JPH0326666B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、記録材料及び該記録材料に用いられ
る顕色剤ならびに該記録材料及び該記録材料の製
造方法に関する。該記録材料は、例えば感圧記録
複写システム又は感熱記録システムの一部を構成
する。
転移タイプとして通常知られる感圧複写システ
ムの一つの既知のタイプにおいては、上用シート
にはその下面に１以上の無色の発色剤の溶液を含
有するマイクロカプセルが塗布され、そして下用
シートにはその上面に顕色性共反応物質が塗布さ
れている。多数の中用シートもまた用いられる。
各中用シートには、その下面にマイクロカプセル
が塗布され、そしてその上面には顕色剤が塗布さ
れる。該シートに筆記又はタイプによつて圧力が
加えられると、発色剤溶液は隣接する下用シート
の顕色剤上に放出され、そして該発色剤の発色を
行なわしめる化学反応が起る。このタイプの変形
において、該マイクロカプセルは、発色剤溶液が
固体材料の連続マトリツクス中に小滴として存在
する塗料によつて置換されている。
セルフコンテインド又は自己発生システムとし
て通常知られる感圧複写システムのもう一つのタ
イプにおいては、マイクロカプセルと顕色性共反
応物質とが一枚のシートの同一の面に塗布され、
そしてそのように塗布されたシート上に載置され
たシートに筆記又はタイプを行なうと、マイクロ
カプセルが破壊され発色剤が放出され、該発色剤
は該シートの顕色剤と反応して発色する。
感熱記録システムはしばしば上述した反応体と
同一タイプの反応体を用いるが、反応の起きない
固定状態から発色反応を容易とする液体状態へ一
方又は双方の反応体を変化せしめるために熱を用
いる（例えば、加熱によつて溶融するバインダー
中に溶解することによつて）。
上記したごときシステムにおいて用いられるシ
ート材料は通常は紙であるが、原理的には使用可
能なシートのタイプについては限定はない。紙が
用いられる場合には、顕色性共反応物質及び／又
はマイクロカプセルは該シート材料上の塗料とし
ての代わりに該シート材料中の充填剤として存在
する。そのような充填剤は、シート材料が製造さ
れる製紙ストツク中に好都合に組み込まれる。
ジルコニア即ち二酸化ジルコニウム、ZrO2は
記録材料に用いられる発色剤の顕色のための共反
応体として好適な材料であると長い間認識されて
きた（米国特許第2505470号及び同第2777780号参
照）。しかしながら、ジルコニアは、クリスタル
バイオレツトラクトンのような発色剤の溶液の顕
色を行なうには粉末状の場合に非常に効果的であ
るが、発色剤成分の活性化成分として紙面に塗布
した場合にはその効果は非常に劣化する。これは
多分その反応性が従来の紙塗料バインダー、例え
ばラテツクスバインダー、の存在によつて抑圧さ
れるからである。もう一つの問題は最初に顕色さ
れた色が非常に褪色し易いということである。
水化シリカ及び／又は水化アルミナと水化ジル
コニアの複合体は、その混合比が大であろうが小
であろうが、良好な強度及び褪色に対する良好な
抵抗性を有する色を顕色し、特に好適な金属化合
物又はイオンによつて変性せしめた場合に顕著と
なることが判明した。水化ジルコニアは前述した
ジルコニア（これは水化していないと考えられ
る）とは異なるものであることに注目すべきであ
る。
水化シリカ、種々の形態のアルミナ（少なくと
もそのうちいくつかは水化されている）及び水化
シリカ／水化アルミナ複合物はそれら自身につい
てはそれぞれ顕色剤として既に提案されている。
シリカについては、例えば米国特許第2828341号、
アルミナについては英国特許第629165号及び同第
1571325号、水化シリカ／水化アルミナ複合体に
ついては英国特許第1467003号に及びこれら３種
の全てについては英国特許第1271304号を参照。
最後の特許における複合体は、水化シリカ上に沈
澱したアルミン酸塩の形態である。しかしなが
ら、知りうる限りでは、本願出願（優先権主張
日）以前に、水化シリカ及び／又は水化アルミナ
と水化ジルコニアの複合体を顕色剤物質として用
いることは提案されていなかつた。
特願昭56−501836号及び同56−501838号（これ
らは本願優先権主張日には公開されていなかつ
た）は顕色剤物質として水化シリカが主として存
在する水化シリカ／水化アルミナを用いる記録材
料を開示している。これらの複合物は金属変性さ
れうるもので、開示されかつ励磁された変性金属
の一つはジルコニウムである。金属変性中に形成
された物質の正確な性質は完全には解明しえない
と述べられているが、明瞭に開示された一つの可
能性は、金属酸化物又は水酸化物が沈澱して水化
シリカ／水化アルミナ複合体中に存在することで
ある。水化ジルコニアをも含有する水化シリカ／
水化アルミナ複合体が形成されると仮定するなら
ば、ジルコニウムを変性金属として用いる２つの
実施例中に存在するジルコニアの量は、ジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て乾燥重量で2.2％及び7.8％となるものである。
本発明の第１の態様によれば、構成成分として
水化ジルコニアと少なくとも水化シリカと水化ア
ルミナのいずれか一種を有する粒状複合体を含有
する顕色剤組成物を有する記録材料が提供され
る。なお、水化シリカと水化アルミナとが共に複
合体中に存在するとともに水化シリカの割合が水
化アルミナの割合よりも大である場合にはジルコ
ニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準と
して水化ジルコニアの割合が乾燥重量で少なくと
も10％であることが好ましい。
本発明の第２の態様によれば、構成成分として
水化ジルコニアと少なくとも水化シリカと水化ア
ルミナのいずれか一種を有する粒状複合体を含有
する記録材料用顕色剤が提供される。なお、水化
シリカと水化アルミナとが共に複合体中に存在す
るとともに水化シリカの割合が水化アルミナの割
合よりも大である場合にはジルコニア、シリカ及
びアルミナの総乾燥重量を基準として水化ジルコ
ニアの割合が乾燥重量で少なくとも10％であるこ
とが好ましい。
本発明の第３の態様によれば、構成成分として
水化ジルコニアと少なくとも水化シリカと水化ア
ルミナのいずれか一種を有する粒状複合体を水性
媒体中で形成する工程を有する記録材料用顕色剤
の製造方法が提供される。なお、水化シリカと水
化アルミナとが共に複合体中に存在するとともに
水化シリカの割合が水化アルミナの割合よりも大
である場合にはジルコニア、シリカ及びアルミナ
の総乾燥重量を基準として水化ジルコニアの割合
が乾燥重量で少なくとも10％であることが好まし
い。
本発明の第４の態様によれば、下記工程(a)(b)(c)
からなる記録材料の製造方法が提供される。
(a) 構成成分として水化ジルコニアと少なくとも
水化シリカと水化アルミナのいずれか一種を有
する（なお、水化シリカと水化アルミナとが共
に複合体中に存在するとともに水化シリカの割
合が水化アルミナの割合よりも大である場合に
はジルコニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重
量を基準として水化ジルコニアの割合が乾燥重
量で少なくとも10％であることが好ましい。）
粒状複合体の水性分散液を形成すること。
(b) 下記のいずれかの工程
() 上記分散液を塗料組成物に調製しそして
該塗料組成物を基材ウエブに適用すること。
又は
() 上記分散液を製紙ストツク中に導入しそ
して該複合体を充填剤として含有する紙ウエ
ブを形成すること。
(c) 得られた塗布された又は充填されたウエブを
乾燥して記録材料を製造すること。
上記複合体（換言すれば、水化ジルコニア、及
び水化シリカ又は水化アルミナの一方又は双方）
の各成分の相対的割合は自由に変えることが可能
である。例えば、水化ジルコニア／水化シリカ／
水化アルミナ複合体の場合に、これらの各構成成
分は略等しい重量割合で存在することができ、ま
たいずれか一種を主成分とすることもでき、また
いずれか二種が第三成分よりもはるかに大なる重
量割合を有するようにすることも可能である。水
化ジルコニア／水化シリカ複合体又は水化ジルコ
ニア／水化アルミナ複合体の場合には、水化ジル
コニアは大きな割合又は小さな割合のいずれで存
在してもよく、又水化ジルコニア及び水化シリカ
又は水化アルミナは略等しい重量割合で存在する
こともできる。該複合体中の水化ジルコニアの割
合は、ジルコニアとシリカ及び／又はアルミナの
総乾燥重量を基準として乾燥重量で少なくとも10
％であることが好ましい。
該複合体は多種の製造方法のいずれかによつて
製造される。
一般に最も利点を有すると考えられている上記
製造方法の一つは、構成成分の少なくとも一種を
他の構成成分の少なくとも一種上に沈澱させるこ
とである。この方法では、該複合体の構成成分
（換言すれば、後に沈澱した一種又は二種の構成
成分）の少なくとも一種は該複合体の他の部分よ
りも表面部分により大なる割合で存在することに
なると考えられる。二成分複合体の場合には、構
成成分のどちらかが他方の成分の存在下で沈澱す
ることとなる。
上述した製造方法のもう一つは、水溶液、即
ち、ジルコニウム含有塩及びアルミニウム含有塩
又は硅酸塩の一方又は両方からなる水溶液から複
合体の構成成分を共に沈澱させることである。
第三の製造方法は、前もつて形成した構成成分
を水溶媒体中で混合すること、即ち水化ジルコニ
アと水化シリカ又は水化アルミナの一方又は双方
とを混合することである。混合した材料の一種及
び好ましくは全てが新たに沈澱することが有利で
ある。少なくとも水化アルミナが複合体の構成成
分の一種である場合には、構成成分をアルカリ性
媒体中で混合することは有利なことである。
三成分複合体の場合には、構成成分のいずれか
二種が水性分散液中に存在しそして残りの構成成
分が上記二種の構成成分の存在下で沈澱する。最
初に存在する二種の構成成分は、混合されていて
もよく、又は前もつて一緒に又は順次に沈澱せし
めておいてもよい。その他に、構成成分のいずれ
か二種を第三の構成成分の存在下に一緒に又は順
次に水溶液から沈澱させることもできる。
一以上の構成成分が水性分散液中の他の構成成
分上に沈澱する方法において、分散液中の構成成
分は別の製造方法で製造された材料、例えば市販
の材料であつてもよく、又該複合体を製造するた
めの単一の方法における前の工程としてその直前
に沈澱させた材料であつてもよい。
上述した方法のいずれかの一部としての水化ジ
ルコニアの沈澱は、ジルコニウム塩、例えば塩化
ジルコニル又は硫酸ジルコニウムの溶液をアルカ
リ性水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化アンモニ
ウムで処理することによつて好都合に行なわれ
る。
陽イオン性ジルコニウム塩を用いる代りに、水
化ジルコニアをジルコン酸塩、例えばトリスカル
ボノジルコン酸アンモニウムの溶液から酸、例え
ば硫酸又は塩酸のような無機酸の添加によつて沈
澱させることもできる。
上述した製造方法の一部分としての水化アルミ
ナの沈澱は、陽イオン性アルミニウム塩の溶液を
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなア
ルカリ性材料で処理すすることによつて好適に行
なわれるが、その他のアルカリ材料、例えば水酸
化リチウム、水酸化アンモニウム又は水酸化カル
シウムを用いることもできる。通常はアルミニウ
ム塩として硫酸アルミニウムが好適に用いられる
が、他のアルミニウム塩、例えば酢酸アルミニウ
ムを用いてもよい。
陽イオン性アルミニウム塩を用いる代りに、水
化アルミナを、アルミン酸、例えばアルミン酸ナ
トリウム又はアルミン酸カリウムの溶液から酸、
例えば硫酸又は塩酸のような無機酸の添加によつ
て沈澱させてもよい。
上述した製造方法の一部分としての水化シリカ
の沈澱は硅酸ナトリウム又は硅酸カリウムの溶液
を酸、通常は硫酸又は塩酸のような普通の無機酸
の一種によつて処理することによつて好適に行な
われる。
本発明の顕色性複合体の性質は、完全には解明
されていないが、上述した製造方法から該複合体
水化ジルコニア及び水化シリカ及び／又は水化ア
ルミナ成分が少なくとも緊密に接触しそして大な
り小なり化学的に反応するであろうことは明らか
である。
本発明の好ましい実施例において、該顕色性複
合体は化合物又はイオン又は一以上の多価金属例
えば銅、ニツケル、マンガン、コバルト、クロ
ム、亜鉛、マグネシウム、チタン、錫、カルシウ
ム、タングステン、鉄、タンタル、モリブデン又
はニオブによつて変性される。そのような変性を
以後「金属変性」と称する。
金属変性は、一旦形成された複合体を金属塩、
例えば硫酸塩又は塩化物の溶液で処理することに
よつて好適に行なわれる。その他に、金属塩の溶
液を、複合体又はその各構成成分が沈澱せしめら
れる媒体中に導入することもできる。
金属変性中に形成された物質の正確な性質は現
在までのところ完全には解明されていないが、一
つの可能性は金属酸化物又は金属水酸化物が沈澱
して複合体中に存在することである。その他の又
は追加的な可能性は、イオン交換が発生しその結
果金属イオンが複合体の表面のイオン交換位置に
存在することである。
金属変性は、所謂急速発色性発色剤及び所謂遅
緩発色性発色剤の両方及びこれらの中間のカテゴ
リーの発色剤と本発明の顕色性複合体から得られ
たプリントのイニシアル強度及び／又は褪色抵抗
における改良を可能とする。
発色速度による発色剤のカテゴリー化は当業界
における長い間の普通のプラクチスであつた。
3.3−ビス（4′−ジメチルアミノ−フエニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（CVL）及び同様の
ラクトン系発色剤は急速発色性の典型的なもので
あり、この場合発色は酸共反応体との接触によつ
てラクトン環の開裂の結果生ずる。10−ベンゾイ
ル−3.7−ビス（ジメチルアミノ）フエノチアジ
ン（ベンゾイルロイコメチレンブルー又は
BLMBとしてより一般的に知られている）及び
10−ベンゾイル−3.7−ビス（ジメチルアミノ）
フエノキサジン（又BLASBとして知られてい
る）は、遅緩発色性の種類の例である。発色種の
形成は約２日間にわたるベンゾイル基の遅い加水
分解及びそれに続く空気酸化の結果であると一般
に信じられている。広く特許文献中に開示されて
いるスピローピラン系発色剤は中間のカテゴリー
の発色剤の例である。
金属変性によつて達成される効果は、包含され
る特定の金属及び使用される特定の発色剤に実質
的に依存するが、これらは後述する実施例の記載
から明らかとされよう。
前述した製造方法のいずれかによる複合体の製
造は、カルボキシメチルセルロース（CMC）の
ナトリウム塩、ポリエチレンイミン又はヘキサメ
タリン酸ナトリウムのような重合体レオロジー変
性剤の存在下に行なわれる。このような物質の存
在によつて複合体の分散液のレオロジー的性質を
変え、そしてその結果多分分散作用又は凝集作用
を有することによつてより簡単に撹拌可能、圧送
可能及び塗布可能な組成物となる。キヤリヤー又
は該形成化剤として作用する粒状材料の存在下に
複合体又は一以上の構成成分を形成することは有
利である。この目的のための好適な材料は、紙塗
布技術において顔料、充填剤又はエキステンダー
として通常用いられるカオリン、炭素カルシウム
又は他の材料を包含する。これらの材料は、塗工
された記録材料の製造に用いられた塗料組成物中
に含ませ又は充填処理された記録材料の製造に用
いられた製紙ストツク中に含ませるためにしばし
ば必要とされる。
本発明の記録材料の製造に用いられる塗料組成
物は、バインダー（これは、顕色剤の調整中に任
意に用いられるCMCによつて全部又は一部が形
成されている）及び／又は充填剤又はエキステン
ダー、例えば典型的にはカオリン、炭酸カルシウ
ム又は合成紙塗料顔料、例えば尿素−ホルムアル
デヒド樹脂顔料を通常含有している。充填剤又は
エキステンダーは、複合体の調整中に用いられる
粒状材料によつてその全部又は一部が構成されて
いる。充填処理された記録材料の場合には、充填
剤又はエキステンダーもまた存在するし、そして
これは複合体の調整中に用いられる粒状材料によ
つてその全部又は一部が構成される。
塗料組成物のPHは複合体の引き続いての顕色挙
動と、該組成物が紙又は他の基材に塗布し易いか
否かについて重要である粘度とに影響を与える。
塗料組成物の好ましいPHは５〜9.5の範囲内であ
り、さらに好ましくは約7.0である。水酸化ナト
リウムはPH調整に好適に用いられるが、他のアル
カリ性材料、例えば水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、
硅酸ナトリウムは硅酸カリウムも使用可能であ
る。
塗料組成物に調製され又は製紙ストツクに導入
される水性分散液は、水性媒体中の複合体の形成
の結果として得られた分散液でもよい。また、該
複合体は、その調製の後、例えば濾別によつて分
離され、そして塗料組成物に調製するため又は製
紙ストツクに導入するための分散液を形成するべ
くさらに水性媒体中に再分散する前に溶解可能な
塩を除去するために洗浄される。
本発明の複合体は、顕色性組成物中の唯一の顕
色性材料として用いてもよく、また他の顕色性材
料、例えば酸洗浄したジオクタヘドラルモンモリ
ロナイト粘土、フエノール樹脂、又はサリチル酸
誘導体と共に用いてもよい。
形成された塊状物を破砕するため複合体を、例
えばボールミルで処理することは通常好ましいこ
とである。この処理は、充填材及び／又は追加的
な顕色剤の任意の添加の前又は後のいずれでも行
なうことができる。
塗布した記録材料の場合には、該記録材料は、
前述した転移又はセルフコンテインド感圧複写シ
ステム又は感熱記録システムの一部を形成する。
増量した記録材料の場合には、該記録材料は、上
述した塗布した記録材料と同様の態様で用いら
れ、また該記録材料はセルフコンテインド記録材
料となるためにマイクロカプセル化した発色剤溶
液を充填剤として有することもできる。
本発明を以下の実施例によつて説明する（実施
例中で用いられる全てのパーセントは重量パーセ
ントである）。
実施例 １
この実施例は、水化ジルコニア、水化シリカ及
び水化アルミナを通常の水溶液から共に沈澱させ
る方法により水化シリカ、水化ジルコニア及び水
化アルミナの異なる相対的割合によつて一連の水
化シリカ／水化ジルコニア／水化アルミナ複合体
の製造について記述する。
乾燥塩化ジルコニアZrOCl2・8H2OのZgを硫酸
アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗの
溶液のAg中に溶解した。Sgの硅酸ナトリウム溶
液（ジヨセフ・クロスフイールド・アンド・サン
ズ・リミテツド（Joseph Crosfield ＆ Sons
Ltd.）によつて供給されたピラミツド
（Pyramid）120、供給された固体含量48％を24％
固体含量に希釈したもの）を徐々に加え、得られ
る混合物のPHを4.0以下に維持した。全ての硅酸
ナトリウム溶液を加え終つた時、該混合物のPHを
水酸化ナトリウム溶液を用いて7.0に調整した。
上記手順によつて、水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体のスラリーが形成され
た。そのスラリーを連続実験用ボールミルを通す
ことによつてボールミル処理し、その後濾過し
た。集められた材料を脱イオン水で洗浄して実質
的に全ての水溶性塩を除去した。洗浄した材料を
次いで脱イオン水中に再分散し、そして8.82ｇの
50％固体含量スチレン−ブタジエンラテツクスバ
インダー（ダウ（Dow）675ラテツクスとしてダ
ウによつて供給された）を加え、それぞれの場合
に乾燥重量で15％ラテツクス含量となるようにし
た。十分量の水を加えて実験用メイヤーバー
（Meyer Bar）コーダーを用いて塗布するに適し
た水準まで該混合物の粘度を下げた。次に、該混
合物を８ｇｍの名目塗布重量で紙に塗布し、そし
て該塗布紙を110℃で乾燥しカレンダーがけした。
得られたシートのカレンダー強度及び褪色抵抗テ
ストを行ない、顕色材料としての性能を評価し
た。
Ｚ、Ａ及びＳの値は以下の通りである。
The present invention relates to a recording material, a color developer used in the recording material, a recording material, and a method for producing the recording material. The recording material forms part of, for example, a pressure-sensitive recording system or a heat-sensitive recording system. In one known type of pressure-sensitive copying system, commonly known as the transfer type, the top sheet is coated with microcapsules containing a solution of one or more colorless color formers on its underside, and the bottom sheet is coated with microcapsules containing a solution of one or more color formers. has a color-developing co-reactant coated on its upper surface. A number of medium sheets may also be used.
Each intermediate sheet is coated with microcapsules on its lower surface, and a color developer is coated on its upper surface. When pressure is applied to the sheet by writing or typing, the color former solution is released onto the developer of the adjacent underlying sheet and a chemical reaction occurs which causes the color former to develop color. In a variant of this type, the microcapsules are replaced by a paint in which the color former solution is present as droplets in a continuous matrix of solid material. In another type of pressure sensitive copying system, commonly known as a self-contained or self-generating system, the microcapsules and the color developer coreactant are applied to the same side of a sheet;
When writing or typing is performed on a sheet placed on the sheet coated in this manner, the microcapsules are destroyed and a coloring agent is released, and the coloring agent reacts with the coloring agent on the sheet to form a color. . Thermal recording systems often use the same types of reactants described above, but use heat to change one or both reactants from a fixed state where no reaction occurs to a liquid state that facilitates a color reaction. For example, by dissolving in a binder that melts upon heating). The sheet material used in systems such as those described above is usually paper, but in principle there is no limit as to the type of sheet that can be used. If paper is used, the color-developing co-reactant and/or microcapsules are present as a filler in the sheet material instead of as a coating on the sheet material. Such fillers are conveniently incorporated into the paper stock from which the sheet material is manufactured. Zirconia or zirconium dioxide, ZrO2 , has long been recognized as a suitable material as a co-reactant for the development of color formers used in recording materials (see U.S. Pat. Nos. 2,505,470 and 2,777,780). . However, although zirconia is very effective in powder form for developing solutions of color formers such as crystal violet lactone, when applied to paper as an activating component of the color former component, zirconia The effect is greatly degraded. This is probably because the reactivity is suppressed by the presence of conventional paper paint binders, such as latex binders. Another problem is that the initially developed color is very susceptible to fading. The composite of hydrated silica and/or hydrated alumina and hydrated zirconia develops colors with good strength and good resistance to fading, whether the mixing ratio is high or low. It has been found that this is particularly noticeable when modified with suitable metal compounds or ions. It should be noted that hydrated zirconia is different from the zirconia described above, which is considered non-hydrated. Hydrated silica, various forms of alumina (at least some of which are hydrated) and hydrated silica/hydrated alumina composites have each already been proposed as a color developer in their own right.
