DE102022115439A1 - Endlosfaserverstärktes 3D-Druckfilament und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten vorgeschlagen, welche ein thermoplastisches Matrixpolymer mit einer Mehrzahl an sich in Längsrichtung des 3D-Druckfilamentes erstreckenden Endlosfasern aufweisen, indem eine Mehrzahl an Endlosfasern entsprechend ihrer Anordnung in dem 3D-Druckfilament ausgerichtet und mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägniert wird, wonach der derart erhaltene Endlosstrang zu dem endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilament abgelängt wird. Die Erfindung sieht vor, dass die Mehrzahl an ausgerichteten Endlosfasern mit einer flüssigen Reaktionsmischung imprägniert wird, welche einerseits ein zur Polymerisation zu dem thermoplastischen Matrixpolymer geeignetes flüssiges Mono-, Di- und/oder Oligomer, andererseits einen zur Initiierung der Polymerisation geeigneten Initiator und/oder Katalysator enthält, wonach das Mono-, Di- und/oder Oligomer in situ zu dem Matrixpolymer polymerisiert wird. Die Erfindung betrifft ferner ein solchermaßen hergestelltes endlosfaserverstärktes 3D-Druckfilament.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten, welche wenigstens ein thermoplastisches Matrixpolymer mit einer Mehrzahl an sich vornehmlich in Längsrichtung des 3D-Druckfilamentes erstreckenden Endlosfasern aufweisen, indem eine Mehrzahl an Endlosfasern entsprechend ihrer Anordnung in dem 3D-Druckfilament ausgerichtet und mit dem wenigstens einen thermoplastischen Matrixpolymer imprägniert wird, wonach der derart erhaltene Endlosstrang zu dem endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilament abgelängt wird. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf ein solchermaßen hergestelltes endlosfaserverstärktes 3D-Druckfilament, welches wenigstens ein thermoplastisches Matrixpolymer mit einer Mehrzahl an sich vornehmlich in Längsrichtung des 3D-Druckfilamentes erstreckenden Endlosfasern aufweist.
  • Zur Herstellung von Polymer-Formteilen ist das auch als „fused deposition modeling“ (FDM) oder „fused filament fabrication“ (FFF) bezeichnete Schmelzschichtverfahren bekannt, welches in 3D-Druckern Anwendung findet und ein Fertigungsverfahren darstellt, bei welchem ein 3D-Druckfilament aus einem thermoplastischen Polymer oder aus einem Polymer-Blend aus mehreren thermoplastischen Polymeren plastifiziert und mittels einer üblicherweise im Druckkopf des 3D-Druckers vorgesehenen Düse schichtweise abgeschieden wird, um das letztlich aus einer Vielzahl an solchen Schichten gebildete Polymer-Formteil zu erzeugen. Dies ermöglicht einerseits eine auch zum Prototyping oder für Kleinserien geeignete, schichtweise Herstellung von relativ komplexen und beispielsweise durch herkömmliche thermoplastische Verarbeitungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren etc., nicht oder nur schwer herstellbaren Formteilen mit mehr oder minder komplexen Strukturen, wobei das Schmelzschichtverfahren andererseits zunehmend auch für die Serienfertigung von Polymer-Formteilen mit relativ komplexen Strukturen eingesetzt wird.
  • Bei dem Schmelzschichtverfahren mittels auch als „additive manufacturing“ bezeichneten 3D-Druckens wird üblicherweise ein dreidimensionales Modell des zu erzeugenden Formteils digital erstellt, was insbesondere mittels der bekannten Methoden des Computer Aided Designs (CAD) geschehen kann. Darüber hinaus wird mittels einer geeigneten Software, wie beispielsweise eines sogenannten Slicer-Programms (z.B. Cura™ oder dergleichen), das dreidimensionale Modell des zu erzeugenden Formteils in eine Mehrzahl an dünnen Schichten zerlegt, woraufhin das plastifizierte Polymer mittels der Düse des entsprechend bewegten Druckkopfes schichtweise abgeschieden wird, um das Formteil Schicht für Schicht aufzubauen. Unmittelbar nach dem Ausbringen des mehr oder minder strang- oder tropfenförmig aus der Düse des Druckkopfes ausgetragenen Polymerplastifikates beginnt der Erstarrungsprozess, wobei das abgeschiedene Plastifikat beispielsweise bei Umgebungstemperatur oder auch unter aktiver Abkühlung erstarrt.
  • Um mittels des 3D-Druckens endlosfaserverstärkte Polymer-Formteile erzeugen zu können, kommen in jüngerer Zeit neben herkömmlichen 3D-Druckfilamenten aus thermoplastischen Polymeren auch endlosfaserverstärkte 3D-Druckfilamente zum Einsatz, welche plastifiziert und mittels der Düse des Druckkopfes dann nicht tropfenförmig, sondern strangförmig schichtweise zu dem Polymer-Formteil abgeschieden werden, so dass die einzelnen Schichten des derart erzeugten Polymer-Formteils mit einer Endlosfaserverstärkung versehen sind, deren Orientierung und Ausrichtung durch die Bewegung des Druckkopfes gesteuert werden kann.
