JPH0324148A

JPH0324148A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0324148A
Application number: JP15861189A
Authority: JP
Inventors: Naotami Andou; 安藤　直民; Yasushi Kato; 康加藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1991-02-01
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: JP3011945B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、加水分解性基と結合したケイ素含有基（以下
、加水分解性シリル基ともいう）を１分子中に少なくと
も１個を有し、さらに共重合成分としてアミノ基を有す
るビニル系単量体に由来する単位を含有するビニル系樹
脂、および硬化触媒からなる硬化性組或物に関する。さ
らに詳しくは、とくに塗装性の改良されたコーティング
剤として有用な前記硬化性組成物に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕加水分解
性シリル基含有ビニル系重合体が常温で硬化し、コンク
リート、ガラス、鋼板、アルミニウムなどの無機物に対
する密着性がよく、耐候性の優れた樹脂であることが見
出され、すでに特許出願されている（特開昭５４−３８
３９５号公報など）。

しかしながら、このビニル系重合体も有機物に対する密
着性は必ずしも満足のいくものではない。たとえば復層
塗装を行ない複層塗膜を形成するぱあい、中塗材を塗装
したのち上塗されるが、上塗は中塗後１日から数日おい
て重ね塗りされる。ところが、中塗材の主材がアクリル
エマルジジンなどの熱可塑性樹脂のぱあいには、それら
の密着性が不充分なことがあり、リフティング（チヂミ
）を起こすなどすることがあって必ずしも満足のゆく塗
装面はえられなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は《田主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分解
性基と結合したケイ素含有基（加水分解性シリル基）を
重合分子１分子中に少なくとも１個有し、さらに共重合
成分としてアミノ基を有するビニル系単量体に由来する
単位を含有するビニル系樹脂と（ｂ＞硬化触媒とからなる硬化性組成物に関する。

〔実施例〕

本発明の組成物には、《田或分である主鎖が実質的にビ
ニル系重合体からなり、加水分解性基と結合した加水分
解性シリル基を１分子中に少なくとも１個有し、さらに
共重合体成分としてアミノ基を有するビニル系単量体に
由来する単位を含有するビニル系樹脂（以下、加水分解
性シリル基含有ビニル系樹脂ともいう）が含有されてい
る。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の主鎖が実質
的にビニル系重合体からなるため、硬化物の耐候性、耐
薬品性などが優れるとともに、共重合組或を変更するこ
とにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設計が可能であ
る。また、湿分が存在すると加水分解してシラノール基
となり、さらにシロキサン結合が生成して硬化する加水
分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個、好ましく
は２個以上有するため、湿分の存在下、室温で硬化させ
ることができるとともに、化学的に安定なシロキサン結
合を生成するために硬化物の耐候性、耐薬品性をさらに
向上させることができる。さらに、加水分解性シリル基
含有ビニル系樹脂にはアミノ基を有するビニル系単量体
（アミノ基含有モノマー）に由来する単位が含有せしめ
られているため、基材への密着性、とくに有機物への密
着性が向上し、リフティングが著しく改善される。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂の分子量には
とくに限定はないが、作業性、安定性、塗膜の外観性（
光沢値、目視での評価）などの点から数平均分子量２０
００〜ｇｏｏｏｏ程度、とくに好ましくは３０００〜２
５０００程度のものが一般的に使用される。

前記加水分解性シ．リル基含有ビニル系樹脂は、たとえ
ばビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーと
アミノ基含有モノマーとを共重合させることによりえら
れるが、主鎖または側鎖の一部として全体の５０％以下
の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合などを含
んでいてもよい。

本発明に用いる《ω成分である加水分解性シリル基含有
ビニル系樹脂を製造する際に用いるビニルモノマーには
とくに限定はなく、たとえばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ〉ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リフロロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフロロプ
ロビル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸やメタク
リル酸のエステル類；ボリカルボン酸（マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸など）と炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐を有するアルコールとのジエステルまたはハーフ
エステルなどの不飽和ポリカルボン酸のエステル類；ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレ
ンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、
ブロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニル
エステルやアリルエステル化合物類；　（メタ）アクリ
ロニトリルのようなニトリル基含有ビニル化合物：２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロビル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、アロニクス５７００　（東亜合成工業■製）　、
Ｐｌａｃｃｅｌ　Ｐ＾−１、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−４
、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−１％　Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ
−４（以上ダイセル化学工業■製）などの水酸基含有ビ
ニル化合物；　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの酸、それらの塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸
などの不飽和カルボン酸の酸無水物；ビニルメチルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロブレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−
ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他の
ビニル化合物などがあげられる。

