JPH03244623A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、特定のジイソシアネート化合物を用いて得
られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートと特定の
有機溶剤とを含んで威る樹脂組成物に関する。

そして、本発明の樹脂組成物は、毒性が少なく、作業性
および耐候性なども良く、とりわけ、耐久性のすぐれた
皮膜を与えることのできる、塗料、接着剤、繊維および
成型材料などの広範なる産業分野において極めて有用性
の高いものである。

〔従来の技術〕

これまでにも、耐摩耗性の如き機械的性質や耐薬品性な
どに優れるポリウレタン樹脂を得るべく、ビユレット型
ないしはアダクト型の無黄変型ポリイソシアネートが工
業的に用いられてはいるけれども、かかる部類のポリイ
ソシアネートは、どうしても、非極性有機溶剤への溶解
性に乏しく、したがって、酢酸エチルやメチルイソプチ
ルケトンなどの、いわゆる極性有機溶剤を希釈用溶剤と
して用いることが必要となる。

ところが、こうした極性有機溶剤は、一般に、臭気が強
く、しかも、高い溶解力を有するものである処から、近
年、広く用いられているプラスチックス材料などの各種
の材料を侵したり、作業環境の保全や作業性の確保など
に支障を来たしたりして、実用上、大きな問題になって
いる。

また、近年に到って、硬化剤として使用され始めた、た
とえば、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導され
る無黄変のイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、
上述したビユレット型ポリイソシアネートなどに比して
溶解性にすぐれ、たとえば、非極性の芳香族炭化水素系
有機溶剤である、トルエンやキシレンなどに溶解するも
のではあるけれども、これらの有機溶剤もまた、臭気が
強く、加えて、プラスチックス材料などを侵すほどに強
い溶解力を有するものであるために、こうした従来型の
イソシアヌレート型ポリイソシアネートにしても、実用
上の制約を免れ得ないものである、と言い得よう。

さらに、以上に掲げられた種々の従来技術の欠点ないし
は欠陥を克服するべく、本発明者らは、既に、炭素数が
１０〜４０なるジオール類、就中、１２−ヒドロキシス
テアリン酸を必須の成分とするポリエステルジオール、
および長鎖炭化水素エステルジオールなどの各種のジオ
ール類と、炭素数が２〜８なる飽和炭化水素系ジイソシ
アネート化合物とを、インシアヌレート化触媒の存在下
に、反応せしめて得られる、イソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネートと、非極性有機溶剤とを含んで成
る樹脂組成物についての提案を行なっている。（特公昭
６２−５１９６８号、特開昭６２−２０９１２４号、な
らびに特願昭６３−２５７３１３号。）ところで、これ
ら上述の各樹脂組成物は、いずれも、イソシアヌレート
環を有するポリイソシアネートと、「スワゾール３１０
Ｊ（丸首石油化学■製品；アニリン点＝１６℃］や「ロ
ウス（ＬＡＷＳ）　Ｊ（オランダ国シェル社製品；アニ
リン点−４４℃）などのように、臭気が少なく、溶解力
の弱い脂肪族炭化水素系有機溶剤を含む非極性有機溶剤
とかる成るものであって、確かに、前述した如き作業環
境の保全や作業性の確保などは、著しく改善されている
ものであると言える。

しかしながら、こうした上掲の各特許出願に開示されて
いる、それぞれのポリイソシアネートは、それ自体、分
子中にウレタン結合と称される、いわば非極性有機溶剤
で溶解するにさいしては不適当な、分子間水素結合形成
能を有する極性基や、さらには、加水分解性を有してい
て、場合によっては、耐久性を損うエステル結合などを
有するものであるために、結局の処、諸性能の面で、改
善の余地を残すものであることが、新たな問題になると
思料される。

〔発明が解決しようとする課題〕

そのために、本発明者らは上述した如き種々の従来技術
における欠点ないしは問題を解消し解決するべく、鋭意
、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、作業環境、作業性、ならびに耐久性、とりわけ
、耐候性を、−層、向上せしめることのできる手段を提
供することである。

