JPH0325340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性樹脂を含有する繊維強化組
成物及び繊維強化成形品に関する。 ガラス繊維のトウまたはロービングを低粘度の
熱硬化性樹脂の浴に通して引いて、繊維を含浸す
ることによつて、繊維強化構造物を製造する方法
は、知られている。この構造物は、しばしば加熱
により硬化される。このような方法は引出成形法
として知られている。このような方法は少なくと
も10年間知られているが、熱硬化性樹脂含浸構造
物の製造に高業的にいかなる程度にも使用されて
いるわけでもない。この理由は、粘稠な溶融樹脂
中に通して引くとき、繊維をぬらすのが困難であ
るからである。得られる製品は、ぬれに劣る結
果、許容されない性質を有する。 繊維をぬらし、これによつて連続繊維、たとえ
ば、ガラス繊維に固有の非常に高いレベルの物理
的性質を最大限に使用する基礎を提供する、特定
の方法の効率は、この方法が理論的に達成しうる
曲げ弾性率に到達する曲げ弾性率を有する製品を
提供する程度を測定することによつて、評価でき
る。 理論的に達成しうる曲げ弾性率は、次の混合物
の簡単なルールを用いて計算する： E_L＝V_fE_f＋V_nE_n ここでE_Lは組成物の縦方向のモジユラスであ
り、 V_fは繊維の体積分率であり、 E_fは繊維の曲げ弾性率であり、 V_nはマトリツクスポリマーの体積分率であり、 そして E_nはマトリツクスポリマーの曲げ弾性率であ
る。 連続ロービングの含浸に普通の高分子量の熱可
塑性ポリマーの溶融物を使用すると、高いレベル
の曲げ弾性率を得ることができない。たとえば、
米国特許3993726号は、連続したロービングを高
圧下にクロスヘツド押出機中で含浸し、ダイを通
してロービングを引き、そしてロービングを冷却
および成形してボイドを含まない成形品にする改
良された方法を開示している。ポリプロピレンを
用いて得られた製品は、実施例１において、73重
量％のガラス繊維の含量について、わずかに約
6GN／m²、すなわち、理論的に達成できる値の
20％、の曲げ弾性率を有することが示されてい
る。 理論的に達成できるレベルに近づく曲げ弾性率
のレベルを有する材料を製造できることが、今回
発見された。 したがつて、連続法によつて製造され、そして
製造物の縦方向に延びる強化用フイラメントを構
造物の少なくとも30容量％含有し、そして
ASTMD790−80に従つて測定した構造物の曲げ
弾性率が理論的に達成できる曲げ弾性率の少なく
とも70％、好ましくは少なくとも80％であること
を特徴とする、熱可塑性ポリマーと強化用フイラ
メントからなる繊維強化構造物が提供される。こ
れらの構造物の層間剪断強さは、10MN／m²より
大、好ましくは20MN／m²である。本発明におけ
る使用に好ましい熱可塑性ポリマーは、融点が少
なくとも150℃である結晶質ポリマーおよびガラ
ス転移点が少なくとも25℃である非結晶質ポリマ
ーである。最適な剛性のためには、熱可塑性ポリ
マーは曲げ弾性率が少なくとも1GN／m²、好ま
しくは少なくとも1.5GN／m²であるべきである。 繊維強化構造物は、連続した整列されたフイラ
メントを良好にぬらすことができる種々の方法に
よつて製造できる。これらの方法の１つにおい
て、溶融粘度が30Ns／m²より小さく、好ましく
は１〜10Ns／m²である熱可塑性ポリマーの溶融
物中を通して、複数の連続フイラメントを引い
て、フイラメントを溶融したポリマーでぬらすこ
とからなり、フイラメントは引く方向に整列され
ていることを特徴とする、繊維強化組成物の製造
法が提供される。必要に応じて、含浸されたフイ
ラメントを固めて繊維強化ポリモー構造物にする
ことができる。熱可塑性物質の粘度は剪断速度と
ともに変化し、低い剪断速度におるほぼ一定の値
から減少する。本願の場合、低い剪断速度におけ
る粘度を用いる（通常ニユートン粘度を用いる）。
これは直径１mm、長さ８mmのダイを用いる毛管粘
度計を用いて便利に測定され、溶融粘度は13³〜
10⁴N／m²の範囲の剪断応力において測定する。 驚ろくべきことには、このようなポリマーは、
満足すべき物理的性質を達成するために熱可塑性
ポリマーの分野において通常適当であると考えら
れているよりも、分子量が低いという事実にかか
わらず、強化された組成物は例外的にすぐれた物
理的性質を有する、こうして強化された硬化塑性
ポリマー組成物を引出成形法により製造すると
き、含浸浴中の熱可塑性プレポリマーの粘度は繊
維を良好にぬらすためには典型的には1Ns／m²よ
り小である。この低い粘度を使用できる理由は、
プレポリマーを引き続いて熱硬化法により固体の
形態に変えることにある。これと対照的に、熱硬
化性ポリマーは通常完全に重合した固体材料であ
り、そして熱可塑性ポリマーを加熱して溶融する
ことによつてのみ液体の形態で得られる。しかし
ながら、許容しうる物理的性質を有する普通の高
分子量ポリマーの溶融粘度は、通常100Ns／m²を
越える。このように高い粘度の溶融物を用いる引
出成形法で、繊維の適切なぬれを得ることは不可
能である。溶融物の温度を上げることにより、溶
融粘度をある程度低下することができるが、熱可
塑性ポリマーの分解温度以下において可能な粘度
の低下は通常不十分である。 十分に低溶融粘度を与えるのに十分に低い分子
量を熱可塑性ポリマーを使用して、引出成形法に
おいて繊維を適切にぬらすと、高い粘度の製品が
得られる。 したがつて、また溶融粘度が30Ns／m²より小
さく、好ましくは１〜10Ns／m²の間である熱可
塑性ポリマーの溶融物を通して、複数の連続フイ
ラメントを引いて、フイラメントを溶融ポリマー
でぬらすことによつて得られ、フイラメントは引
く方向に整列にされていることを特徴とする、繊
維強化熱可塑性組成物が提供される。製造された
繊維強化構造物は、ボイド含量が15％より小、好
ましくは５％より小であるべきである。 「連続繊維」または「複数の連続フイラメン
ト」という用語は、採用する処理条件下で、この
方法を実施不能とする頻度で破断せずに、溶融ポ
リマー中を引つ張るのに十分な長さのロービング
またはトウを形成するために十分な長さを繊維が
有する、繊維製品を意味する。適当な材料は、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ジユートおよび高いモジユ
ラスの合成ポリマーの繊維である。後者の場合に
おいて、ポリマーの繊維は、この方法を乱す破断
を起こさないでポリマーの溶融物中を引つ張るこ
とができるのに十分な強さを有するという条件を
満足することが重要である。破談せずに含浸系を
通して引つ張られるのに十分な強度を有するため
には、繊維製品の連続繊維の大部分は、繊維製品
が連続繊維の大部分を整列させて、溶融ポリマー
中を通して引つ張られるように、１つの方向に横
たわるべきである。不規則に配置された連続繊維
から構成されたマツトのような繊維製品は、繊維
の少なくとも50容量％が引く方向に整列されてい
る繊維構造物の部分を形成しないかぎり、本発明
における使用に不適当である。 連続繊維は、溶融ポリマー中を通して引かれる
のに十分な一体性をもついかなる形態であること
もできるが、便利には、実質的にすべての繊維が
束の長さに沿つて整列されている、個々の繊維ま
たはフイラメントの束（以後“ロービング”と呼
ぶ）から成る。いかなる数のこのようなロービン
グを使用することもできる。商業的に入手できる
ガラスロービングの場合において、各ロービング
は8000本以上までの連続なガラスフイラメントか
ら成ることができた。6000本以上までの炭素繊維
を含有する炭素繊維を、使用することができる。
ロービングから織つたクロスも、本発明における
使用に適する。連続フイラメントは普通の表面サ
イズ剤、とくに繊維とマトリツクスポリマーとの
間の結合を最大にするように考えられたサイズ
剤、を有することができる。 本発明の使用により可能な高いレベルの曲げ弾
性率を達成するためには、連続フイラメントの表
面のできるだけ多くが溶融ポリマーでぬれること
が必要である。こうして、繊維が複数のフイラメ
ントから成るとき、繊維を構成する個々のフイラ
メントの表面は最適の効果を得るためにはぬれな
くてはならない。フイラメントを表面サイズ剤、
すなわち定着剤で処理するとき、サイズ剤が介在
するため、ポリマーは繊維またはフイラメントの
表面と直接に接触しないであろう。しかしなが
ら、繊維とサイズ剤との間およびサイズ剤とポリ
マーとの間にすぐれた接着が達成されるかぎり、
本発明の製品は高い曲げ弾性率を有し、そしてサ
イズ剤は、一般に、得られる性質を高めるであろ
う。 上記した方法において用いられる熱可塑性ポリ
マーは、溶融物が30Ns／m²より小、好ましくは
10Ns／m²より小の粘度をもつかぎり、溶融して
凝集性の塊を形成するいかなるポリマーであるこ
ともできる。強化された組成物において許容しう
る物理的性質を達成するためには、溶融粘度は
1Ns／m²を越えることが好ましい。示したよう
に、要求された溶融粘度の範囲のポリマーの選択
は、主としてポリマーの分子量に従う。適当なポ
リマーの例は、熱可塑性ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリオキシメチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアリ−レンサルフアイド、ポリフ
エニレンオキシド／ポリスチレンブレンド、ポリ
エーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケト
ンである。種々の他の熱可塑性ポリマーを本発明
の方法に使用できるが、ポリエチレンのようなポ
リマーはこのような高い強度の組成物を与えない
であろう。 ロービングの繊維を含浸する方法において、適
切なぬれを生成するために適当な溶融粘度のポリ
マーを使用することに加えて、ロービング中への
溶融物の浸透を最大にすることが必要である。こ
れは、ロービングを個々の構成繊維に、たとえ
ば、ロービングが溶融ポリマー中へ入る前にロー
ビングへ静電荷を加えるか、あるいは好ましくは
ロービングが溶融ポリマー中に存在する間ロービ
ングを広げて構成フイラメントに分離することに
よつて、できるかぎり分離することによつてなす
ことができる。これはロービングを張力下に少な
くとも１つ、好ましくはいくつかの、スプレダー
表面の上に通すことによつて便利に達成される。
分離され、ポリマーで含浸された繊維に、たとえ
ば、含浸されたロービングを溶融物からダイを通
して引くことによつて前記の分離された繊維を固
めることによつて、それ以上の仕事を加えると、
ぬれはさらに増大する。このダイは含浸ロービン
グに望むプロフイルを有することができ、あるい
はポリマーがまだ流動性である間含浸ロービング
を追加のサイジングダイに通過させることができ
る。驚ろくべきことには、このダイを冷却して満
足すべきサイジングおよびダイの滑らかな通過を
達成すると、有利である。含浸ロービングが浴か
ら平らなシートの形で出るとき、このシートを一
対のローラーの間に通すことによつて、それ以上
の仕事を加えることができる。 ロービングを含浸浴中に通して引つ張ることが
できる速度は、個々の繊維は適切にぬれるべきで
あるという要求条件に依存する。これは、大きい
