JPH03234764A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はへ牛すメチレンジアミン（ＨＤ）、テレフタル
酸（ＴＡ）、アジピン酸（ＡＡ）の混合物から作られる
結晶性コポリアミドを含む樹脂組成物に関するものであ
り、特に高温雰囲気下で使用されるコネクター　コイル
ボビン等の薄肉成形品用に適したポリアミド樹脂組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミドはエンジニアリングプラスチックとしての優
れた特性を利用して、自動車分野、電気・電子分野等で
幅広く使用されてきており、コネクター　コイルボビン
等の薄肉成形品用の材料としても多く使われている。

従来、これらの成形品はガラス繊維で強化したナイロン
６、ナイロン６６が使用されてきたが（特開昭５９−１
６１４６１）、近年の技術革新による自動車のエンジン
ルームの温度上昇やマイクロエレクトロニクスの道展に
伴い、さらに高温雰囲気下での使用に耐え得る極薄肉成
形品の材料が要求されてきた。しかしながら、ナイロン
６やすイロ７６６の融点（Ｔｍ）はそれぞれ２２０℃、
２６０℃でありガラス繊維で強化した場合でも熱変形温
度の限界はそれぞれ融点どまりである。

最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐え得るコポリ
アミド樹脂組成物として、テレフタル酸およびイソフタ
ル酸含有コポリアミド樹脂組成物またはそれらのガラス
強化品が数多く提案されている（特開昭５９−１６１４
２８、特開昭５９１５５４２６、特開昭５９−５３５３
６、特開昭６２−１５６１３０１゜ く本発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらのコポリアミド樹脂組成物はポリ
マ融点は高いが、ポリマの熱分解温度に近く、溶融成形
時に分解や劣化を起こし成形品外観が悪くなるのが実情
であった。

以上の状況に鑑み本発明者らは、高温雰囲気下での使用
に充分耐え得る高い剛性と高い熱変形湿度を有し、安価
でかつコネクター等の薄肉成形品が容易に射出成形する
ことのできるポリアミド樹脂組成物を得るべく鋭意検討
した。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく、樹脂組成物につい
て検討した結果、特定のポリアミドと特定の充填剤を組
み合わせることによって全ての問題を解決できることを
みいだし本発明に到達した。

すなわち、本発明は 〔Ａ）次の反復成分 で表わされるヘキサメチレンテレフタルアミ　ド単位、 （ＩＩ　）−１１１１−（ＣＢａ）ｓ−Ｎｌｌ−Ｃ−（
Ｃ［Ｉａ）４−Ｃ−で表わされるヘキサメチレンアジパ
ミド単位、 からなり、　（１）／　（ＩＩ）の重量比が３０／７０
５９／４１である結晶性コポリアミドおよびＣＢ）該結
晶性コポリアミ１１００重量部に対してＯを越えて２０
０重量部の範囲にある充填剤、からなるポリアミド樹脂
組成物である。

本発明の（Ａ）結晶性コポリアミドとは（１）へキサメ
チレンテレフタルアミド単位（ＩＩ）ヘキサメチレンア
ジパミド単位から形成される共重合ポリアミドであり、
　（Ｉ）／（ｎ）の共重合比率が重量比で３０／７０〜
５９／４１のものをいう（以下、６Ｔ／６６コボリアミ
ドという）。

本発明によれば、６Ｔ／６６コポリアミドの共重合比率
は重量比で３０／７０〜５９／４１．　　好ましくは４
０／６０〜５９／４１の範囲にあることが必要である。

　（１）／　（Ｉｔ）の共重合比率が重量比で３０７７
０よりも少ないとポリマ融点が低下するために、熱変形
温度などの耐熱性が低下するので好ましくない、また、
５９／４１重量比よりも多いとポリマ融点が高くなり耐
熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリマが熱分解
を起こすので好ましくない。ここで用いられるコポリア
ミドの重合度については特に制限がなく、通常１％硫酸
溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．
０のあるものを任意に用いることができる。

本発明のコポリアミド樹脂の製造法は特に制限されない
が、通常の溶融重合、ヘキサメチレンジアミンとテレフ
タル酸の塩（６Ｔ塩）とへキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸の塙（６６塩）の水溶液を１５０〜３２０℃で加
熱し、プレポリマーを作り、これをさらに融点以下の温
度で固相重合する方法あるいは溶融押出機で高重合度化
する方法、６Ｔ塩と６６塩を融点以下の温度で直接固相
重合する方法などが簡便で適している。

本発明のコポリアミド樹脂にはその特性を損なわない限
りにおいて添加剤たとえば粘度調製剤、顔料、染料、酸
化劣化防止剤、結晶核剤、耐熱剤などを添加できる。

本発明でいう（Ｂ）の充填剤とは、ガラス性の繊維ある
いはビーズ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、マ
イカ１、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレー　セブ
コウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜
鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の無機系化合
物、他のポリマー繊維（炭素繊維）などであり、好まし
くはガラス繊維である。ガラス繊維としては熱可塑性樹
脂や熱硬化性樹脂などの補強剤として一般に用いられて
いるガラス繊維が用いられるが、とくに好ましいのは直
径３〜２０μｍ程度の連続長繊維のストランドから作ら
れたガラスロービング、ガラスチ画ブトストランド、ガ
ラス糸などである。かかる充填剤の配合割合は該コポリ
アミド１００重量部に対してＯを越えて２００重量部の
範囲にあることが必要であり、好ましくは０を越えて１
５０重量部の範囲、とくに好ましくは１Ｏ−Ｚｏ。