  • Die Herstellung von solchen endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten, welche wenigstens ein thermoplastisches Matrixpolymer mit einer Mehrzahl an sich vornehmlich in Längsrichtung des 3D-Druckfilamentes erstreckenden Endlosfasern aufweisen, erfolgt dabei dadurch, indem eine Mehrzahl an Endlosfasern entsprechend ihrer Anordnung in dem 3D-Druckfilament ausgerichtet und mit dem wenigstens einen thermoplastischen Matrixpolymer imprägniert wird, wonach der derart erhaltene Endlosstrang abgekühlt, um das Matrixpolymer zu erstarren, und zu dem 3D-Druckfilament abgelängt wird.
  • Indes hat sich gezeigt, dass mit dem bekannten Verfahren zur Herstellung von endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten eine Reihe an Nachteilen einhergeht. So ergibt sich nach der Imprägnierung der Endlosfasern mit dem plastifizierten, flüssig-viskosen Matrixpolymer einerseits eine sehr inhomogene Faserverteilung in dem 3D-Druckfilament, andererseits kommt es zur Porenbildung infolge Gaseinschlüssen zwischen den Endlosfasern, welche während des Imprägniervorgangs nicht hinreichend mit dem plastifizierten Matrixpolymer benetzt worden sind. Beides führt zu einer mangelhaften Festigkeit und Zähigkeit eines mittels solcher 3D-Druckfilamente durch 3D-Drucken erzeugten, endlosfaserverstärkten Polymer-Formteils. Dies gilt um so mehr mit zunehmender Dicke und mit zunehmendem Faseranteil des endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes, so dass sowohl seinem maximalen Durchmesser als auch seinem Fasergehalt enge Grenzen gesetzt sind, wobei herkömmliche, gegenwärtig verfügbare 3D-Druckfilamente eine maximale Dicke von etwa 1,75 mm und einen maximalen Faseranteil von etwa 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des 3D-Druckfilamentes, besitzen. Darüber hinaus weisen die unter Verwendung der bekannten endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamente aus der Düse des Druckkopfes von 3D-Druckern abgeschiedenen Plastifikate aufgrund der vorgenannten Defizite eine nur sehr geringe Zähigkeit im plastifizierten Zustand auf, so dass sie lediglich auf den bereits gedruckten Schichten des erzeugten Polymer-Formteils abgeschieden bzw. abgelegt werden können, wohingegen es insbesondere beim 3D-Drucken von endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten, welche - wie oben erwähnt - nur strangförmig zu dem gedruckten Polymer-Formteil abgeschieden werden können, in einigen Anwendungsfällen zur Erzeugung von dreidimensionalen Strukturen des Polymer-Formteils wünschenswert wäre, wenn das endlosfaserverstärkte Plastifikat mittels des 3D-Druckers auch mehr oder minder frei dreidimensional im Raum angeordnet werden könnte, ohne dass es von einer Unterlage oder einer bereits gedruckten Schicht des Polymer-Formteils abgestützt wird.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten der eingangs genannten Art auf einfache und kostengünstige Weise dahingehend weiterzubilden, dass unter zumindest weitestgehender Vermeidung der vorgenannten Nachteile möglichst porenfreie 3D-Druckfilamente mit einer sehr homogenen Verteilung der Endlosfasern über den Filamentquerschnitt erhalten werden, deren Durchmesser und Faseranteil gegenüber dem Stand der Technik erhöht und welchen auf diese Weise eine höhere Zähigkeit im plastifizierten Zustand verliehen werden kann. Sie ist ferner auf ein solchermaßen hergestelltes endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilament gerichtet.
  • In verfahrenstechnischer Hinsicht wird diese Aufgabe erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die Mehrzahl an ausgerichteten Endlosfasern mit einer flüssigen Reaktionsmischung imprägniert wird, welche einerseits wenigstens ein zur Polymerisation zu dem wenigstens einen thermoplastischen Matrixpolymer geeignetes flüssiges Mono-, Di- und/oder Oligomer, andererseits wenigstens einen zur Initiierung der Polymerisation geeigneten Initiator und/oder Katalysator enthält, wonach das Mono-, Di- und/oder Oligomer zu dem Matrixpolymer polymerisiert wird.
  • In erzeugnistechnischer Hinsicht sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe ferner ein mittels eines solchen Verfahrens hergestelltes endlosfaserverstärktes 3D-Druckfilament vor, welches wenigstens ein thermoplastisches Matrixpolymer mit einer Mehrzahl an sich vornehmlich in Längsrichtung des 3D-Druckfilamentes erstreckenden Endlosfasern aufweist.