程度に、溶融ポリマーの浴を経る通路の長さ、と
くにロービングが浴中で受ける機械的広げ作用の
程度に依存するであろう。本発明の方法において
達成できる速度は、熱硬化性物質の引出成形法に
おいて達成できる速度に匹敵する。なぜなら、引
出成形法は含浸工程後に必要な化学反応を完成す
るために要する時間によつて制限を受けるからで
ある。 好ましい実施態様において、ロービングを分離
するためにロービングをその上で引くスプレダー
表面は、ロービングの含浸に使用すべき特定のポ
リマーの融点以上の温度にスプレダー表面を加熱
するための外部の熱入力を有する。この手段によ
り、スプレダーの表面の局所区域のポリマーの溶
融粘度は、含浸浴の大部分におけるポリマーより
もかなり低い値に維持されうる。この方法の利点
は、ポリマーの非常に小さい比率を比較的高い温
度に上昇し、これによつて浴中のポリマーの主要
比率が分解する危険を最小にして、低い含浸粘度
を得ることができるということにある。その結
果、浴中のポリマー供給物は連続的に補充される
ため、所定の処理期間中、あるポリマーはほとん
ど制限されない期間にわたつて浴中に残留するこ
とがあるという事実から生ずる問題が大きく軽減
される。こうして、処理期間の開始時に存在する
ポリマーのあるものは処理期間の終了時になお存
在することがある。浴中のこの長い滞留時間にか
かわらず、このようなポリマーは、浴中のポリマ
ーの全体が浴を通じて低粘度を得るために高温に
暴露される場合よりも、きびしさに劣る熱履歴を
受けるであろう。 局所加熱法のそれ以上の利点は、熱安定性に劣
るポリマーを使用できるということである。さら
に、低い全熱履歴から生ずる低い劣化は低い粘度
の溶融物の生成に高い温度を局所的に使用可能と
するので、分子量の高いポリマーを使用できる。 含浸浴へのポリマーの供給物は、外部加熱要素
により、あるいは内部に配置された加熱されたス
プレダー表面により、浴中で溶融されるポリマー
粉末の形であることができ、あるいは別法として
浴に溶融ポリマーを、たとえば普通のスクリユー
押出機で供給することができる。浴が加熱された
スプレダー表面を備えるとき、押出機から送られ
るポリマー溶融物はできるだけ低い温度にして熱
分解を最小にすべきである。溶融された供給物の
使用は、開始が容易であり、温度制御にすぐれ、
そしてとくに非常に薄い構造物を製造するとき種
種の処理問題を生ずる未溶融のポリマー塊が回避
される、という利点を有する。 含浸された繊維生成物は、生成物を固める手
段、たとえばサイジングダイに通して引くことが
できる。このダイの温度は、この方法に有為の効
果を有することがわかつた。熱いダイを使用して
ダイ中の摩擦を最小にしかつ固化を促進すべきで
あることが予測されるであろうが、使用するポリ
マーの融点以上の温度に保持されたダイは、生成
物がダイを通して引かれるとき、並はずれた粘着
スリツプの挙動を生ずることがわかつた。冷却さ
れたダイを使用すること、そしてダイに入る引出
成形された部分の表面温度がポリマーの軟化温度
よりも20℃より高くない温度にあることを確保す
ることが好ましいことを発見した。「軟化温度」
とは、ポリマーを焼結できる最低温度を意味す
る。これは含浸浴とダイとの間の通路においてレ
ースに空気を吹付けることにより、および／また
はダイを含浸浴から隔置することにより、達成で
きる。引出成形された部分が熱し過ぎると、ポリ
マーは生成物がダイに入るとき絞り出される。こ
れはダイへの入口に付着物を残し、この付着物は
蓄積し、そして引出成形された部分がダイを通過
するとき、その部分に筋をつけることがある。引
出成形された部分はポリマーの軟化点より低い温
度に冷却すべきではない。なぜなら、生成物をサ
イジングダイで成形することは困難であり過ぎる
からである。 繊維強化生成物の寸法は、必要に応じて変える
ことができる。薄いシートは、繊維が連続した関
係でバンドを形成するように、ある数のロービン
グをスプレダー表面の上に通すことによつて、前
記ロービングの繊維を分離することによつて、製
造することができる。繊維を固めるためにダイを
使用したとき、構造物はサイジングダイの断面の
形をとるであろう。これは任意の要求される厚
さ、たとえば0.25mm〜50mmの厚さまたはプロフイ
ル、の物品を形成できる。固める手段が少なくと
も１対の回転ローラーから形成されたニツプから
なるとき、0.05mm以下の厚さを有するシートを製
造できる。 繊維強化構造物を製造するほかの方法におい
て、使用する熱可塑性ポリマーが30Ns／m²を有
為に越える溶融粘度を有するときでさえ、満足す
べきぬれを達成できることがわかつた。 したがつて、複数の連続フイラメントに張力を
加えかつそれを整列させて連続フイラメントのバ
ンドを形成し、このバンドを加熱されたスプレダ
ー表面の上に、バンドとスプレダー表面との間に
ニツプを形成するようにして通し、熱可塑性ポリ
マーの供給をニツプにおいて維持することからな
り、スプレダー表面の温度は、連続フイラメント
がその上を引かれるとき、連続フイラメントをぬ
らすことができる粘度のポリマー溶融物を形成す
るのに十分に高いことを特徴とする、繊維強化組
成物の製造法が提供される。ニツプの先端におけ
るポリマー溶融物は30Ns／m²より小さい粘度を
もつことが好ましいが、スプレダー表面へ供給す
べきフイラメントへの高い逆張力は、ニツプ区域
におけるポリマーの含浸が好適であることを保証
し、その結果30Ns／m²より有意に高い粘度にお
いてよく含浸されたバンドの製造を可能とする。
こうして、この方法は熱可塑性ポリマーの引出成
形法において使用できるポリマーの分子量を最大
とする手段を提供する。 この方法の１つの実施態様において、連続フイ
ラメントは、ロールまたはリールから一連のスプ
レダー表面、たとえばロツドの表面上へ引取るこ
とによつて、最も適当に張力を加えられ、そして
整列される。これにより、フイラメントの束はで
きるだけ遠くに、かなりの張力下に個々のフイラ
メントに広げられることができる。これらのフイ
ラメントは、加熱されたスプレダー表面の上を通
るとき、案内されて連続フイラメントのバンドを
形成する。スプレダー表面の形状およびフイラメ
ントとスプレダー表面との接触角度は、バンドと
加熱されたスプレダー表面との間にニツプを形成
するようなものである。熱可塑性ポリマーの粉末
をニツプへ供給し、そして加熱されたスプレダー
表面は熱可塑性ポリマーを溶融するのに十分な温
度に維持する。溶融物は、バントが加熱されたス
プレダー表面の上を通るとき、バンドの繊維を含
浸させかつぬらす。 この方法は、少なくとも１つの追加の加熱され
たスプレダー表面を準備し、この表面とともに少
なくとも部分的に含浸された繊維のバンドで第２
のニツプを形成し、このニツプによつてポリマー
の追加の供給物を繊維のバンド中に含浸できるよ
うにすることにより、変更することができる。部
分的に含浸されたバンドのいずれかの表面を用い
て、ニツプの作用面を形成することもできる。 強化された構造物中のポリマーの量は、バンド
に加える張力およびバンドが加熱スプレダー表面
と接触する通路の長さによつて大きくコントロー
ルされる。こうして、バンドが高い張力下にあり
かつスプレダー表面と実質的な面積で接触してお
り、その結果バンドがスプレダー表面に対して強
く押しつけられるとき、強化構造物のポリマー含
量は低い張力／短かい接触通路の条件下よりも少
ないであろう。 含浸を改良するかあるいは表面仕上げを改良す
るために使用する、加熱されたスプレダー表面お
よび使用するとき引き続く加熱または冷却された
表面は、好ましくは円筒形のバーまたはローラー
の形である。たとえば、第１の含浸表面は自由に
回転するローラーであることができ、このローラ
ーはバンドによりバンドの速度で回転させられ、
その結果溶融物による含浸またはサイジング前の
繊維の摩耗を最小に減少するようにすることがで
きる。第１ロールが繊維の動く方向に繊維の速度
までにおいて回転する（自由にあるいは駆動され
て）とき、バンド上に解放された繊維が蓄積され
るとき、それらの繊維は系を経て運ばれることが
観察された。この自己清浄作用は、バンドを分割
させうる第１ロールにおける繊維の蓄積を防ぐ上
で、とくに有効である。バンドが多少の溶融ポリ
マーを取り上げた後、好ましくはバンドの他方の
側面上に追加の溶融ポリマーが第２の自由に回転
可能な加熱された表面により供給された後、繊維
は摩耗を受ける傾向が非常に少なく、そして繊維
のぬれを改良するための処理に付されることがで
きる。こうして、ポリマー含有バンドは、バンド
の移動方向と反対方向に駆動される少なくとも１
つのローラーの上を通過させて、バンドへの局所
的仕事の入力を増加しかつぬれを最大にすること
ができる。一般に、ぬれの程度およびこの方法の
速度は、仕事の入力が存在する表面の数を増加す
ることにより増加できる。 溶融ポリマーのバツチの使用を必要とする方法
に比べて、繊維のバンドを使用してニツプを形成
する方法がすぐれているほかの点は、分解の危険
を減少することにある。こうして、繊維のバンド
とスプレダー表面との間のニツプ中に存在するポ
リマーは比較的少量であるた、大量のポリマーを
長期間高温に保持しなくてよい。ポリマーがニツ
プへ供給される位置にスクレーパーブレードを設
置して、処理の間の蓄積しかつ熱分解を受けるこ
とがある過剰のポリマーを除去することができ
る。 前述の方法の生成物を薄い強化されたシートと
して必要とするとき、ニツプにおける含浸により
製造された生成物を、加熱または冷却された追加
のローラーの上または間に通過することによつて
さらに処理して、含浸を改良し、あるいはシート
の表面仕上げを改良することができる。薄いシー
トは、その一方の側面が他方の側面よりも多いポ
リマーを含有するとき、カールする傾向がある。
これは、ローラー系における最後のローラーに近
接して調整可能な加熱されたスクレーパーを配置
して、シートの表面上の過剰のポリマーを除去す
ることによつて、避けることができる。スクレー
パーバーは、ポリマーの融点をちようど越える温
度であるべきである。たとえば、含浸ゾーンにお
いて約380℃の温度に到達するポリエーテルエー
テルケトンの場合において、スクレーパーバーの
温度は約350℃であるべきである。 次いで含浸されたバンドは、最終製品の意図す
る形状および目的に依存して、さらに処理するこ
とができる。含浸されたバンド中の分離されたフ
イラメントは、たとえば、ダイに通して一緒に引
いて、含浸されたバンドよりもかなり大きいプロ
フイルとすることができる。制限された量の成形
をこのようなダイにおいて実施して、成形された
プロフイルを得ることができる。 前述の方法の含浸された生成物は、連続な生成
物を必要とする成形加工法における継続使用のた
めロールに巻くか、あるいは継続する成形加工の
ための長さに細かく切ることができる。連続長さ
は、たとえば、熱軟化した生成物をフオーアーの
まわりに巻くことにより、あるいは、たとえば、
生成物のテープまたはストリツプからマツトを織
製することにより、物品の製作に使用できる。含
浸生成物は、整列された繊維が３mmから100mmま
での長さを有するペレツトまたは粒体に細断する
ことができる。これらは普通の成形法または押出
法に使用できる。 ガラス繊維を使用するとき、本発明の生成物の
繊維含量は生成物の少なくとも50重量％であつ
