の濃度（固形
分）は、２〜５０重量％が好ましい、また、塗布量は用
途により異なるが、例えば感光性平版印刷版についてい
えば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｄが好ま
しい、塗布量が薄くなるにつれ感光性は大きくなるが、
感光膜の物性は低下する。

本発明の組成物中には、塗布性を良化するための界面活
性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載さ
れているようなフッ素系界面活性剤を添加することがで
きる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜
１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％であ
る。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム
、クロム、亜鉛、１１：’スマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は
、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程
度の量の不純物をも含むものである。

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例え
ば砂目立て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい
、また、米国特許第２．７１４．０６６号明細書に記載
されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水
溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３．１
８１．４６１号明細書に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したも°のも好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼
酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機
酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種
以上を組合わせた電界液中でアルミニウム板を陽極とし
て電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐためや、感光層との密着性を向上
させるために施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い
、前者のためには、トリクロロエチレン等の溶剤、界面
活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エツチング剤
を用いる方法が広く行われている。

砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的
な方法のいずれの方法も有効である０機械的方法として
は、ボール研磨法、プラスト研磨法、軽石のような研磨
剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラ
シ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４
−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアル
ミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、
電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せ
のような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい、
このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９
９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気
化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支
持体上への接着力が強いので好ましい。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなる
ような範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に
応じて水洗及び化学的にエツチングされる。

エツチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基
あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エツチン
グされた表面に、エツチング液成分から誘導されるアル
ミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければな
らない、好ましいエツチング剤を例示すれば、塩基性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム
、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸
、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよ
りイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバル
ト、ニッケル、銅等の塩はエツチング表面に不必要な被
膜を形成するから好ましくない。

これ等のエツチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分当り０．３から４０グラム／ｒ＋？になるよ
うに行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るある
いは下回るものであっても差支えない。

エツチングは上記エツチング液にアルミニウム板を浸漬
したり、該アルミニウム板にエツチング液を塗布するこ
と等により行われ、エツチング量が０．５〜１０ｇ／ｒ
＋？の範囲となるように処理されることが好ましい。

上記エツチング剤としては、そのエツチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが好ましい
、この場合、スマットが生成するので、通常デスマット
処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、
硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等
が用いられる。

エツチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組
合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流また
は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極
酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一種には決定され得ないが一般的には電解液
の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０
．５〜６０アンペア／ｄｍ２電圧１〜１００Ｖ、電解時
間３０秒〜５０分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１．
４１２．７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法、米国特許第４、２１１．６
１９号明細書に記載されているような低濃度の硫酸中で
陽極酸化する方法及び米国特許第３．５１１，６６１号
明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化す
る方法が好ましい。

上記のように粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニ
ウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好
ましい例としては米国特許第２．７１４．０６６号及び
同第３．１８１，４６１号に開示されているようなアル
カリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は
特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフン化
ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４．１５３．４
６１号明細書に開示されているようなポリビニルスルホ
ン酸で処理する方法がある。

また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に必
要に応じて親水化処理されたアルミニウム板上には水溶
性化合物からなる下塗層を設けることができる。このよ
うな水溶性化合物の例としては特公昭５７−１６３４９
号公報に開示されている水溶性金属塩と親水性セルロー
スの組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチルセル
ロース、塩化マグネシウムとヒドロキシエチルセルロー
スなど）、米国特許第３，５１１．６６１号明細書に開
示されているポリアクリルアミド、特公昭４６−３５６
８５号公報に開示されているポリビニルホスホン酸、特
開昭６０−１４９４９１号公報に開示されているアミノ
酸及びその塩類（Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、りん酸塩等）
、特開昭６〇−２３２９９８号公報に開示されている水
酸基を有するアミン類及びその塩類（塩酸塩、蓚酸塩、
りん酸塩等）が挙げられ、中でもアミノ酸及びその塩、
水酸基をもつアミン及びその塩は特に好ましい、このよ
うな水溶性化合物の下塗り層は固型分で１〜８０■／ｄ
の範囲で設けるのが好ましい。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドラシブなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で使用する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷
版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる
。

