JPH03267145A - アロフェン系粘土鉱物を用いた吸着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鹿沼土等のアロフェン系粘土鉱物を用いた吸
着剤の製造法に間し、更に詳細には、リン酸等の陰イオ
ンの吸着に優れるアロフェンと、メチレンフルー等の大
型イオンの吸着に優れるゼオライト前駆体と、アンモニ
ウム等の陽イオンの吸着に優れるゼオライトとの夫々の
吸着能に優れた三種の吸着剤を、条件の異なるアルカリ
処理を組み合わせて一連の工程で得ることができる製造
法を提供するものである。

（従来の技術） 栃木県鹿沼軽石層から得られる鹿沼土に代表されるアロ
フェン系粘土鉱物は、新世代第四紀末に噴出した火山灰
から生成されたゲル状粘土層で、火山国である我が国各
地にあり、全国踏査の結果約１０億トン埋蔵されている
ことが知られる未利用資源の−っである。この火山灰層
は、地表近くに１−４ｍの厚さをもち、磁鉄鉱、長石、
石英なとの造岩鉱物と軽石類を含むが、これらを除いて
得られたものはゲル状のアロフェンを主成分とするもの
で、多孔性であり、表面にアルミナケルを随伴した構造
を有し、吸湿性、吸着力の便れた表面をもつものである
。特にそのアルミナゲル表面は、水溶液中でリン酸や重
金属イオン等のマイナスの電荷をもつものをよく吸着し
、有機酸や微酸性物質を選択的に良く捕集する能力をも
っている。

又、アルミナとケイ酸から成るアロフェン構造にアルカ
リ処理を施すと、このゲル構造のため反応が活発に進み
、かごめ構造を有する合成ゼオライトが生成されること
が知られており、この合成ゼオライトは、冷媒、水分除
去等の乾燥剤、イオン交換剤、触媒等として用途が広が
っている。

ところで、本発明者がこのアロフェンがらゼオライトの
合成反応過程を探究したところ、アルカリが強い場合に
はゼオライトが合成されるが、比較的アルカリが弱い特
定条件下では結晶性ゼオライトには至らず、結晶性をも
たない謂わばゼオライト前駆体といえる構造が現出し、
これがアロフェン及びゼオライトにはないメチレンブル
ー等の比較的大型イオンの吸着性に優れる特性を有する
活性表面であることを見い出した。

（発明の解決しようとする課Ｂ） そこで、本発明はかかる新たな知見に基づき研究をすす
め、このゼオライト前駆体及びゼオライトの合成が条件
を異にするも共通のアルカリて処理されることに着目し
、夫々のアルカリ処理を最も効率良く朝み立て、特性の
異なる優れた吸着力を有するゼオライト前駆体、ゼオラ
イト及びアロフェンを一連の処理で得られるよう工夫し
たものである。

更に、本発明のもう一つの目的は、その排水処理か未反
応アルカリを含んで廃棄され公害問題を惹起することの
ないよう、アルカリ反応を完全化することを狙いとして
いる。

（ｔ１題を解決するための手段） 先ず、対象となるアロフェン系粘土鉱物には、鹿沼土の
他、長野県で味噌玉、鳥取県て水土等と呼ばれる各地の
火山軽石層の鉱物が含まれる。

〈ゼオライトの合成〉 そして、このアロフェン系粘土鉱物を、比較的強い具体
的には３規定以上の濃度のＮａｐ）（溶液で、望まし・
くは８０°Ｃ以上の温度でアルカリ処理すると、先ず表
面からアルミナゲルが溶脱され、中心本体をつくるアル
ミナとケイ酸とに反応か及びアルミノケイ酸塩に結晶化
し、三改元骨組みのかこめ構造を有するゼオライトが合
成される。

この合成ゼオライトは、その特異な構造により、水分、
アンモニウムイオン等に対し強い選択的吸着力を有し、
乾燥剤、空気清浄化の吸着剤、又は排水中のアンモニア
吸着剤として有効である。

