JPH03266372A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム二次電池の充放電サイクル寿命の改良
に関するものである。

（発明の概要〕 本発明は、リチウムもしくはリチウム合金を負極活物質
として用い、遷移金属カルコゲン化合物を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池において、電解液として、
エチレンカーボネートと一般式Ｒ＋−０−＋ＣＨｚＣｔ
ｌｚ−０）−ｚ　Ｒｚ（但しＲ１、Ｒ２はＣＨ３、ｔ、
ＵＳ、ＣＪ’ｒの中から選ばれるいずれかの炭化水素基
であり、Ｒ２とＲ２は同じでもよい）で表されるエーテ
ル化合物の混合溶媒にリチウム塩を溶解したものを用い
、その混合溶媒中のエチレンカーボネートの混合比を２
５〜７５容量％にすることによって、長時量率放電での
充放電サイクル寿命の大きい優れたリチウム二次電池を
提供しようとするものである。

〔従来の技術〕

リチウムを負極活物質として用いた電池は、小型で高エ
ネルギー密度を有する電池として着目されており、正極
剤にＭｎＯ□やＣＦｘ等を用いたりチウム−次電池は実
用化に至っている。そして近年は、従来の電池と比較し
て優れた特性が期待できるリチウム二次電池の開発が強
く望まれている。ところが、リチウム電池を充放電可能
な二次電池とするためには、正極活物質や電池構成をは
じめ多くの改良すべき課題がある。

電解液の開発も重要な課題の一つである。リチウム−次
電池用電解液としてはリチウム塩をＴブチロラクトン、
プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン等
の溶媒に溶解させたものが用いられ良好な特性を示して
いるが、リチウム二次電池用電解液に関しては、充放電
に伴う電池劣化が少ないこと、充放電効率が高いこと、
リチウムとの反応性の低いこと、充電時間率依存性が少
ないこと等要求される特性が多く、未だ優れた電解液が
開発されていないのが現状である。

例えば、従来例としてＬｉＰＦｂをプロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させ
た電解液を用いたリチウム二次電池について、充放電サ
イクルの放電時間率を変えて充放電サイクル試験を行い
、そのサイクル寿命を調べると、第２図に示すように、
５時間率以上の長時間率放電の繰り返しを行うと、リチ
ウムの劣化が著しく促進され、サイクル寿命が非常に短
くなるという欠点があることが判る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、長時間率放電を繰り返す充放電サイク
ルに対しても充放電特性の劣化の少ない優れたリチウム
二次電池を提供することである。

〔発明を解決するための手段］ 本発明は、リチウムもしくはリチウム合金を負極活物質
として用い、遷移金属カルコゲン化合物を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池において、電解液として、
エチレンカーボネートと一般式Ｒ，−０−＋ＣＨｚＣＨ
ｚ−０←２Ｒ２（但しＲ，、ＲｚはＣ１，、Ｃ２Ｈ５、
Ｃ：ｌＨ７の中から選ばれるいずれかの炭化水素基であ
り、Ｒ１とＲ２は同じでもよい）で表されるエーテル化
合物の混合溶媒にリチウム塩を溶解したものを用い、そ
の混合溶媒中のエチレンカーボネートの混合比が２５〜
７５容量％であるリチウム二次電池である。

本発明に用いられる電解質は従来より公知のものがいず
れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ｔ
、１ｐＦｔ、　、ＬｉＢ（ＣＪｓ）４、ＬｉＣ１，Ｌｉ
Ｂｒ５ＬｉＣＦ３ＳＯ，、ＬｉＣｌＯ４（ｈ等がある。

このようなリチウム塩を前記混合溶媒に０．５から１．
５ｍｏｌ／１溶解させて使用するのが望ましい。この範
囲を外れると充放電特性が著しく低下する。

本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、Ｍｎ０
ｚ、ＣｒｚＯｓ　、Ｔｉ０ｚ、ＴｉＳ、、ｖ２０３、Ｌ
ｉＭｎｚＯｎ、ＬｉＣｏ０ｚ、ＣｕＯ、Ｍｏｂ、、Ｍｏ
Ｓ、、Ｐ２Ｏ３、ＷＯ，等の遷移金属カルコゲン化合物
が使用可能である。

〔作用］ 本発明者らの研究結果によれば、負極活物質としてリチ
ウムを用い、正極活物質として遷移金属カルコゲン化合
物を用いたリチウム二次電池の電解液として、エチレン
カーボネートとジエチレングリコールジエチルエーテル
の混合溶媒にリチウム塩を溶かしたものを用い、混合溶
媒中のエチレンカーボネートの混合比率を２５〜７５容
量％とすることにより、５時間以上の長時間率放電を繰
り返しても、充放電サイクル寿命が短くならないリチウ
ム二次電池が得られる。また、前記のジエチレングリコ
ールジエチルエーテル即チｃｚＨｓ−ｏ（ＣＨｚＣ）Ｉ
ｔ−０＋−ｚ　ＣｚＨｓの替わりに、それと同系列の、
一般式Ｒ＋−０−＋ＣＨｚＣＨｚ−０＋−ｚ　Ｒ２（但
しＲ１、Ｒ２はＣＨ。