これらのビニル系モノマーは単独で用いても、また２種
以上を併用してもよい。

前記加水分解性シリル基含有モノマーの具体例としては
、分子内に不飽和結合を有するシラン誘導体、たとえばＣＩ＋３ＣＨ２　−　ＣＨＳｉ　（００＋１３）　２、ＣＨ２　
＝　ＣＨＳｌ（ＣＨ３）　Ｃｌ　２、Ｃ｝１２　−　Ｃ
｝＋８１　（ＯＣＨ３）　ｓ、ＣＨ２　−　ＣＨＳＩＣ
ｆｆ　ｓ、ＣｔｌｘＣＨ２　−　ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）　３　Ｓｉ（ＯＣＩ
｛３）　２、ＣＨ２　−　ＣＩＣＯＯ（ＣＩＩ２）ｓ　
　８１（ＯＣＨ３＞３　　、ＣＨ２　−　ＣＨＣＯＯ（
ＣＨ２）　３　　Ｓｌ　（ＣＨ３　）　　Ｃｌ　ｚ　　
、ＣＨ２　−　ＣＩＩＣＯＯ（ＣＩ！２）　３　　ＳＩ
Ｃ＃　３　　、ＣＨ３１ＣＨ２　−　Ｃ（ＣＩ１３）　ＣＯＯ（Ｃｌｈ）　３　
　！ｌｌｉｌ　（ＯＣＨ３）　２　　、ＣＨ２　−　Ｃ
（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＩＩ２）ｓ　　８１（ＯＣＨ３）
　３　、ＣＨ２　−　Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯ（Ｃ｝１２
）　３　９１（ＣＨ３）　Ｃｌ　２　、ＣＨ２　＝　Ｃ
（ＣＨ３）　Ｃｏｏ（ＣＨ２）　３ＳＩＣＩ　３　　、
ＣＨｓ１ＣＨ３ＣＨ２　−　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃｏｏ（ＣＨ２）　ｓ　８
１　（ＯＣ２　Ｈ５　）２などがあげられる。これらの
加水分解性シリル基含有モノマーは１種で用いてもよく
、２種以上併用してもよい。

前記アミノ基含有モノマーの具体例としては、たとえば
ジメチルアミノエチル（メター）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロビル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキ
ル（メク）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドなとのＮ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリルアミド；ｔ−プチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ｔ−プチルアミノプ口ビル（メタ
）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレ
ート、ビロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビペ
リジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン
、アミノエチルビニル工一テルなどがあげられる。これ
らのアミノ基含有モノマーは１種で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

これらのうちでは、コスト、リコート性が良好であるな
どの点からジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）（メタ）アク
リルアミドが望ましい。

前記アミノ基含有モノマーに由来する単位の含量は、加
水分解性シリル基含有ビニル系樹脂中に０，１〜５０％
（重量％、以下同様）であるのが好まし＜、０．５〜２
０％であるのがさらに好ましい。

これら加水分解性シリル基含有モノマーとアミノ基含有
モノマーとビニルモノマーとの共ｆｆｉ合体の製法には
とくに限定はなく、たとえば特開昭５４−３８３９５号
公報、同５７−３８１０９号公報、同５８−１５７８１
０号公報などに示される方法によればよく、とくにアゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を
用いた溶液重合法によるのが取扱いが容易であるなどの
点から好ましい。

また必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメル力ブタン
、ｔ−ドデシルメル力ブタン、ｎ−プチルメル力ブタン
、γ−メルカプトブロビルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトブロビルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プ口ビルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ビルメチルジエトキシシラン、（　ＣＨ３０　）３　Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨｘ　
）３、（　ＣＩ＋３０　）３　８１−Ｓｓ　−Ｓｔ（Ｏ
ＣＨ３　）３などの連鎖移動剤の１種以上を用いること
により、分子量を調節することができる。加水分解性シ
リル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メル
カブトプロビルトリメ１・キシシランなどをモノマー混
合溶液に添加して連続追加することにより、分子量調節
の作用と同時にビニル系重合体の末端に加水分解性シリ
ル基を導入することができるので有用である。

前記溶液重合に用いる溶剤の例としては、たとえばトル
エン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの
炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステ
ル類；メタノール、エタノール、イソブロバノール、ｎ
−ブタノールなどのアルコール類；エチルセロソルブ、
プチルセロソルブ、セロソルプアセテートなどのエーテ
ル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソプチル
ケトン、アセトンなどのケトン類などがあげられるが、
これらに限定されるものではなく、非反応性の溶剤であ
れば使用しうる。

本発明に用いる山〉成分である硬化触媒の具体例として
は、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチル
スズジマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物
；リン酸、モノメチルホスフエート、モノエチルホスフ
エート、モノプチルホスフエート、モノオクチルホスフ
ェート、モノデシルホスフエート、ジメチルホスフェー
ト、ジエチルホスフエート、ジブチルホスフエート、ジ
オクチルホスフエート、ジデシルホスフエートなどのリ
ン酸またはリン酸エステル；アルキルチタン酸塩；有機
アルミニウム；マレイン酸、ｐ一トルエンスルホン酸な
どの酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ性化合物などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。これらの硬化触媒は単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂１００部（重
量部、以下同様）に対する硬化触媒の添加量は一般に０
．０１〜２０部、好ましくは０．０１〜｛０部である。

本発明の硬化性組成物には脱水剤は用゛いても用いなく
てもよいが、長期間にわたる安定性、くり返し使用して
も問題のない安定性を確保するためには、１種または２
種以上の脱水剤を用いる方が好ましい。