〈ゼオライト前駆体とその生成条件〉 次いで、ゼオライト前駆体の合成反応に移るが、その前
にこのゼオライト前駆体の特異な吸着能の発見について
説明する。

即ち、アロフェン系粘土鉱物に比較的強いＮａＯＨ溶液
でアルカリ処理すると、結晶性のゼオライトが合成され
るのは前述の通りであるが、この反応過程を本発明者が
探究したところ、比較的アルカリが弱い特定条件下では
、結晶性ゼオライトには至らず、結晶性をもたない謂わ
ばゼオライト前駆体といえる構造が現出し、これがアロ
フェン及びゼオライトにはないメチレンブルー等の比較
的大型イオンの吸着性に優れる特性を有する活性表面で
あることを見い出したのである。

以下にその詳細を説明する。

先ず、反応処理温度とアンモニウムイオン吸着量とＸ線
の回折強度の変化を追ったところ、表−１の通りであっ
た。

表−１から、アルカリ処理と共にＰＯ４イオンの吸着能
が急激に減するが、反対にＮＨ４イオンの吸着能が増大
し、且つ、一定値域ではＸ線の回折ピークが立ち上がら
ない段階で、ＮＨ４イオンの吸着能が増大している。こ
のことは、結晶性ゼオライトの生成前に、アロフェンて
なくゼオライトでもない、新しい構造の層が現出してい
ることをボす。

そこで、この新しい層についてその吸着特性を検討した
ところ、表−２の如く、メチレンブルーイオン（イオン
径１７．ＯＸ７．６Ｘ３．２５Ａ°）等の比較的大型イ
オンの吸着性に優れることが判明した。

この新しい層の構造は、メチレンブルーイオンのような
大きなイオンを取り込めることから、ゼオライトのよう
な細い孔ではなく、粒子内祁は太い孔を有するものと推
定され、この活性表面層は、ゼオライトが生成すると判
断される８０℃以上の温度領域でメチレンブルーイオン
の吸着能を失うことから、謂わばゼオライト前駆体と考
えることがてきる。

そこで、このゼオライト前駆体が吸着活性でメチレンブ
ルーイオン等の大型イオンの吸着性に優れることに着目
し、更にアロフェン及びゼオライトとは異なる新たな吸
着剤とし・て応用すへく処理法を研究した。

その結論から先に述べると、濃度０．１〜３規定で、温
度約２０〜６０℃温度の弱アルカリ溶液て、原料アロフ
ェン系粘土を処理することが生成鉱物の適合条件である
ことが判明した。その実験結果を示すと、処理液濃度と
吸着能の関係を検討した表−３、及び処理温度と吸着能
との関係を検討した表−４の通りである。

表−３及び表−４から、メチレンアル−イオンのように
大きなイオン径を有する吸着質に対する吸着能はＩＮを
過ぎろと直線的に減少し・、３Ｎになると半減してしま
う傾向を示すから、１度は高濃度を避けて３Ｎ以下が適
当である。又、処理温度は、２０℃以上てＮＨ４イオン
の吸着能が増大し、８０℃からＸ線回折ピークが急激に
立ち上がってしまうから、メチレンブルーイオンが最大
の吸着能を示す２０〜６０℃が最適となる。よって、前
記の通りゼオライト前駆体の生成条件は、濃度０．１〜
３規定で、温度的２０〜６０”Ｃ温度の弱アルカリ溶液
で処理するのが最適環境となる。

く上澄液の利用と調整〉 さて、このゼオライト前駆体の生成条件は上記の通りで
あるが、本発明は一歩進んで、前記ゼオライトの合成に
用いた強アルカリの反応後の温源に多分の未反応アルカ
リが残存することに看目し・て、この未反応アルカリを
利用する一連の工程を開発した。

即ち、前記七オライドの合成反応は高濃度アルカリであ
るのに対し、ゼオライト前駆体は比較的低濃度で良く、
前記ゼオライトの合成反応後の未反応アルカリを含む上
澄液を用い、これを分離し・て・又は、その反応槽のま
まで、これに新たなアルカリを加えるか、或いは未だ高
濃度であるときは希釈し、濃度０．１〜３規定で、温度
約２０〜６０℃温度の弱アルカリ溶液に調整する。そし
、て、この調整液にアロフェン系粘土鉱物を投入して反
応させると、前述の条件に適合して、アルミナケルを溶
脱し、非晶質の七オライド前駆体が生成する。この結果
、未反応のアルカリを再度ゼオライト前駆体の合成に用
いることかでき、アルカリの収率を大幅に向上させるこ
とができる。