すなわち、本発明は、ターペン類に代表される非極性有
機溶剤という毒性が少なく、したがって、作業環境の保
全が図られた、しかも、素材それ自体を傷めることがな
く、したがって、作業性の確保も図られるし、さらには
、耐候性などの耐久性をも保持しうるという、極めて有
用性の高い樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
イソシアネート残基たる飽和炭化水素鎖部分の炭素数が
１１〜２０なる飽和炭化水素系ジイソシアネート化合物
という特定のジイソシアネート化合物を用いて得られる
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、特定の
貧溶剤とを含んで成る樹脂Ａｌｌ底物が、前述したそれ
ぞれのすぐれた特性を有する、極めて有用性の高いもの
であることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、イソ
シアネート残基たる飽和炭化水素鎖部分の炭素数が１１
〜２０なる飽和炭化水素系ジイソシアネート化合物を用
いて得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートと
、非極性有機溶剤とを含有することから成る、とりわけ
、作業環境の保全ならびに作業性の確保が、共に、図ら
れた、極めて有用性の高い樹脂＆ＩＩ戒物酸物供しよう
とするものである。

ここにおいて、まず、上記した炭素数が１１〜２０なる
飽和炭化水素系ジイソシアネート化合物とは、α、β−
エチレン性不飽和二重結合をも、芳香環、たとえば、ベ
ンゼン核を形成しているような不飽和結合（環式結合）
をも、何ら、有しない、したがって、専ら、単結合（−
重結合）のみを有するものを指称するが、当該ジイソシ
アネート化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、１．１２−ドデカメチレンジイソシア
ネートをはじめ、１，１６−ヘキサゾカメチレンジイソ
シアネートもしくは１．１８−オクタデカメチレンジイ
ソシアネートの如きアルキレンジイソシアネート化合物
；または次式（１）で示されるような脂環式ジイソシア
ネート化合物などであり、これは単独使用でも２種以上
の併用でもよい。

ところで、炭素数が１０以下の飽和炭化水素系ジイソシ
アネート化合物は、どうしも、後述する如き非極性有機
溶剤に対して充分なる溶解性をもったイソシアヌレート
型ポリイソシアネートを与え難くなるし、一方、炭素数
が２１以上の飽和炭化水素系ジイソシアネート化合物は
、どうしても、それらを用いて得られるイソシアヌレー
ト型ポリイソシアネート含有率を徒らに低下せしめるよ
うになるので、いずれの場合も好ましくない。

また、当該ジイソシアネート化合物のうちでも特にアル
キレンジイソシアネート、就中、１．１２−ドデカメチ
レンジイソシアネートは、得られるイソシアヌレート型
ポリイソシアネートの粘度が低く、したがって、非極性
有機溶剤で希釈した形の樹脂組成物においても、高濃度
状態で実用に供することができるものである処から、好
ましい化合物であると言える。

当該ジイソシアネート化合物を用いて得られる前記イソ
シアヌレート型ポリイソシアネートは、公知慣用のイソ
シアヌレート化触媒を用いて容易に調製することができ
るものであり、かかるイソシアヌレート化触媒として特
に代表的なもののみを挙げるに留めれば、次の一般式 で示されるような四級アンモニウム化合物などであり、
具体的には、次式（ＩＩ−１）で示されるようなＮ−２
−ヒドロキシプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモ
ニウムｐ−ｒｅｒｔ−ブチルベンゾエート、または式（
ｎ−２）で示されるようなＮ−２−ヒドロキシプロピル
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリブチルアンモニウム−２，２−ジメ
チルペンタノエートなどが特に代表的なものとして挙げ
られるが、就中、式〔■２〕で示される化合物の使用が
望ましい。

・・・（ＩＩ−１） ・・・（ＩＩ−２） また、特に所望ならば、プロピオン酸カリウムの如きカ
ルボン酸の金属塩類、またはナトリウムエチラートの如
き金属アルコラード類などを、当該触媒として用いるこ
ともできる。

そして、当該触媒の使用量としては、特別の制限はない
が、通常、前記ジイソシアネート化合物に対して１０〜
５００ｐｐｍ　、好ましくは、２０〜３００ｐｐｍなる
範囲内が適切である。

なお、当該触媒のうち、前掲の一般式（ＩＩ）で示され
る四級アンモニウム化合物は、それ自体、充分な触媒活
性を有するものである処から、助触媒の併用を要するま
でもない処ではあるが、特に所望ならば、アルコール類
やフェノール類などの公知慣用の各種の活性水素化合物
を、助触媒として併用することを、何ら、妨げるもので
はない。