て、生成物の物理的性質を最高にすべきである。
繊維含量の上限は、ロービングの個々の繊維をぬ
らすのに要するポリマーの量によつて決定され
る。一般に、20重量％より少ないポリマーを用い
てすぐれたぬれを達成することは困難であるが、
きわめてすぐれた結果は本発明の方法に従い30重
量％のポリマーを繊維強化組成物に混入すること
によつて得ることができる。 バンドと加熱スプレダー表面とによつて形成さ
れたニツプにおいて連続ロービングのバンドを含
浸する方法によつて形成された、本発明の生成物
は、通常含浸系を材料のバンドまたはシートとし
て引つ張られるであろう。これにより、多くの用
途に有用な中間体が得られる。薄いバンドまたは
シート、すなわち0.5mmより小さくかつ0.05mmよ
り大きい厚さのものはとくに有用でありかつ融通
性がある。 テープはタビー織（tabby）または朱子織
（satin）（これらの用語は織物分野で使用されて
おり、そして百科辞典ブリタニカの“Weaving
（織物）”の項に記載されている）を用いて織製し
た物品を形成するのにとくに有用である。朱子織
は、この明細書の実施例に示すように、とくにす
ぐれた製品を与える。例外的に高い性能の織物
は、本発明に従つて製造されかつ幅が厚さの少な
くとも10倍であるテープを用いて得られる。１つ
の重要な用途は薄い強化されたシートとしてであ
る。このシートは、強化されたシートのある数の
プライから、各層の強化材を層の平面において選
択された方向に配置させて、層のポリマーを融合
させるのに十分な温度において層を圧縮すること
によつて、強化された物品を形成するために使用
する。層は融合工程の間またはその後に型内で成
形できる平らなシートとして使用することがで
き、あるいは層は成形マンドレルに巻くかまたは
その上で成形し、次いで融合工程後、マンドレル
の形状を有する物品を得ることができる。 強化用フイラメントを成形マンドレル上に巻
き、そしてフイラメントの層の間にポリマーフイ
ルムの層を介在させ、引き続いてポリマーフイル
ムを融合することによつて、強化された成形品を
製造することは、たとえば、英国特許第1485586
号明細書に開示されているように、すでに知られ
ている。本発明は、このような方法よりもすぐれ
ている。主要な利点は、高いコストの予備形成し
たポリマーの使用の回避、バンドの張力によりポ
リマーの含量をコントロールすることができるの
で、種々の厚さのフイルムを用意することの回
避、および本発明の方法の連続的性質から誘導さ
れる利点である。 本発明の引出成形品は、適当な寸法に細断し
て、ポリマー材料から成形した成形品を選択的に
強化するとき、同様に適する。この方法におい
て、本発明による生成物から成る少なくとも１つ
の予備形成された要素を型内に配置して、仕上げ
た成形品の選択部分を強化し、そしてポリマー材
料をその場の強化材のまわりに成形して造形品を
形成する。 本発明は繊維の強化材を成形品中に配置させ
て、成形品が使用時に受ける応力に関して最大の
効果を得ることができるばかりでなく、またこの
ような高い強度の物品を別の方法で製造するとき
直面する加工の問題を克服する。とくに、この方
法は、溶融粘度が100Ns／m²以上である普通の熱
可塑性ポリマーを使用して高い生産性の射出成形
法により、このような強化物品を製造するために
用いることができる。 ある用途において、予備形成した要素を、それ
が可撓性である温度において使用し、その結果、
たとえば加熱軟化された予備形成要素を型のイン
サートに巻きつけることによつて、それを型内に
いつそう容易に配置できるようにすることは、有
利であろう。 用いる成形法は、成形品を型内でポリマー材料
から成形するいかなる方法であることもできる。
ポリマー材料は、型に、射出成形法におけるよう
に、溶融物として、あるいは、圧縮成形法におけ
るように、粉末として、導入する熱可塑性材料で
あることができる。「圧縮成形法」という語には、
溶融せずにポリマー粉末を圧縮し、引き続いてこ
の「生の」成形品を型外で焼結する方法を包含す
る。型内で成形された熱可塑性ポリマー材料は、
型内に、たとえば、熱または科学的活性化剤もし
くは開始剤の作用下に、完全に重合するまで保持
される、モノマーまたは部分的に重合した媒質を
導入することによつて、誘導することもできる。 予備形成したインサートのまわりに形成される
ポリマーは、予備形成インサートを含浸するため
に使用したポリマーと同一であるか、あるいはそ
れと少なくとも相溶性であることが好ましい。 前述の方法から得られた含浸生成物は、強化用
繊維が少なくとも３mm、好ましくは少なくとも10
mmの長さを有するペレツトまたは粒体に細断する
と、特別の実用性を見いだす。これらの生成物
は、射出成形のような普通の成形加工法に使用す
ることができ、そしてペレツトの形において先行
技術の生成物よりもすぐれる。なぜならば、ペレ
ツト中の繊維の長さは、先行技術の生成物を使用
するときよりも、非常に大きい程度に保持される
からである。このより大きい繊維長さの保持は、
前述の方法の使用から生ずるポリマーによるすぐ
れたぬれのおかげで、本発明の生成物中の個々の
強化用フイラメントへ付与される保護が大きい結
果であると信じられる。 本発明のこの面は、とくに重要である。なぜな
ら、これは強化された物品を融通性のある作業、
たとえば、射出成形において形成させることがで
き、射出成形はスクリユー押出法を用いて供給材
料を溶融しかつ均一にし、繊維長さは驚ろくほど
に高度に保持され、結局物理的性質が向上するか
らである。こうして、本発明の生成物は、スクリ
ユー押出しを用いる成形加工法から成形品を得る
ことを可能とし、この成形品は長さが少なくとも
３mmの繊維を少なくとも50重量％、好ましくは少
なくとも70重量％含有する。これは商業的に入手
できる強化された製品から普通に得られるよりも
かなり長い、短かい長さ、すなわち２〜100mmの
本発明の強化生成物を溶融しかつ均質にすること
によつて、成形品を形成する別の方法は、カレン
ダー加工による。たとえば、シート製品はこの方
法で製造できる。 射出成形に適する生成物は、直接使用するか、
あるいは他の熱可塑性生成物のペレツトと配合す
ることができる。これらの他の生成物は、分子量
が高い以外同じポリマーであることができ、ある
いは異なるポリマーの存在が組成物の性質の全体
のバランスに悪影響を及ぼさないかぎり、異なる
ポリマーであることができる。他の生成物は充填
されないポリマーであることができ、あるいは粒
状または繊維状の充填材を含有できる。常法で製
造された強化成形用粉末、すなわち長さが約0.25
mmまでの強化用繊維を含む成形用粉末、を含有す
る材料とのブレンドは、とくに適する。なぜな
ら、短かい強化用繊維が本発明の生成物から存在
する長い繊維ほど効果的に寄与しないが、ブレン
ドの全体の強化用繊維の含量を高く保持できるか
らである。 連続引出成形物の細断された形態は、同時係属
英国特許出願第8101822号に記載させる供給原料
としてまた非常に有用である。前記英国特許出願
の方法において、繊維強化成形品は、少なくとも
５mmの長さの繊維の担体として硬化可能な流体を
含む組成物を、ダイに通し、これによつて、押出
物がダイを去るとき、繊維を緩和させて押出物を
膨張して、繊維が不規則に分散している解放繊維
構造物を形成し、そして担体が流動状態にある
間、製造された多孔質構造物を圧縮して成形品に
することによつて、製造される。 「硬化可能な」という語は、流体をそれが繊維
を押出しのとき生ずる不規則な配向で保持するよ
うな形態に「固化」できることを意味する。こう
して、たとえば、硬化可能な流体は、溶融状態で
押出し、次いでそれが凍結するまで冷却すること
によつて固化する溶融した熱可塑性材料であるこ
とができる。 好ましくは、膨張した押出物は、多孔質押出物
を成形品に圧縮する手段を有する型チヤンバー中
へ、直接押出し、そして押出し物を圧縮して成形
品にした跡、押出物は固化させるか、あるいは固
化する。 この方法で形成した押出し物は不規則に分散し
た繊維を含有するもので、成形品中の繊維の配向
そのものは圧縮の結果生じうるものである。 この方法は高い繊維の配合量、すなわち30容量
％の繊維において使用できる。繊維の破断はほと
んど起こらないので、製品のすべての方向におい
て測定して、例外的に高い強度を有する成形品を
得ることができる。 本発明の引出成形された生成物を少なくとも５
mm、好ましくは10mmの長さに細断することによつ
て得られたペレツトは、好ましい。上限は、生成
物を溶融する押出機へ供給する材料において直面
する問題の程度によつて決定される。少なくとも
50mmまでの長さを用いることができるが、長い長
さでは破断する繊維の量が増加するので、長い繊
維長さの利点は、部分的にそこなわれる。 ロービングの適切なぬれを達成するために、比
較的低い分子量のポリマー、たとえば、30Ns／
m²以下、好ましくは10Ns／m²以下の溶融粘度の
ポリマーを使用することが必要であり、そしてこ
のような生成物がこのような高いレベルの物理的
性質をもつことは驚ろくべきことであるが、本発
明は組成物中のポリマーの分子量を既知の方法に
より増加する継続する処理工程排除しない。この
ような技術は、縮合ポリマーの場合における固相
重合、橋かけ剤の使用または照射技術を包含す
る。橋かけ剤を使用して分子量を増加する場合に
おいて、これらを組成物中に均質に混合すること
が必要である。これは、それらが含浸の間すでに
存在する場合にのみ実施可能であるが、このよう
な場合において、ぬらす工程の完了前に活性化さ
れないように注意しなくてはならない。 次の実施例を参照して、本発明及び関連発明を
さらに説明する。 実施例 １ テレフタル酸の20重量％がイソフタル三で置換
されており、そして表１に記載する固有粘度値を
有する、ポリエチレンテフタレートのコポリマー
を使用して、ほぼ290℃の温度の浴中でポリマー
溶融物を調製した。16000本の個々のフイラメン
トを含有するガラスのロービングを、溶融したポ
リマー中を通して、浴中に配置された１つのスプ
レダーの上を、浴中の30秒の滞留時間を与える30
cm／分の速度で、引いた。含浸されたロービング
を浴の壁中の直径３mmのダイを通して引き、次い
で冷却した。 溶融物の粘度とポリマー供給原料および強化さ
れた組成物中の固有粘度を、測定した。繊維のぬ
れの程度とボイド含量を、含浸された生成物の完
全にぬれた長さの重量を、未知のぬれの程度の生
成物の同じ長さと比較することによつて評価し
た。完全にぬれた対照材料は、完全に透明な生成
物が得られるように、低い粘度の溶融物を非常に
遅い速度で引出成形することによつて得る。こう
して完全にぬれた標準を、透明でありかつぬれに
好適なパラメーターを最適にする条件下で製造し
た、試料であるとする。表に記載したぬれの程度
の値は、次の関係式から導びく： ぬれの程度＝M₂−M₁／M₀−M₁×100％ ここでM₀は透明な試料の単位名上さ当りの質
量であり、M₁はガラスの単位長さ当りの質量で
あり、そしてM₂は評価すべき試料の単位長さ当
りの質量である。ボイド含量は、ぬれの百分率を
100％から減ずることによつて得る。 生成物の強さは、64mmのスパンを横切つて配置
した３mmのロツドの試料を曲げて破壊するのに要
する力を測定することによつて評価した。 得られた結果を表１に記載する。