  • Die erfindungsgemäße Ausgestaltung ermöglicht aufgrund der gegenüber dem plastifizierten Matrixpolymer des endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes deutlich geringeren Viskosität der zur Imprägnierung der ausgerichteten Endlosfasern verwendeten Mono-, Di- und/oder Oligomere, welche in situ zu dem Matrixpolymer polymerisiert werden, und der hiermit einhergehenden besseren Kapillarwirkung bei der Imprägnierung zunächst insoweit eine erheblich verbesserte Qualität des derart erzeugten 3D-Druckfilamentes, als einerseits eine praktisch vollständige Benetzung der Endlosfasern stattfinden kann und auf diese Weise eine Porenbildung zuverlässig vermieden wird, andererseits eine äußerst homogene Faserverteilung in dem 3D-Druckfilament erzeugt wird, welche zu einer hohen Festigkeit und insbesondere Zähigkeit eines hiermit gedruckten endlosfaserverstärkten Polymer-Formteils ohne Fehlstellen führt. In Verbindung mit der in situ Polymerisation der flüssigen Mono-, Di- und/oder Oligomere der flüssigen Reaktionsmischung in Gegenwart des Initiators und/oder Katalysators zu dem Matrixpolymer des endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes ergibt dies ferner eine verbesserte Anhaftung des Matrixpolymers an den Endlosfasern, was gleichfalls in einer höheren Festigkeit und Zähigkeit eines hiermit gedruckten endlosfaserverstärkten Polymer-Formteils einhergeht. Im Hinblick auf eine geringstmögliche Viskosität der flüssigen Reaktionsmischung kann es dabei in vielen Fällen von Vorteil sein, Monomeren den Vorzug gegenüber Di- und/oder insbesondere Oligomeren zu geben.
  • Darüber hinaus lässt sich erfindungsgemäß der Faseranteil in dem 3D-Druckfilament signifikant vergrößern, wobei festgestellt wurde, dass auf diese Weise 3D-Druckfilamente mit einem Anteil an sehr homogen über ihren Querschnitt verteilten Fasern von bis zu etwa 70 Vol.-% bis 80 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des 3D-Druckfilamentes, mittels kommerziell erhältlichen 3D-Druckern verarbeitet werden können, wohingegen bislang bekannte 3D-Druckfilamente einen Faseranteil von maximal etwa 40 Vol.-% bis 50 Vol.-% aufweisen. Dies bietet insbesondere Vorteile hinsichtlich einer gewünschten Leichtbauweise solchermaßen gedruckter endlosfaserverstärkter Polymer-Formteile sowie im Hinblick auf deren Zähigkeit in Erstreckungsrichtung der Fasern, welche - wie bereits erwähnt - durch die Bewegungsrichtung des Druckkopfes des 3D-Druckers frei eingestellt werden kann. Überdies macht es die Erfindung aus den obigen Gründen möglich, den Querschnitt bzw. den Durchmesser des 3D-Druckfilamentes gegenüber dem Stand der Technik in erheblicher Weise zu vergrößern, wobei anhand von Experimenten festgestellt worden ist, dass sich z.B. in der erfindungsgemäßen Weise hergestellte endlosfaserverstärkte 3D-Druckfilamente mit einem Durchmesser von bis zu 15 mm zu einem endlosfaserverstärkten Polymer-Formteil drucken lassen, wohingegen bislang verfügbare, mit einer Endlosfaserverstärkung versehene 3D-Druckfilamente üblicherweise einen Durchmesser zwischen etwa 0,5 mm und etwa 1,75 mm besitzen. In entsprechender Weise können erfindungsgemäß dickere und somit nicht nur stabilere, sondern auch kostengünstigere Endlosfasern eingesetzt werden als dies bislang möglich war.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass sich die Kristallinität sowie insbesondere die Molmasse des in situ erzeugten Matrixpolymers des endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes signifikant vergrößern lässt, wobei eine gegenüber dem Stand der Technik bis zu etwa 50% höhere Kristallinität des Matrixpolymers und eine etwa um das 3 bis 10-fache größere Molmasse von bis zu etwa 1.000.000 g/mol bis 1.200.000 g/mol erreicht werden können. Darüber hinaus wird die Gefahr einer thermischen Beeinträchtigung des Matrixpolymers gegenüber dem Stand der Technik deutlich verringert, da das in situ aus den flüssigen Mono-, Di- und/oder Oligomeren polymerisierte Matrixpolymer nur ein einziges Mal aufgeschmolzen werden muss, wenn es anlässlich des Schmelzschichtverfahrens mittels eines 3D-Druckers zu einem endlosfaserverstärkten Polymer-Formteil verarbeitet wird, wohingegen die herkömmliche Schmelzimprägnierung der Endlosfasern ein mindestens zweimaliges Aufschmelzen des Matrixpolymers erfordert. In diesem Zusammenhang gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren auch eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Energie- und somit Kosteneffizienz, da kein bereits fertiges Matrixpolymer plastifiziert und aufgeschmolzen werden muss.