ただし、かかる助触媒の使用量は最小限に留めるべきは
、勿論である。

また、前記イソシアヌレート型ポリイソシアネートを調
製するにさいして行なわれるインシアヌレート化反応は
、通常、無溶剤下において実施されるものであるけれど
も、特に所望であるならば、トルエンやキシレンなどの
汎用の有機溶剤は勿論、反応を阻害することのない、い
わゆる非反応性の各種の有機溶剤の使用を、決して、妨
げるものではない。

反応温度としては、通常、２０〜１２０　’Ｃなる範囲
内、好ましくは、４０−１００’Ｃなる範囲内が適切で
ある。

こうしたイソシアヌレート化反応を終了して得られる粗
反応物（反応混合物）に対しては、ｔＩ４酸、モノクロ
ル酢酸または塩化ベンゾイルなどの、いわゆる失活剤を
添加することによって、触媒を失活せしめてもよいし、
しかるのち、さらに必要に応じて、濾過することによっ
て、不溶解物を系外に除去せしめるという操作を施して
もよいことは、勿論である。

而して、こうしたイソシアヌレート化反応を通して転化
率としては、２０〜７０１ｆｆｉｌｉ％なる範囲内、好
ましくは、３０〜６５重量％なる範囲内が適切であり、
かかる範囲内で実施することが推奨される。

ところで、２Ｏｆｆｉ量％未溝の転化率では、余りにも
工業的なものではないし、一方、７０重量％を超える場
合には、どうしても、得られるイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートの核体数、すなわち、分子量が高くなり
すぎて、溶解性が一段と低下する処となり易く、いずれ
の場合も好ましくない。

次に、前記した非極性有機溶剤とては、炭化水素系有機
溶剤が好ましく、さらに好ましくは、脂肪族炭化水素系
有機溶剤、または、かかる脂肪族炭化水素系有機溶剤を
主体とする芳香族炭化水素系有機溶剤との混合物などが
挙げられる。

そして、本発明においては、とくに、アニリン点が１２
〜６５℃なる範囲内にある炭化水素系有機溶剤の使用が
望まれるが、こうした非極性の炭化水素系有機溶剤とし
て特に代表的なもののみを例示するに留めれば、「ハウ
ス（ＨＡＷＳ）　Ｊ　　（シェル社製品；アニリン点＝
１５℃）、「スワゾール３１０Ｊ、「エッソナフサ阻６
」　（アメリカ国エクソン社製品；アニリン点＝４３℃
）、「ロウス」、「エッソナフサ阻５」　（同上社製品
；アニリン点＝５５℃）または「ペガゾール３０４０Ｊ
　　（アメリカ国モービル・オイル社製品；アニリン点
＝５５’ｃ　＞の如き石油系炭化水素系有機溶剤などで
あり、さらには、メチルシクロヘキサン（アニリン点＝
４０℃）またはエチルシクロヘキサン（アニリン点＝４
４℃）の如き、いわゆる脂環式炭化水素系有機溶剤など
である。

而して、本発明の樹脂組成物は、前述のようにして得ら
れるイソシアヌレート型ポリイソシアネートと、上掲さ
れた如き各種の非極性有機溶剤とを、必須の構ｔｃ成分
として混合せしめることによって調製される。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、これら前記のポリイ
ソシアネートと非極性有機溶剤とを単に混合して、たと
えば、ポリイソシアネートと非極性有機溶剤とを、ｌＯ
〜９０／９０〜１０の範囲の任意の割合に混合して得ら
れる樹脂組成物を、そのままの形態で、たとえば、ポリ
ウレタン樹脂の硬化剤として単独に商品化し、ポリウレ
タン樹脂の主剤であるポリオールとの組合せの形で、実
用に供することができる。

また、本発明の樹脂組成物は、上記のポリイソシアネー
トおよび非極性有機溶剤を構成成分とするのみならず、
ポリウレタン樹脂の主剤ポリオール（溶液）を、さらに
は、充てん剤や、添加剤などを構成成分として含めた形
の組成物をも包含するものである。

ここにおいて、上記したポリウレタン樹脂を得るために
用いられる、主剤成分たるポリオールとして特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、−分子中に２個以上
の水酸基を有するポリオール類、就中、アルキドポリオ
ール類、アクリルポリオール類、アクリル化アルキドポ
リオール頚、ポリエステルポリオール類またはポリブタ
ジェンオリゴマーなどの、前記非極性有機溶剤に対して
溶解性ないしは成る程度の親和性を有し、あるいは分散
性を有するものである。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は、毒性が少なく
、作業性および耐候性なども良好であり、とりわけ、塗
料、接着剤、繊維および成型材料などの広範なる分野で
利用できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により、−層、具体的に説明する。以下にお
いて、「％」とあるのは、特に断りのない限り、「重量
％」を意味するものとする。