For silica, see, for example, U.S. Patent No. 2,828,341;
Regarding alumina, British Patent No. 629165 and British Patent No.
1571325, GB 1467003 for hydrated silica/hydrated alumina composites and GB 1271304 for all three.
The composite in the last patent is in the form of an aluminate precipitated on hydrated silica. However, to the best of our knowledge, the use of hydrated silica and/or hydrated alumina and hydrated zirconia composites as developer materials had not been proposed prior to the filing of the present application (priority claimed date). Japanese Patent Application No. 56-501836 and No. 56-501838 (which had not been published on the priority date of the present application) use hydrated silica/hydrated alumina in which hydrated silica is mainly present as a color developer material. Discloses the recording materials used. These composites can be metal modified, and one of the modified metals disclosed and excited is zirconium. Although it is stated that the exact nature of the material formed during metal denaturation cannot be completely elucidated, one possibility that has been clearly disclosed is that metal oxides or hydroxides precipitate and form water. hydrated silica/hydrated alumina composite. Hydrated silica that also contains hydrated zirconia/
Assuming that a hydrated alumina composite is formed, the amount of zirconia present in the two examples using zirconium as the modifying metal is 2.2 by dry weight based on the total dry weight of zirconia, silica, and alumina. % and 7.8%. According to a first aspect of the present invention, there is provided a recording material having a color developer composition containing a granular composite containing hydrated zirconia and at least one of hydrated silica and hydrated alumina as constituent components. Ru. In addition, when both hydrated silica and hydrated alumina exist in the composite and the proportion of hydrated silica is larger than the proportion of hydrated alumina, the total dry weight of zirconia, silica, and alumina is used as the basis. Preferably, the proportion of hydrated zirconia is at least 10% by dry weight. According to a second aspect of the present invention, there is provided a color developer for recording materials containing a particulate composite having as constituent components hydrated zirconia and at least one of hydrated silica and hydrated alumina. In addition, when both hydrated silica and hydrated alumina exist in the composite and the proportion of hydrated silica is larger than the proportion of hydrated alumina, the total dry weight of zirconia, silica, and alumina is used as the basis. Preferably, the proportion of hydrated zirconia is at least 10% by dry weight. According to a third aspect of the present invention, a color developing material for recording material comprising a step of forming a granular composite having hydrated zirconia and at least one of hydrated silica and hydrated alumina as constituent components in an aqueous medium. A method of manufacturing the agent is provided. In addition, when both hydrated silica and hydrated alumina exist in the composite and the proportion of hydrated silica is larger than the proportion of hydrated alumina, the total dry weight of zirconia, silica, and alumina is used as the basis. Preferably, the proportion of hydrated zirconia is at least 10% by dry weight. According to the fourth aspect of the present invention, the following steps (a), (b), and (c)
Provided is a method for producing a recording material comprising: (a) Contains hydrated zirconia and at least one of hydrated silica and hydrated alumina as constituent components (note that both hydrated silica and hydrated alumina are present in the composite and the proportion of hydrated silica is If it is greater than the proportion of hydrated alumina, it is preferred that the proportion of hydrated zirconia is at least 10% by dry weight based on the total dry weight of zirconia, silica and alumina.)
Forming an aqueous dispersion of the particulate composite. (b) any of the following steps: () preparing the dispersion into a coating composition and applying the coating composition to a substrate web;
or () introducing the dispersion into a papermaking stock and forming a paper web containing the composite as a filler. (c) drying the coated or filled web obtained to produce a recording material. The above composite (in other words, hydrated zirconia and one or both of hydrated silica and hydrated alumina)
The relative proportions of each component can be varied freely. For example, hydrated zirconia/hydrated silica/
In the case of a hydrated alumina composite, each of these components can be present in approximately equal weight proportions, or one of them can be the main component, or two can be more abundant than the third component. It is also possible to have a much larger weight proportion. In the case of hydrated zirconia/hydrated silica composites or hydrated zirconia/hydrated alumina composites, the hydrated zirconia may be present in either a major or minor proportion, and the hydrated zirconia and hydrated silica Alternatively, the hydrated alumina can be present in approximately equal weight proportions. The proportion of hydrated zirconia in the composite is at least 10% by dry weight based on the total dry weight of zirconia and silica and/or alumina.
% is preferable. The composite may be manufactured by any of a variety of manufacturing methods. One of the above manufacturing methods, which is generally considered to have the most advantage, is to precipitate at least one of the components onto at least one other component. In this method, at least one of the components of the complex (in other words, the component or components that are subsequently precipitated) is present in a greater proportion at the surface than in other parts of the complex. It is considered to be. In the case of binary complexes, either of the components will precipitate in the presence of the other component. Another method of production described above is to co-precipitate the components of the composite from an aqueous solution, ie consisting of one or both of the zirconium-containing salt and the aluminum-containing salt or the silicates. A third manufacturing method is to mix the preformed components in an aqueous medium, ie, hydrated zirconia and one or both of hydrated silica or hydrated alumina. It is advantageous if one and preferably all of the mixed materials are precipitated fresh. At least when hydrated alumina is one of the components of the composite, it is advantageous to mix the components in an alkaline medium. In the case of a ternary complex, any two of the components are present in an aqueous dispersion and the remaining components are precipitated in the presence of the two components. The two components initially present may be mixed or may have previously been precipitated together or sequentially. Alternatively, any two of the components can be precipitated from aqueous solution together or sequentially in the presence of a third component. In methods in which one or more components are precipitated onto other components in an aqueous dispersion, the components in the dispersion may be materials produced by another process, such as commercially available materials; It may be a material precipitated immediately before as a previous step in a single process for producing the composite. Precipitation of hydrated zirconia as part of any of the methods described above involves converting a solution of a zirconium salt, such as zirconyl chloride or zirconium sulfate, to an alkaline hydroxide, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or water. This is conveniently carried out by treatment with ammonium oxide. Instead of using a cationic zirconium salt, hydrated zirconia can also be precipitated from a solution of a zirconate, for example ammonium tricarbonozirconate, by addition of an acid, for example an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid. Precipitation of hydrated alumina as part of the manufacturing process described above is preferably carried out by rinsing a solution of a cationic aluminum salt with an alkaline material such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; It is also possible to use alkaline materials such as lithium hydroxide, ammonium hydroxide or calcium hydroxide. Generally, aluminum sulfate is preferably used as the aluminum salt, but other aluminum salts such as aluminum acetate may also be used. Instead of using a cationic aluminum salt, hydrated alumina can be prepared from a solution of an aluminic acid, such as sodium aluminate or potassium aluminate, using an acid,
Precipitation may be effected, for example, by addition of inorganic acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid. Precipitation of the hydrated silica as part of the process described above is preferably carried out by treating a solution of sodium or potassium silicate with an acid, usually one of the common inorganic acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid. It will be held in Although the properties of the color-developing composite of the present invention have not been completely elucidated, the above-mentioned manufacturing method shows that the hydrated zirconia and hydrated silica and/or hydrated alumina components of the composite are at least in close contact with each other. It is clear that there will be some degree of chemical reaction. In a preferred embodiment of the invention, the color developing complex is a compound or ion or one or more polyvalent metals such as copper, nickel, manganese, cobalt, chromium, zinc, magnesium, titanium, tin, calcium, tungsten, iron, Modified with tantalum, molybdenum or niobium. Such modification is hereinafter referred to as "metal modification." Metal modification involves converting the complex once formed into a metal salt,
This is preferably carried out, for example, by treatment with sulfate or chloride solutions. Alternatively, a solution of the metal salt can also be introduced into the medium in which the complex or its respective constituents are precipitated. The exact nature of the substances formed during metal denaturation is not completely understood to date, but one possibility is that metal oxides or metal hydroxides are precipitated and present in the complex. It is. Another or additional possibility is that ion exchange occurs so that metal ions are present at ion exchange positions on the surface of the complex. Metal modification affects the initial strength and/or fading of prints obtained from both so-called fast-developing color formers and so-called slow-developing color formers, and from color formers of categories intermediate between these and the color developing complexes of the invention. Allows for improvements in resistance. Categorization of color formers by rate of color development has long been common practice in the industry.