  • Die Einstellbarkeit sowohl des Filamentdurchmessers als auch der Molmasse des Matrixpolymers in sehr breiten Grenzen bei einer gleichzeitig sehr homogenen Faserverteilung über den Filamentquerschnitt unter Vermeidung von Poren infolge einer nicht hinreichenden Imprägnierung vermögen dem endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilament insbesondere auch während seiner Verarbeitung im Schmelzschichtverfahren mittels 3D-Druckern eine sehr hohe Steifigkeit und Zähigkeit zu verleihen, so dass aus der Düse des Druckkopfes von 3D-Druckern ausgetragene Plastifikatstränge des endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes nicht notwendigerweise nur auf bereits gedruckten Schichten eines erzeugten Polymer-Formteils abgeschieden bzw. abgelegt werden müssen. Vielmehr macht es die Erfindung überraschenderweise möglich, dass ein solcher Plastifikatstrang mittels des 3D-Druckers auch mehr oder minder frei dreidimensional im Raum angeordnet werden kann, wobei er entsprechend der Bewegungsbahn des Druckkopfes „stehenbleibt“, ohne infolge Gravitation zu kollabieren und auf eine bereits gedruckte Lage eines Polymer-Formteil herabzufallen, so dass entsprechend der programmierten Bewegung des Druckkopfes praktisch beliebige dreidimensionale Gebilde erzeugt werden können, deren Faserorientierung durch die Bewegung des Druckkopfes vorgegeben werden kann. Lediglich beispielhaft seien in diesem Zusammenhang Stützstrukturen von Bauteilen in Skelett- oder Wabenbauweise erwähnt.
  • Den eingesetzten Fasertypen sind hierbei ebenso wenig Grenzen gesetzt wie der Querschnittsform des endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes, zu welcher die Endlosfasern vor ihrer Imprägnierung ausgerichtet werden, wobei je nach Anordnung der Endlosfasern vor ihrer Imprägnierung kreisrunde, ovale, drei-, vier-, mehreckige oder andersartige Querschnittsformen des endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes erzeugt werden können. Als Endlosfasern kommen beliebige bekannte Fasertypen organischer oder anorganischer bzw. mineralischer Natur in Betracht einschließlich Glas-, Kohlenstoff-, Aramid-, Basaltfasern und dergleichen.
  • Bei erfindungsgemäßen endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten ist es demnach möglich, dass sie einen Faservolumenanteil von bis zu etwa 80 Vol.-%, z.B. zwischen etwa 50 Vol.-% und etwa 80 Vol.-%, vorzugsweise zwischen etwa 55 Vol.-% und etwa 80 Vol.-%, zwischen etwa 60 Vol.-% und etwa 80 Vol.-% oder zwischen etwa 65 Vol.-% und etwa 80 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des 3D-Druckfilamentes, aufweisen. Alternativ oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamente einen Durchmesser von bis zu etwa 15 mm, z.B. zwischen etwa 2 mm und etwa 15 mm, vorzugsweise zwischen etwa 3 mm und etwa 15 mm, zwischen etwa 4 mm und etwa 15 mm oder zwischen etwa 5 mm und etwa 15 mm, aufweisen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamente eine Molmasse des thermoplastischen Matrixpolymers von bis zu etwa 1.200.000 g/mol aufweisen, z.B. zwischen etwa 300.000 g/mol und etwa 1.200.000 g/mol, zwischen etwa 400.000 g/mol und etwa 1.200.000 g/mol, zwischen etwa 500.000 g/mol und etwa 1.200.000 g/mol oder zwischen etwa 600.000 g/mol und etwa 1.200.000 g/mol.
  • Als Matrixpolymer der erfindungsgemäßen endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamente kommen grundsätzlich beliebige bekannte thermoplastische Polymere einschließlich Copolymeren und deren Blends in Betracht, wie beispielsweise solche aus der Gruppe
    • - der Polyamide, z.B. Guss-Polyamide und/oder anionische Polyamide, wie Polyamid-6 (PA6), Polyamid-12 (PA12) und dergleichen,
    • - der Polyolefine, z.B. Polyethylen, Polypropylen (PP), Polybutylen (PB) und dergleichen,
    • - der thermoplastischen Polyurethane (TPU), und
    • - der thermoplastischen Polyester, z.B. Polymethacrylate, Polyalkylenterephthalate, wie Polyethylen- (PET), Polypropylen- (PPT), Polybutylenterephthalat (PBT) etc., und dergleichen.
  • Die Auswahl der zur Imprägnierung der Endlosfasern eingesetzten flüssigen Mono-, Di- und/oder Oligomere richtet sich hierbei nach dem jeweiligen, in situ zu erzeugenden Matrixpolymer, wobei im Falle der vorgenannten Polyamide beispielsweise Caprolactame, Laurinlactame, Aminocarbonsäuren oder Diamine in Verbindung mit Dicarbonsäuren eingesetzt werden können. Im Falle von Polyolefinen können als flüssige Imprägniermonomere beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen eingesetzt werden, wohingegen im Falle von thermoplastischen Polyurethanen z.B. entsprechende Diisocyanate in Verbindung mit entsprechenden Diolen eingesetzt werden können. Beispiele von flüssigen Imprägniermonomeren für thermoplastische Polyester umfassen Methacrylsäure, Lactone, Dicarbonsäuren in Verbindung mit Diolen, wie z.B. Terephthalsäure in Verbindung mit Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol etc.
