JPH03257014A - 高純度ロダン塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ロダンソーダを含有する水溶液から高純度の
ロダン塩を工業的に有利に製造する方法に関するもので
ある。

従来の技術 ナトリウム化合物をアルカリ源とするコークス炉ガス湿
式脱硫廃液中には、ロダンソーダ、チオ硫酸ソーダ、硫
酸ソーダ、着色成分、タール分、固形分などが含まれて
いる。この廃液はコークス製造工程から必ず副生ずるも
のであり、そのままでは廃棄することができない。そこ
で、この廃液の処理を兼ね、該廃液から有効成分である
ロダン塩を分離回収することが不可欠である。

コークス炉ガス脱硫廃液からロダンソーダ、ロダンアン
モニウム等のロダン塩を分離回収する方法として、次の
ような方法が提案されている。

■　溶解度の差を利用する方法 特開昭５７−７８２５号公報、特開昭４８−２５６９９
号公報、特開昭５７−１７２４１号公報、特開昭５７−
１５６３２５号公報 ■　ロダン塩を選択的に抽出する有機極性溶媒を用いて
溶媒抽出する方法 特開昭４８−２６６９９号公報 ■　ロダン酸に変換後、減圧下に蒸留または水蒸気蒸留
する方法 特開昭４９−７５４９０号公報、特開昭５０−５８００
０号公報（特公昭５３−３５８００号公報）、特開昭５
０−９１６００号公報 ■　高分子ゲルを用いてロダン塩をゲル分離する方法 特開昭４９−１０６４９４号公報、特開昭５０−３８６
９５号公報（＃公開５３−４０００号公報）、特開昭５
１−１３９６００号公報発明が解決しようとする課題 しかしながら、これらの方法は、工業的見地からは次の
ような問題点を含んでいる。

すなわち、上記■の方法は、脱硫廃液の組成および濃度
に限定があり、事前の調整を必要とすること、歩留と製
品純度とを共に満足することが難しいこと、高純度品に
あってもなお硫酸塩および千オ硫酸塩を含んでいること
などの問題点がある。

上記■の方法は、事前に蒸発乾固する工程を要するので
熱エネルギー的に不利となること、抽出分はなお硫酸塩
および千オ硫酸塩を含んでいることなどの問題点がある
。

上記■の方法は、操作的、エネルギー的に不利な蒸留工
程を要すという問題点がある。

上記■の方法は、歩留、製品純度、取扱い性、装置コス
ト、経済性などを総合判断した場合、上記■〜■の方法
に比しては有利な方法と考えられるが、ゲル分離に際し
高分子ゲルを充填したカラム内にイオウが析出して、カ
ラムの閉塞、圧損上昇などのトラブルを生ずることがあ
る。

本発明は、上記■〜■の方法とは全く異なった原理を採
用し、コークス炉ガス脱硫廃液などのロダンソーダ含有
水溶液から高純度のロダン塩を工業的に有利に製造する
方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明の高純度ロダン塩の製造法は、ロダンソーダ含有
水溶液から高純度のロダン塩を製造するにあたり、 自身が水難溶性でかつロダン酸との間に水難溶性の付加
物を形成しうるアミンを、前記ロダンソーダ含有水溶液
の酸処理液と接触させることにより、付加物を析出させ
る付加物生成工程、前記付加物生成工程で得られた付加
物を、□アルカリ性物質の水溶液と接触させることによ
り、ロダン塩と元のアミンとに分解する付加物分解工程
、 を実施することを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

〈ロダンソーダ含有水溶液〉 ロダンソーダ含有水溶液としては、任意の濃度のロダン
ソーダを含む水溶液が用いられる。ロダンソーダが低濃
度であっても適用できる点が本発明の特長の一つでもあ
る。

ロダンソーダ含有水溶液の代表例としては、コークス炉
ガス脱硫廃液またはそれに由来する水溶液があげられる
。ナトリウム化合物をアルカリ源とするコークス炉ガス
湿式脱硫廃液は、ロダンソーダ、チオ硫酸ソーダ、硫酸
ソーダ、着色成分、タール分、固形分などを含んでいる
。