と同時に、この反応の際に、アルカリに対しアロフェン
系粘土鉱物の量は予想反応量より相当量余剰に投入する
。すると、この余剰のアロフェン系粘土鉱物によって対
応するアルカリか全て反応し、未反応アルカリを廃棄す
る場合に生しる公害問題を未然に防ぐことができる。更
に、過剰に存在するアロフェン系粘土鉱物が、そのまま
反発せずに残り、ゼオライト前駆体と混在する状態とな
り、そのアロフェン系粘土鉱物の持つ独自の吸着特性を
生かすことができろ。即ち、ゼオライト前駆体は、比較
的大型のイオン吸着性に優れ、染料、洗剤の排水用吸着
剤等に利用され、アロフェン系粘土鉱物はリン酸イオン
、重金属イオン等のマイナスイオンの吸着性に優れるの
で、双方の長所を発揮するように作用する。

この混合物は、前記合成ゼオライトと分離させて用いて
も良いか、これらを混ぜて三者の混合物としても良い。

又、対象とされる排液等に含まれる除去すべき吸着質に
応して、これら三者の配合比を調節し１、製造すること
もてきる。

（発明の効果） 以上の構成に基つく本吸着剤製造法は、一連のアルカリ
処理によって、冷媒、水分除去等の乾燥剤、イオン交換
剤、触媒等に利用できる合成ゼオライトと、染料、洗剤
の排水用吸着剤等に利用できるゼオライト前駆体と、水
溶液中でリン酸や重金属イオン等のマイナスの電荷の吸
着性に優れるなアロフェン系粘土鉱物と夫々特性の異な
る吸着剤を製造することができ、多機能な吸着剤を得る
ことができるという優れた効果をもたらす。

又、その手法が一連のアルカリ処理で行なうため、未反
応のアルカリを再度ゼオライト前駆体の合成に用いるこ
とができ、アルカリ溶液の反応収率を最大にするとかで
きるという効率上の効果も発揮する。

更に、余剰分に加えたのアロフェン系粘土鉱物によって
アルカリの反応を完結させることができ、未反応アルカ
リを廃棄する場合に生じる公害問題を未然に防ぐことが
できる点ても有利である。

（実施例） 原料アロフェン系粘土鉱物として鹿沼土１００グラムを
用い、これを２００メツシュ程度に微粉末化した。そし
て、濃度の３Ｎで温度８０℃のＮａＯＨ溶液２００　ｍ
　ｌを調整し、これに鹿沼土をゆっくり攪拌しながら投
入し、約２時間反応させた。次いで、このＮａＯＨ溶液
の上澄液を採取し、これを０．５Ｎ濃度、４０℃の弱ア
ルカリ溶液に調整した０次いで、該調整液に、再度鹿沼
土を２００グラム投入し、３０分程度反応させた。そし
て、調整溶液から反応後の粉末を取り出して乾燥し、三
者を混合させて１ｍｍφの顆粒状の製品とした。この製
品のイオン除去率は、表−５の通り、三種のイオンに対
し優れた値を示し・た。

【図面の簡単な説明】 図面は本発明製造法の実施例を示すフローチャート図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　粉末状アロフェン系粘土鉱物を濃度３規定以上のＮａ
   ＯＨ溶液でアルカリ処理してゼオライトを合成し、次い
   で、該アルカリ処理した未反応のＮａＯＨを含む上澄液
   を用い、これを０．１〜３規定の濃度、約２０〜６０℃
   温度の弱アルカリ溶液に調整し、該調整溶液に新に過剰
   量の粉末状アロフェン系粘土鉱物を投入してゼオライト
   前駆体と未反応アロフェンとを得ることを特徴とする吸
   着剤の製造法。