更に、ＵＶインキを使用した印刷を行った場合において
も良好な印刷物が多数枚得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１１三ツロフラス
コに０−アミノベンジルアルコール９８．５ｇ　（Ｑ、
　１３　ｍｏｌｅ）及びアセトン５００ｍＩ２を入れ、
ＮａＣＩ！−氷浴下撹拌した。このフラスコ中にｍ−ベ
ンゼンジスルホニルクロリド２７．５　ｇ　（０，１ｓ
ｏｌｅ）をアセトン２００ｍｆに溶解したものを滴下ロ
ートにより約１時間かけて滴下した。滴下終了後ＮａＣ
Ｉ！−水浴を取り去り、室温下で２時間撹拌した。反応
終了後、減圧下で大部分のアセトンを留去し、水ＩＩ！
に撹拌下投入し、更に塩酸で酸性とした。析出物をろ過
により集め、水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。不溶
物をろ別した後、ろ液を分液ロートに入れ、酢酸エチル
で２回洗浄した。

水層に塩酸を加え酸性とし、析出物をろ過により集めた
。水でよく洗浄した後乾燥することにより、ＮＳＮ’　
−ビス（０−ヒドロキシメチルフェニル）−ｍ−ベンゼ
ンジスルホンアミドの固体が得られた（収量３０．６ｇ
）。

次に、攪拌機及び冷却管を備えた１００ｍＪ！三フロフ
ラスコに、Ｎ、Ｎ’−ビス（０−ヒドロキシメチルフェ
ニル）−ｍ−ベンゼンジスルホンアミド８．９７　ｇ　
（０，０２ｓｏｌｅ）　、４．　４　’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート５．２６　ｇ　（０，０２１ｓｏ
ｌｅ）及びＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド１８ｇを入
れ８０℃に加熱しながら３時間攪拌した０反応終了後メ
タノール１０ｇを加えしばらく攪拌した後、この混合物
を水５００ｍＪに攪拌上投入し、３０分間攪拌した。析
出物をろ過、乾燥することにより１４ｇの白色固体を得
た。ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによりこ
の高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）
を測定したところ５５．０００であった（本発明の高分
子化合物（ａ））。

合成］に１合成例１と同様にして第１表に示されるジイソシアナー
ト化合物及びジオール化合物を反応させ相当するポリウ
レタン樹脂（ｂｌ〜（ｅｌを合成した。これらの高分子
化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）はいずれも１０．０００〜７０，０００であった。

１〜５び厚さ０．３０　ａｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表
面を砂目型てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯｘで中和洗
浄、水洗した。これをＶａ”１２．７Ｖの条件下で正弦
波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０ク
ローン／ｄａ”の陽極特電気量で電解粗面化処理を行っ
た。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表
示）であった、引き続いて３０％のｕｇｓｏ＊水溶液中
に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％１（
ＩＳＯｎ水溶液中、電流密度２Ａ／ｄａ”において厚さ
が２．７ｇ／ｒｒｌになるように陽極酸化した。

次に下記感光性組成物（Ａ）における本発明のポリウレ
タン樹脂の種類を変えて、５種類の感光性組成物（Ａ）
−１〜（Ａ）−５を調整した。

これらの感光性組成物を陽極酸化されたアルミニウム板
上に塗布し、１００℃で２分間乾燥してそれぞれの感光
性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−５を作成した。この
ときの塗布量は乾燥重量で２．５　ｇ　／　ｎｒであっ
た。

なお、感光性組成物（Ａ）−１〜（Ａ）−５に用いた本
発明のポリウレタン樹脂は第２表に示した。

感光性組成物〔Ａ〕　：次に比較例として下記の感光性組成物ＣＢ）を感光性組
成物（Ａ）と同様に塗布し、感光性平版印刷版（Ｂ）を
作製した。乾燥後の塗布重量は２．５ｇ／ｎ？であった
。

感光性組成物〔Ｂ〕　：間浸漬現像した。

得られた平版印刷版（Ａ）−１〜５及び（Ｂ）を用いて
ハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販の通常インキ
及びＵＶインキを用いて上質紙に印刷した。平版印刷版
（Ａ）−１〜５及び（Ｂｌの最終印刷枚数を調べたとこ
ろ第２表に示すとおりであった。

感光性平版印刷版（Ａ）−１〜５、及び（Ｂ）の感光性
層上に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、３
０アンペアのカーボンアーク灯で７０ＣＪの距離から露
光を行なった。

露光した感光性平版印刷版（Ａ）−１〜５及び（Ｂ）を
、ＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム側型）の８倍希
釈水溶液で２５℃において６０秒第２表から分る様に、
本発明のポリウレタン…脂を用いた平版印刷版［：Ａ］
−１〜５、（実施例１〜５）は、平版印刷版〔Ｂ〕　（
比較例１）と比べて通常インキ及びＵＶインキのどちら
を用いた場合においても印刷枚数が多く耐剛性が非常に
優れたものであった。