【表】 実施例 ２ 0.45dl／ｇの固有粘度を有する実施例１におい
て使用したポリマーを、ある範囲の溶融物温度お
よび引つ張り通過速度にわたつて評価した。得ら
れた結果を、下記の表２に記載する。

【表】 ＊ この温度において過度の破壊が起こ
つた。
実施例 ３ 280℃において6Ns／m²の溶融粘度を有する
PETホモポリマーを、実施例１に記載するよう
に、直径17μｍのフイラメントから構成されたガ
ラス繊維を280℃で使用して、単一スプレダー棒
および30cm／分の線速度を用いて、引出成形し
て、直径ほぼ３mmの引出成形棒を得た。生成物の
ガラス含量は、浴へ供給するロービング中のスト
ランドの数を変えることによつて変えた。曲げ弾
性率および破壊時の力を、64mmのスパンを用いて
ガラス含量の関数として決定した。

【表】 （各場所において５回の測定、カツコの数字は標
準偏差を示す） これらの結果は、区域50〜65重量％のガラスに
おける弾性率および強度の近似プラトーを示す。 実施例 ４ 普通の等級のポリプロピレンは、100Ns／m²を
超える低い剪断速度における粘度を有し、そして
引出成形により好適に加工されない。たとえば、
“Propathene”HF11、すなわちポリプロピレン
ホモポリマーの溶融粘度は、低い剪断速度におい
て280℃で約3000Ns／m²または、230℃で約
10000Ns／m²である。引出成形に適当なポリマー
を作るために、“Propathene”HF11を0.1％のス
テアリン酸カルシウム、0.1％の“Irganox”1010
および0.5％の“Luperco”101XL（“Luperco”
101XLは炭酸カルシウムとともに分散した有機過
酸化物である）と配合して、分解が起こるように
した。この配合物を、30cm／分で単一スプレダー
を使用して230℃および290℃の温度において引出
成形した。230℃（溶融粘度30Ns／m²）におい
て、ぬれは劣つていた。290℃（溶融粘度17Ns／
m²）において、ぬれは適度であつた。 実施例 ５ 相対粘度が0.3である“Victrex“ポリエーテル
スルホンの試料を、実施例３において使用したガ
ラス繊維とともに405℃、21cm／分において単一
スプレダーバーを用いて引出成形形して
（30Ns／m²の溶融粘度）適度にぬれた押出物を得
た。これにより低い温度において、粘度が高いと
き、試料はぬれに劣つていた。 実施例 ６ ロービングのぬれは、スプレダーバーの数によ
り明りように影響を受け、そして同じ作業条件の
もとで、線速度の増加はスプレダーの数の増加に
より任意のぬれの程度について実施できる。 実施例３において使用するガラス繊維を、280
℃でPETホモポリマーを使用し、単一スプレダ
ーおよび20cm／分の速度を用いて引出成形して、
完全にぬれた生成物（透明）を得た。これらの条
件下の浴中の滞留時間は、約30秒であつた。３つ
のスプレダーを使用すると、直線速度を120cm／
分に増加して透明なよくぬれた引出成形物を得る
ことができた。これらの条件下の滞留時間は、約
10秒であつた。 実施例 ７ ある数のポリマーを実施例１の一般手順に従い
使用して、16000本のフイラメントを含有するガ
ラスロービングから引出成形部分を製造した。ロ
ービングは溶融ポリマーを通して１つのスプレダ
ーバーの上を通して15cm／分の速度で引いて、各
場合約65重量％のガラスを含有する生成物を得
た。使用したポリマー、用いた溶融温度、それら
の粘度における溶融粘度および得られた性質を表
４に詳しく記載する。