前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シブ口ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水
分解性エステル化合物があげられる。これらの加水分解
性エステル化合物はシリル基含有ビニル系共重合体の重
合前、重合中あるいは、重合後のどの段階で加えてもよ
い。

また、本発明の硬化性組成物には、密着性改良成分とし
て１分子中に少なくとも１個の加水分解性基と結合した
ケイ素基を有するアミンのＩ　Ｆｆｆまたは２種以上を
含有せしめることができる。

前記密着性改良成分の具体例としては、たとえばγ−ア
ミノブ口ビルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−βーアミノエチルーγ−アミ
ノプロビルトリメトキシシランなどのシランカップリン
グ剤；前記アミノ基を含むシランカップリング剤とエチ
レンオキシド、プチレンオキシド、エビクロルヒドリン
、エボキシ化大豆油、その他シェル社製のエビコート８
２８、エピコート１００１などのエボキシ基を含む化合
物との反応物などがあげられる。

前記のごとき本発明の組成物は、用途、添加材の種類や
量などによっても異なるが、通常数センチボイズから数
万センチボイズの透明な液体である。

本発明の組成物にはさらに、用途に応じて各種顔料、染
料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添
加剤：ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ートなどの繊維素系樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹脂
、塩化ビニル系樹脂、塩素化ブロビレン系樹脂、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラールなどの樹脂類を添加すること
ができる。

本願発明の組或物は塗装性とくにリフティング性の改良
されたコーティング剤として有用である。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。

合成例】撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび冷
却管を備えた反応器にキシレン３ｆｉＯｇを仕込み、１
１０℃に加熱した。この反応器に、ｎ−プチルアクリレ
ート２８１ｇ，メチルメタクリレート５５２Ｆｒ，γ−
メタクリ口キシプ口ピルトリメトキシシラン１１７ｇ，
ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル８．５　．よりなる溶液を３時
間かけて連続添加した。モノマー添加終了後、別に用意
したアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇおよびトルエ
ン２００ｇの溶液をさらに１時間かけて添加し、さらに
１時間後重合を行ない、加水分解性シリル基含有ビニル
系樹脂（ａ−１）をえた。

えられた樹脂溶液の不揮発分濃度は６３％であり、キシ
レンで希釈して５０％に調整し粘度１３００ｃｐ（２３
℃）の無色透明な液体をえた。また、ＧＰＣ法による数
平均分子量は約１５．０００であった。

合成例２〜５単量体の使用割合を第１表に示したように変更した以外
は合成例１と同様にして、本願発明の（み成分である加
水分解性シリル基含有ビニル系樹脂（ａ−２）〜（ａ−
４）の５０％溶液をえた。また比較例用に共重合成分と
してアミノ基を有するビニル単量体を含まない加水分解
性シリル括含有ビニル系樹脂（ａ−５）の５０％溶液を
前記と同様の方法でえた。

〔以下余白〕

えられた（ａ−１）〜（ａ−５）の樹脂溶液を用いてＰ
ＷＣ　（全固形分に対する顔料の重量％）４０％、塗料
固形分濃度６０％となるように酸化チタン（石原産業■
製のＣＲ−　９０）を分散させ、白エナメルを調整した
。分散はガラスビーズを用いペイントシェーカーで２時
間行なった。

実施例１〜４および比較例１市販されている合成樹脂エマルジョン系複層仕上塗材を
スレート上に、室温で１日放置後の膜厚が３１ＩＩＩ１
になるように塗布した。室温で１日放置したのち前記自
エナメルに硬化剤としてジオクチルスズマレエートおよ
びγ−（β−アミノエチルアミノ）プロピルｈリメトキ
シシランを樹脂固形分１００部に対してそれぞれ１部加
えて、シンナーで固形分濃度４５％になるように希釈し
て前記塗膜上に膜厚が約５０−になるように塗装した。

そののち、１、３、５、７日目にハケ塗りで乾燥膜厚が
約５０廁になるように塗装しりコート試験を行ない、リ
フティング（チヂミ）の発生の有無を目視で観察した。

結果を第２表に示す。

なお、第２表中の○は全くチヂミが発生しないことを、
△はわずかなチヂミの発生を、×はチヂミが発生するこ
とを示す。

〔以下余白〕

〔発明の効果〕本発明の硬化性組或物を用いて調製した塗料は、たとえ
ば有機質塗装の上に重ね塗りをしたときにもリフティン
グを発生しない優れた塗膜を形成する効果のあることが
わかる。

Claims

【特許請求の範囲】１　（ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加
水分解性基と結合したケイ素含有基（加水分解性シリル
基）を１分子中に少なくとも１個有し、さらに共重合成
分としてアミノ基を有するビニル系単量体に由来する単
位を含有するビニル系樹脂および（ｂ）硬化触媒からなる硬化性組成物。２　前記ビニル系樹脂の共重合成分であるアミノ基を有
するビニル系単量体が、ジアルキルアミノアルキルアク
リレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、
Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびＮ
−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドよりなる
群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の組
成物。