  • In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass wenigstens eine erste flüssige Komponente, welche wenigstens ein flüssiges Mono-, Di- und/oder Oligomer enthält, und wenigstens eine zweite flüssige Komponente, welche den Initiator und/oder Katalysator enthält, getrennt auf Vorrat gehalten und unmittelbar vor dem Imprägnieren der Mehrzahl an ausgerichteten Endlosfasern zu der flüssigen Reaktionsmischung vermischt werden. Selbstverständlich können auch mehr als zwei flüssige Komponenten, aus welchen die Reaktionsmischung gebildet wird, getrennt auf Vorrat gehalten werden, sofern das in situ zu polymerisierende Matrixpolymer des endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes z.B. eine Mehrzahl an verschiedenen Mono-, Di- und/oder Oligomeren erfordert.
  • Um insbesondere für eine im Wesentlichen kontinuierliche oder semikontinuierliche Herstellung der erfindungsgemäßen endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamente nach Art des als solchen bekannten Pultrusionsverfahrens zu sorgen, kann die Mehrzahl an Endlosfasern vorzugsweise im Wesentlichen kontinuierlich von wenigstens einer Spule, insbesondere von einer Mehrzahl an Spulen, abgewickelt werden.
  • Anschließend kann die Mehrzahl an Endlosfasern vor dem Imprägnieren mit der flüssigen Reaktionsmischung vorzugsweise vorgewärmt und/oder getrocknet werden, um einerseits einen etwaigen Restfeuchtegehalt der Endlosfasern zu eliminieren und andererseits die Endlosfasern auf die erforderliche Temperatur der Polymerisationsreaktion zu bringen.
  • Die Mehrzahl an ausgerichteten Endlosfasern kann sodann vorteilhafterweise in einem Pultrusionswerkzeug mit der flüssigen Reaktionsmischung imprägniert und die flüssige Reaktionsmischung zu dem thermoplastischen Matrixpolymer polymerisiert wird. Zu diesem Zweck können die Endlosfasern insbesondere durch einen Düsenkanal des Pultrusionswerkzeugs hindurch geführt werden, in welchem sie mit der flüssigen Reaktionsmischung imprägniert werden und in welchem letztere in situ zu dem Matrixpolymer polymerisiert wird.
  • Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ferner vorgesehen sein, dass auf den aus den mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägnierten Endlosfasern gebildeten Endlosstrang eine Mantelschicht aus wenigstens einem weiteren thermoplastischen Polymer aufextrudiert wird, wobei es sich bei dem weiteren thermoplastischen Polymer der Mantelschicht insbesondere
    • - um dasselbe Polymer wie das Matrixpolymer, aber mit einer unterschiedlichen, insbesondere geringeren, Molmasse,
    • - um ein anderes, aber mit dem Matrixpolymer verträgliches Polymer, und/oder
    • - um ein mit wenigstens einem Additiv versetztes Polymer
    handelt. Das Polymer der Mantelschicht kann dabei zweckmäßigerweise nach im Wesentlichen vollständiger Polymerisation des Matrixpolymers auf dieses aufextrudiert werden, um dem endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilament sowie insbesondere auch einem hierdurch mittels des Schmelzschichtverfahrens erzeugten endlosfaserverstärkten Polymer-Formteil zusätzliche Eigenschaften zu verleihen. So kann die Mantelschicht aus dem weiteren Polymer beispielsweise zur verbesserten Anhaftung bzw. Verschweißbarkeit eines auf eine bereits gedruckte Lage eines Polymer-Formteils aufgedruckte weitere Lage aus Plastifikatsträngen des endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes dienen, oder das wenigstens eine Polymer der Mantelschicht kann beispielsweise auch mit Additiven versetzt werden, wie elektrisch leitfähigen und/oder magnetischen Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten und dergleichen.
  • Bei einem solchermaßen hergestellten endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilament kann demnach vorgesehen sein, dass es eine Mantelschicht aus wenigstens einem weiteren thermoplastischen Polymer aufweist, wobei es sich bei dem weiteren thermoplastischen Polymer der Mantelschicht insbesondere
    • - um dasselbe Polymer wie das Matrixpolymer, aber mit einer unterschiedlichen, insbesondere geringeren, Molmasse,
    • - um ein anderes, aber mit dem Matrixpolymer verträgliches Polymer, und/oder
    • - um ein mit wenigstens einem Additiv versetztes Polymer handelt.