【表】 ＊＝多少の分解が起こる
ポリエチレンテレフタレートの場合において、
引く速度を約15cm／分以上に増加して、物理的性
質へのボイド含量の影響を検査した。下記の表５
に、製造した直径３mmのロツドについて測定した
性質を記録する。これらが示すように、約５％よ
り少ないノイド含量は、すぐれた性質を与える。

【表】 実施例 ８ 炭素繊維で強化されたポリエーテルケトンの試
料を、6000本の個々のフイラメントを含有する炭
素繊維のテープを溶融したポリエーテルケトンの
浴中を通して400℃の温度および25cm／分の速度
で引くことによつて製造した。80GM／M²の曲
げ弾性率、1200MN／m²の破断応力および
70MN／m²の層間剪断応力を有する生成物が得ら
れた。 実施例 ９ この実施例は、引出成形物の機械的性質が繊維
の体積分率および樹脂の種類とともにどのように
変わるかを明らかにする。試料を固定した体積濃
度で比較した。ポリプロピレンに基づく複合体の
低い曲げ強さは、剛性に劣る樹脂の圧縮モードに
おいて破壊する傾向に反映する。ポリプロピレン
樹脂は約1GN／m²のモジユラスを有するが、ポ
リエチレンテレフタレートは約2GN／m²のモジ
ユラスを有する。引出成形物は、実施例１の一般
手順に従い、好ましい粘度レベル、約3Ns／m²の
樹脂を用いて製造した。

【表】 この実施例が示すように、高い圧縮強さを必要
とする用途に、高いモジユラスの樹脂が明らかに
すぐれる。 実施例 10 PET中の64重量％のガラスの試料を引出成形
して、幅６mm×厚さ1.4mmのテープを形成した。
このテープを再溶融し、直径45mmのフオーマー上
に張力下に巻き、フオーマー上で固め、次いで放
冷した。冷却後、フオーマーを抜き取つてフイラ
メントの巻物の管を得た。４mmまでの変化する厚
さの管を、このようにして巻いて形成した。 実施例 11 64重量％のガラスを含有するPETに基づく直
径３mmの一軸方向に配向した引出成形した試料
を、再溶融し、そして繊維がらせん形になるよう
に、撚つた。これらの撚つたロツドを曲げ試験
し、そして剛性破壊力および破損までの合計仕事
を測定した。破損の合計仕事は、破損までの力変
形曲線の下の面積として決定し、そして便宜上、
ここで撚つてない対照試料の下の面積の関数とし
て表わす。

【表】 11゜において、剛性および破壊力のわずかに10
％の減少が存在し、一方破損までの合計仕事は30
％増加して、性質のバランスを改良することが認
められる。23゜において、剛性および強さの両方
は約60％減少し、そして破損の仕事は60％増加す
るだけである。これにより、最適な撚りは11゜程
度であることが示される。 熱可塑性材料の引出成形物は、後成形を容易に
行うことができるため、このエネルギー吸収機構
の利点が得られるので、熱硬化性引出成形物より
も適当である。 実施例 12 PET中に50容量％のガラス繊維を含有する直
径３mmの引出成形物を、280℃で溶融し、次いで
一緒に編組した。この編組した生成物は、一軸方
向に整列した材料よりも剛性に劣るが、衝撃破損
の試験において、より多くのエネルギーを吸収し
た。 実施例 13 PET中に50容量％（64重量％）のガラス繊維
を含む材料から形成した、ほぼ1.4mmの厚さ、６
mmの幅の平らなテープを、解放タビー織
（opentabby weave）で一緒に織つた。その織物
の４層を一緒に積み重ね、280℃で圧縮成形して
３mmの厚さのシートにした。このシートは、次の
性質を有した： 曲げ弾性率（最大）^*15GN／m² 衝撃エネルギー……初期7J ……破損25J ＊多少低い値は、織物の自然の配向に対して45゜
の角度において期待されるであろう。 実施例 14 種々の引出成形物の試料を普通の射出成形物の
型内に配置し、そして相溶性ポリマーをそれらの
まわりに成形した。成形物は、増大した剛性およ
び強さを有した。 熱可塑性引出成形物は、強化材のまわりに成形
すべきポリマーと完全に相溶しうるポリマーを用
いて製作できるので、この方法で成形品を強化す
るためにことに適する。 実施例 15 PET中に65重量％のガラス繊維を含む材料を
１cmの長さに細断し、そしてPET中に30重量％
の短かいガラス繊維を含有する常法で配合された
材料で、50／50基準で希釈した。この混合物を、
標準の技術を用いて射出成形して、ASTMバー
を製造し、そしてPET中に50重量％のガラス繊
維を含有する常法で配合した材料と、性質を比較
した。

【表】 成形品の灰化部分を検査すると、長繊維の大部
分は成形作業を通じて保持されることが明らかに
された。この予期されない性質は、細断された引
出成形された材料中の低いボイド含量または繊維
のポリマーによる高度のぬれから生ずるものと信
じられる。 実施例 16 60重量％のガラス繊維を含有するPETおよび
60重量％の炭素繊維を含有するPEEKを含む引出
成形した種々の試料を、１cmの長さに切り、そし
て英国特許出願第8101822号に記載されている方
法に従い、成形した。前記英国出願の方法におい
て、膨張した強化材料を短かい長さ、好ましくは
長さゼロのダイに通す押出しにより製造し、引き
続いて圧縮成形して、60重量％の長い繊維を含有
する三次元の成形品を製造する。 引出成形された材料は、得られた高いレベルの
ぬれが繊維を効果的に保護し、そして繊維の破断
を生ずる繊維間の摩耗を減少するので、この応用
にことに適する。 実施例 17 実施例１の手順に従い、280℃で3Ns／m²の溶
融粘度を有するPETを使用し、ほぼ厚さ1.4mm×
幅６mmの冷却されたサイジングダイで約0.2ｍ／
分の線速度で形成されたテープを製造した。 すべての商用ガラス繊維が、熱可塑性物質を用
いる引出成形に理想的であるというわけではな
い。最も重要な差は、使用するサイズ系にある。
いくつかの商業的に入手できる等級を、結晶化度
の効果の研究と一緒に比較した。製造されたと
き、引出成形物は非結晶質であつたが、それらは
150℃に加熱することによつて容易に結晶化した。
次の表において、異なるガラスのすべての試料
を、64重量％のガラス繊維の同じ重量分率で比較
する。