、Ｃ２Ｈ，、Ｃ，Ｉ（、の中から選ばれるいずれかの炭
化水素基であり、Ｒ，とＲ２は同じでもよい）を用いて
も、同様のリチウム二次電池が得られる。

本発明の電池が良好な結果を示す明確な理由は不明であ
るが、前記電解液を用いることで、リチウムの析出形態
が樹脂状結晶から塊状に近いリチウム結晶になり、リチ
ウムの電極からの剥離、脱離、脱落が少なくなることと
、リチウム塩の解離度が向上するため、リチウムイオン
の供給が速やかに行われリチウムの析出状態が良くなる
ためと考えられる。

また、一般にリチウム二次電池用電解液の溶媒として誘
電率が高いものを用いることにより電解質塩の解離を促
進しリチウムの充放電効率が高まるとされている。エチ
レンカーボネートの誘電率は７３．０と極めて高いが融
点が３９°Ｃと高く常温では固体である。これに例えば
エチレングリコールジエチルエーテルを混合することに
より高誘電率低融点の溶媒を得ることができるのである
。この溶液中エチレンカーボネートの比率が高いほどリ
チウムの充放電効率は良くなる傾向にあるが、前記混合
溶媒中のエチレンカーボネートの比率が７５容量％より
高いと、溶液の粘度が高く電解液として用いてもイオン
移動度が悪←電池の重負荷特性や低温特性が悪くなる。

また、逆に比率が２５容量％より低いと誘電率も低くな
りリチウムの充放電効率が低下する。

〔実施例〕

第１図は本発明を実施例に適用したリチウム二次電池の
断面構造を示す模式図である。

以下、本発明のリチウム二次電池の実施例及び比較例を
第１図に従って説明する。

実施例１ まず、正極１は次のようにして作成した。

二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム０．２５モルを混
合し、４５０°Ｃの空気中で１時間焼成してＬｉＭｎｚ
Ｏ４を得て、これを正極活物質として用い、このＬｉＭ
ｎｚ０４８７重量部に導電材としてグラファイト１０重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を加
え、混合し、正極合剤とした。そして、この正極合剤を
溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペー
スト状）にした。

次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体としての帯
状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して、乾燥し、
その後にローラープレス機により圧縮成型して帯状の正
極ｌを作った。

負極２は銅箔を負極集電体とし、これに金属リチウムを
圧着することによって作成した。

次に前記正極１及び前記負極２を用い、さらにセパレー
ター３を一対用いて、これらを互いに積層させてから、
多数回巻回することによって、渦巻型の巻回体を作った
。

この巻回体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に収
納した。そして正極１の集電を行うために、アルミニウ
ム類の正極リードを正極１に取り付け、これを正極１か
ら導出して、電池蓋７に溶接した。また負極２の集電を
行うために、ニッケル製の負極リードを負極２に取り付
け、これを負極２から導出して、電池缶５に溶接した。

この電池缶５の中に、エチレンカーボネート５０容量％
、ジエチレングリコールジエチルエーテル５０容量％か
らなる混合溶媒中にＬｉＰｈを１ｍｏｌ／１溶かして得
た電解液を注入した。

次に、巻回体の上下面に対向するように、電池缶５内に
絶縁板４を配設した。また、この電池缶５と電池蓋７を
絶縁封口ガスケット６を介してかしめて、電池蓋７を封
口した。以上のようにして、直径１３．８ｎ＋ｍ、高さ
４２ｍｍの円筒型リチウム二次電池Ａを作成した。

比較例１ 比較のためにリチウム−次電池に用いられている溶媒を
使用したリチウム二次電池を作成した。

電解液としてプロピレンカーボネート５０容量％、１．
２−ジメトキシエタン５０容量％からなる混合溶媒中に
ＬｉＰＦｂを１ｍｏｌ／ｌ溶かして得たものを用い、そ
の他は実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｂを作成
した。

実施例１及び比較例１で示した電池を充電電流７５ｍＡ
で上限電圧３．９ｖとして９時間定電流充電を行い、次
に１１Ωで終止電圧２．Ｏｖまで放電を行う９時間率充
電２時間率放電サイクル試験と充電電流７５ｍＡで上限
電圧３．９ｖとして９時間定電流充電を行い、次に５０
Ωで終止電圧２．Ｏｖまで放電を行う９時量率充電１０
時間率放電サイクル試験の２種類の試験を行った。そし
ていずれも放電容量がｌＯサイクルめの放電容量の５０
％にまで劣化したところをサイクル寿命とし、この結果
を第１表に示す。