3.3-bis(4'-dimethylamino-phenyl)-6
-Dimethylaminophthalide (CVL) and similar lactone-based color formers are typical of rapid color development, where color development results from cleavage of the lactone ring upon contact with an acid co-reactant. 10-benzoyl-3,7-bis(dimethylamino)phenothiazine (benzoylleucomethylene blue or
(more commonly known as BLMB) and
10-benzoyl-3,7-bis(dimethylamino)
Phenoxazine (also known as BLASB) is an example of a slow color developing class. It is generally believed that the formation of colored species is the result of slow hydrolysis of the benzoyl groups over about two days and subsequent air oxidation. Spiropyran color formers, which are widely disclosed in the patent literature, are an example of an intermediate category of color formers. The effects achieved by metal modification depend substantially on the particular metals involved and the particular color formers used, as will become clear from the description of the examples below. The preparation of the composite by any of the above-mentioned preparation methods is carried out in the presence of a polymeric rheology modifier such as the sodium salt of carboxymethylcellulose (CMC), polyethyleneimine or sodium hexametaphosphate. The presence of such substances changes the rheological properties of the dispersion of the composite, and thus makes the composition more easily stirrable, pumpable and spreadable, perhaps by having a dispersing or agglomerating effect. becomes. It is advantageous to form the composite or one or more components in the presence of a particulate material which acts as carrier or forming agent. Suitable materials for this purpose include kaolin, calcium carbonate or other materials commonly used as pigments, fillers or extenders in paper coating technology. These materials are often required for inclusion in coating compositions used in the production of coated recording materials or in paper stock used in the production of filled recording materials. . The coating composition used for the production of the recording material of the invention may contain a binder (which is formed in whole or in part by the CMC optionally used during the preparation of the color developer) and/or a filler. or extenders such as typically kaolin, calcium carbonate or synthetic paper paint pigments such as urea-formaldehyde resin pigments. The filler or extender is made up in whole or in part by the particulate material used during the preparation of the composite. In the case of filled recording materials, fillers or extenders are also present and are constituted in whole or in part by the particulate material used during the preparation of the composite. The PH of the coating composition affects the subsequent color development behavior of the composite and the viscosity, which is important for the ease of application of the composition to paper or other substrates.
The preferred pH of the coating composition is within the range of 5 to 9.5, more preferably about 7.0. Sodium hydroxide is preferably used for pH adjustment, but other alkaline materials such as potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium hydroxide,
Potassium silicate can also be used as sodium silicate. The aqueous dispersion prepared into the coating composition or introduced into the papermaking stock may be a dispersion obtained as a result of the formation of a composite in an aqueous medium. The composite may also be separated after its preparation, for example by filtration, and further redispersed in an aqueous medium to form a dispersion for preparing a coating composition or for introduction into a papermaking stock. before being washed to remove soluble salts. The composites of the present invention may be used as the only color developer material in a color developer composition, or may be used in combination with other color developer materials, such as acid-washed dioctahedral montmorillonite clay, phenolic resins, or salicylic acid. It may also be used with derivatives. It is usually preferred to process the composite, for example in a ball mill, in order to break up the agglomerates that have formed. This treatment can be carried out either before or after any addition of filler and/or additional color developer. In the case of a coated recording material, the recording material
It forms part of the previously described transfer or self-contained pressure sensitive copying system or thermal recording system.
In the case of a bulk recording material, the recording material is used in a similar manner as the coated recording material described above, and the recording material is provided with a microencapsulated color former solution to become a self-contained recording material. It can also be present as a filler. The invention is illustrated by the following examples (all percentages used in the examples are weight percentages). Example 1 This example describes the preparation of a series of samples with different relative proportions of hydrated silica, hydrated zirconia, and hydrated alumina by co-precipitation of hydrated zirconia, hydrated silica, and hydrated alumina from a conventional aqueous solution. The production of a hydrated silica/hydrated zirconia/hydrated alumina composite is described. Zg of dry zirconia chloride ZrOCl 2.8H 2 O was dissolved in Ag of a 40% W/W solution of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O. Sodium silicate solution of Sg (Joseph Crosfield & Sons Limited)
Ltd.) Supplied by Pyramid 120, supplied solids content 48% to 24%
(diluted to solids content) was added gradually to maintain the pH of the resulting mixture below 4.0. When all the sodium silicate solution had been added, the PH of the mixture was adjusted to 7.0 using sodium hydroxide solution.
By the above procedure, a slurry of hydrated silica/hydrated zirconia/hydrated alumina composite was formed. The slurry was ball milled by passing it through a continuous laboratory ball mill and then filtered. The collected material was washed with deionized water to remove substantially all water-soluble salts. The washed material was then redispersed in deionized water and 8.82 g of
A 50% solids content styrene-butadiene latex binder (supplied by Dow as Dow 675 latex) was added to give a latex content of 15% by dry weight in each case. Sufficient water was added to reduce the viscosity of the mixture to a level suitable for coating using a laboratory Meyer Bar coder. The mixture was then coated on paper at a nominal coating weight of 8 gm, and the coated paper was dried and calendered at 110°C.
Calendar strength and fading resistance tests were conducted on the obtained sheet to evaluate its performance as a color developing material. The values of Z, A and S are as follows.
【表】
シリカ、ジルコニア及びアルミナの総乾燥重量
を基準として該複合体の最終的なシリカ、ジルコ
ニア及びアルミナ含量は乾燥重量基準で以下の通
りである。Table: Based on the total dry weight of silica, zirconia and alumina The final silica, zirconia and alumina content of the composite is as follows on a dry weight basis:
【表】
カレンダー強度テストは、カプセル化発色溶液
を塗布した紙の細長片をテストされる該塗布紙の
細長片上に重ね合せ、この重ね合わせた細長片を
実験用カレンダーに通してカプセルを破壊し、そ
れによつて該テスト細長片上に顕色せしめ、この
顕色した細長片のレフレクタンス（）を測定
し、そして未使用コントロール紙（0）のレフ
レクタンスのパーセントとして結果（／0）
を表示することによつて行なわれた。したがつ
て、カレンダー強度値（／0）が低くなれば
なるほど顕色の強度が強くなるものである。カレ
ンダー強度テストを、急速発色性発色剤として特
にCVL及び遅緩発色性発色剤としてBLASBを含
有する商業的に使用された発色剤混合物を用いた
紙（ペーパーＡ）を用いて行なつた。
レフレクタンス測定はカレンダーがけ後２分及
びカレンダーがけ後48時間たつて行ない、該資料
はその間暗室に放置された。２分後に発色した色
は急速発色性発色剤に主として起因するものであ
るが、48時間後に発色した色は遅緩発色性発色剤
に由来するものも含まれたものである（急速発色
性発色剤からの発色の褪色は達成された強度に影
響するものである）。
褪色テストは一列の日光螢光細長ランプを備え
た室の中に発色した細長片（48時間後発色）を位
置せしめることによつて行なわれた。これは正常
の使用状態でプリントが受けるであろう褪色を促
進した状態で行なうように近似させるべく意図さ
れている。所望時間曝露した後カレンダー強度テ
ストについて記述したのと同様に測定を行ない、
そして同様の方法でその結果を表示した。
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。Calendar strength testing involves superimposing a strip of paper coated with an encapsulated coloring solution onto a strip of the coated paper being tested, and passing the superimposed strip through a laboratory calender to break the capsules. , thereby developing a color on the test strip, measuring the reflectance () of this developed strip, and giving the result (/ 0 ) as a percentage of the reflectance of the unused control paper ( 0 ).
This was done by displaying the Therefore, the lower the calender intensity value (/ 0 ), the stronger the color development intensity becomes. Calendar strength tests were carried out using a paper (Paper A) using a commercially used color former mixture containing in particular CVL as a fast developing color former and BLASB as a slow developing color former. Reflectance measurements were taken 2 minutes after calendaring and 48 hours after calendaring, during which time the specimens were left in a dark room. The color developed after 2 minutes is mainly due to the rapid coloring agent, but the color developed after 48 hours is due to the slow coloring agent (rapid coloring agent). fading of the color from the agent will affect the strength achieved). The fading test was performed by placing a colored strip (color developed after 48 hours) in a chamber equipped with a row of daylight fluorescent strip lamps. This is intended to approximate accelerated fading that the print would undergo under normal usage conditions. After the desired time of exposure, measurements are made as described for the calendar strength test,
The results were then displayed in the same manner. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
＊本実施例及び以下の実施例における「強度低
下」は48時間暗室発色後に達成した強度値から
の褪色の程度の測定である。
実施例 ２
この実施例は、実施例１にほぼ記載された方法
によつて製造された水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体の金属変性について記述
する。本実施例における特定の変性金属は銅であ
る。第１にPHを7.0に調整した後2.4ｇの硫酸銅
CuSO4・5H2Oを加え、該スラリーを約10分間撹
拌し、そして第２に8.96ｇのラテツクスを用いた
ことを除いて実施例１（実験番号１）に記載した
のと同様の手順を用いた。
得られた銅変性レベルは、シリカ、ジルコニ
ア、アルミナ及び酸化第二銅の総乾燥重量を基準
として酸化第二銅換算の乾燥重量で1.5％であつ
た。
カレンダー強度と褪色抵抗性の値は次の通りで
あつた。
２分間発色 36.6
48時間発色 32.0
15時間褪色 48.3
強度低下 16.3
銅変性はわずかに劣化したイニシアル強度を示
すが褪色抵抗性で大きな改良を示すことがわかる
（20.7ポイントよりも16.3ポイントの低下）。
実施例 ３
この実施例は、新たに調製した水化シリカ、新
たに調製した水化ジルコニア及び新たに調製した
水化アルミナを混合する方法により事なる相対的
割合を水化シリカ、水化ジルコニア及び水化アル
ミナを用いて一連の水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体の製造について記述す
る。
水化シリカスラリーのマスターバツチを、40％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて硅酸ナトリウム溶液をPH7.0
に中和することによつて調製した。得られた水化
シリカ沈澱物を濾過しそして脱イオン水を洗浄し
て水溶性塩を除いた。洗浄した沈澱物を脱イオン
水中で再分散し、得られたスラリーを連続実験用
ボールミルに通し、その後濾過した。集めた物質
を洗浄し、残りの水溶性塩を除き、次いで脱イオ
ン水中で再分散した。得られたスラリーの固体含
量を測定し16.5％であることがわかつた。
水化アルミナスラリーのマスターバツチを、40
％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウムを激しく撹拌しつつ
徐々に添加することによつて40％Ｗ／Ｗ硫酸アル
ミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2OのPHを7.0に中和
して調製した。得られた水化アルミナ沈澱物を濾
過し、そして脱イオン水で２回洗浄して水溶性塩
を除いた。洗浄した沈澱物を脱イオン水中に再分
散し、得られたスラリーを連続実験用ボールミル
を通し、その後濾過した。集めた物質を再洗浄
し、再分散し、そして脱イオン水中への最後の再
分散の前に再び濾過を行なつた。スラリーの固体
含量を測定し、12.5％であることがわかつた。
水化ジルコニアスラリーのマスターバツチを、
40％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウムを用いて塩化ジルコ
ニル溶液ZrOCl2・8H2OのPHを7.0に中和すること
によつて調製した。得られた水化ジルコニア沈澱
物を濾過し、脱イオン水で洗浄し水溶性塩を除去
した。洗浄した沈澱物を脱イオン水中で再分散し
そして得られたスラリーを連続実験用ボールミル
に通し、その後濾過した。集めた物質を脱イオン
水中で再分散した。得られたスラリーの固体含量
を測定し、19.1％であることがわかつた。
Sgの水化シリカスラリー、Agの水化アルミナ
スラリー及びZgの水化ジルコニアスラリーを混
合しそして7.5ｇのラテツクス（Dow675）を加
え、各場合に乾燥重量で15％のラテツクスレベル
となるようにした。これ以後の実験及びテスト手
順は実施例１と同様であつた。
Ｚ、Ａ及びＳの値は下記の通りであつた。[Table] *In this example and the following examples, "intensity reduction" is a measurement of the degree of fading from the intensity value achieved after 48 hours of dark room color development. Example 2 This example describes metal modification of a hydrated silica/hydrated zirconia/hydrated alumina composite made by the method generally described in Example 1. The specific modified metal in this example is copper. First, after adjusting the pH to 7.0, 2.4g of copper sulfate
CuSO 4 .5H 2 O was added, the slurry was stirred for about 10 minutes, and a second procedure similar to that described in Example 1 (Experiment No. 1) was followed except that 8.96 g of latex was used. Using. The copper modification level obtained was 1.5% by cupric oxide dry weight based on the total dry weight of silica, zirconia, alumina, and cupric oxide. Calender strength and fading resistance values were as follows. Color developed for 2 minutes 36.6 Color developed for 48 hours 32.0 Faded for 15 hours 48.3 Decreased strength 16.3 It can be seen that copper modification shows a slightly degraded initial strength, but shows a large improvement in fading resistance (16.3 points lower than 20.7 points). Example 3 This example describes how to mix different relative proportions of hydrated silica, hydrated zirconia, and freshly prepared hydrated alumina by mixing freshly prepared hydrated silica, freshly prepared hydrated zirconia, and freshly prepared hydrated alumina. The production of a series of hydrated silica/hydrated zirconia/hydrated alumina composites using hydrated alumina is described. Masterbatch of hydrated silica slurry, 40%
Sodium silicate solution to PH7.0 using W/W sulfuric acid
It was prepared by neutralizing it. The resulting hydrated silica precipitate was filtered and washed with deionized water to remove water-soluble salts. The washed precipitate was redispersed in deionized water and the resulting slurry was passed through a continuous laboratory ball mill and then filtered. The collected material was washed to remove residual water-soluble salts and then redispersed in deionized water. The solids content of the resulting slurry was measured and found to be 16.5%. Master batch of hydrated alumina slurry, 40
Prepared by neutralizing the pH of 40% W/W aluminum sulfate solution Al 2 (SO 4 ) 3 ·16H 2 O to 7.0 by gradually adding % W/W sodium hydroxide with vigorous stirring. . The resulting hydrated alumina precipitate was filtered and washed twice with deionized water to remove water-soluble salts. The washed precipitate was redispersed in deionized water and the resulting slurry was passed through a continuous laboratory ball mill and then filtered. The collected material was rewashed, redispersed, and filtered again before final redispersion into deionized water. The solids content of the slurry was measured and found to be 12.5%. A master batch of hydrated zirconia slurry,
It was prepared by neutralizing the pH of zirconyl chloride solution ZrOCl 2 .8H 2 O to 7.0 using 40% W/W sodium hydroxide. The resulting hydrated zirconia precipitate was filtered and washed with deionized water to remove water-soluble salts. The washed precipitate was redispersed in deionized water and the resulting slurry was passed through a continuous laboratory ball mill followed by filtration. The collected material was redispersed in deionized water. The solids content of the resulting slurry was measured and found to be 19.1%. Mix Sg's hydrated silica slurry, Ag's hydrated alumina slurry, and Zg's hydrated zirconia slurry and add 7.5 g of latex (Dow 675) to give a latex level of 15% by dry weight in each case. did. The subsequent experimental and test procedures were the same as in Example 1. The values of Z, A and S were as follows.
【表】
シリカ、ジルコニア及びアルミナの総乾燥重量
を基準として得られた複合体のシリカ、ジルコニ
ア及びアルミナ含量は乾燥重量基準で以下の通り
であつた。[Table] Based on the total dry weight of silica, zirconia and alumina, the silica, zirconia and alumina contents of the obtained composite were as follows on a dry weight basis.
【表】
得られたカレンダー強度及び褪色抵抗性の結果
は次の通りであつた。[Table] The results of calender strength and fading resistance obtained were as follows.