【表】 高い剛性を与える結晶形は多くの用途に好まし
いが、層間の剪断応力（LISS）の高い値、好ま
しくは20MN／m²より大き値を保持することが重
要である。 実施例 18 高性能の複合材料は、高温における使用を可能
とするためにしばしば必要とされる。PET中に
実施例17において使用したガラスＥの64重量％を
含む材料を使用すると、結晶質の引出成形材料に
ついて高温において次の性質が測定された。

【表】

【表】 実施例 19 熱水は、複合材料がその性質の保持を要求され
る攻撃的環境である。実施例17において使用した
ガラス繊維Ｅの64重量％に基づく試料をPETと
ともに引出成形し、そして95℃の水浴中に変化す
る時間浸漬した。試料は非結晶質および結晶質の
両方を試験した。性質は時間とともに劣化し、層
間剪断強さ（ILSS）は最も敏感な性質であつた。

【表】 いくつかの他のガラス系において、層間剪断強
さは、４時間の暴露後10MN／m²より小に劣化し
た。 実施例 20 耐疲れ性は、複合材料の使用性質のうちの重要
なフアクターである。よくぬれた引出成形物の試
料を、PET中に実施例17において使用したガラ
ス繊維Ｅの64重量％を含む材料に基づいて製造し
た。ある試料を曲げ試験して、23゜において応
力／歪の関係を研究した。

【表】 試料は１％の歪において直線の弾性限界を有し
た。 試料は、３点の曲げにおいて70mmのスパンを用
いて１サイクル／２秒の速度で、曲げた。サイク
ル数を、誘発すべき有意の損傷（引出成形物の白
化により判断した）について記録した。

【表】 試料に0.1％の歪において歪を加え、そして試
料の性質を異なる履歴後評価した。

【表】 圧縮および引張の両方における疲れ履歴の間張
力下にあつた表面を有する試料を評価する試験
を、含めた。これらの２つのモードにおいて差
は、観察されなかつた。 引出成形物の性質は、この疲れ履歴によつて影
響を受けなかつた。 実施例 21 ほぼ1.4mmの厚さ×６mmの幅のテープの試料を、
PET中に実施例17において使用したガラス繊維
を含む材料に基づいて製造した。ガラス含量を変
え、そしてすべての場合において、引出成形物は
透明であつた。

【表】 実施例 22 高い線速度は、経済的生産に高度に望ましい。
PET中に実施例17において使用したガラス繊維
Ｄの69重量％を含有する引出成形物を、５つのス
プレダーバーを含有する溶融浴を通して引出成形
物を引くことによつて形成した。よくぬれた引出
成形物が次の速度において得られ、そしてそれら
の性質を曲げにおいて測定した。

【表】 実施例 23 PET中に実施例17において使用したガラス繊
維Ｅを含む材料から、280℃において単一のスプ
レダーを用いて、引出成形物を製作した。樹脂の
粘度を変えた。非常に低い粘度の樹脂を用いる
と、引出成形物を６mmの幅×1.4mmの厚さに圧縮
する成形階段において、多少の樹脂が引出成形物
から絞り出された。線速度は、0.2ｍ／分に固定
した。引出成形物は、非結晶質および結晶質の両
方の形態において、曲げ試験した。結晶形態は、
試料を短時間150℃に加熱することによつて得た。

【表】 ＊ ぬれに劣る
非常に低い粘度の試料は、非結晶質の状態で有
用な性質を与えたが、結晶化すると、性質は劣化
した。 高い粘度において、ガラスはぬれに劣つた（そ
れゆえ低い樹脂濃度を与えた）。 実施例 24 実施例17において使用したガラス繊維Ｅのテー
プを、単一のスプレダーの上で引出成形して
（280℃において3Ns／m²の溶融粘度をもつPET中
で）よくぬれた、６mmの幅であるが、異なる量の
ガラスを混入することにより、厚さを異ならせ
た、テープを得た。試験した試料は、非結晶質で
あつた。

【表】 実施例 25 直径が異なるガラス繊維を、PETと一緒に引
出成形した。非結晶質で試験した試料は、次の性
質を有した。

【表】 実施例 26 350℃で8Ns／m²の溶融粘度を有するポリエー
テルスルホンを用いて、実施例17において使用し
たガラス繊維Ｅを、単一のスプレダー系を使用
し、0.2ｍ／分の線速度において、含浸した。次
の性質が得られた。

【表】 実施例 27 380℃で30Ns／m²の溶融粘度を有するPEEKを
使用して、炭素繊維を単一スプレダーの引出成形
装置において0.2ｍ／分で含浸した。60重量％の
炭素繊維を含有する直径３mmのロツドを、形成し
た。 実施例 28 普通のガラス充填PET（固有粘度0.75のPETと
押出配合することにより製造した、短繊維配合材
料）からブレンドをつくり、そして10mmの引出成
形物に細断した（実施例３に従つて製造した）。
これらのブレンドを射出成形して、厚さ1.5×幅
10mmの長方形の側面のゲートから充填して、直径
114mm、厚さ３mmのデイスクを形成した。これら
の試料は計装落錘衝撃試験において衝撃に暴露
し、そして破損エネルギーを記録した。

【表】 すべての試料は、同様な容易さで型に充填され
た。なぜなら、引出成形物を製造するために使用
したポリマーは短繊維の配合物の製造に使用した
ポリマーよりも低い分子量であり、そしてこの低
分子量のポリマーは長繊維による流れの抵抗の増
大を相殺したからである。 結果は、もろさに寄与することが通常期待され
るポリマーの低分子量にかかわらず、長繊維充填
材料の破損エネルギーの増大を明りように示す。
ことに、試験No.２およびNo.４および繊維の同一の
合計重量％を比較すべきである。 さらに、短繊維の成形物は衝撃を受けたとき裂
けて、鋭いプラスチツク片を飛びちらせるが、重
量分率の半分より大が長繊維であるとき、成形物
は安全な方法で破壊し、すべての破壊片は主要部
分へ結合して残織つたことが、認められた。 試験後成形物を灰化すると、長いガラス繊維の
多くはそのもとの長さの大部分を保持したことが
明らかにされた。成形物中のもとの長さの繊維の
50重量％よりかなり多くは、３mmより大きい長さ
であつた。 試料をまた曲げ弾性率、異方性比、アイゾツド
衝撃強さ、および成形物中のポリマーの固有粘度
（IV）について評価した。下表の値は、短かい繊
維の生成物に関して、減少した異方性およびすぐ
れたノツチ付衝撃強さを示す。