コークス炉ガス脱硫廃液に由来する水溶液とは、コーク
ス炉ガス脱硫廃液に対し、濃縮処理、稀釈処理、曝気処
理、不純物除去処理（活性炭処理、静置処理、ろ過処理
、遠心分離処理等）などを施した水溶液を言う。

またコークス炉ガス脱硫廃液に限らず、ロダンソーダを
含む水溶液であれば、本発明の方法を適用できる。

ロダンソーダ含有水溶液は、次に述べる付加物生成工程
に供する前に酸処理し、遊離酸型（つまりロダン酸）に
変換しておく、この酸処理により、同時にチオ硫酸ソー
ダの大部分が分解して硫酸ソーダとイオウなる。

酸処理に用いる酸としては硫酸が最適であるが、他の酸
を用いても差支えない。

酸処理後の液のｐＨは１〜７程度であることが望ましい
。

く付加物生成工程〉 付加物生成工程は、自身が水難溶性でかつロダン酸との
間に水難溶性の付加物を形成しうるアミンを、前記ロダ
ンソーダ含有水溶液の酸処理液と接触させることにより
、付加物を析出させる工程である。

アミンの具体例としては、シンクロヘキシルアミンまた
はそのＮ−アルキル化物、ジベンジルアミンまたはその
Ｎ−アルキル化物、ジ−ｎ−オクチルアミン、セチルア
ミンなどの水難溶性のアミンがあげられ、望ましくは室
温で液体である方が良い、アミンの中で特に好ましいも
のはジシクロへ午ジルアミンまたはそのＮ−アルキル化
物、殊にシンクロヘキシルアミンである。

ロダンソーダ含有水溶液の酸処理液とアミンとの接触は
、通常、前者の酸処理液を攪拌しながら、そこに後者の
アミンを添加する方法が採用される。アミンの添加は、
滴下、分割添加、−括添加のいずれでもよいが、少量ず
つ添加する方法が推奨される。

上記酸処理液の温度は、水の沸点以下の温度であれば任
意であるが、必要以上に高い温度を採用したり低い温度
を採用するメリットは特にないので、通常は室温近辺で
行う。ただし、アミンの融点が室温よりも高いときは、
アミンが液体を保つ温度を採用する方がよい。

付加反応はほぼ定量的に進むので、アミンの添加量は酸
処理液中のロダン化合物（つまりロダン酸）とほぼ当量
とすることが望ましい。ただし、どちらかを過剰に用い
ることもできる。

生成した付加物は水難溶性であり、水溶液中に析出する
ので、ろ過、遠心分離などの固液分離手段により析出物
を分離し、必要に応じてこれを水などで洗浄する。

く付加物分解工程〉 付加物分解工程は、前記付加物生成工程で得られた付加
物をアルカリ性物質の水溶液と接触させることにより、
ロダン塩と元のアミンとに分解する工程である。

アルカリ性物質としては、通常、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられ、
場合によってはアンモニアを用いることもできる。

上記分解反応に際しては、通常、アルカリ性物質の水溶
液を攪拌しながら、そこに付加物を添加する方法が採用
される。添加は、滴下１分割添加、−括添加のいずれで
もよいが、少量ずつ添加する方法が推奨される。

この分解反応もほぼ定量的に進むので、アルカリ性物質
の使用量は付加物とほぼ当量か、わずかに多い目に用い
ることが望ましい、ただし、他の割合を採用しても、そ
れに応じて分解反応は進む。

分解反応後静置すると、系は水層とアミン層とに別れる
ので、それぞれの層に分離する。（アミンの融点が高い
ときは、アミン層とならずにアミンが水溶液中に分散状
に析出することもある。） ロダン塩は水層に溶解しているので、必要に応じ、ｐＨ
調整処理、活性炭処理、濃縮、晶析、粗結晶分離、洗浄
、乾燥などの処理または操作を行って、結晶の形態の製
品とする。製品規格によっては、水溶液の形態で製品と
することもある。