【表】
実施例 ４
この実施例は、実施例３に記載したのとほぼ同
様の方法で製造した水化シリカ／水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合物の金属変性について記述
する。この実施例の特定の変性金属は銅である。
ラテツクスの添加以前に1.08ｇの硫酸銅CuSO4・
5H2Oを加え、スラリーを10分間撹拌した点を除
いて実施例３（実験番号４）に記載したのと同様
の手順を用いた。
得られた銅変性レベルは、実施例２と同一基準
で算出して1.5％であつた。
カレンダー強度及び褪色抵抗性の値は次の通り
であつた。
２分間発色 51.9
48時間発色 48.8
15時間褪色 61.8
強度低下 13.0
銅変性によつて褪色抵抗性が改善されることが
わかる。
実施例 ５
この実施例は、水化ジルコニアと水化アルミナ
とを順次に沈澱させる方法による水化ジルコニア
を主成分とした水化ジルコニア／水化アルミナ複
合体の製造を記述する。
2.4ｇのCMC（フインフイツクス（Finnfix）に
よつて供給されたFF5）を210ｇの脱イオン水中
で15分間にわたり撹拌しつつ溶解した。90ｇの塩
化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを加え、酸性溶液と
なり、そして40％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液を
撹拌しつつ徐々に加えてPHを7.0に戻し、水化ジ
ルコニアの沈澱物を得た。約60ｇの水酸化ナトリ
ウム溶液がこの目的のために必要であつた。その
混合物を１時間撹拌し、その後一晩ボールミルに
かけた。その混合物を５つに分割し、50ｇを４つ
と60ｇを１つ作つた。Xgの40％Ｗ／Ｗ硫酸アル
ミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2Oを50ｇ部分の
各々に加え、各混合物のPHをさらに水酸化ナトリ
ウム溶液を加えて７に再調整した。これにより、
水化ジルコニア上に水化アルミナが沈澱し、水化
ジルコニア／水化アルミナ複合物が形成された。
各混合物を１時間撹拌し、その後2.8ｇのカオリ
ン（イングリツシユ・チヤイナ・クレイズ
（English Chaina Clays）によつて供給された
Dinkie Ａ）を加えた（硫酸アルミニウム溶液が
加えられていないスラリーの場合には3.3ｇ。各
混合物をさらに30分間撹拌後、2.8ｇのラテツク
ス（Dow675）を加えた（硫酸アルミニウムが加
えられていないスラリーの場合には3.3ｇ）。さら
に撹拌を行なつた後、その混合物を、実験用メイ
ヤーバーコーターを用いて８ｇｍ-2の名目乾燥塗
布重量で各紙シート上に塗布した。該塗布シート
を続いて乾燥し、カレンダーがけし、そしてカレ
ンダー強度及び褪色抵抗性テストを行ない、顕色
材料としてのそれらの性能を評価した。
ジルコニア及びアルミナの総乾燥重量を基準と
して、水化ジルコニア／水化アルミナ複合体の乾
燥重量でのアルミナ含量及びＸの値は次の通りで
あつた。EXAMPLE 4 This example describes the metal modification of a hydrated silica/hydrated zirconia/hydrated alumina composite prepared in a manner substantially similar to that described in Example 3. The specific modified metal in this example is copper.
Before adding the latex, add 1.08 g of copper sulfate, CuSO4 .
A similar procedure was used as described in Example 3 (Experiment No. 4) except that 5H 2 O was added and the slurry was stirred for 10 minutes. The copper modification level obtained was calculated on the same basis as in Example 2 and was 1.5%. Calender strength and fading resistance values were as follows. Color development for 2 minutes 51.9 Color development for 48 hours 48.8 Fading for 15 hours 61.8 Decrease in strength 13.0 It can be seen that fading resistance is improved by copper modification. Example 5 This example describes the production of a hydrated zirconia/hydrated alumina composite based on hydrated zirconia by sequential precipitation of hydrated zirconia and hydrated alumina. 2.4 g of CMC (FF5 supplied by Finnfix) was dissolved in 210 g of deionized water with stirring for 15 minutes. 90 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O was added to make the solution acidic, and 40% W/W sodium hydroxide solution was gradually added with stirring to return the pH to 7.0 to obtain a precipitate of hydrated zirconia. . Approximately 60 g of sodium hydroxide solution were required for this purpose. The mixture was stirred for 1 hour and then ball milled overnight. The mixture was divided into 5 portions, 4 portions of 50g and 1 portion of 60g. Xg of 40% W/W aluminum sulfate solution Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O was added to each of the 50 g portions and the PH of each mixture was readjusted to 7 by further addition of sodium hydroxide solution. This results in
Hydrated alumina was precipitated on the hydrated zirconia, forming a hydrated zirconia/hydrated alumina composite.
Each mixture was stirred for 1 hour and then supplied with 2.8 g of kaolin (English Chaina Clays).
Dinkie A) was added (3.3 g for the slurry without the aluminum sulfate solution added. After stirring each mixture for an additional 30 minutes, 2.8 g of latex (Dow 675) was added (without the aluminum sulfate solution added). 3.3 g for slurry). After further agitation, the mixture was coated onto each paper sheet using a laboratory Mayer bar coater at a nominal dry coating weight of 8 gm -2 . The hydrated zirconia/hydrated alumina composites were dried, calendered, and subjected to calender strength and fade resistance tests to evaluate their performance as color developing materials. The alumina content in dry weight of the body and the value of X were as follows.
【表】
カレンダー強度テストは、３種の異なつたマイ
クロカプセル塗布紙を用いて行なつた点を除いて
実施例１に記述したものとほぼ同様に行なわれ
た。これらの塗布紙の一つは実施例１に記載した
ペーパーＡであつた。もう一つの紙（ペーパー
Ｂ）は、CVL、遅緩発色性青色発色剤及びスピ
ロービピラン誘導である中間発色性発色剤を含有
する実験用発色剤混合物を使用した。第３の紙
（ペーパーＣ）は単一の発色剤としてCVLを用い
た。
カレンダー強度及び褪色抵抗性テストの結果は
次の通りであつた。TABLE Calender strength tests were conducted in much the same manner as described in Example 1, except that three different types of microcapsule coated paper were used. One of these coated papers was Paper A described in Example 1. The other paper (Paper B) used an experimental color former mixture containing CVL, a slow-developing blue color former, and an intermediate-developing color former that was spirobipyran derived. The third paper (Paper C) used CVL as the sole color former. The results of calender strength and fading resistance tests were as follows.
【表】
水化アルミナの含有によつて、各場合のイニシ
ヤル強度及び／又は褪色抵抗性が改善されたこと
がわかる。
実施例 ６
この実施例は、種々の変性金属を用い実施例５
にほぼ記載された方法により製造されかつ水化ジ
ルコニアを主成分とする水化ジルコニア／水化ア
ルミナ複合物の金属変性を記述する。
1.2ｇのCMCを105ｇの脱イオン水中に撹拌し
つつ15分間にわたつて溶解した。45ｇの塩化ジル
コニルZrOCl2・8H2Oをついで加え、酸性溶液と
なり、そして40％Ｗ／Ｗ水酸化ナトリウム溶液を
撹拌しつつ徐々に加えてPHを7.0に戻し、水化ジ
ルコニアの沈澱物を得た。この目的のために約30
ｇの水酸化ナトリウム溶液が必要であつた。この
混合物を１時間撹拌し、その後29.5ｇの40％Ｗ／
Ｗ硫酸アルミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2Oを加
えそしてさらに水酸化ナトリウムを加えることに
よつてPHを７に調製した。これにより水化アルミ
ナの沈澱物が得られた。その混合物を１時間撹拌
し、その後Xgの金属化合物Ｍを加えた。さらに
水酸化ナトリウム溶液を加えることによつてPHを
7.0に再調整し、さらに１時間撹拌を続けた。カ
オリン及びラテツクスを連続的に加え（それぞれ
10ｇ）、実施例５に記載した手順を行なつた。該
組成物を実施例５に記載したと同様に紙に塗布
し、テストした。変性金属化合物のないコントロ
ール手順も同様に行なつた。
Ｘの値及びＭの内容は次の通りであつた。Ｘ（ｇ）
Ｍ
4.5 硫酸銅 CuSO4・5H2O
0.8 燐モリブデン酸 12MoO3・H3PO4・
24H2O
1.8 塩化ニツケル NiCl2・6H2O
0.6 五酸化ニオブ Nb2O5
1.2 塩化第二錫 SnCl4・5H2O
0.6 二酸化チタン TiO2
0.7 燐タングステン酸 H3PO4・12WO3・
xH2O
1.0 塩化亜鉛 ZnCl2
1.6 塩化第一鉄 FeCl2・4H2O
カレンダー強度及び褪色抵抗性テストの結果は
次の通りであつた。[Table] It can be seen that the initial strength and/or fading resistance in each case was improved by the inclusion of hydrated alumina. Example 6 This example is similar to Example 5 using various modified metals.
describes the metal modification of a hydrated zirconia/hydrated alumina composite produced by a method substantially described in , and having hydrated zirconia as the main component. 1.2 g of CMC was dissolved in 105 g of deionized water over 15 minutes with stirring. 45 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O was then added to make an acidic solution, and 40% W/W sodium hydroxide solution was gradually added with stirring to return the pH to 7.0 to obtain a precipitate of hydrated zirconia. Ta. For this purpose about 30
g of sodium hydroxide solution was required. The mixture was stirred for 1 hour and then 29.5 g of 40% W/
The pH was adjusted to 7 by adding W aluminum sulfate solution Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O and further adding sodium hydroxide. This resulted in a precipitate of hydrated alumina. The mixture was stirred for 1 hour, after which Xg of metal compound M was added. Further adjust the pH by adding sodium hydroxide solution.
The temperature was readjusted to 7.0, and stirring was continued for an additional hour. Add kaolin and latex sequentially (each
10g), the procedure described in Example 5 was followed. The composition was applied to paper and tested as described in Example 5. A control procedure without modified metal compounds was performed as well. The value of X and the content of M were as follows. X (g) M 4.5 Copper sulfate CuSO 4・5H 2 O 0.8 Phosphormolybdic acid 12MoO 3・H 3 PO 4・
24H 2 O 1.8 Nickel chloride NiCl 2・6H 2 O 0.6 Niobium pentoxide Nb 2 O 5 1.2 Tin chloride SnCl 4・5H 2 O 0.6 Titanium dioxide TiO 2 0.7 Phosphorous tungstic acid H 3 PO 4・12WO 3・
xH 2 O 1.0 Zinc chloride ZnCl 2 1.6 Ferrous chloride FeCl 2.4H 2 O The results of the calender strength and fading resistance tests were as follows.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
数種の金属は、他の金属よりも変性剤として非
常に効果的であり、それらの全てが少なくともい
くつかの項目に関して性能改善に寄与することが
わかつた。
実施例 ７
この実施例は、新しく沈澱した水化ジルコニア
を水化シリカと混合する方法により水化シリカを
主成分とする水化ジルコニア／水化シリカ複合体
の製造について記述する。
50ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを100ｇ
の脱イオン水に溶解した。この溶液をアンモニア
水の添加によつてPH7.0に中和し、そして得られ
た水化ジルコニア沈澱物を濾過し、脱イオン水で
洗浄して水溶性塩を除いた。この製造手順を６つ
の水化ジルコニアのバツチを製造するために６回
繰り返した。乾燥重量のジルコニア含量を測定
し、19.1％であることがわかつた。
Xgの水化ジルコニアの１バツチを50ｇの脱イ
オン水中に分散しそしてYgの水化シリカを加え
るという一連の並行実験を行なつた。
該混合物を１時間撹拌しそしてPHを7.0に再調
整した（必要の場合）。Zgの50％固体含量スチレ
ンブタジエンラテツクスバインダー（Dow675）
を撹拌しつつ加えた。この点の実験及びテスト手
順は実施例に記載したのと同様であつた。水化シ
リカを添加せずかつ水化ジルコニアの存在しない
コントロール実験を比較のために行なつた。
シリカ及びジルコニアの総乾燥重量を基準とし
て複合体の乾燥重量でのシリカ含量及びＸ、Ｙ及
びＺの値を以下に示す。Table: Several metals were found to be more effective as modifiers than others, and all of them contributed to improved performance with respect to at least some items. Example 7 This example describes the preparation of a hydrated zirconia/hydrated silica composite based on hydrated silica by mixing freshly precipitated hydrated zirconia with hydrated silica. 50g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O to 100g
of deionized water. The solution was neutralized to pH 7.0 by the addition of aqueous ammonia, and the resulting hydrated zirconia precipitate was filtered and washed with deionized water to remove water-soluble salts. This manufacturing procedure was repeated six times to produce six batches of hydrated zirconia. The dry weight zirconia content was determined to be 19.1%. A series of parallel experiments were performed in which a batch of Xg hydrated zirconia was dispersed in 50g deionized water and Yg hydrated silica was added. The mixture was stirred for 1 hour and the PH was readjusted to 7.0 (if necessary). Zg 50% solids content styrene butadiene latex binder (Dow675)
was added while stirring. The experimental and testing procedures in this respect were similar to those described in the Examples. A control experiment with no added hydrated silica and no hydrated zirconia was conducted for comparison. The dry weight silica content of the composite and the values of X, Y and Z are shown below based on the total dry weight of silica and zirconia.
