JPH03234783A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸
着フィルム及び紙等をラミネートして複合管性、透明性
及び耐久性等に優れた２液硬化型接着剤組成物に関する
。

［従来の技術］ ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート及びポリアミド等のプラスチックフィルムと金属
箔、金属蒸着フィルム等とを２層及至３層にラミネート
した多層複合フィルムは、食品、医薬品、化粧品及び家
庭用品等の軟包装材料として広く使用されている。

前記したプラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着フィ
ルムとの接着には従来フタル酸エステル系ポリエステル
または７タル酸系ポリエステルポリウレタンの有機溶剤
溶液型接着剤が使用されている。

また近年、無溶剤型ラミネータが開発され、この無溶剤
型ラミネータは、多層複合フィルムのラミネートに幅広
く利用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 多層複合フィルムのラミネートに使用する前記開発され
ており、すでに実用に供されている。これらの無溶剤型
ラミネータは、基本的に３本スクローズロールによるダ
イレクトロールコート方式で接着剤を１〜５μｍの厚さ
の薄膜にして被接着材であるフィルムに塗工し、１５０
ｍ／分前後の高速で他の被接着材フィルムとラミネート
している。そのため接着剤の粘度範囲が著しく制約され
、粘度の高い高分子量のポリエステル系接着剤は実用上
不適性で使用できないものであった。

そして一般用の接着剤としては、ポリエーテルベースの
ポリウレタンポリイソシアネート接着剤が使用されてい
るが、この種の接着剤は金属箔、金属蒸着フィルムに対
する接着力が充分に満足されるものではなかった。

本発明者らは、上記した従来技術の欠陥を解消する目的
をもって鋭意研究を重ねた結果エステル結合を介して主
鎖に結合したカルボキシル基を有するポリオールまたは
エステル結合を介して主鎖に結合したカルボキシル基を
有するポリオールを共重合せしめて得たポリウレタンポ
リオールを含有して成る２液硬化型接着剤が低粘度で加
工性がよく、金属箔、金属蒸着フィルムに対して優れた
接着性を有し、同時に透明性、柔軟性のある接着層を形
成することを知見して本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ポリオールまたはポリウレタンポ
リオールとポリウレタンポリイソシアネトから成る２液
硬化を接着剤組成物において、前記ポリオールとしてエ
ステル結合を介して主鎖に結合したカルボキシル基を有
するポリオールまた前記ポリウレタンポリオールとして
エステル結合を介して主鎖に結合したカルボキシル基を
有するポリオールを共重合せしめたポリウレタンポリオ
ールを含有をして成ることを特徴とする接着剤組成物を
特徴とする接着剤組成物である。

以下、本発明の詳細な説明すると、本発明で使用し、本
発明を特徴づける成分の一つであるエステル結合を介し
て主鎖に結合したカルボキシル基を有するポリオールと
は、３官能以上の水酸基を有するポリオール各種のポリ
カルボン酸、好ましくは分子内に酸無水物基を有するポ
リカルボン酸を、ポリオールの水酸基が少くとも２個残
るように反応させて得られるものである。

好ましいポリオールとしては、例えば、グリセリン、ジ
グリセリン、ポリグリセリン、エリトリット、ペンタエ
リトリット、アラビット、ソルビット、ンルビタン、マ
ンニット、マンニタン、トリメチロールプロパン等の３
価以上のアルコールあるいはこれらのアルコールを開始
剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを重合せ
しめて得たポリエーテルポリオール、これらの多価アル
コールまたはポリエーテルポリオールとジカルボン酸か
らなる３価以上の水酸基を有するポリエステルポリオー
ル、有機ポリアミンを開始剤とした上記のアルキレンオ
キサイドの重合体、該重合体とジカルボン酸とから得ら
れる３価以上の水酸基を有するポリエステルポリオール
等が挙げられる。

÷】シＦＯＲ−ｍｈｋ口２Ｊ−！ｆｈ？／？％−ｆｌＩ
Ｉｊ自ＩＭ＋−に＋４Ｍに好ましいものは、分子量が約
９０〜４０００のポリエーテルトリオール、ポリカプロ
ラクトントリオールである。

また、上記のポリオールと反応させるポリカルボン酸と
しては２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸であればいずれも使用できるものであり、具体的には
例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、
メチル７マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸、クエン
酸、インクエン酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフ
タレンジカルボン酸、およびそれらのアルキルエステル
、酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられ、本発明で使
用する上記のポリカルボン酸で最も好ましいものとして
は酸無水物基を有するものの酸無水物である。

Ｌ１讐；＝「／７’１−ＩＪＩＩ−Ｊ−＋ｌ−Ｌ、−１
ｊＩＩＪ＋＋１−−４”／融り、ｒｔｚＷｒ＋−）得ら
れるカルボン酸変性ポリオールがジオールとなる割合、
例えばトリオール１モルに対してジカルボン酸の酸無水
物１モルの割合で反応させるのが好ましい。ポリオール
とポリカルボン酸、特にポリカルボン酸の酸無水物との
反応は、極めて容易であり常法に従って行えばよい。