  • Nach dem Imprägnieren der Endlosfasern und Polymerisieren der flüssigen Reaktionsmischung zu dem Matrixpolymer kann der aus den mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägnierten Endlosfasern gebildete Endlosstrang zwecks eines kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Vorschubs im Wesentlichen kontinuierlich gefördert wird, indem er insbesondere zwischen gegenläufig drehangetriebenen Walzen oder Bändern hindurch bewegt wird, mit deren Drehgeschwindigkeit die jeweilige Vorschubgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
  • Darüber hinaus kann der aus den mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägnierten Endlosfasern gebildete Endlosstrang schließlich zweckmäßigerweise
    • - auf eine Rolle aufgewickelt und zu aufgewickelten endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten abgelängt; oder
    • - zu sich im Wesentlichen geradlinig erstreckenden endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten abgelängt
    werden. Im erstgenannten Fall kann eine im Wesentlichen kontinuierliche Förderung des Endlosstrangs auch mittels eines Antriebs der Rolle geschehen, auf welche das fertige endlosfaserverstärkte 3D-Druckfilament aufgewickelt wird, so dass keine zusätzliche Zugkraft mittels drehangetriebenen Walzen oder Bändern vonnöten ist.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigen:
    • 1 eine schematische Ansicht einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung von endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten;
    • 2 eine mikroskopische Aufnahme des Querschnittes eines konventionell erzeugten endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes; und
    • 2 eine mikroskopische Aufnahme des Querschnittes eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes.
  • In der 1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Herstellung von endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten schematisch dargestellt, welche zur kontinuierlichen oder semikontinuierlichen der endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamente nach Art des Pultrusionsverfahrens dient. Die Vorrichtung umfasst eine Vorratsstation 1 mit einer Mehrzahl an Spulen 2, auf welchen die zu verarbeitenden Endlosfasern 3 aus beliebigen bekannten Materialien aufgewickelt sind. In Förderrichtung der Endlosfasern 3 (in der 1 von links nach rechts) schließt sich an die Vorratsstation 1 eine Vorwärm- und Trocknungsstation 4 an, durch welche die von den Spulen 2 abgewickelten Endlosfasern 3 hindurchgeführt werden können. Die Vorwärm- und Trocknungsstation 4 kann bei dem zeichnerisch wiedergegebenen Ausführungsbeispiel zugleich zur Ausrichtung der Endlosfasern 3 gemäß ihrer vorgesehenen Anordnung in dem zu erzeugenden endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilament dienen, um sie z.B. entsprechend dessen gewünschter Querschnittsform auszurichten. Indes kann zu den vorgenannten Zwecken selbstverständlich alternativ oder zusätzlich zu der Vorwärm- und Trocknungsstation 4 eine separate Ausrichtstation für die Endlosfasern 3 vorgesehen sein (nicht gezeigt).
  • Wiederum stromab der Vorwärm- und Trocknungsstation 4 befindet sich ein Pultrusionswerkzeug 5, in dessen Düsenkanal 6 die ausgerichteten Endlosfasern 3 mit einer flüssigen Reaktionsmischung imprägniert werden können, welche einerseits wenigstens ein zur Polymerisation zu dem thermoplastischen Matrixpolymer geeignetes flüssiges Mono-, Di- und/oder Oligomer, andererseits wenigstens einen zur Initiierung der Polymerisation geeigneten Initiator und/oder Katalysator enthält. Das Pultrusionswerkzeug 5 umfasst zu diesem Zweck einen mit dem Düsenkanal 6 in Verbindung stehenden Einlasskanal 7, welcher in eine Mischkammer 8 mündet, welche wiederum mit zwei oder mehreren getrennten Vorratsbehältern 9, 10 in Verbindung steht. Letztere dienen zur Bevorratung einzelner Komponenten der flüssigen Reaktionsmischung, wie beispielsweise einerseits eines oder mehrere Monomere, andererseits Initiatoren und/oder Katalysatoren zum Auslösen der Polymerisation. Sofern ein endlosfaserverstärktes 3D-Druckfilament 17 mit einer Kern-/Mantelstruktur erzeugt werden soll, kann dem Pultrusionswerkzeug 5 beispielsweise ein weiteres Pultrusionswerkzeug (nicht zeichnerisch wiedergegeben) gemäß dem Stand der Technik nachgeordnet sein, welches zum Aufextrudieren eines plastifizierten Polymers der Mantelschicht auf den endlosfaserverstärkten Endlosstrang 14 ausgestaltet ist, welcher aus den mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägnierten Endlosfasern 3 gebildet ist.
  • Stromab des Pultrusionswerkzeugs 5 schließt sich an dieses eine Vorschubstation 11 an, welche beispielsweise zwei oder mehrere, entsprechend dem gewünschten Vorschub gesteuert angetriebene, umlaufende Bänder 12, 13 aufweist, zwischen welchen der von dem aus den nunmehr mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägnierten Endlosfasern gebildete Endlosstrang 14 hindurch geführt werden kann. Stromab der Vorschubstation 11 befindet sich bei dem zeichnerisch wiedergegebenen Ausführungsbeispiel schließlich eine Wickelstation 15, welche zum Aufwickeln der erzeugten endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamente 17 auf eine Rolle 16 dient, welche ihrerseits entsprechend dem gewünschten Vorschub gesteuert drehangetrieben sein kann. Zum Ablängen des Endlosstrangs 14, welcher aus den mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägnierten Endlosfasern 3 gebildet ist, zu den endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten dient eine zwischen der Vorschubstation 11 und der Wickelstation 15 angeordnete Schneideinrichtung 18.