【表】
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は以下の
通りであつた。[Table] The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
水化シリカの含有により水化ジルコニア単独と
比較してイニシヤル強度の上昇が見られることが
わかつた。該複合体の顕色性能が水化シリカ単独
のものよりも優れていることも認められた。
実施例 ８
この実施例は、種々の変性金属を用い、実施例
７に記載されたとほぼ同様の方法によつて製造さ
れた水化ジルコニア／水化シリカ複合体の金属変
性について記述する。ジルコニア及びシリカの総
乾燥重量を基準としてシリカを乾燥重量で10％含
有する水化ジルコニア／水化シリカ複合体の複数
個のバツチを、Xgの金属化合物Ｍを最後のPH調
整及びラテツクス添加の前に加えた点を除いて実
施例７と同様に調製した。金属化合物を添加しな
いコントロールバツチもまた比較のために調製し
た。塗布シートを調製しそして実施例１に記載し
たごとくテストした。
Xgの値及びＭの内容は次の通りであつた。Ｘ（ｇ）
Ｍ
0.81 硫酸第一鉄 FeSO4・7H2O
0.82 硫酸コバルト CoSO4・7H2O
0.81 硫酸ニツケル NiSO4・7H2O
0.73 硫酸銅 CuSO4・5H2O
0.39 硫酸カルシウム CaSO4（無水）
0.71 硫酸マグネシウムMgSO4・7H2O
0.83 硫酸亜鉛 ZnSO4・7H2O
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] It was found that the initial strength increased due to the inclusion of hydrated silica compared to hydrated zirconia alone. It was also observed that the color developing performance of the composite was superior to that of hydrated silica alone. Example 8 This example describes metal modification of a hydrated zirconia/hydrated silica composite made by a method substantially similar to that described in Example 7 using various modified metals. Multiple batches of hydrated zirconia/hydrated silica composite containing 10% silica by dry weight based on the total dry weight of zirconia and silica were treated with Xg of metal compound M before final PH adjustment and latex addition. It was prepared in the same manner as in Example 7 except that . A control batch without added metal compounds was also prepared for comparison. Coated sheets were prepared and tested as described in Example 1. The value of Xg and the content of M were as follows. X (g) M 0.81 Ferrous sulfate FeSO 4・7H 2 O 0.82 Cobalt sulfate CoSO 4・7H 2 O 0.81 Nickel sulfate NiSO 4・7H 2 O 0.73 Copper sulfate CuSO 4・5H 2 O 0.39 Calcium sulfate CaSO 4 (anhydrous) ) 0.71 Magnesium sulfate MgSO 4・7H 2 O 0.83 Zinc sulfate ZnSO 4・7H 2 O The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
金属変性はイニシヤル強度及び／又は褪色抵抗
性を向上させたことがわかる。
実施例 ９
この実施例は、水化ジルコニアを新しく沈澱し
た水化シリカ上に沈澱する方法による水化ジルコ
ニアを主成分とする水化ジルコニア／水化シリカ
複合体の製造について記述する。
水化シリカスラリーのマスターバツチを、硅酸
ナトリウム溶液（ジヨセフ・クロスフイールド・
アンド・サンズ・リミテツドによつて供給され、
固体含量48％のPyramid120）を40％Ｗ／Ｗ硫酸
を用いてPH7.0に中和することによつてまず調製
した。得られた水化シリカ沈澱物を濾過し、脱イ
オン水で３回洗浄し、実質的に全ての水溶性塩を
除去した。洗浄した沈澱物をついで脱イオン水中
に再分散した。乾燥重量基準でシリカ含量を測定
し、約20％であることがわかつた。
Xgの塩化ジルコニアZrOCl2・8H2Oを、乾燥
重量でYgのシリカに等しい量の上記の如く調製
した水化スラリーをそれぞれ加えるようにした２
つの並行実験を行なつた。10N水酸化ナトリウム
溶液を用いてPHを7.0に調整し、水化ジルコニ
ア／水化シリカ複合体を得た。Zgの50％固体含
量のスチレン−ブタジエンラテツクスバインダー
（Dow675）を加えた。Zgの値は、各場合に同一
のバインダーレベル（乾燥重量15％）を与えるよ
うに選択された。この点の実験及びテスト手順は
実施例１に記載したものと同様であつた。
ジルコニア及びシリカの総乾燥重量を基準とし
て複合体の乾燥重量でのジルコニア含量及びＸ、
Ｙ及びＺの値を以下に示す。[Table] It can be seen that metal modification improved initial strength and/or fading resistance. Example 9 This example describes the preparation of a hydrated zirconia/hydrated silica composite based on hydrated zirconia by precipitation of hydrated zirconia onto freshly precipitated hydrated silica. A master batch of hydrated silica slurry was added to a sodium silicate solution (Joseph Crossfield,
Supplied by & Sons Limited,
Pyramid 120) with a solids content of 48% was first prepared by neutralizing it to pH 7.0 using 40% W/W sulfuric acid. The resulting hydrated silica precipitate was filtered and washed three times with deionized water to remove substantially all water-soluble salts. The washed precipitate was then redispersed in deionized water. The silica content was measured on a dry weight basis and found to be approximately 20%. Xg of zirconia chloride ZrOCl 2.8H 2 O was added to each of the hydrated slurries prepared as above in an amount equal to Yg of silica by dry weight.
Two parallel experiments were conducted. The pH was adjusted to 7.0 using a 10N sodium hydroxide solution to obtain a hydrated zirconia/hydrated silica composite. A styrene-butadiene latex binder (Dow 675) with a 50% solids content of Zg was added. The value of Zg was chosen to give the same binder level (15% dry weight) in each case. The experimental and testing procedures in this regard were similar to those described in Example 1. Zirconia content in dry weight of the composite based on the total dry weight of zirconia and silica and X,
The values of Y and Z are shown below.
【表】
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。[Table] The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
該複合物は水化シリカ単独と比較して褪色抵抗
性に大きな改善を示したことがわかる。
実施例 10
この実施例は、水化ジルコニアを新たに沈澱し
た水化アルミナ上に沈澱させる方法による、水化
アルミナを主成分とする（又はある場合には、水
化ジルコニアと水化アルミナとが等しい重量割合
で存在する）水化ジルコニア／水化アルミナ複合
体の製造について記述する。
水化アルミナスラリーのマスターバツチが40％
Ｗ／Ｗ硫酸アルミニウム溶液Al2（SO4）3・16H2O
を10N水酸化ナトリウム溶液を激しく撹拌しつつ
徐々に加えPH7.0に中和することによつてまず調
製された。得られた水化アルミナ沈澱物を濾過
し、脱イオン水で３回洗浄し実質的に全ての水溶
性塩を除いた。洗浄した沈澱物をついで脱イオン
水中に再分散し、そして得られたスラリーをボー
ルミルで処理して約8μｍの当初値から約4μｍに
減少させた（コールター（Coulter）カウンター
による測定）。乾燥重量でのアルミナ含量を測定
し約22.8％であることがわかつた。
Xgの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを100ｇの
上記の如く調製した水化アルミナスラリー（乾燥
重量で22.8ｇのアルミナに等しい）にそれぞれ加
えた一連の並行実験を行なつた。10N水酸化ナト
リウム溶液の添加によつてそのPHを7.0に調整し、
水化アルミナ／水化ジルコニア複合体を得た。こ
れを濾過しそして脱イオン水で洗浄して水溶性塩
類を除去した。ついで洗浄した物質を脱イオン水
中に再分散し、Ygのラテツクスバインダー
（Dow675）を加えた。Ｙの値は等しいバインダ
ーレベルをそれぞれ与えるように選択された。こ
れ以後の実験及びテスト手順は実施例１に記載し
たのと同様に行なつた。塩化ジルコニルを添加し
ないコントロール実験を比較のために行なつた。
ジルコニアとアルミナの総乾燥重量を基準とし
て複合体の乾燥重量でのジルコニア含量及びＸと
Ｙの値は下記の通りであつた。[Table] It can be seen that the composite showed a significant improvement in fade resistance compared to hydrated silica alone. Example 10 This example demonstrates how hydrated alumina can be used as the main component (or in some cases, hydrated zirconia and hydrated alumina) by precipitating hydrated zirconia onto freshly precipitated hydrated alumina. The production of a hydrated zirconia/hydrated alumina composite (present in equal weight proportions) is described. Masterbatch of hydrated alumina slurry is 40%
W/W aluminum sulfate solution Al 2 (SO 4 ) 3・16H 2 O
was first prepared by neutralizing to pH 7.0 by gradually adding 10N sodium hydroxide solution with vigorous stirring. The resulting hydrated alumina precipitate was filtered and washed three times with deionized water to remove substantially all water-soluble salts. The washed precipitate was then redispersed in deionized water and the resulting slurry was ball milled to reduce the initial value of about 8 μm to about 4 μm (as measured by a Coulter counter). The alumina content on a dry weight basis was determined to be approximately 22.8%. A series of parallel experiments were carried out in which Xg of zirconyl chloride ZrOCl 2 .8H 2 O were each added to 100g of the hydrated alumina slurry prepared as described above (equivalent to 22.8g of alumina by dry weight). Adjust its pH to 7.0 by adding 10N sodium hydroxide solution,
A hydrated alumina/hydrated zirconia composite was obtained. It was filtered and washed with deionized water to remove water-soluble salts. The washed material was then redispersed in deionized water and a latex binder of Yg (Dow 675) was added. The values of Y were chosen to each give equal binder levels. Subsequent experimental and test procedures were performed as described in Example 1. A control experiment without the addition of zirconyl chloride was performed for comparison. The zirconia content in dry weight of the composite and the values of X and Y were as follows, based on the total dry weight of zirconia and alumina.
【表】
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。[Table] The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
水化ジルコニアの存在によつて水化アルミナ単
独と比較してイニシヤル強度と褪色抵抗性が全て
の場合に改善されたことがわかる。
実施例 11
この実施例は、種々の変性金属を用い実施例10
にほぼ記述した方法で製造した水化ジルコニア／
水化アルミナ複合体の金属変性について記述す
る。
ジルコニアとアルミナの総乾燥重量を基準とし
て乾燥重量で20％ジルコニアを有する水化ジルコ
ニア／水化アルミナのマスターバツチを、より大
きい量を用いた点を除いて実施例10に記述した方
法につて製造した。該複合体は18.3％の固体含量
を有することがわかつた。
Xgの金属化合物Ｍを150ｇの該複合体にそれぞ
れ加えた一連の並行実験を行なつた。得られたス
ラリーを濾過し、そして濾過した物質を脱イオン
水で洗浄し水溶性塩類を除去した。洗浄した物質
をさらに脱イオン水中に分散しそして9.69ｇのラ
テツクスバインダー（Dow675）を加えた。これ
以後の実験及びテスト手順は実施例１に記載した
ものと同じである。金属変性を行なわないコント
ロール実験を比較のために行なつた。
Ｘの値及びＭの内容は次の通りであつた（ジル
コニア、アルミナ及び酸化金属の総重量に関して
酸化金属の重量としての換算で、Ｘの値は乾燥重
量で1.5％の金属変性レベルを与えるように選択
されたことに注目すべきである）。Ｘ（ｇ）
Ｍ
1.63 硫酸第一鉄 FeSO4・7H2O
1.63 硫酸コバルト CoSO4・7H2O
1.63 硫酸ニツケル NiSO4・7H2O
1.31 硫酸銅 CuSO4・5H2O
2.57 硫酸マグネシウムMgSO4・7H2O
1.63 塩化カルシウム CaCl2・6H2O
1.49 硫酸亜鉛 ZnSO4・7H2O
得られた結果は次の通りであつた。[Table] It can be seen that the presence of hydrated zirconia improved the initial strength and fading resistance in all cases compared to hydrated alumina alone. Example 11 This example is similar to Example 10 using various modified metals.
Hydrated zirconia produced by the method roughly described in
Metal modification of hydrated alumina composites is described. A hydrated zirconia/hydrated alumina masterbatch having 20% zirconia by dry weight based on the total dry weight of zirconia and alumina was prepared as described in Example 10, except that a larger amount was used. . The composite was found to have a solids content of 18.3%. A series of parallel experiments were carried out in which Xg of metal compound M was added to each of 150g of the complex. The resulting slurry was filtered and the filtered material was washed with deionized water to remove water-soluble salts. The washed material was further dispersed in deionized water and 9.69 g of latex binder (Dow 675) was added. The subsequent experimental and test procedures are the same as described in Example 1. A control experiment without metal modification was performed for comparison. The value of It should be noted that it was selected as X (g) M 1.63 Ferrous sulfate FeSO 4・7H 2 O 1.63 Cobalt sulfate CoSO 4・7H 2 O 1.63 Nickel sulfate NiSO 4・7H 2 O 1.31 Copper sulfate CuSO 4・5H 2 O 2.57 Magnesium sulfate MgSO 4・7H 2 O 1.63 Calcium chloride CaCl 2・6H 2 O 1.49 Zinc sulfate ZnSO 4・7H 2 O The results obtained were as follows.
【表】
この場合は例外的に、金属変性はほとんど又は
全く効果がないようであつたことがわかる。
実施例 12
この実施例は、水化ジルコニアを新たに沈澱し
た水化シリカ上に沈澱する方法による水化シリカ
を主成分とした一連の水化ジルコニア／水化シリ
カ複合体の製造について記述する。
水化シリカスラリーのマスターバツチを、40％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて硅酸ナトリウム溶液
（Pyramid20）をPH7.0に中和することによつてま
ず調製した。得られた水化シリカ沈澱物を濾過
し、脱イオン水で３回洗浄し、実質的に全ての水
溶性塩類を除去した。洗浄した沈澱物を脱イオン
水中でさらに再分散した。乾燥重量基準でのシリ
カ含量を測定し、約20％であることがわかつた。
Xgの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oを、乾燥
重量でYgのシリカに等しい上記の如く調製した
水化スラリーの所定量をそれぞれ加えた一連の並
行実験を行なつた。10N水酸化ナトリウム溶液で
そのPHを7.0に調整し、水化ジルコニア／水化シ
リカ複合体を得た。Zgのラテツクスバインダー
（Dow675）を加えた。Zgの値はそれぞれ等しい
バインダーレベル（乾燥重量で15％）を与えるよ
うに選択された。これ以後の実験及びテスト手順
は実施例１と同様であつた。塩化ジルコニル溶液
を用いないコントロール実験を比較のために行な
つた。
シリカ及びジルコニアの総乾燥重量を基準とし
て乾燥重量での該複合体のジルコニア含量とＸ、
Ｙ及びＺの値は下記の通りである。Table: It can be seen that in this case, the metal modification seemed to have little or no effect. Example 12 This example describes the preparation of a series of hydrated zirconia/hydrated silica composites based on hydrated silica by precipitation of hydrated zirconia onto freshly precipitated hydrated silica. Masterbatch of hydrated silica slurry, 40%
It was first prepared by neutralizing a sodium silicate solution (Pyramid 20) to PH 7.0 using W/W sulfuric acid. The resulting hydrated silica precipitate was filtered and washed three times with deionized water to remove substantially all water-soluble salts. The washed precipitate was further redispersed in deionized water. The silica content on a dry weight basis was determined to be approximately 20%. A series of parallel experiments were conducted in which Xg of zirconyl chloride ZrOCl 2 .8H 2 O was added to each a predetermined amount of the aqueous slurry prepared above equal to Yg of silica by dry weight. The pH was adjusted to 7.0 with a 10N sodium hydroxide solution to obtain a hydrated zirconia/hydrated silica composite. Added Zg latex binder (Dow675). The values of Zg were selected to give equal binder levels (15% by dry weight) for each. The subsequent experimental and test procedures were the same as in Example 1. A control experiment without zirconyl chloride solution was performed for comparison. the zirconia content of the composite in dry weight based on the total dry weight of silica and zirconia;
The values of Y and Z are as follows.
【表】
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。[Table] The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
水化ジルコニアの存在によつて水化シリカ単独
と比較してイニシヤル強度及び／又は褪色抵抗性
は全ての場合に改善されたことがわかる。
実施例 13
この実施例は、種々の変性金属を用い実施例12
にほぼ記述した方法によつて製造された水化ジル
コニア／水化シリカ複合体の金属変性について記
述する。
実施例12に記載した方法によつて調製した50ｇ
の水化シリカ（20％固体含量を20ｇ脱イオン水中
の13.4ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O溶液に
加えた一連の並行実験を行なつた。10N水酸化ナ
トリウム溶液を用いてそのPHを7.0に調整し、水
化シリカ／水化ジルコニア複合体を得た。少量の
脱イオン水中のXgの金属化合物Ｍの溶液を加え
そしてそのPHを7.0に再調整した。5.4ｇのラテツ
クスバインダー（Dow675）を加え、乾燥重量で
15％のバインダーレベルとした。これ以後の実験
及びテスト手順は実施例１に記述したのと同様で
あつた。
Ｘの値とＭの内容は下記の通りであつた（ジル
コニア、シリカ及び酸化金属の総重量に関する酸
化金属の重量として計算し、乾燥重量で15％金属
変性レベルとなるようにXgの値を選択したこと
に注目すべきである）。Ｘ（ｇ）
Ｍ
1.76 硫酸第一鉄 FeSO4・7H2O
1.78 硫酸コバルト CoSO4・7H2O
1.78 硫酸ニツケル NiSO4・7H2O
1.58 硫酸銅 CuSO4・5H2O
0.86 硫酸カルシウム CaSO4（無水）
1.56 硫酸マグネシウムMgSO4・7H2O
1.82 硫酸亜鉛 ZnSO4・7H2O
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] It can be seen that the presence of hydrated zirconia improved the initial strength and/or fading resistance in all cases compared to hydrated silica alone. Example 13 This example is similar to Example 12 using various modified metals.