参考例１　（イソシアヌレート型ポリイソシアネートの
調製例） １．１２−ドデカメチレンジイソシアネートの７５６ｇ
（３，０モル）を反応容器に仕込んで６０℃に昇温し、
この温度に保って、ここへＮ−２−ヒドロキシプロピル
−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リプチルアンモニウム−２，２−ジメ
チルペンタノエートの２５％ブチルセロソルブ溶液の２
．５ｇを、発熱に注意しながら、３分割で添加した。

その間、イソシアヌレート化反応の進行を、内容物の屈
折率を経時的に測定することによって追跡した処、若干
の発熱を伴って、かかる屈折率が、１．４５６７から１
．４６８０まで、３時間がかりで上昇するのが確認され
た。

屈折率がこの１．４６８０に達した時点で、失効剤（失
活剤）であるモノクロル酢酸の７％キシレン溶液の２．
５ｇを加え、室温まで冷却して、イソシアヌレート化反
応を終了させた。

次いで、ポリイソシアネートの精製を行なって目的物を
得るべく、イソシアヌレート化されたのちの反応液の７
５０ｇを分子蒸留機にかけた処、それぞれ、蒸留残渣と
して、イソシアヌレート環を有する目的ポリイソシアネ
ートの２７２ｇ　（転化率＝３６．３％）と、蒸留物（
留去物）として、１．１２−ドデカメチレンジ２イソシ
アネートの４７５ｇ（回収率＝６３．３％）とが収得さ
れた。

したがって、蒸留工程における工程損失は、僅かに３ｇ
（損失率−０，４％）であった。

実施例１ 参考例１で得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートの１５０ｇを５０ｇの「エッソナフサ弘６」に溶解
させて、不揮発分が７５％なる、均一な樹脂組成物とな
した。

ここに得られた樹脂組成物は、液状を呈するものであり
、しかも、イソシアネート含有率が１１．０％なるもの
であった。

ところで、この樹脂組成物を更に「エッソナフサ＼６」
で２０倍に希釈してみたが、濁りも二層分離も、全く、
生じなかった。因みに、この樹脂組成物のトレランスは
２，０００％であることも確認された。

したがって、この樹脂＆Ｉｌ戒物酸物記「エッソナフサ
Ｎｏ、　６　Ｊ中の脂肪族炭化水素系有機溶剤の含有率
が大約７５％なる、脂肪族炭化水素系有機溶剤を含み、
かつ、溶解力の弱い非極性有機溶剤に対して、良好に溶
解しうるちのであることが知れる。

応用例１ まず、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを主体とする、
不揮発分が５０％で、水酸基価が３０で、酸価が３．５
で、かつ、希釈用溶剤が「ハウス」なるアクリルポリオ
ールに対して、実施例１で得られた、不揮発分が７５％
なる樹脂組成物を、イソシアネート基（ＮＧＯ）／水酸
基（ＯＨ）なる当量比が１．０となるように当量配合し
て、樹脂ワニスを調製した。

次いで、この樹脂ワニスをガラス板に、常法に塗布せし
めた処、強靭な硬化塗膜が得られた。

また、このクリヤーワニスを、長油変性アルキド樹脂エ
ナメルの旧硬化塗膜上に塗布せしめた処、全く、リフテ
ィングの発生は認められなく、したがって、本例の樹脂
組成物は極めて良好な硬化塗膜を与えるものであること
も知れる。

参考例２ １．１２−ドデカメチレンジイソシアネートの代わりに
、同量の１−イソシアネート−９−イソシアネートメチ
ルオクタデカンを用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、インシアヌレート化反応を行なった処
、３９％なる転化率で以て、目的とするポリイソシアネ
ートが得られた。

実施例２ 参考例２で得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートを「エッソナフサＮα６」で希釈せしめて、不揮発
分が７５％なる、均一な目的樹脂組成物を得た。