本発明で使用するエステル結合を介して主鎖に結合した
カルボキシル基を有するポリオールを共重合せしめて得
たポリウレタンポリオールは常法に従ってポリオールと
有機ポリイソシアネート化合物と反応させ、また必要に
応じて少量の鎖伸長剤を併用して容易に得ることができ
る。

本発明に於いて、前記したカルボキシル基を有するポリ
オールと併用されるポリオールとしては、通常のポリウ
レタン製造に使用することのできる従来公知のポリオー
ルを単独あるいは２種以上混合して使用することができ
る。

このような従来公知のポリオールの好ましいものとして
は、例えば末端基が水酸基であり、分子量が３００〜４
０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピ
レナジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリ
ジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
エチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポ
リエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール ロラクトンオール、ポリへキサメチレンアジペート、カ
ーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等が挙げられる。

本発明で使用するポリウレタンポリイソシアネートは、
ポリオールを予め混合してポリイソシアネートと反応さ
せてもよく、あるいはポリオールを各々独自に有機ポリ
イソシアネートと反応させてから、混合してもよい。混
合の際、同時にイソシアネートアダクト体及びインシア
ネート多量体等を混合することもできる。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとは、
脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも２個のイン
シアネート基を有する化合物であって、従来からポリウ
レタン系樹脂の合成原料として広く使用されているもの
である。

これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシア
ネートを挙げれば以下の通りである。

トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１、３−７
二二レンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３
−７二二レンジイソシアネート、４−クロル−１．３−
フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１．３−
フェニレンジイソシアネート、２．４−ジイソシアネー
ト−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート
、４、４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
、シュリレンジインシアネート、１，５−す７タレンジ
イソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、Ｏ−ニ
トロベンジジンジイソシアネート、４、４−ジイソシア
ネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、１．６−テトラメチレンジイソシアネート、１
、１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシレンジイソシア不−ト、キシレンジイソシアネ
ート、４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１．５−テトラヒドロナフタレンジイソンア
ネート、インホロンジインシアネート等。

また、本発明で使用してもよい鎖伸長剤は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオー
ル、水等がある。

本発明の接着剤組成物は、上記のポリウレタンポリオー
ル溶液とポリウレタンポリイソシアネートまたはポリイ
ソシアネート硬化剤とをＮＧＯと活性水素基の当量比が
１〜１０好ましくは１．２〜５の範囲内に入るように配
合して使用する。

［発明の作用］ 本発明の接着剤組成物は、エステル結合を介して主鎖に
結合したカルボキシル基によって金属表面との接着力が
得られると同時にその本体のポリウレタン樹脂組成の調
製によって遺言な柔軟性を持った接着剤皮膜を形成する
ことにより、脆弱な金属蒸着／フィルム間を保護してい
るものと思われる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度計、撹拌機および蒸留管を備えたフラスコにトリメ
チロールプロパンのエチレンオキサイド付加物（分子量
的１０００）１０００重量部、無水フタル酸１４０重量
部およびメチルエチルケトン５７重量部を仕込み１時間
３０分で１５０〜１６０°Ｃに昇温し、更に１５０〜１
６００Ｃの温度で１時間３０分反応させた。その後、容
器内を５〜ｌｏｍａｌ１９に減圧して溶剤および未反応
物を除去し、カルボキシル基変性ポリエチレンジオール
を得た。

このものの水酸基価は９２であり、酸価は４５であった
。

前記のカルボキシル基変性ポリエチレンジオール５７．
ｔｒｉ部、水酸基価１１２のポリエチレングリコール５
００重量部、トリレンジイソシアネート４７重量部を９
０°Ｃで３時間反応させて水酸基価５１．６のポリウレ
タンポリオールを得た。

さらにこのポリウレタンポリオール６０重量部に対しポ
リウレタンポリイソシアネート（商品名：２に−ＬＦ　
　３０２Ａ、大日本インキ化学工業社製品）１００重量
部を撹拌混合し接着剤組成物を得た。

得られた接着剤組成物の物性を第１表に示す。

比較例１ 水酸基価１１２のポリエチレングリコール５００重量部
、トリレンジイソシアネート４３重量部を９０℃で３時
間反応させて水酸基価５２．０のポリウレタンポリオー
ルを得た。

さらにこのポリウレタンポリオール６０重量部に対しポ
リウレタンポリイソシアネート（商品名：２に−ＬＦ　
　３０２Ａ、大日本インキ化学工業社製品）１００重量
部を撹拌混合し接着剤組成物を得た。