【表】 実施例 29 各々が6000本の個々のフイラメントを含有する
連続炭素繊維（コートランド社から供給され、
XASと表示される炭素繊維）の14のテープを、
25cm／分の速度で一系列の静止ガイドバーの上を
引いて、約100ポンド（45.4Kg）の強力を有する
約50mmの幅のバンドを形成した。繊維を案内して
隣接関係にしたとき、それらを直径12.5mmの単一
の固定した加熱された円筒形バーの上において引
いた。このバーの温度を約380℃に維持した。こ
の温度で20Ns／m²の溶融粘度をもつポリエーテ
ルエーテルケトンの粉末を、炭素繊維のバンドと
固定ローラーとの間に形成されたニツプへ供給し
た。粉末は急速に溶融してニツプ中に溶融物のプ
ールを形成し、この溶融物はローラーの上を通る
繊維のバンドを含浸した。この構造物を、それ以
上のポリマーを加えないで、５つの追加の加熱さ
れたバーの上と下に通した。58容量％の炭素繊維
を含有しかつ厚さが0.125mmである、炭素繊維強
化シートを製造した。この生成物は、次の性質を
有することがわかつた。 曲げ弾性率 130GN／m² 曲げ強さ 1400MN／m² 層間剪断強さ 90MN／m² 実施例 30 実施例29の手順に従い、360℃において3Ns／
m²の溶融粘度を有するポリエーテルスルホンを使
用して、40容量％の炭素繊維を含有する強化され
た生成物を製造した。ローラーの温度は、約360
℃に維持した。この生成物は、80GN／m²の曲げ
弾性率および700MN／m²の曲げ強さを有した。 実施例 31 実施例29の手順に従い、360℃で800Ns／m²の
粘度を有する商業的に入手できるポリエーテルス
ルホンPES 200P（インペリアル、ケミカカル、
インダストリーズPLSから入手できる）を用い
た。ローラー温度は約360℃に維持し、そして44
容量％の炭素繊維を含有する生成物が製造され
た。生成物は、次の性質を有した。 曲げ弾性率 60GN／m² 曲げ強さ 500MN／m² 層間剪断強さ 25MN／m² 実施例 32 実施例29の一般手順に従い、連続炭素繊維
（“Courtaulds”XAS、6Kトウ）の14テープおよ
び370℃で30Ns／m²の溶融粘度を有するポリエー
テルエーテルケトンを用いて、製造した。装置に
おいて、各直径が12.5mmである５本の円筒形バー
を380℃に加熱した。14のテープを張力下に引い
て幅50mmのバンドを形成し、このバンドを、縦軸
を水平にした最初の２本のバーにより形成した調
整可能なニツプ中に通した。このバンドを引き続
いて、縦軸を同様に水平にした３本の追加の加熱
されたバーの下と上に通した。最初の２本のバー
を使用してニツプを形成し、これによつてポリマ
ーをバンドの両側に供給できるようにした。ポリ
マーのこぼれを防ぐために、２枚の保持用金属シ
ートを２本の加熱されたバーに接触させかつバー
の長さに沿つて配置して、供給トラフを形成し
た。最初の２本の加熱されたバーを通過するバン
ドの両側に、ポリマーの粉末を供給した。粉末を
急速に溶融して、バンドの両側と各加熱バーとの
間に形成された２つのニツプにおいて溶融物のプ
ールを形成した。最初の２本のバーの間のギヤツ
プを調整して、引つ張り速度が0.5ｍ／分である
とき、炭素繊維がポリマーで被覆され、そして生
ずる含浸されたテープがほぼ60重量％の炭素繊維
と40重量％のポリマーを含有するようにした。繊
維含量の調整は、いくつかの方法で達成できるこ
とがわかつた。 １ ニツプのギヤツプを変える。 ２ 予備張力を変える、 ３ ニツプへのフイラメントの供給本数を変え
る。 ４ 粉末の供給速度を変える、 ５ ニツプにおけるバーの温度を変える（この実
施例において使用した樹脂では、好ましい温度
範囲は、分解のため、400℃以下であり、そし
て結晶化の開始のため360℃以上であつた）、 ６ 引つ張り速度を変える。 このように形成したテープは、よくぬれるよう
に見え、そして約0.1mmの厚さであつた。 実施例 33 実施例32に記載するテープを150mmの長さに切
り、そしてマツチドダイ圧縮成形器具内に重ね
た。この器具を、普通の実験室用プレス内で、
380℃に加熱し、そして成形物が２〜５×10⁶N／
m²の圧力を受けるように圧縮した。この成形物を
10分間その圧力に保持し（型および試料が平衡温
度に到達するまで、その時間の半分を要した）、
次いでプレスからの取り出し前に加圧下に150℃
に冷却した。冷却段階はほぼ20分を要した。型を
周囲温度に冷却し、次いで成形物を取り出した。 厚さが0.5mm（４プライ）〜４mm（38プライ）
の範囲である成形物を、このようにして形成し
た。成形作業中、少量のポリマーをフラツシユと
して型から絞り出し、その結果成形物はもとのテ
ープ中の60重量％に比べて62重量％の炭素繊維を
含有した。 次いで成形物をダイヤモンドのウエハーのこぎ
りで切断して、曲げ技術による機械的試験に適当
な試料を形成した。次の結果が得られた。

【表】 実施例 34 実施例32と同じ装置を用い、テープのある部分
において供給を少なくし、他の部分において供給
を多くすることによつて、いくつかのぬれに劣る
テープを製造した。テープの全体の繊維含量は実
施例４と同一であるが、多くの解放された繊維は
テープの表面上に現われ、他の区域は樹脂に富ん
でいた。 １つのテープのぬれに劣る区域が次のテープの
樹脂に富んだ区域に隣接して配置されるように注
意して、これらのテープを実施例33に記載するよ
うに積み重ね、成形した。成形物を視的に検査す
ると、実質的にぬれない区域が残り、そして解放
された繊維は表面から容易に引くことができた。
これらの成形物の機械的性質は実施例33において
認められた性質に劣つており、そしてとくに層間
剪断強さは変化し、そして10MN／m²の低い値
（よくぬれた試料についての81に比べて）は共通
であつた。 この実施例が示すように、繊維のぬれは主とし
て含浸段階において主として起こり、二次の成形
段階で起こらない。しかしながら、圧力を高くし
かつ滞留時間を長くすると、ある程度のぬれを達
成できるであろうと、信じられる。 実施例 35 実施例29において形成したテープを裂いてほぼ
15mmの幅のテープを形成し、そしてこれらのテー
プをタビー織（百科辞典ブリカニカの織物の項に
記載されている）で織つて、ほぼ150mm平方のシ
ートを形成した。 実施例 36 実施例35に記載した単一の織つたシートを実施
例33に記載するように圧縮成形したが、ただし成
形は側壁を拘束しないでアルミニウムシートの間
で単に実施した。成形物は厚さ0.2mmの平らなシ
ートであつた。 それ以上の実験において、実施例７に記載する
ような５枚の織つたシートを、各層がその上と下
の層に対して±45゜で配向するように、一緒に層
状に積ねた。この積重ねを、側壁を拘束しない
で、圧縮成形して厚さ１mmのシートを形成した。
直径135mmのデイスクをこのシートから切り、そ
してこのデイスクの剛性および強さをCJフーリ
ー（Hooley）およびＳターナー（Turner）が記
載する技術（Mechanical Testing of Plastics、
Institute of Mechanical Engineers、June／
July 1979、Automotive Engineer）に従い、デ
イスク曲げ試験および自動化された落錘衝撃試験
を用いて測定した。 板の曲げ剛性は50GN／m²の最大値および
36GN／m²の最小値を有した。 シートの耐衝撃性は、次のとおりであつた： 初期エネルギー 1.7（0.3）Ｊ 破損エネルギー 6.6（1.1）Ｊ （カツコ内は標準偏差である） 最大の剛性の線に沿つて切つた平行の側面を有
する試料を、普通の曲げ試験において測定して、
次の結果を得た。 曲げ弾性率 51GN／m² 曲げ強さ 700GN／m² 実施例 37 直径135mmおよび厚さ１mmのデイスクを実施例
36の手順に従つて製造し、そしてこのデイスクの
表面にわたつて均一に分散した3Jの19回の衝撃に
付した。これらの衝撃は多少の剥離を起こした
が、損傷した成形物は凝着性を維持した。 次いで損傷したデイスクを再成形し、次いで実
施例36に記載し、次の結果を得た。