第１表 二のように、９時間率充電２時間率放電サイクル試験の
場合は、本発明の電池Ａも、従来のりチウム−次電池に
用いられている溶媒を用いた比較例の電池Ｂも、同等な
サイクル寿命を示すが、９時間率充電１０時間率放電サ
イクル試験の場合は、本発明の電池Ａは従来のりチウム
−次電池に用いられている電解液を使用した比較例の電
池Ｂに比べ、非常に良好な特性を示している。

次に、エチレンカーボネートとジエチレングリコールジ
エチルエーテルの混合比を変えて電解液を調整し電池を
作成した。

実施例２ 電解液としてエチレンカーボネート２５容量％、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル７５　容１％からなる
混合溶媒中にＬｉＰＦ＋、を１ｍｏｌ／ｌ溶かして得た
ものを用い、その他は実施例１と同様にしてリチウム二
次電池Ｃを作成した。

実施例３ 電解液としてエチレンカーボネート７５容量％、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル２５容量％からなる混
合溶媒中にＬｉＰＦ、を１ｍｏｌ／ｌ溶かして得たもの
を用い、その他は実施例１と同様にしてリチウム二次電
池りを作成した。

比較例２ 電解液としてジエチレングリコールジエチルエーテル１
００容量％からなる溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｓ＋ｏｌ／
Ｉ溶かして得たものを用い、その他は実施例１と同様に
してリチウム二次電池Ｅを作成した。

比較例３ 電解液としてエチレンカーボネート１００容量％からな
る溶媒中にＬｉＰＦｂを１ＩＩＩｏｌ／ｌ溶かして得た
ものを用い、その他は実施例１と同様にしてリチウム二
次電池Ｆを作成した。

実施例２と３及び比較例２と３の電池についても充電電
流７５ｍＡで上限電圧３．９ｖとして９時間定電流充電
を行い、次に１１Ωで終止電圧２．Ｏｖまで放電を行う
９時間率充電２時間率放電サイクル試験と充電電流７５
＋ｗＡで上限電圧３．９ｖとして９時間定電流充電を行
い、次に５０Ωで終止電圧２．Ｏｖまで放電を行う９時
間率充電１０時間率放電サイクル試験の２種類の試験を
行った。そしていずれも放電容量が１０サイクルめの放
電容量の５０％にまで劣化したところをサイクル寿命と
し、この結果を第２表に示す。

第２表 第１表及び第２表から、５時間率以上の長時量率放電を
繰り返す充放電サイクル試験を行うと、リチウム二次電
池の電解液の溶媒としてエチレンカーボネート単独やジ
エチレングリコールジエチルエーテル単独を用いた電池
Ｅと電池Ｆはサイクル寿命が短いが、電解液の溶媒とし
てエチレンカーボネートの混合比を２５容量％以上７５
容量％以下に調整したエチレンカーボネートとジエチレ
ングリコールジエチルエーテルの混合溶媒を用いた電池
Ａ、Ｃ，Ｄは、１００サイクル以上のサイクル寿命を示
すのがわかる。

〔発明の効果］ 本発明によれば、長時量率放電を繰り返しても劣化の少
ない充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に適用したリチウム二次電池の
断面構造を示す模式図、第２図はＬｉＰＦｂをプロピレ
ンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒
に溶かした電解液を用いた従来技術によるリチウム二次
電池について測定されたサイクル寿命の放電時間率依存
性を示す。 第１図中に用いた符号において １・−−−−−−−−−−−一＝−正極２−・−−一一
−−−−−−−−−負極３−−−−−−−−−−−−−
−−セパレータ電池の断面構造と示す模式図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウムもしくはリチウム合金を負極活物質として
   用い、遷移金属カルコゲン化合物を正極活物質として用
   いたリチウム二次電池において、電解液としてエチレン
   カーボネートと 一般式 Ｒ＿１−Ｏ■ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ■＿２Ｒ＿２（式中
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｃ＿３Ｈ
   ＿７の中から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、Ｒ
   ＿１とＲ＿２は同じでもよい）で表されるエーテル化合
   物の混合溶媒にリチウム塩を溶解したものを用い、前記
   混合溶媒中のエチレンカーボネートの混合比は２５〜７
   ５容量％であることを特徴とするリチウム二次電池。 ２、Ｒ＿１とＲ＿２がＣ＿２Ｈ＿５である特許請求の範
   囲第１項記載のリチウム二次電池。