得られた接着剤組成物の物性を第１表に示す。

実施例２ 温度計、撹拌機および蒸留管を備えたフラスコにグリセ
リンのプロピレンオキサイド付加物（分子量的１５００
）１０００重量部、無水コハク酸６７重量部およびトル
エン５３重量部を仕込み、１時間３０分で１５０〜１６
０℃に昇温し、さらに１５０〜１６０℃の温度で１時間
３０分反応させた。その後、容器内を５〜１０厘厘Ｈ９
に減圧して溶剤および未反応物を除去し、カルボキシル
基変性ポリプロピレンジオールを得た。

このものの水酸基価は６９であり、酸価は３５であった
。

前記のカルボキシル基変性ポリプロピレンジオール１１
４重量部、水酸基価１６０のポリプロピレングリコール
５００重量部、ＤＥＣ１５重量部、ＭＤ１１１６重量部
を９０℃で３時間反応させて水酸基価６９．６のポリウ
レタンポリオールを得る。

さらにこのポリウレタンポリオール４０重量部に対しポ
リウレタンポリイソシアネートｒ高旦ダ、Ｊ、ノーｈギ
”／　Ｖ　’Ｉ　／”　　Ｑ　ッ１　ｎ　　十ロ暢化工
業社製品）１００重量部を撹拌混合し接着剤組成物を得
た。

得られた接着剤組成物の物性を第１表に示す。

比較例２ 水酸基価１６０のポリプロピレングリコール５００重量
部、ＤＥＣｌ　５重量部、ＭＤ１１０７重量部を９０°
Ｃで３時間反応させて水酸基価７７．３のポリウレタン
ポリオールを得る。

さらにこのポリウレタンポリオール４０重量部に対しポ
リウレタンポリイソシアネート（商品名：セイ力ポンド
ＸＣ−２３１０大日精化工業社製品）１００重量部を撹
拌混合し接着剤組成物を得た。

得られた接着剤組成物の物性を第１表に示す。

実施例３ 温度計、撹拌機および蒸留管を備えたフラスコにトリメ
チロールプロパンのカプロラクトン付加物（分子量的８
５０）１０００重量部、無水トリメリット酸２２０重量
部およびトルエン（、１ｔ　４ｋ　Ｍ　ｔ、　Ｊ＋−：
λＬ　１賎闇’Ｊ　０４−ｙｅｔ　（ｎ−１６０℃に昇
温し、さらに１５０〜１６０℃の温度で１時間３０分反
応させた。その後、容器内を５〜１０１１１１Ｈ９に減
圧して溶剤および未反応物を除去し、カルボキシル基変
性ポリカプロラクトンジオールを得た。このものの水酸
基価は１０６であり、酸価は５３であった。

前記のカルボキシル基変性ポリカプロラクトンジオール
２００重量部、水酸基価１１２のポリエーテルトリオー
ル８００重量部を撹拌混合し水酸基価１１１のポリオー
ルを得る。さらにこのポリウレタンポリオール４０重量
部に対しポリウレタンポリイソシアネート（商品名：ア
ドコート　Ｎ−３１２Ａ東洋インキ化学工業社製品）１
００重量部を撹拌混合し接着剤組成物を得た。

得られた接着剤組成物の物性を第１表に示す。

比較例３ 水酸基価１１２のポリエーテルトリオール４０重量部に
対しポリウレタンポリイソシアネート（商品名：アドコ
ート　Ｎ−３１２Ａ　　東洋インキ化学工業社製品）１
００重量部を撹拌混合し接着剤組成物を得た。

実施例１〜３、比較例１〜３の接着剤組成物の物性測定
は次のようにして行った。

すなわち、ＶＭＣＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン
）フィルム２５μ厚及び、アルミ箔１５μ厚に接着剤組
成物を１．５ｇ／ｍ”塗布し、それぞれｏｐｐ　（延伸
ポリプロピレンフィルム）２５μ厚と貼り合せ４０℃４
日間のエージング後、２５°Ｃで１日放置した後、ＪＩ
ＳＫ−６８５４により接着強度を測定した。

第　　　１　　　表 注：ａはアルミ蒸着の層間剥離 ［発明の効果］ 本発明の接着剤組成物は、無溶剤型ラミネータによる作
業性が極めて良好であり、またプラスチックフィルムと
金属蒸着フィルムまたは金属箔との接着性、透明性、耐
久性にも優れているため、複合ラミネートフィルム用の
接着剤として極めて有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオールまたはポリウレタンポリオールとポリウ
   レタンポリイソシアネートから成る２液硬化型接着剤組
   成物において、前記ポリオールとしてエステル結合を介
   して主鎖に結合したカルボキシル基を有するポリオール
   また前記ポリウレタンポリオールとしてエステル結合を
   介して主鎖に結合したカルボキシル基を有するポリオー
   ルを共重合せしめたポリウレタンポリオールを含有をし
   て成ることを特徴とする接着剤組成物。 ２　有機溶剤を本質的に含有しない請求項１記載の２液
   硬化型接着剤組成物