ここに得られた樹脂組成物は液状を呈するものであって
、イソシアネート含有率が８．０％なるものであり、し
かも、濁りも二層分離も、全く、認められないものであ
った。因みに、この樹脂組成物のトレランスは２．００
０％以上であることも１ｉ１１認された。

応用例２ まず、実施例２で得られた樹脂組成物を用いるように変
更した以外は、応用例１と同様にして、当量配合を行な
い、塗布試験を行なった処、強靭な硬化塗膜が得られた
。

次いで、別に、かくして得られたクリヤーワニスを、長
油変性アルキド樹脂エナメルの旧硬化塗膜上に塗布せし
めた処、全く、リフティングが認められなく、したがっ
て、本例の樹脂組成物もまた、良好な硬化塗膜を与える
ものであることが知れる。

比較例１ ヘキサメチレンジイソシアネートの５０４ｇ（３，０モ
ル）と、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト
リブチルアンモニウム−２，２−ジメチルペンタノエー
トの２５％ブチルセロソルブ溶液の０．４ｇとを用いる
ように変更し、かつ、屈折率が１．４５１０から１．４
６８０まで、イソシアヌレート化反応を進行せしめると
いうように変更した以外は、参考例１と同様にして、イ
ソシアヌレート化反応を行なったのち、モノクロル酢酸
の７％キシレン溶液の０．５ｇを加えて反応を終了させ
た。

以後は、かくして得られた反応液の５００ｇを、実施例
１と同様にして、分子蒸留にかけた処、それぞれ、対照
用のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの１８
１ｇ　（転化率＝３６．２％）と、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの３７１ｇ（回収率＝６３．４％）とが収
得された。

次いで、この対照用ポリイソシアネートの１５０ｇに「
エッソナフサ阻６」の５０ｇを加えて混合させた処、既
に不揮発分が７５％なる時点で、ここに得られた対照用
の樹脂ｍ酸物は白濁してしまったし、しかも、静置する
ことにより、全く、二層に分離してしまった。

したがって、この対照用樹脂組成物は、頗る、実用に供
し難いものである、と言い得よう。

比較応用例１ まず、比較例１で得られた対照用のポリイソシアネート
は「エッソナフサＮ（Ｌ６Ｊには溶解しないものである
ために、溶解力の大きいトルエンを代わりに用いて、不
揮発分が７５％となるように希釈して、対照用の樹脂組
成物を調製した。

次いで、この対照用樹脂＆Ｉｌ威物酸物「アクリディッ
クＡ　−８０１ＰＪ　　’：大日本インキ化学工業■製
のアクリルポリオール；不揮発分＝５０％、水酸基価＝
５０、酸価＝２．５でかつ、希釈溶剤としては、トルエ
ンおよび酢酸ブチルの混合物が用いられている。〕に対
して、ＮＣ０１０Ｈが１．０となるように当量配合せし
めて、対照用の樹脂ワニスとなした。

しかるのち、かくして得られたクリヤーワニスを、長油
変性アルキド樹脂エナメルの旧硬化塗膜上に塗布せしめ
た処、著しくリフティングの起こっていることが認めら
れた。したがって、本例の対照用樹脂組成物は、著しい
塗膜欠陥を及ぼすものであることが知れる。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を得るための
硬化剤成分として実用に供した場合には、従来型のイソ
シアヌレート型ポリイソシアネートに比して、遥かに作
業環境の保全、ならびに作業型の確保−たとえば、塗料
用途においては、塗装にさいして素材を傷めたりしない
こと−を図ることができるし、しかも、耐久性の良好な
る架橋硬化材料を与えることができるので、極めて有用
性の高いものである。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数が１１〜２０なる飽和炭化水素系ジイソシア
   ネート化合物を用いて得られるイソシアヌレート型ポリ
   イソシアネートと、非極性有機溶剤とを含有することを
   特徴とする、樹脂組成物。 ２、前記した炭素数が１１〜２０なる飽和炭化水素系ジ
   イソシアネート化合物が、炭素数が１１〜２０なるアル
   キレンジイソシアネート化合物である、請求項１に記載
   の樹脂組成物。 ３、前記した炭素数が１１〜２０なる飽和炭化水素系ジ
   イソシアネート化合物が１，１２−ドデカメチレンジイ
   ソシアネートである、請求項１に記載の樹脂組成物。 ４、前記した非極性有機溶剤が、１２〜６５℃なるアニ
   リン点を有するものである、請求項１に記載の樹脂組成
   物。