【表】 結果に有意差が存在しない。 この実施例が示すように、部分的損傷後、性質
は完全に再生する。 実施例 38 実施例37におけるように製造した損傷したデイ
スクは、計装落錘衝撃試験を用いる５回の衝撃で
破壊した。損傷は衝撃子の断面より非常に大きく
はない区域に局在化し、そしてすべての破壊した
部分は成形物の本体に結合したままであつた。 次いでこの破壊した成形物を再成形し、そして
新らしい衝撃が前に破壊されたスポツトに向けら
れるように注意して、衝撃試験を実施し、次の結
果が得られた。 初期エネルギー 1.8（0.4）Ｊ 破損エネルギー 4.6（0.8）Ｊ （カツコ内は標準偏差である） 実施例33および34の結果と比較することによ
り、これは最も悪い起こりうる場合においても、
もとの強さのほぼ70％を記録できることを示す。 実施例 39 実施例36に従つて製造した直径135mm、厚さほ
ぼ１mmのデイスクを、380℃に加熱し、次いで直
径200mmの常温半球型の雌型の半分内に配置した。
この型の雄型の半分を手で下にプレスし、100mm
の曲率半径を有する半球の部分を形成した。直径
約100mmまでの部分（一部分を形成する球の中心
から約60゜の立体角が張る）は二重の曲率によく
合致するが、この区域の外部に多少のくねりが起
こつた。 実施例 40 幅５mmのテープから５枚の朱子織（百科辞典ブ
リタニカの織物の項に記載されている）を用いて
織つたシートを製造した。乾燥状態において、こ
の織物は二重にわん曲した表面にきわめてすぐれ
た構成を与え、織物中に孔を形成したかつた。５
層の準等万性のシートを製造し、そして実施例36
に記載するように成形した。この１mmの厚さのシ
ートを次いで380℃に加熱し、次のものを含む
種々の常温表面に対して成形した： １ 直角、 ２ 25mmの曲率半径を有する円筒形表面、 ３ 15mmの曲率半径を有する球形表面。 １および２の場合において、すぐれた合致が得
られた。二重の曲率について、球の中心から張る
60゜の立体角まですぐれた合致が得られた（これ
は実施例39の実験に類似するが、シートの厚さに
関してきつい曲率半径においてである）。 最も大きい構造物はおだやかな二重曲率のみを
要するが、きつい曲率に対しては狭い織りを必要
として、とくに朱子織において、織物工業の一般
的経験に従い広いタビー織よりも好ましい。 実施例 41 幅２mm、厚さ0.1mmのテープから１枚の40mm平
方の材料を織つた（タビー織）。この材料のシー
トの成形適性を、実施例35に記載する広いテープ
の織物のそれと比較した。狭いテープは形状変化
に容易に適合できた。これらの２種類の織物から
形成した成形シートは、性質が表面的に類似して
見えた。 普通の織物技術を使用するため、狭いテープが
実際に用いられると思われる。 実施例 42 実施例32において形成したテープを積ねて、各
層が異なる配向をもつ多層複合材料を形成する試
みをした。テープは、形成したばかりのとき、室
温において「粘着性」ではないので、層は配置お
よび成形作業の間互いに関して動く傾向をもつて
いたので、繊維は最終成形物において設計した立
体配置に配向しなかつた。この問題は、はんだご
てで層を一緒に局所的に粘着することによつて、
部分的に克服された。このように形成するとき、
シートは側壁を拘束して、繊維が側方に流れかつ
設計した配向のパターンを乱すのを防いで、成形
しなくてはならなかつた。 これと対照的に、織つたシートは取り扱いが便
利でありかつ容易であり、そしてインターロツク
する組織自体が繊維の横方向の動きを防ぐので、
側壁を拘束しないで成形できた。側壁を拘束しな
いで好ましいシートを形成できる能力は、二重バ
ンドのプレスのような方法による連続シートの製
作を考えるとき、ことに有利である。 実施例 43 実施例35に従う織つたシートを重ね、成形し
て、各層がその上と下の層に対して±45゜で存在
する、異なる厚さのシートを形成した。これらの
シートの衝撃挙動を、計装落錘衝撃試験により決
定した。

【表】 実施例 44 実施例44の手順に従い、ポリエーテルスルホン
“Victrex”200Pおよび炭素繊維（Courtaulds
XAS、N.サイズ）からテープを製造した。この
ポリマーは350℃で800Ns／m²、そして400℃で
100Ns／m²の溶融粘度を有した。スプレダーを約
370〜380℃にコントロールし、そして引つ張り速
度は0.2ｍ／分であつた。この樹脂の高い粘度の
ため、テープは実施例32に記載するものほどよく
ぬれなかつた。樹脂含量をわずかに増加させて、
最終テープが50重量％の炭素繊維と50重量％の樹
脂を含有するようにした。 試料を実施例33に記載するように形成して、次
の性質を有する一軸方向に配向したシートを形成
した： 曲げ弾性率 60GN／m² 曲げ強さ 500MN／m² 横方向の曲げ強さ 20MN／m² 層間剪断強さ 26MN／m² 次いでテープを実施例35および36に従つて織
り、重ね、そして成形して、次の性質を有する、
ほぼ１mmの厚さのシートを形成した： 曲げ剛性（最大） 24GN／m² 曲げ剛性（極小） 21GN／m² 衝撃エネルギー（初期） 2.9（0.3）Ｊ 衝撃エネルギー（破損） 7.1（0.3）Ｊ （カツコ内は標準偏差である） 破壊したシートを再成形し、そしてもとの衝撃
損傷と同じスポツトにおいて試料が衝撃されるよ
うに注意して、再試験した。 再成形したシートの曲げ剛性はもとのシートの
それより10％低かつたが、衝撃抵抗はもとの値の
60％に減少した。 実施例 45 350℃で8Ns／m²を溶融粘度を有するポリエー
テルスルホンを使用して、炭素繊維のテープを含
浸した。前記の炭素繊維は、溶液サイジング法に
より５重量％のポリエーテルスルホンで前もつて
サイジングされていた。この試料は、それを350
℃に加熱された４つのスプレダーの上を0.2ｍ／
分の速度で引くことによつて、含浸した。最終の
複合材料は、47重量％の炭素繊維を含有した。試
料を実施例30に従つて成形し、そして試験して、
次の結果を得た： 曲げ弾性率 85GN／m² 曲げ強さ 680MN／m² 層間剪断強さ 50MN／m² この試料は実施例44において使用したものより
も低い分子量のポリマーから製造したが、複合材
料の性質はすぐれていることが認められる。 実施例 46 ガラスのロービングをポリエチレンテレフタレ
ート（270℃で3Ns／m²の溶融粘度）で、実施例
32に記載する手順に従うが、280〜300℃のバーを
用いて、含浸した。80重量％までガラス繊維を満
足に混入して、すぐれたぬれを与えることができ
た。60重量％のガラスにおいて、５ｍ／分の線速
度は0.1mmの厚さのテープについて容易に達成さ
れた。 実施例 47 ガラスのロービングを270℃で10Ms／m²の溶融
粘度のポリプロピレンで、実施例32と同じ装置を
使用するが、ただしバーを270℃に維持して、含
浸した。50重量％のガラス繊維において、非常に
よくぬれた0.1mmの厚さのテープが得られ、これ
はポリプロピレンから作つた管および他の部分を
上包みするためにことに有用であつた。 実施例 48 ヒドロキシナフトエ酸、テレフタル酸およびヒ
ドロキノンの残基を含有し、そして320℃で溶融
粘度が7Ns／m²である、熱互変ポリエステルで、
炭素繊維（“Celion”6Kおよび3Kのトウ）を含
浸した。装置は実施例32に記載するものと同一で
あつたが、ただしバーを320℃に維持した。62重
量％の炭素繊維を含有する0.1mmの厚さのテープ
は、すぐれた外観を有した。 実施例 49 過剰の樹脂を含むある材料を含めて、実施例32
〜38から製造した種々のスクラツプ材料片を破壊
し、そして普通のスクリユー押出機へ供給し、そ
して配合して粒体を形成した。粒体は0.25mmまで
の厚さの炭素繊維を含有した。これらの粒体を、
普通の成形技術に従い、充填PEEKについて標準
の作業条件下に、射出成形した。成形物は次の性
質を有し、これらの性質を、普通の配合作業によ
り製造した、最良の入手可能な商用等級の炭素繊
維充填PEEKの性質と比較する：

【表】 表面品質 すぐれる すぐれる
この実施例から明らかなように、本発明の生成
物を普通の加工法用の生成物に変えることがで
き、この生成物は限在の技術によつて得ることが
できる生成物よりもいくつかの点ですぐれる。ま
た、シートの製造、積層、フイラメントの巻き取
りなどの種々の長繊維作業からのスクラツプを再
生して、高い性能の材料にすることができる。再
生可能性の特性は、炭素繊維のような高価な原料
を用いて作業するとき、大きい経済的意味をも
つ。 実施例 50 実施例29の方法に従つて作業するときのロービ
ング中の最適の張力を、6000本のフイラメントを
含有する個々のロービングにおいて、含浸前およ
び引つ張り段階において張力を測定することによ
つて、決定した（14のロービングを実施例29にお
いて使用し、そして作業の張力は実際には下記の
値の14倍であろう）。下記の値は、特定のロービ
ング、ポリマーの種類および使用した装置につい
て、最小の作業張力（ケース１）および最大の作
業張力（ケース２）であると判断した。ケース１
の値より小さい張力値を用いると、製造されたテ
ープ中に繊維の不整列と裂けが存在した。ケース
２の値よりも大きい張力値を用いると、繊維の摩
耗が観察され、そして解放された繊維がバンド上
に蓄積した。異なる条件（ロービング、ポリマー
の種類など）の組について、得られる値は異なる
が、容易に最適化して、すぐれた品質の生成物を
得ることができる。 含浸前の張力 引つ張り張力 ケース１ 0.14Kg 2.4Kg ケース２ 0.37Kg 3.8Kg

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 長さが２〜100mmでありかつ低分子量の熱可
   塑性ポリマーと少なくとも30容量％の平行に配列
   された強化用フイラメントとを含む繊維強化ペレ
   ツトと、該繊維強化ペレツトのポリマーよりも高
   分子量であつて前記強化ペレツトのポリマーと同
   一であつても異なつていてもよい熱可塑性ポリマ
   ーとのブレンドを含むことを特徴とする繊維強化
   組成物。