The metal modification of a hydrated zirconia/hydrated silica composite produced by the method substantially described in . 50g prepared by the method described in Example 12
A series of parallel experiments were carried out in which 20 g of hydrated silica (20% solids content) was added to a solution of 13.4 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O in deionized water. Its pH was adjusted using 10 N sodium hydroxide solution. 7.0 to obtain a hydrated silica/hydrated zirconia composite. A solution of Xg metal compound M in a small amount of deionized water was added and the pH was readjusted to 7.0. 5.4 g of latex binder ( Dow675) and dry weight
A binder level of 15% was used. The subsequent experimental and test procedures were similar to those described in Example 1. The values of X and the contents of M were as follows (values of It is noteworthy that X (g) M 1.76 Ferrous sulfate FeSO 4・7H 2 O 1.78 Cobalt sulfate CoSO 4・7H 2 O 1.78 Nickel sulfate NiSO 4・7H 2 O 1.58 Copper sulfate CuSO 4・5H 2 O 0.86 Calcium sulfate CaSO 4 (anhydrous ) 1.56 Magnesium sulfate MgSO 4・7H 2 O 1.82 Zinc sulfate ZnSO 4・7H 2 O The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 14
この実施例は、水化ジルコニアと水化シリカを
溶液から一緒に沈澱させる方法による一連の水化
ジルコニア／水化シリカ複合体の製造について記
述する。
Zgの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／
Ｗ溶液を撹拌しつつ５ｇの硅酸ナトリウム
（3.2：１ SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液に加
え、得られた混合物のPHを20％Ｗ／Ｗ硫酸を用い
て7.0に調整した。これによつて水化ジルコニ
ア／水化シリカ複合体の沈澱物が得られた。この
沈澱物を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し水溶性
塩類を除去して脱イオン水中で再分散した。この
分散液を次いでボールミル処理し、約4μｍの平
均粒径とした（コールターカウンターによつて測
定した）。17.65ｇのラテツクスバインダー
（Dow675）を加え、乾燥重量で15％のラテツク
ス含量とした。この点の実験及びテスト手順は、
異なる試験紙、すなわち単独の発色剤として
CVLを用いたペーパーＤ、単独の発色剤として
遅緩発色性青色発色剤（チバーガイギー（Ciba
−Geigy）によつて供給されたパーガスクリプト
ブルー（Pergascript Blue）BP558）を用いたペ
ーパーＥ及びCVLと遅緩性青色発色剤を含有す
る発色剤の市販混合物を用いたペーパーＦを用い
た点を除いて実施例１に記載したのと同様であつ
た。
ジルコニアとシリカの総乾燥重量を基準として
乾燥重量での該複合体のジルコニア含量とＺ及び
Ｓの値は次の通りであつた。EXAMPLE 14 This example describes the preparation of a series of hydrated zirconia/hydrated silica composites by co-precipitation of hydrated zirconia and hydrated silica from solution. Zg zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O 30% W/
The W solution was added to a 30% W/W solution of 5 g of sodium silicate (3.2:1 SiO 2 :Na 2 O) with stirring, and the pH of the resulting mixture was adjusted to 7.0 using 20% W/W sulfuric acid. It was adjusted. This resulted in a precipitate of hydrated zirconia/hydrated silica composite. The precipitate was filtered, washed twice with deionized water to remove water-soluble salts, and redispersed in deionized water. This dispersion was then ball milled to an average particle size of approximately 4 μm (measured by Coulter counter). 17.65 g of latex binder (Dow 675) was added to give a latex content of 15% by dry weight. The experimental and testing procedures in this regard are as follows:
Different test strips, i.e. as a single color former
Paper D using CVL, a slow-slow blue color former (Ciba Geigy) as the sole color former
- Paper E using Pergascript Blue (BP558) supplied by Geigy and Paper F using a commercial mixture of color formers containing CVL and a slow blue color former. It was the same as described in Example 1 except for. The zirconia content in dry weight and the values of Z and S of the composite were as follows, based on the total dry weight of zirconia and silica.
【表】
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 15
この実施例は、水化ジルコニアと水化シリカを
最初に溶液から一緒に沈澱させ、ついでこのよう
に製造された水化ジルコニア／水化シリカ複合体
上に沈澱させる方法による一連の水化ジルコニ
ア／水化シリカ／水化アルミナ複合体の製造につ
いて記述する。水化ジルコニア／水化シリカ複合
体の沈澱の後、Agの硫酸アルミニウムAl2
（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加えそして
そのPHを10Nに水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整した点を除いて実施例14に記述した
手順を用いた。該沈澱物を濾過しそして組成物番
号７（下表参照）に対するものを除いてペーパー
Ｅを用いるテストを行なわなかつたことを除き実
施例14と同様の手順を続けた。
ジルコニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量
を基準として乾燥重量での該複合体のジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの相対的割合とＺ、Ｓ及
びＡの値は次の通りであつた。[Table] Example 15 This example describes the method in which hydrated zirconia and hydrated silica are first precipitated together from solution and then precipitated onto the hydrated zirconia/hydrated silica composite thus prepared. The production of a series of hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composites is described. After precipitation of hydrated zirconia/hydrated silica composite, aluminum sulfate Al2 of Ag
Add a 40% W/W solution of ( SO4 ) 3.16H2O and bring the pH to 10N using sodium hydroxide solution.
The procedure described in Example 14 was used except that it was readjusted to 7.0. The precipitate was filtered and the same procedure as Example 14 was followed except that no testing with Paper E was done except for Composition No. 7 (see table below). The relative proportions of zirconia, silica, and alumina in the composite by dry weight, based on the total dry weight of zirconia, silica, and alumina, and the values of Z, S, and A were as follows.
【表】【table】
【表】
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
ペーパーＥ及び組成物番号７を用いて作成した
塗布紙に対する結果は下記の通りであつた。
48時間発色 59.6
15時間褪色 66.8
強度低下 7.2
（２分間発色後の測定はなされなかつた）[Table] The results for coated papers prepared using Paper E and Composition No. 7 were as follows. Color developed for 48 hours 59.6 Faded for 15 hours 66.8 Loss of intensity 7.2 (No measurements were taken after 2 minutes of color development)
【表】
実施例 16
この実施例は、水化アルミナと水化シリカを溶
液から一緒にまず沈澱させそして生成された水化
ジルコニア／水化シリカ上に水化ジルコニアを沈
澱させる方法による一連の水化ジルコニア／水化
シリカ／水化アルミナ複合体の製造を記述する。
Agの硫酸アリミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの
40％Ｗ／Ｗ溶液を撹拌しつつSgの硅酸ナトリウ
ム（3.2：１ SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液に
徐々に加え、得られた混合物のPHを20％Ｗ／Ｗ硫
酸を用いて7.0に調整した。これによつて水化シ
リカ／水化アルミナ複合体の沈澱物が得られた。
次いでZgの塩化ジルコニルZrCOl2・8H2Oの30％
Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて7.0に再調整し、水化ジルコニア
の沈澱を行なわせた。該複合体沈澱物を濾過し、
そしてこれ以後の手順は、実施例15と同様に行な
つた。
乾燥重量を基準とした該複合体のジルコニア：
シリカ：アルミナの割合及びＺ、Ｓ及びＡの値は
実施例15と同じであつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。EXAMPLE 16 This example describes a series of water tests in which hydrated alumina and hydrated silica are first precipitated together from solution and then hydrated zirconia is precipitated on the resulting hydrated zirconia/hydrated silica. The production of a hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composite is described. Ag aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3・16H 2 O
While stirring, the 40% W/W solution was gradually added to a 30% W/W solution of Sg in sodium silicate (3.2:1 SiO 2 :Na 2 O), and the pH of the resulting mixture was adjusted to 20% W/W. Adjusted to 7.0 using sulfuric acid. This resulted in a precipitate of hydrated silica/hydrated alumina composite.
Then 30% of Zg zirconyl chloride ZrCOl 2.8H 2 O
A W/W solution was added and the pH was readjusted to 7.0 using 10N sodium hydroxide solution to precipitate the hydrated zirconia. filtering the complex precipitate;
The subsequent steps were the same as in Example 15. Zirconia of the composite based on dry weight:
The silica:alumina ratio and the values of Z, S and A were the same as in Example 15. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 17
この実施例は、水化ジルコニアと水化アルミナ
を溶液から一緒に沈澱させる方法による一連の水
化ジルコニア／水化アルミナ複合体の製造につい
て記述する。
Agの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの
40％Ｗ／Ｗ溶液を撹拌しつつZgの塩化ジルコニ
ルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、得ら
れた混合物をPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用
いて7.0に調整した。これにより水化ジルコニ
ア／水化アルミナ複合体の沈澱物を得た。これ以
後の手順は実施例14と同様に行なつた。
ジルコニアとシリカの総乾燥重量を基準として
乾燥重量での該複合体のジルコニア含量及びＡと
Ｚの値は次の通りであつた。EXAMPLE 17 This example describes the preparation of a series of hydrated zirconia/hydrated alumina composites by co-precipitation of hydrated zirconia and hydrated alumina from solution. Ag Aluminum Sulfate Al 2 (SO 4 ) 3・16H 2 O
The 40% W/W solution was added to the 30% W/W solution of Zg zirconyl chloride ZrOCl 2 .8H 2 O with stirring, and the pH of the resulting mixture was adjusted to 7.0 using 10N sodium hydroxide solution. As a result, a precipitate of a hydrated zirconia/hydrated alumina composite was obtained. The subsequent steps were the same as in Example 14. The zirconia content in dry weight and the values of A and Z of the composite were as follows, based on the total dry weight of zirconia and silica.
【表】
カレンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通
りであつた。[Table] The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 18
この実施例は、水化ジルコニアと水化アルミナ
を溶液から一緒にまず沈澱させ、ついでそのよう
に形成された該水化ジルコニア／水化アルミナ複
合体上に沈澱させる方法による二種の水化ジルコ
ニア／水化シリカ／水化アルミナ複合体の製造に
ついて記述する。
該水化ジルコニア／水化アルミナ複合体の沈澱
の後、Sgの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム（3.2：１
SiO2：Na2O）溶液を加えそしてそのPHを20％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整した点を除いて
上記実施例17に記載された手順を用いた。ついで
該沈澱物を濾過し、その後の手順は実施例14と同
様に行なつた。
ジルコニア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量
を基準として乾燥重量での該複合体のジルコニ
ア：シリカ：アルミナの割合及びＺ、Ｓ及びＡの
値は次の通りであつた。EXAMPLE 18 This example follows a method in which hydrated zirconia and hydrated alumina are first precipitated together from solution and then precipitated onto the hydrated zirconia/hydrated alumina composite so formed. The production of two hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composites is described. After precipitation of the hydrated zirconia/hydrated alumina composite, 30% W/W sodium silicate (3.2:1
Add SiO2 : Na2O ) solution and reduce its PH to 20%
The procedure described in Example 17 above was used except that it was readjusted to 7.0 using W/W sulfuric acid. The precipitate was then filtered and the subsequent procedure was the same as in Example 14. The dry weight ratio of zirconia:silica:alumina and the values of Z, S and A of the composite were as follows, based on the total dry weight of zirconia, silica and alumina.
【表】
上記手順は第２の実験で繰り返され、そしてカ
レンダー強度及び褪色抵抗性の結果は次の通りで
あつた。TABLE The above procedure was repeated in a second experiment and the calender strength and fade resistance results were as follows.
【表】
この場合ペーパーＥについての試験は行なわな
かつた。
実施例 19
この実施例は、水化シリカを最初に沈澱させ、
次に水化ジルコニアと水化アルミナを順に沈澱さ
せる方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水
化アルミナの製造について記述する。
20％Ｗ／Ｗ硫酸を、PHが7.0になるまで、83.33
ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム（3.2：１
SiO2：Na2O）溶液に加え、水化シリカを沈澱さ
せた。145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水酸化ナ
トリウム溶液の添加によつて7.0に再調整し、水
化ジルコニアを沈澱させた。257.35ｇの硫酸アル
ミニウムAl2（SO4）・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を
加えそしてそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を
用いて7.0に再調整し、水化アルミナを沈澱させ
た。得られた複合体沈澱物を濾過しそしてこれ以
後の手順は実施例14と同様に行なつた。カレンダ
ー強度と褪色抵抗性の結果は次の通りであつた。[Table] In this case, no tests were conducted on Paper E. Example 19 This example first precipitates hydrated silica and
Next, the production of hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina by a method of sequentially precipitating hydrated zirconia and hydrated alumina will be described. Add 20% W/W sulfuric acid until pH becomes 7.0, 83.33
g of 30% W/W sodium silicate (3.2:1
SiO 2 :Na 2 O) solution to precipitate hydrated silica. 145.44g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O
A 30% W/W solution of was added and the pH was readjusted to 7.0 by addition of 10N sodium hydroxide solution to precipitate the hydrated zirconia. 257.35 g of a 40% W/W solution of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ).16H 2 O was added and the PH was readjusted to 7.0 using 10N sodium hydroxide solution to precipitate hydrated alumina. The resulting complex precipitate was filtered and the subsequent procedure was the same as in Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 20
この実施例は、水化ジルコニアを最初に、次に
水化シリカを、ついで水化アルミナを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：１
SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加えそしてそ
のPHを20％Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整し、
水化シリカを沈澱させた。257.35ｇの硫酸アルミ
ニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加
えそしてそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用
いて7.0に再調整し、水化アルミナを沈澱させた。
得られた複合体沈澱物を濾過しそしてこれ以後の
手順は実施例14と同様であつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] Example 20 This example describes the production of a hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composite by precipitating the hydrated zirconia first, then the hydrated silica, and then the hydrated alumina. Describe. Add 10N sodium hydroxide solution to 145.44 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O until the pH becomes 7.0.
A 30% W/W solution of was added to precipitate hydrated zirconia. 83.33g sodium silicate (3.2:1
A 30% W/W solution of SiO 2 :Na 2 O) was added and the pH was readjusted to 7.0 using 20% W/W sulfuric acid,
Hydrated silica was precipitated. 257.35 g of a 40% W/W solution of aluminum sulfate Al2 ( SO4 ) 3.16H2O was added and the PH was readjusted to 7.0 using 10N sodium hydroxide solution to precipitate hydrated alumina. .
The resulting complex precipitate was filtered and the subsequent procedure was similar to Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 21
この実施例は、水化ジルコニアを最初に、次に
水化アルミナを、ついで水化シリカを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2
（SO4）3・16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そし
てそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整し、水化アルミナを沈澱させた。
83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：１ SiO2：
Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加えそしてそのPHを
20％Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整し、水化シ
リカを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過しそし
てその後の手順は実施例14と同様に行なつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] Example 21 This example describes the production of a hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composite by precipitating the hydrated zirconia first, then the hydrated alumina, and then the hydrated silica. Describe. Add 10N sodium hydroxide solution to 145.44 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O until the pH becomes 7.0.
was added to a 30% W/W solution of zirconia hydride to precipitate it. 257.35g aluminum sulfate Al2
Add a 40% W/W solution of ( SO4 ) 3.16H2O and adjust its pH using 10N sodium hydroxide solution.
Readjusted to 7.0 to precipitate hydrated alumina.
83.33g sodium silicate (3.2:1 SiO2 :
Add a 30% W/W solution of Na2O ) and adjust its pH to
Readjusted to 7.0 using 20% W/W sulfuric acid to precipitate hydrated silica. The complex precipitate was filtered and the subsequent procedure was as in Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 22
この実施例は、水化アルミナを最初に、次に水
化ジルコニアを、ついで水化シリカを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。145.44ｇの塩化ジルコニル
ZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そして
そのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて7.0
に再調整し、水化ジルコニアを沈澱させた。次い
で83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：１ SiO2：
Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを20％
Ｗ／Ｗの硫酸を用いて7.0に再調整と、水化シリ
カを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過し、そし
てその後の手順は実施例14と同様に行なつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] Example 22 This example describes the production of a hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composite by precipitating the hydrated alumina first, then the hydrated zirconia, and then the hydrated silica. Describe. Add 10N sodium hydroxide solution to 257.35 g of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 until the pH reaches 7.0.