  • Anlässlich der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten 17 mittels der Vorrichtung gemäß der 1 wird eine Mehrzahl an Endlosfasern 3 im Wesentlichen kontinuierlich von den Spulen 2 der Vorratsstation 1 abgewickelt, wobei die Vorschubgeschwindigkeit der Endlosfasern 3 durch die Umlaufgeschwindigkeit der umlaufenden Bänder 12, 13 der Vorschubstation 11 gesteuert werden kann. Die Endlosfasern 3 werden an die Vorwärm- und Trocknungsstation 4 überführt, um einerseits eine etwaige Restfeuchte zu entfernen und die Endlosfasern 3 auf die Polymerisationstemperatur vorzuwärmen und sie andererseits entsprechend ihrer Anordnung in dem 3D-Druckfilament 17, wie insbesondere entsprechend der gewünschten Querschnittsform, auszurichten (vgl. die schematische Querschnittsansicht A der im vorliegenden Fall im Wesentlichen kreisrund ausgerichteten Endlosfasern 3 gemäß der 1).
  • Die ausgerichteten Endlosfasern 3 gelangen sodann in den Düsenkanal 6 des Pultrusionswerkzeugs 5, wo sie mit einer flüssigen Reaktionsmischung imprägniert werden, welche dem Düsenkanal 6 aus der Mischkammer 8 über den Einlasskanal 7 zugeführt wird. Die flüssige Reaktionsmischung ist im vorliegenden Fall beispielsweise aus zwei in den beiden separaten Vorratsbehältern 9, 10 getrennt voneinander auf Vorrat gehaltenen Komponenten gebildet, von welchen eine z.B. ein oder mehrere zur Polymerisierung zu dem Matrixpolymer geeignete(s) flüssige(s) Mono-, Di- und/oder Oligomer(e) und die andere z.B. zur Aktivierung der Polymerisierung geeignete Initiatoren, Katalysatoren oder dergleichen enthält. Die flüssige Reaktionsmischung wird nach der Imprägnierung der Endlosfasern 3 im Mündungsbereich des Einlasskanals 8 in den Düsenkanal 7 des Pultrusionswerkzeugs 6 in situ zu dem thermoplastischen Matrixpolymer polymerisiert. Lediglich beispielhaft kann es sich bei einem Monomer der flüssigen Reaktionsmischung beispielsweise um ε-Caprolactam handeln, welches mittels geeigneter Initiatoren, wie beispielsweise in Form von Alkoholaten, mittels anionischer Kettenpolymerisation zu Polycaprolactam (Polyamid-6) als Matrixpolymer umgesetzt wird. Die homogene Faserverteilung in dem solchermaßen erzeugten Endlosstrang 14 entspricht weitestgehend jener der ausgerichteten Endlosfasern 3 stromauf des Pultrusionswerkzeug 5 (vgl. die schematische Querschnittsansicht B gemäß der 1). Sofern ein endlosfaserverstärktes 3D-Druckfilament mit einer Kern-/Mantelstruktur erzeugt werden soll, gilt das oben in Bezug auf die 1 gesagte.
  • Der derart erzeugte Endlosstrang 14, welcher aus den mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägnierten Endlosfasern 3 gebildet ist, wird anschließend zwischen den umlaufenden Bändern 11, 12 der Vorschubstation hindurch geführt wird. Stromab der Vorschubstation wird der Endlosstrang 14 schließlich mittels der Schneideinrichtung 18 entsprechend der gewünschten Länge zu den endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten 17 abgelängt, welche im vorliegenden Fall zuvor auf die Rolle(n) 16 der Wickelstation 15 aufgewickelt worden sind. Selbstverständlich ist es stattdessen auch möglich, den Endlosstrang 14 zu im Wesentlichen geradlinigen endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten abzulängen (nicht gezeigt), welche anschließend konfektioniert und verpackt werden können.
  • Die 2 zeigt eine mikroskopische Ansicht des Querschnittes eines auf herkömmliche Weise mittels Schmelzimprägnierung erzeugten endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes, wobei einerseits eine sehr inhomogene Verteilung der Endlosfasern, andererseits eine Mehrzahl an mit kreisförmigen Umrandungen gekennzeichnete Poren erkennbar sind, welche aufgrund einer bereichsweise nur unvollständigen Benetzung mit der flüssig-viskosen Schmelze des plastifizierten Matrixpolymers entstanden sind.