一方、アミン層については、工業的にはこれを前述の付
加物生成工程のアミンとしてリサイクル使用することが
特に望ましい。

作　　　用 本発明の方法は、ロダンソーダ含有水溶液の酸処理液中
の成分のうち選択的にロダン化合物（つまりロダン酸）
を−旦アミンで付加物となし、ついで該付加物を分離し
てアルカリ性物質で分解し、ロダン塩と元のアミンとに
分解するものである。

付加物生成工程においては、酸処理液中のロダン酸とア
ミンとの間で、水難溶性の付加物が形成される。この付
加反応は、アミンがシンクロヘキシルアミンである場合
を例にとると、次式で示される。

上式の反応は、本発明者の実験によれば発熱反応であり
、シンクロヘキシルアミン１モル当りのΔＨは１３．ｆ
ｌｆｋｃａｌである。

アミンは水溶液にわずかしか溶けないので、その溶けた
分だけが直ちに酸処理液中のロダン酸と反応して付加物
となると共に、生成した付加物は水難溶性であるので、
生成した順から直ちに析出し、系外に置かれる。つまり
、添加したアミンの周囲は常に未反応のロダン酸を含む
水溶液で囲まれているので、アミンは水難溶性であるに
もかかわらず反応が円滑に進むと共に、平衡とはならす
に反応完結まで一方向に進むのである。そして、反応は
アミンの溶解速度が律速となって進むので、反応熱が蓄
積されることがなく、工程管理も容易となる。

付加物分解工程においては、付加物がアルカリ性物質と
の反応により、ロダン塩と元のアミンとに分解する。こ
の分解反応は、アルカリ性物質としてＮａＯＨ水溶液を
用いた場合を例にとると、次式で示される。

上式の反応は、上記付加反応における発熱量見合いの吸
熱反応であると思われる。

付加物は水難溶性であるが、その溶けた分だけが直ちに
水溶液中のアルカリ性物質と反応して分解される０分解
により生成したアミンは、水難溶性であるので水溶液か
ら分離し、系外に置かれる。つまり、添加した付加物の
周囲は常にアルカリ性物質の水溶液で囲まれているので
、付加物は水難溶性であるにもかかわらず反応は円滑に
進むと共に、平衡とはならずに反応完結まで一方向に進
むのである。そして、反応は付加物の溶解速度が律速と
なって進むので、吸熱反応により急激に系が冷却される
ことはなく、工程管理も容易となる。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ ロダンソーダ含有水溶液として、ロダンソーダ１０重量
％、チオ硫酸ソーダ５重量％、硫酸ソーダ５重量％を含
む模擬液を用いた。

上記の模擬液１５００ｇに濃硫酸１５０ｇを加え、千オ
硫酸ソーダを分解し、生成する硫黄を除去した。ついで
、室温下に攪拌しながら、そこにシンクロヘキシルアミ
ン３３５ｇ　（模擬液中のロダン酸ソーダ出量Ｘ　Ｏ，
９８）を徐々に滴下し、滴下終了後反応を完結させるた
めにさらに１０分間攪拌を続けた。上記操作の間に析出
物の発生が見られた。

生成したスラリーを減圧ろ過し、析出物を水３００ｍ１
で２回洗浄した。乾燥した析出物の量は模擬液中のロダ
ンソーダ量から推定した理論付加量の６２％であった拳 上記の析出物は、水からの再結晶では針状晶となり、エ
タノールからの再結晶では葉状晶が得られる。