A 40% W/W solution of 16H 2 O was added to precipitate the hydrated alumina. 145.44g zirconyl chloride
Add a 30% W/W solution of ZrOCl 2.8H 2 O and adjust its pH to 7.0 using 10N sodium hydroxide solution.
was readjusted to precipitate hydrated zirconia. Then 83.33 g of sodium silicate (3.2:1 SiO 2 :
Add a 30% W/W solution of Na 2 O) and adjust its pH to 20%.
Readjust to 7.0 using W/W sulfuric acid and precipitate hydrated silica. The complex precipitate was filtered and the subsequent procedure was as in Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 23
この実施例は、水化シリカを最初に、次に水化
アルミナを、ついで水化ジルコニアを沈澱させる
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。
20％硫酸を、PHが7.0になるまで、83.33ｇの30
％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶液（3.2：１ SiO2：
NaO）に加え、水化シリカを沈澱させた。257.35
ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％
Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水酸化ナトリウ
ム溶液を用いて7.0に再調整し、水化アルミナを
沈澱させた。145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・
8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、そのPHを10N水
酸化ナトリウム溶液を用いて7.0に再調整し、水
化ジルコニアを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾
過しそしてその後の手順は実施例14と同様に行な
つた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] Example 23 This example describes the production of a hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composite by precipitating the hydrated silica first, then the hydrated alumina, and then the hydrated zirconia. Describe. Add 83.33g of 20% sulfuric acid until the pH reaches 7.0.
%W/W sodium silicate solution (3.2:1 SiO 2 :
NaO) and hydrated silica were precipitated. 257.35
g of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O 40%
A W/W solution was added and the pH was readjusted to 7.0 using 10N sodium hydroxide solution to precipitate the hydrated alumina. 145.44g of zirconyl chloride ZrOCl 2 .
A 30% W/W solution of 8H 2 O was added and the PH was readjusted to 7.0 using 10N sodium hydroxide solution to precipitate the hydrated zirconia. The complex precipitate was filtered and the subsequent procedure was as in Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 24
この実施例は、水化アルミナを最初に、次に水
化シリカを、つづいて水化ジルコニアを沈澱させ
る方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化
アルミナ複合体の製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリ
ウム（3.2：１ SiO2：Na2O）をついで加えそし
てそのPHを20％Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整
し、水化シリカを沈澱させた。145.44ｇの塩化ジ
ルコニルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を加
え、そしてそのPHを10N水酸化ナトリウム溶液を
添加することによつて7.0に再調整し、水化ジル
コニアを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過しそ
してこれ以後の手順は実施例14と同様であつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] Example 24 This example describes the production of a hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composite by precipitating hydrated alumina first, then hydrated silica, and then hydrated zirconia. Describe about. Add 10N sodium hydroxide solution to 257.35 g of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 until the pH reaches 7.0.
A 40% W/W solution of 16H 2 O was added to precipitate the hydrated alumina. 83.33 g of 30% W/W sodium silicate (3.2:1 SiO 2 :Na 2 O) was then added and the PH was readjusted to 7.0 using 20% W/W sulfuric acid to precipitate the hydrated silica. Ta. A 30% W/W solution of 145.44 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O was added and the PH was readjusted to 7.0 by adding 10N sodium hydroxide solution to precipitate the hydrated zirconia. . The complex precipitate was filtered and the subsequent procedure was similar to Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 25
この実施例は、新たに沈澱した形態の水化ジル
コニアと水化アルミナとを混合する方法による水
化ジルコニア／水化アルミナ複合体の製造につい
て記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、218.6ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱さ
せた。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、386.03ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化アルミナ
を沈澱させた。
上記方法によつて得られた沈澱物をそれぞれ濾
過し、脱イオン水で２回洗浄しそして脱イオン水
中に分散した。該分散液は、該複合体の粒径が約
4μｍ（コールターカウンターで測定して）とな
るまでボールミル処理をし、その後それらを混合
し、そして17.65ｇのラテツクスバインダー
（Dow675）を加え、乾燥重量で15％のラテツク
ス含量とした。これ以後の手順は実施例14と同様
に行なつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。EXAMPLE 25 This example describes the production of a hydrated zirconia/hydrated alumina composite by mixing hydrated zirconia and hydrated alumina in freshly precipitated form. A 10N sodium hydroxide solution was added to 218.6 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O until the pH reached 7.0.
Addition to the 30% W/W solution precipitated the hydrated zirconia. 386.03 g of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 .
A 40% W/W solution of 16H 2 O was added to precipitate the hydrated alumina. The precipitates obtained by the above method were each filtered, washed twice with deionized water and dispersed in deionized water. The dispersion is such that the particle size of the composite is approximately
Ball milled to 4 μm (as measured by Coulter Counter), then they were mixed and 17.65 g of latex binder (Dow 675) was added to give a latex content of 15% by dry weight. The subsequent steps were the same as in Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 26
この実施例は、新たに沈澱させた形態の水化ジ
ルコニアと水化シリカとを混合する方法による水
化ジルコニア／水化シリカ複合体の製造について
記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、218.6ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱さ
せた。
20％Ｗ／Ｗ硫酸を、PHが7.0になるまで、
125.00ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶液
（3.2：１ SiO2：Na2O）を加えた。
上記手順による沈澱物を濾過し、脱イオン水で
２回洗浄しそして脱イオン水中に分散した。該分
散液を、該複合体の粒径が約4μｍ（コールター
カウンターによる測定）となるまでそれぞれをボ
ールミル処理し、その後それらを混合し、17.63
ｇのラテツクスバインダー（Dow675）を加え、
乾燥重量で15％のラテツクス含量とした。これ以
後の手順は実施例14と同様であつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。EXAMPLE 26 This example describes the preparation of a hydrated zirconia/hydrated silica composite by mixing freshly precipitated forms of hydrated zirconia and hydrated silica. A 10N sodium hydroxide solution was added to 218.6 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O until the pH reached 7.0.
A 30% W/W solution was added to precipitate hydrated zirconia. Add 20% W/W sulfuric acid until the pH reaches 7.0.
125.00 g of 30% W/W sodium silicate solution (3.2:1 SiO 2 :Na 2 O) was added. The precipitate from the above procedure was filtered, washed twice with deionized water and dispersed in deionized water. The dispersions were individually ball milled until the particle size of the composite was approximately 4 μm (measured by Coulter counter), and then mixed.
Add g latex binder (Dow675),
The latex content was 15% by dry weight. The subsequent steps were the same as in Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 27
この実施例は、水化ジルコニア、水化シリカ及
び水化アルミナの全てを新たに沈澱した形態で混
合する方法による水化ジルコニア／水化シリカ／
水化アルミナ複合体の製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。
20％Ｗ／Ｗ硫酸を、PHが7.0になるまで、83.33
ｇの硅酸ナトリウム溶液（3.2：１ SiO2：
Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化シリカを
沈澱させた。
上記手順による沈澱物をそれぞれ濾過し、脱イ
オン水で２回洗浄しそして脱イオン水中に分散し
た。該分散液を、該複合体の粒径が約4μｍ（コ
ールターカウンターを用いる測定）となるまでボ
ールミル処理し、その後それらを混合し、そして
17.65ｇのラテツクスバインダー（Dow675）を加
え、乾燥重量で15％のラテツクス含量とした。こ
れ以後の手順は実施例14と同様に行なつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] Example 27 This example describes the preparation of hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated zirconia/hydrated alumina by mixing all of the hydrated zirconia, hydrated silica, and hydrated alumina in freshly precipitated form.
The production of hydrated alumina composites is described. Add 10N sodium hydroxide solution to 145.44 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O until the pH becomes 7.0.
A 30% W/W solution of was added to precipitate hydrated zirconia. Add 10N sodium hydroxide solution to 257.35 g of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 until the pH reaches 7.0.
A 40% W/W solution of 16H 2 O was added to precipitate the hydrated alumina. Add 20% W/W sulfuric acid until pH becomes 7.0, 83.33
g of sodium silicate solution (3.2:1 SiO 2 :
The hydrated silica was precipitated by addition of a 30% W/W solution of Na 2 O). The precipitates from the above procedure were each filtered, washed twice with deionized water and dispersed in deionized water. The dispersion is ball milled until the particle size of the composite is approximately 4 μm (measured using a Coulter counter), then they are mixed, and
17.65 g of latex binder (Dow 675) was added to give a latex content of 15% by dry weight. The subsequent steps were the same as in Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 28
この実施例は、前もつて沈澱させた水化ジルコ
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させる方法による水化ジルコニア／水化シリカ／
水化アルミナ複合体の製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。83.33ｇの硅酸ナトリウム溶液（3.2：１
SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、つい
で257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加えそして得
られた混合物のPHを10N水酸化ナトリウム溶液を
用いて7.0に再調整し、該水化ジルコニア上へ水
化シリカと水化アルミナとを沈澱させた。該複合
体沈澱物を濾過しそしてこれ以後の手順は実施例
14と同様であつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] Example 28 This example describes the method of co-precipitating hydrated silica and hydrated alumina on previously precipitated hydrated zirconia.
The production of hydrated alumina composites is described. Add 10N sodium hydroxide solution to 145.44 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O until the pH becomes 7.0.
was added to a 30% W/W solution of zirconia hydride to precipitate it. 83.33g sodium silicate solution (3.2:1
A 30% W/W solution of SiO 2 :Na 2 O) was added and then 257.35 g of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 .
A 40% W/W solution of 16H 2 O was gradually added and the pH of the resulting mixture was readjusted to 7.0 using 10N sodium hydroxide solution, and hydrated silica and hydrated alumina were added onto the hydrated zirconia. was precipitated. The complex precipitate was filtered and the subsequent procedure was as described in the example.
It was similar to 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 29
この実施例は、前もつて沈澱させた水化アルミ
ナ上に水化ジルコニアと水化シリカを共に沈澱さ
せる方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水
化アルミナ複合体の製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・
16H2Oの40％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化アルミナ
を沈澱させた。83.33ｇの硅酸ナトリウム（3.2：
１ SiO2：Na2O）の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、つ
いで145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加え、そして得られた混
合物のPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整し、該水化アルミナ上へ水化ジルコ
ニアと水化シリカとを沈澱させた。該複合体沈澱
物を濾過し、これ以後の手順は実施例14と同様で
あつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] Example 29 This example describes the preparation of a hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composite by co-precipitating hydrated zirconia and hydrated silica on previously precipitated hydrated alumina. Describe about. Add 10N sodium hydroxide solution to 257.35 g of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 until the pH reaches 7.0.
A 40% W/W solution of 16H 2 O was added to precipitate the hydrated alumina. 83.33g sodium silicate (3.2:
A 30% W/W solution of 1 SiO 2 :Na 2 O) was added, and then 145.44 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O was added.
Add the 30% W/W solution gradually and adjust the pH of the resulting mixture using 10N sodium hydroxide solution.
7.0, and hydrated zirconia and hydrated silica were precipitated onto the hydrated alumina. The complex precipitate was filtered and the subsequent procedure was the same as in Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 30
この実施例は、前もつて沈澱した水化シリカ上
に水化ジルコニア及び水化アルミナを共に沈澱さ
せる方法による水化ジルコニア／水化アルミナ複
合体の製造について記述する。
20％Ｗ／Ｗを、PHが7.0になるまで、83.33ｇの
硅酸ナトリウム（3.2：１ SiO2：Na2O）の30％
Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化シリカを沈澱させた。
257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2O
の40％Ｗ／Ｗ溶液を加え、ついで145.44ｇの塩化
ジルコニルZrOCl2・8H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液を
徐々に加え、そして得られた混合物のPHを10N水
酸化ナトリウム溶液で7.0に再調整し、水化ジル
コニア上へ水化シリカと水化アルミナを沈澱させ
た。該複合体沈澱物を濾過し、そしてそれ以後の
手順は実施例14と同様であつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。EXAMPLE 30 This example describes the preparation of a hydrated zirconia/hydrated alumina composite by co-precipitation of hydrated zirconia and hydrated alumina onto pre-precipitated hydrated silica. 20% W/W of 83.33 g of sodium silicate (3.2:1 SiO 2 :Na 2 O) until the pH is 7.0.
A W/W solution was added to precipitate hydrated silica.
257.35g aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3・16H 2 O
A 40% W/W solution of zirconyl chloride, ZrOCl 2 . Readjustment and precipitation of hydrated silica and hydrated alumina onto hydrated zirconia. The complex precipitate was filtered and the further procedure was similar to Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 31
この実施例は、前もつて沈澱させた水化ジルコ
ニア上にアルミン酸ナトリウム溶液から水化アル
ミナを沈澱させる方法による水化ジルコニア／水
化アルミナ複合体の製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで218.16ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2Oの
30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱さ
せた。99.26ｇの40％Ｗ／Ｗアルミン酸ナトリウ
ム溶液を加え、そして得られた混合物のPHを20％
Ｗ／Ｗ硫酸を用いて7.0に再調整し、水化ジルコ
ニア上へ水化アルミナを沈澱させた。該複合体混
合物を濾過し、そしてそれ以後の手順は実施例14
と同様であつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。EXAMPLE 31 This example describes the preparation of a hydrated zirconia/hydrated alumina composite by precipitation of hydrated alumina from a sodium aluminate solution onto previously precipitated hydrated zirconia. A 10N sodium hydroxide solution was added to 218.16 g of zirconyl chloride ZrOCl 2 8H 2 O until the pH reached 7.0.
Addition to the 30% W/W solution precipitated the hydrated zirconia. Added 99.26g of 40% W/W sodium aluminate solution and brought the PH of the resulting mixture to 20%.
It was readjusted to 7.0 using W/W sulfuric acid and hydrated alumina was precipitated onto the hydrated zirconia. The complex mixture was filtered and the further procedure was as in Example 14.
It was the same. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 32
この実施例は、前もつて沈澱させた水化ジルコ
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させるが、実施例28とは硫酸ナトリウムの代りに
アルミン酸ナトリウムを用いる点で異なつている
方法による水化ジルコニア／水化シリカ／水化ア
ルミナ複合体の製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、145.44ｇの塩化ジルコニルZrOCl2・8H2O
の30％Ｗ／Ｗ溶液を加え、水化ジルコニアを沈澱
させた。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶
液（3.2：１ SiO2：Na2O）を加え、66.12ｇの
40％Ｗ／Ｗアルミン酸ナトリウム溶液をついで加
え、得られた混合物のPHを10N水酸化ナトリウム
溶液を用いて7.0に再調整し、水化ジルコニア上
へ水化シリカと水化アルミナを沈澱させた。該複
合体沈澱物を濾過し、そしてそれ以後の手順は実
施例14と同様であつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] Example 32 This example co-precipitates hydrated silica and hydrated alumina on previously precipitated hydrated zirconia, but differs from Example 28 in that sodium aluminate is used instead of sodium sulfate. The production of hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composites using different methods is described. Add 10N sodium hydroxide solution to 145.44 g of zirconyl chloride ZrOCl 2.8H 2 O until the pH becomes 7.0.