  • In der 3 ist eine mikroskopische Aufnahme des Querschnittes eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es oben unter Bezugnahme auf die 1 erläutert ist, erzeugten endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamentes wiedergegeben, welches selbst bei einem gegenüber der 1 deutlich größeren Anteil an Fasern eine sehr homogene Faserverteilung besitzt und frei von Poren ist. Aufgrund der weiter oben beschriebenen Vorteile besitzen aus einem solchen 3D-Druckfilament mittels des Schmelzschichtverfahrens erzeugte endlosfaserverstärkte Polymer-Formteile nicht nur eine erheblich höhere Qualität, insbesondere hinsichtlich ihrer Zähigkeit, Steifigkeit und Festigkeit, sondern erschließen sich dem endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilament auch neue Anwendungsgebiete, wie insbesondere die Möglichkeit zum 3D-Drucken von endlosfaserverstärkten Formteilstrukturen weitestgehend frei dreidimensional im Raum.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten (17), welche wenigstens ein thermoplastisches Matrixpolymer mit einer Mehrzahl an sich vornehmlich in Längsrichtung des 3D-Druckfilamentes (17) erstreckenden Endlosfasern (3) aufweisen, indem eine Mehrzahl an Endlosfasern (3) entsprechend ihrer Anordnung in dem 3D-Druckfilament (17) ausgerichtet und mit dem wenigstens einen thermoplastischen Matrixpolymer imprägniert wird, wonach der derart erhaltene Endlosstrang (14) zu dem endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilament (17) abgelängt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrzahl an ausgerichteten Endlosfasern (3) mit einer flüssigen Reaktionsmischung imprägniert wird, welche einerseits wenigstens ein zur Polymerisation zu dem wenigstens einen thermoplastischen Matrixpolymer geeignetes flüssiges Mono-, Di- und/oder Oligomer, andererseits wenigstens einen zur Initiierung der Polymerisation geeigneten Initiator und/oder Katalysator enthält, wonach das Mono-, Di- und/oder Oligomer zu dem Matrixpolymer polymerisiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine erste flüssige Komponente, welche wenigstens ein flüssiges Mono-, Di- und/oder Oligomer enthält, und wenigstens eine zweite flüssige Komponente, welche den Initiator und/oder Katalysator enthält, getrennt auf Vorrat gehalten und unmittelbar vor dem Imprägnieren der Mehrzahl an ausgerichteten Endlosfasern (3) zu der flüssigen Reaktionsmischung vermischt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrzahl an Endlosfasern (3) im Wesentlichen kontinuierlich von wenigstens einer Spule (2), insbesondere von einer Mehrzahl an Spulen (2), abgewickelt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrzahl an Endlosfasern (3) vor dem Imprägnieren mit der flüssigen Reaktionsmischung vorgewärmt und/oder getrocknet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrzahl an ausgerichteten Endlosfasern (3) in einem Pultrusionswerkzeug (5) mit der flüssigen Reaktionsmischung imprägniert und die flüssige Reaktionsmischung zu dem thermoplastischen Matrixpolymer polymerisiert wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf den aus den mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägnierten Endlosfasern (3) gebildeten Endlosstrang (14) eine Mantelschicht aus wenigstens einem weiteren thermoplastischen Polymer aufextrudiert wird, wobei es sich bei dem weiteren thermoplastischen Polymer der Mantelschicht insbesondere - um dasselbe Polymer wie das Matrixpolymer, aber mit einer unterschiedlichen, insbesondere geringeren, Molmasse, - um ein anderes, aber mit dem Matrixpolymer verträgliches Polymer, und/oder - um ein mit wenigstens einem Additiv versetztes Polymer handelt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der aus den mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägnierten Endlosfasern (3) gebildete Endlosstrang (14) im Wesentlichen kontinuierlich gefördert wird, indem er insbesondere zwischen gegenläufig drehangetriebenen Walzen oder Bändern (12, 13) hindurch bewegt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der aus den mit dem thermoplastischen Matrixpolymer imprägnierten Endlosfasern (3) gebildete Endlosstrang (14) - auf eine Rolle (16) aufgewickelt und zu aufgewickelten endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten (17) abgelängt wird; oder - zu sich im Wesentlichen geradlinig erstreckenden endlosfaserverstärkten 3D-Druckfilamenten (17) abgelängt wird.
  9. Endlosfaserverstärktes 3D-Druckfilament (17), welches wenigstens ein thermoplastisches Matrixpolymer mit einer Mehrzahl an sich vornehmlich in Längsrichtung des 3D-Druckfilamentes (17) erstreckenden Endlosfasern (3) aufweist, hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Endlosfaserverstärktes 3D-Druckfilament nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es - einen Faservolumenanteil von bis zu 80 Vol.-% und/oder - einen Durchmesser von bis zu 15 mm und/oder - eine Molmasse des thermoplastischen Matrixpolymers von bis zu 1.200.000 g/mol aufweist.
  11. Endlosfaserverstärktes 3D-Druckfilament nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mantelschicht aus wenigstens einem weiteren thermoplastischen Polymer aufweist, wobei es sich bei dem weiteren thermoplastischen Polymer der Mantelschicht insbesondere - um dasselbe Polymer wie das Matrixpolymer, aber mit einer unterschiedlichen, insbesondere geringeren, Molmasse, - um ein anderes, aber mit dem Matrixpolymer verträgliches Polymer, und/oder - um ein mit wenigstens einem Additiv versetztes Polymer handelt.
  12. Endlosfaserverstärktes 3D-Druckfilament nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixpolymer aus der Gruppe der Polyamide, der Polyolefine, der thermoplastischen Polyurethane und der thermoplastischen Polyester einschließlich der Polymethacrylate und der Polyalkylenterephthalate gewählt ist.
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