この結晶の融点は２４３〜２４６℃であり、元素分析の
結果はＣ１３Ｈ２４Ｓ　Ｎ２　に相嘉する。この結晶の
エタノール溶液とＡ　ｇ　Ｎ　０３水溶液とを反応させ
ると、Ａｇ５ＣＮが定量的に生成する。また後述のよう
に、この結晶をアルカリ分解したときの油分はＦＴＩＲ
（フーリエ・トランスファー・インフラレッド・スペク
トロスコピー）により、はぼ純粋のシンクロヘキシルア
ミンであることが確認される。従って、上記結晶（付加
物）の化学式は ［■−ＮＨ−＜Ｅ）　］争）！ＳＣＮ であることが確認される。この付加物の水に対する溶解
度は、２５℃で０．５重量％、５０℃で１．１重量％、
６５℃で１．７重量％である。

次に、５０重量％濃度のＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ量は
上記付加物に対し１．０４当量）を攪拌しながら、上記
で得た付加物（洗浄後の析出物）を徐々に添加した。

反応終了後の反応物を静置したところ、水層とアミン層
とに別れたので、水Ｎ（５８重量％濃度、ｐ　Ｈ１３，
０）を分離し、希硫酸を加えてｐＨ５，５に調整した後
、減圧下で常法により濃縮、晶析して粗結晶を得た。こ
の粗結晶をこれとほぼ同量の６０重量％濃度のロダンソ
ーダ水溶液で洗浄し、乾燥して、ロダンソーダの結晶４
２ｇを取得した。

この結晶の純度は９９重量％、５重量％濃度の水溶液を
調製したときのｐＨは５．８であった。

一方、上記アミン層は、ＦＴＩＲにより、はぼ純粋のシ
ンクロヘキシルアミンであることが確認された。シンク
ロヘキシルアミンの回収率は９２％であった・ なお、シンクロヘキシルアミンに代えてシンクロヘキシ
ルアミンのＮ−低級アルキル化物を用いても、シンクロ
ヘキシルアミンに準する結果が得られる。

実施例２ 実施例１で回収したシンクロヘキシルアミンを用い、実
施例１を繰り返したところ、実施例１とほぼ同一の結果
が得られた。

発明の効果 本発明によれば、不純物を含む低濃度のロダンソーダ含
有水溶液から、酸処理工程を経て、その中に含まれるロ
ダン化合物の組成および濃度には制限なく、高濃度のロ
ダン塩水溶液を得ることができる。従って、この高濃度
の水溶液から濃縮によりロダン塩を得るときの濃縮コス
トの低廉化が図られる。

得られるロダン塩は純度が高く、その収率も高い。

付加物生成工程は不均一反応であり、反応は室温でも短
時間に進み、しかも生成した付加物は直ちに析出して反
応系外に置かれるので、反応速度のコントロール、反応
温度の制御、反応物の分離が極めて容易である。

同じく、付加物分解工程も不均一反応であり、反応は室
温でも短時間に進み、しかも生成したアミンは直ちに分
離して反応系外に置かれるので、反応速度のコントロー
ル、反応温度の制御、反応物の分離が極めて容易である
。

また、装置的にも特別の装置を要せず、操作中湿度上や
圧力上の危険もない。

よって本発明は、工業的意義が極めて大きいものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロダンソーダ含有水溶液から高純度のロダン塩を製
   造するにあたり、 自身が水難溶性でかつロダン酸との間に水難溶性の付加
   物を形成しうるアミンを、前記ロダンソーダ含有水溶液
   の酸処理液と接触させることにより、付加物を析出させ
   る付加物生成工程、前記付加物生成工程で得られた付加
   物を、アルカリ性物質の水溶液と接触させることにより
   、ロダン塩と元のアミンとに分解する付加物分解工程、 を実施することを特徴とする高純度ロダン塩の製造方法
   。 ２、ロダンソーダ含有水溶液が、コークス炉ガス脱硫廃
   液またはそれに由来する水溶液である請求項１記載の製
   造方法。 ３、アミンがシンクロヘキシルアミンまたはそのＮ−ア
   ルキル化物である請求項１記載の製造方法。 ４、付加物分解工程で得られたアミンを、付加物生成工
   程のアミンとしてリサイクル使用することを特徴とする
   請求項１記載の製造方法。