A 30% W/W solution of was added to precipitate hydrated zirconia. Add 83.33 g of 30% W/W sodium silicate solution (3.2:1 SiO 2 :Na 2 O),
A 40% W/W sodium aluminate solution was then added and the pH of the resulting mixture was readjusted to 7.0 using 10N sodium hydroxide solution to precipitate the hydrated silica and hydrated alumina onto the hydrated zirconia. . The complex precipitate was filtered and the further procedure was similar to Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 33
この実施例は、前もつて沈澱させた水化ジルコ
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させるが、実施例28とは塩化ジルコニルの代りに
硫酸ジルコニウムを用いる点で異なつている方法
による水化ジルコニア／水化シリカ／水化アルミ
ナ複合体への製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、92.59ｇの硫酸ジルコニウムZr（SO4）2・
H2Oの30％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニア
を沈澱させた。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリ
ウム溶液（3.2：１ SiO2：Na2O）を加え、
257.35ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2O
の40％Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加え、そして得られた
混合物のPHを10N水酸化ナトリウム溶液を用いて
7.0に再調整し、水化ジルコニア上へ水化シリカ
と水化アルミナを沈澱させた。該複合体沈澱物を
濾過し、そしてそれ以後の手順は実施例14と同様
であつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。Table Example 33 This example co-precipitates hydrated silica and hydrated alumina on previously precipitated hydrated zirconia, but differs from Example 28 in that zirconium sulfate is used instead of zirconyl chloride. The production of hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composites by different methods is described. 92.59 g of zirconium sulfate Zr (SO 4 ) 2 .
The hydrated zirconia was precipitated by addition to a 30% W/W solution of H 2 O. Add 83.33 g of 30% W/W sodium silicate solution (3.2:1 SiO 2 :Na 2 O),
257.35g aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3・16H 2 O
gradually add a 40% W/W solution of
7.0 and precipitated hydrated silica and hydrated alumina onto the hydrated zirconia. The complex precipitate was filtered and the further procedure was similar to Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 34
この実施例は、前もつて沈澱させた水化ジルコ
ニア上に水化シリカと水化アルミナを一緒に沈澱
させるが、実施例28とは塩化ジルコニルの代りに
硝酸ジルコニウムを用いる点で異なつている方法
による水化ジルコニア／水化シリカ／水化アルミ
ナ複合体への製造について記述する。
10N水酸化ナトリウム溶液を、PHが7.0になる
まで、97.11ｇの硝酸ジルコニウム（無水）の30
％Ｗ／Ｗ溶液に加え、水化ジルコニアを沈澱させ
た。83.33ｇの30％Ｗ／Ｗ硅酸ナトリウム溶液
（3.2：１ SiO2：Na2O）を加え、さらに257.35
ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2Oの40％
Ｗ／Ｗ溶液を徐々に加え、得られた混合物のPHを
10N水酸化ナトリウム溶液を用いて7.0に再調整
し、水化ジルコニア上へ水化シリカと水化アルミ
ナを沈澱させた。該複合体沈澱物を濾過し、そし
てその後の手順は実施例14と同様であつた。
カレンダー強度と褪色抵抗性の結果は次の通り
であつた。[Table] Example 34 This example co-precipitates hydrated silica and hydrated alumina on previously precipitated hydrated zirconia, but differs from Example 28 in that zirconium nitrate is used instead of zirconyl chloride. The production of hydrated zirconia/hydrated silica/hydrated alumina composites by different methods is described. Add 10N sodium hydroxide solution to 97.11g of zirconium nitrate (anhydrous) until the pH is 7.0.
% W/W solution to precipitate the hydrated zirconia. Add 83.33 g of 30% W/W sodium silicate solution (3.2:1 SiO 2 :Na 2 O) and add 257.35 g
g of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O 40%
Gradually add the W/W solution and adjust the PH of the resulting mixture.
It was readjusted to 7.0 using 10N sodium hydroxide solution and hydrated silica and hydrated alumina were precipitated onto the hydrated zirconia. The complex precipitate was filtered and the subsequent procedure was similar to Example 14. The results of calender strength and fading resistance were as follows.
【表】
実施例 35
この実施例は、感熱記録材料に用いられる本発
明の発色剤の典型例の適応性について示す。
実施例１（実験番号１）の方法によつて調製し
た20ｇの洗浄しかつ乾燥した水化ジルコニア／水
化アルミナ／水化ジルコニア複合体を48ｇのステ
アリン酸アミドと混合しかつ乳棒と乳鉢ですり潰
した。45ｇの脱イオン水と60ｇの10％Ｗ／Ｗポリ
（ビニルアルコール）溶液（日本の日本合成によ
つてゴーセノール（Gohsenol）GL05として供給
された）を加えそして該混合物を一晩中ボールミ
ルで処理した。さらに95ｇの10％Ｗ／Ｗポリ（ビ
ニルアルコール）溶液を32ｇの脱イオンとともに
加えた。
別の手順で、22ｇの黒色発色剤（2′−アニリノ
−6′ジエチルアミノ−3′−メチルフルオラン）を
42ｇの脱イオン水及び100ｇの10％Ｗ／Ｗポリ
（ビニルアルコール）溶液と混合し、そして該混
合物を一晩中ボールミルで処理した。
上記手順により得られた分散液を混合しそして
実験用メイヤーバーコーターを用いて紙面に８ｇ
ｍ-2の各目塗布重量で塗布した。該紙をついで乾
燥した。
該塗布紙に熱を加えたところ、黒色の発色が得
られた。Table: Example 35 This example demonstrates the suitability of a typical color former of the present invention for use in heat-sensitive recording materials. 20 g of washed and dried hydrated zirconia/hydrated alumina/hydrated zirconia composite prepared by the method of Example 1 (Experiment No. 1) was mixed with 48 g of stearamide and ground in a pestle and mortar. Ta. 45 g of deionized water and 60 g of 10% W/W poly(vinyl alcohol) solution (supplied as Gohsenol GL05 by Nippon Gohsei of Japan) were added and the mixture was ball milled overnight. . An additional 95 g of 10% W/W poly(vinyl alcohol) solution was added along with 32 g of deionization. In a separate procedure, 22g of a black color former (2'-anilino-6'diethylamino-3'-methylfluorane) was added.
42 g of deionized water and 100 g of 10% W/W poly(vinyl alcohol) solution were mixed and the mixture was ball milled overnight. The dispersion obtained by the above procedure was mixed and 8 g was coated on the paper using a laboratory Mayer bar coater.
Coating was carried out at a coating weight of m -2 per square. The paper was then dried. When heat was applied to the coated paper, a black color was obtained.
Claims (1)
水化シリカと水化アルミナのいずれか一種を有す
る粒状複合体を含有する顕色剤組成物を有する記
録材料。 ２ 水化シリカと水化アルミナとが共に該複合体
中に存在するとともに水化シリカの割合が水化ア
ルミナの割合よりも大である場合にはジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て水化ジルコニアの割合が乾燥重量で少なくとも
10％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の記録材料。 ３ 構成成分の少なくとも一種が該複合体の他の
部分よりも表面部分に大きな割合で存在すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の記録材料。 ４ 該複合体が一種以上の多価金属の化合物又は
イオンの存在によつて変性されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項
に記載の記録材料。 ５ 構成成分として水化ジルコニアと少なくとも
水化シリカと水化アルミナのいずれか一種を有す
る粒状複合体を含有する記録材料用顕色剤。 ６ 水化シリカと水化アルミナとが共に該複合体
中に存在するとともに水化シリカの割合が水化ア
ルミナの割合よりも大である場合にはジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て水化ジルコニアの割合が乾燥重量で少なくとも
10％であることを特徴とする特許請求の範囲第５
項記載の記録材料用顕色剤。 ７ 構成成分の少なくとも一種が該複合体の他の
部分よりも表面部分に大きな割合で存在すること
を特徴する特許請求の範囲第５項又は第６項記載
の記録材料用顕色剤。 ８ 該複合体が一種以上の多価金属の化合物又は
イオンの存在によつて変性されることを特徴とす
る特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれか１項
に記載の記録材料。 ９ 構成成分として水化ジルコニアと少なくとも
水化シリカと水化アルミナのいずれか一種を有す
る粒状複合体を水性媒体中で形成する工程を有す
る記録材料用顕色剤の製造方法。 １０ 水化シリカと水化アルミナとが共に複合体
中に存在するとともに水化シリカの割合が水化ア
ルミナの割合よりも大である場合にはジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て水化ジルコニアの割合が乾燥重量で少なくとも
10％であることを特徴とする特許請求の範囲第９
項記載の製造方法。 １１ 該複合体の形成が、該構成成分の少なくと
も一種を該構成成分の少なくとも他の一種上に沈
澱させることによつて行なわれることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の製造
方法。 １２ 該複合体の形成が、該複合体の構成成分を
該水性媒体中において溶液から一緒に沈澱させる
ことによつて行なわれることを特徴とする特許請
求の範囲第９項又は第１０項記載の製造方法。 １３ 該複合体の形成が、該水性媒体中において
該複合体の前もつて形成された構成成分の混合に
よつて行なわれることを特徴とする特許請求の範
囲第９項又は第１０項記載の製造方法。 １４ 該複合体がその製造中又は製造後に少なく
とも一種の金属化合物によつて処理され、それに
よつて該複合体が金属変性されることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項〜第１３項のいずれか１
項に記載の製造方法。 １５ 下記工程(a)(b)(c)からなる記録材料の製造方
法。 (a) 構成成分として水化ジルコニアと少なくとも
水シリカと水化アルミナのいずれか一種を有す
る粒状複合体の水性分散液を形成すること。 (b) 下記のいずれかの工程 () 上記分散液を塗料組成物に調製しそして
該塗料組成物を基材ウエブに適用すること。
又は () 上記分散液を製紙ストツク中に導入しそ
して該複合体を充填剤として含有する紙ウエ
ブを形成すること。 (c) 得られた塗布された又は充填されたウエブを
乾燥して記録材料を製造すること。 １６ 水化シリカと水化アルミナとが共に該複合
体中に存在するとともに水化シリカの割合が水化
アルミナの割合よりも大である場合にはジルコニ
ア、シリカ及びアルミナの総乾燥重量を基準とし
て水化ジルコニアの割合が乾燥重量の少なくとも
10％である粒状複合体の水性分散液を形成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の製
造方法。 １７ 該分散液が、該複合体を水性媒体中で形成
し、そして所望によりその後分離し、洗浄しそし
て該複合体を他の水性媒体中で再分散することを
特徴とする特許請求の範囲第１５項又は第１６項
記載の製造方法。 １８ 該分散液が、該構成成分の少なくとも一種
を該構成成分の少なくとも他の一種の上に沈澱さ
せる方法によつて該複合体を形成することによつ
て形成されることを特徴とする特許請求の範囲第
１７項記載の製造方法。 １９ 該分散液が、該複合体の構成成分を溶液か
ら一緒に沈澱させる方法によつて該複合体を形成
することによつて形成されることを特徴とする特
許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 ２０ 該分散液が、該複合体の構成成分を別々に
形成しついで混合する方法によつて該複合体を形
成することによつて形成されることを特徴とする
特許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 ２１ 該複合体を、その形成中又は形成後に少な
くとも一種の金属化合物で処理し、それによつて
該複合体を金属変性するようにしたことを特徴と
する特許請求の範囲第１５項〜第２０項のいずれ
か１項に記載の製造方法。[Scope of Claims] 1. A recording material having a color developer composition containing a granular composite containing hydrated zirconia and at least one of hydrated silica and hydrated alumina as constituent components. 2. When both hydrated silica and hydrated alumina are present in the composite and the proportion of hydrated silica is greater than the proportion of hydrated alumina, based on the total dry weight of zirconia, silica and alumina. The percentage of hydrated zirconia is at least
Claim 1 characterized in that 10%
Recording materials listed in section. 3. The recording material according to claim 1 or 2, wherein at least one of the constituent components is present in a larger proportion in the surface area than in other areas of the composite. 4. The recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the composite is modified by the presence of one or more polyvalent metal compounds or ions. 5. A color developer for recording materials containing a granular composite having hydrated zirconia and at least one of hydrated silica and hydrated alumina as constituent components. 6 When hydrated silica and hydrated alumina are both present in the composite and the proportion of hydrated silica is greater than the proportion of hydrated alumina, based on the total dry weight of zirconia, silica and alumina. The percentage of hydrated zirconia is at least
Claim 5 characterized in that the amount is 10%.
Color developer for recording materials as described in Section 1. 7. The color developer for recording materials according to claim 5 or 6, wherein at least one of the constituent components is present in a larger proportion in the surface area than in other areas of the composite. 8. The recording material according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the composite is modified by the presence of one or more polyvalent metal compounds or ions. 9. A method for producing a color developer for recording materials, comprising the step of forming a granular composite containing hydrated zirconia and at least one of hydrated silica and hydrated alumina as constituent components in an aqueous medium. 10 When hydrated silica and hydrated alumina are both present in the composite and the proportion of hydrated silica is greater than the proportion of hydrated alumina, the proportion of water based on the total dry weight of zirconia, silica and alumina is The percentage of oxidized zirconia is at least
Claim 9 characterized in that 10%
Manufacturing method described in section. 11. Claim 9 or 10, characterized in that the formation of the complex is carried out by precipitating at least one of the constituents on at least one other of the constituents. manufacturing method. 12. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the formation of the complex is carried out by co-precipitating the components of the complex out of solution in the aqueous medium. Production method. 13. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the formation of the complex is carried out by mixing previously formed components of the complex in the aqueous medium. Production method. 14. Claims 9 to 13, characterized in that the composite is treated with at least one metal compound during or after its manufacture, thereby metal-modifying the composite. Any one
The manufacturing method described in section. 15 A method for producing a recording material comprising the following steps (a), (b), and (c). (a) Forming an aqueous dispersion of a particulate composite having as constituents hydrated zirconia and at least one of hydrated silica and hydrated alumina. (b) any of the following steps: () preparing the dispersion into a coating composition and applying the coating composition to a substrate web;
or () introducing the dispersion into a papermaking stock and forming a paper web containing the composite as a filler. (c) drying the coated or filled web obtained to produce a recording material. 16 When hydrated silica and hydrated alumina are both present in the composite and the proportion of hydrated silica is greater than the proportion of hydrated alumina, based on the total dry weight of zirconia, silica and alumina. The proportion of hydrated zirconia is at least
16. Process according to claim 15, characterized in that an aqueous dispersion of the particulate composite is formed with a concentration of 10%. 17. Claim 17, wherein said dispersion is characterized in that said complex is formed in an aqueous medium and optionally thereafter separated, washed and redispersed said complex in another aqueous medium. The manufacturing method according to item 15 or 16. 18. A claim characterized in that the dispersion is formed by forming the composite by a method of precipitating at least one of the constituents onto at least one other of the constituents. The manufacturing method according to item 17. 19. The method of claim 17, wherein the dispersion is formed by forming the complex by a method in which the components of the complex are precipitated together from solution. Production method. 20. Claim 17, characterized in that the dispersion is formed by forming the composite by a method of separately forming and then mixing the components of the composite. manufacturing method. 21. Claims 15 to 20, characterized in that the composite is treated with at least one metal compound during or after its formation, thereby metal-modifying the composite. The manufacturing method according to any one of the above.
Applications Claiming Priority (7)
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| GB8136584 | 1981-12-04 | ||
| GB8137070 | 1981-12-09 | ||
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| GB8137073 | 1981-12-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58126185A JPS58126185A (en) | 1983-07-27 |
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Family
ID=10526469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57212612A Granted JPS58126185A (en) | 1981-12-04 | 1982-12-03 | Recording material having developer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58126185A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6264593A (en) * | 1985-09-17 | 1987-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color developer sheet for pressure-sensitive copying |
| JPH0236984A (en) * | 1988-07-27 | 1990-02-06 | Seiko Instr Inc | Leuco dye color developer |
-
1982
- 1982-12-03 JP JP57212612A patent/JPS58126185A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58126185A (en) | 1983-07-27 |
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