実施例６〜９及び比較例２厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンー水懸濁ヲ用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄して基板〔■〕を用意
した。基板〔Ｉ〕を１０％水酸化ナトリウムに７０℃で
２０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後、２
０％ＨＮＯ，で中和洗浄、水洗し、１２．７　Ｖの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて０．７％硝酸水溶液
中で４００クローン／ｄＩ１１２の電気量で電解粗面化
処理を行い、水洗して基板〔■〕を用意した。

この基板（Ｉｌ〕を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で
表面の溶解量が０．９ｇ／ｍ″になるように処理した。

水洗後、２０％硝酸溶液中で中和、洗浄してデスマット
を行なった後、１８％硫酸水溶液中で、酸化皮膜量が３
　ｇ　／　ｍ’になるように陽極酸化した。

このようにして得られたアルミニウム板上に、下記の感
光性組成物〔ＣＤで本発明のポリウレタン樹脂の種類を
変えた３種類の感光性組成物ＣＣ）−１〜［：ＣＤ−３
を塗布した。１００℃で２分間乾燥し、それぞれの感光
性平版印刷版（ＣＤ−１〜（ＣＤ−３を作製した。

さらに下記感光性組成物〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕を調製し、Ｃ
Ｃ）−１〜〔ＣＤ−３と同様にして塗布乾燥し感光性平
版印刷版ＣＤ）及びＣＥ）を作製した。

これらの感光性平版印刷版の乾燥後の塗布量は２．５ｇ
／ｍ″であった。

なお、感光性組成物（Ｃ）−１〜（ＣＤ−３及びＣＤ）
に用いた本発明のポリウレタン樹脂は第３表に示した。

感光性組成物〔ＣＤ　： ’　２．３．４−）リヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１゜２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化１勿（エステル化率；９Ｑ＋ｎｏｊ！％）Ｏ本発明のポリウレタン樹脂０クレゾール（メタ体６０％、オルト体４０％）−ホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子量；４．０００）ｏ２−　（ｐ−メトキシフェニル）４．６−ビス（トリクロロメチル） −５−トリアジン０ナフトキノン−１，２−ジアジド −スルホニルクロリド０ビクトリアピユアブルーＢＯＨ（保土谷化学■製の染料）ＱメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業■製フッ素系界面活性剤）０、４５　ｇ０、７７　ｇ０、３３　ｇ０、０２　ｇ０．０１ｇ０、０１５　ｇ０、００４　ｇＯジメチルホルムアミド０１−メトキシ−２−プロパツールＯメチルエチルケトン感光性組成物〔Ｄ〕　：０３．３．３’、３’　−テトラメチル−１，１′−スピロビーインダン−５，６，７，５’　、６’　−７’−へキソオール
とナフトキノン− １、２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化物（特願昭６２−２３３２９２号明細書実施例１の感光物（ａ））Ｏ本発明のポリウレタン樹脂Ｏクレゾール（メタ体６０％、オルト体４０％）−ホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子量：４．０００）０２−（ｐ−メトキシフェニル）４．６−ビス（トリクロロメチル） −８−トリアジン０、４５　ｇ０、７７　ｇ０、３３　ｇ０、０２　ｇＯビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ０，０１５ｇ（保土
谷化学Ｑ＠製の染料）ＯメガファフクＦ　−１７７０，００４ｇ（大日本イン
キ化学工業側製フッ素系界面活性剤）０ジメチルスルフオキシド　　　　　　　５ｇｏ乳酸メ
チル　　　　　　　　　　　　　８ｇｏメチルエチルケ
トン　　　　　　　　　７ｇ感光性組成物〔Ｅ〕　二感光性組成物〔Ｃ〕において、本発明のポリウレタン樹
脂を用いずにクレゾール（メタ体６０％、オルト体４０
％）−ホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子量；４．０
００）を１．１ｇ使用した感光液。

感光性平版印刷版（Ｃ）−１〜（Ｃ〕−３、〔Ｄ〕及び
〔Ｅ〕を実施例１〜５および比較例１と同様な方法で性
能を評価したところ第３表に示すとうりであった。

第３表から分るように、本発明のポリウレタン樹脂を用
いた平版印刷版（Ｃ〕−１〜（Ｃ）−３、及び〔Ｄ〕　
（実施例６〜９）は平版印刷版（Ｅ）（比較例２）と比
べて通常インキ、ＵＶインキのどちらを用いた場合にお
いても、耐刷性が優れ、非常に優れているものである。

Claims

【特許請求の範囲】

　主鎖にスルホンアミド基を有し、水に不溶でかつアル
カリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作
用する感光性化合物とを含有する事を特徴とする感光性
組成物。