重量部である。充填剤を添加しないと充分な成形品の剛
性、耐摩耗性、熱変形温度などが得られず、また、配合
割合が２００重量部を越えると溶融時の流動性が悪くな
り、薄肉成形品を射出酸形する事が困難となるばかりで
なく、成形品外観が悪くなるので好ましくない。

本発明の結晶性フポリアミドに充填剤を配合する方法に
ついては特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用す
ることができる。配合方法の具体的例としては結晶性コ
ポリアミドのベレットに充填剤をトライブレンドし、こ
れを単輪スクリューまたは二輪スクリュー押出機で溶融
混練する方法などが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて耐熱
安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、離形剤、滑剤、結晶核
剤、顔料、染料、他の重合体などを添加することができ
る。

〈実施例〉 以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例および比較例中の緒特性は次の方法で測定し
た。

ｌ）融点（Ｔｍ） Ｄ　Ｓ　Ｃ（ＰＥＲＩＩＮ−ＥＬＭＥＩＩ７型〉を用い
、サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／　ｍ　Ｉ　
＊で測定して得られた融解曲線の最大値を示す温度を（
Ｔ）とする。サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／
ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃で５分間保持し、次に、２０
℃／　ｍ　１　ｎの降温速度で３０℃まで冷却し、３０
℃で５分間保持した後、再び２０℃／　ｍ　１　ｎの昇
温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この時の融解曲線の
最大値を融点（Ｔｍ）とした。

２〉成形品外観 成形品の表面の肌荒れ、気泡、色調、光沢等を見た。

Ｏ：　光沢があり表面が平滑である。

Δ：　光沢は落ちるが表面が平滑である。

Ｘ：　光沢もなく表面がザラザラである。

３〉引張り強度 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定した。

４）曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。

５）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。

６）Ｉｚｏｄｌｌ１強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定した。

７）熱変形温度 ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、荷重４．６ｋｇｆ／ｃｍ２と荷重
１８．６ｋｇｆ／ｃｍ’に準じて測定した。

〈実施例１〉 ヘキサメチレンアンモニウムテレフタレート（６丁塩）
のｌ　３　ｗ　ｔ％水溶液、ヘキサメチレンアンモニウ
ムアジペート（６６塩）を表１に示ス組成で濃縮缶に仕
込み、窒素ガスで完全に置換したのち、水蒸気圧１．　
０　ｋｇ／ｃｍ’−Ｇに保ちつつ加熱濃縮して６０〜７
０％濃度の水溶液とした。次に、粘度安定剤などの通常
の添加剤を加え、容量０゜１ｍ”のバッチ式重合缶に移
し、窒素ガスで置換した後水蒸気圧１７．　５　ｋｇ／
ｃｍ２−Ｇの加圧下で加熱を続けた。２５０〜２６０℃
に達した後、放圧を開始しさらに最高到達温度（２９５
℃）まで加熱を続けた。次に、この最高温度を保ち、放
圧終了後１００〜３・００　ｍｍ１１ｇの減圧下で５〜
１５分間維持し重合を完結させ、得られた重合体を水中
に吐出し、カッティングしベレット化した。この重合体
の粘度はηｒ−２，５、融点は２７３℃あった。

得られたベレットを１００℃で２４ｈｒ真空乾燥シタ後
、４１７１１００重量部に対して長さ３ｍｍ直径１３μ
ｍのガラス繊１ｈブトストランド７５重量部をドライブ
レッドし、３０ｍｍφのべント式二軸押出機でポリマ融
点＋２０℃の温度で溶融混合、した。この混合物を射出
成形機により成形し、テストピースを作成した。得られ
たテストピースを評価した結果を表１に示す。

〈実施例２〉 テレフタル酸５゜　８９　ｋ　ｇ、　　ヘキサメチレン
ジアミンの６４．５ｗｔ％水溶液６．　３７ｋｇ、　　
６６塙１０．００ｋｇおよびイオン交換水６．３４ｋｇ
を０．０５ｍ”のバッチ式加圧重合缶に仕込み、窒素置
換を充分行った後、水蒸気圧１７．５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
の加圧下で加熱を続けた。攪拌下４時間かけて２６０℃
に昇温した後、さらに２６０℃で１時間反応を進行させ
た後、攪拌を止め重合缶低部から差圧１５　ｋｇ／Ｃｍ
２−Ｇで反応混合物を抜きだした。得られた低次縮合物
の融点は３０１℃、ηｒは１．　３であった。この低次
縮合物を１２０℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍ
φのベント式二輪押出機で融点＋２０℃の温度で高重合
度化した。得られたベレットのηｒは２．５であった。

このペレブ）１００重量部に対して長さ３ｍｍ直径１３
μｍのガラス繊維チ冒ブトストランド７５重量部をトラ
イブレンドし、３０ｍｍφのベント式二軸押出機でポリ
マ融点＋２０℃の温度で溶融混合した。この混合物を射
出成形機により成形し、テストピースを作成した。得ら
れたテストピースを評価した結果を表１に示す。

〈実施例３〉 ６Ｔ塩フレーク２．９ｋｇと６６塩フレーク２゜１ｋｇ
を森山製作所製ＤＳ３−７．５盟ニーダ−に入れ、窒素
ブロー（３１／ｒｎｌｎ）Ｌながら２４０℃まで約３時
間かけて昇温した。２４０℃で２時間保持した後、さら
に２６０℃に昇温し３時間この温度で保持した後室温ま
で冷却した。ηｒ雪２．７の白色の塊状ポリマを得た。

この塊状ポリマを粉砕機で粉砕した後、ポリマ１００重
量部に対して７５重量部のカーボン繊維（ＴＯＯ８Ａ。

平均長さ３ｍｍ、　　東し■製）を混合し、３０ｍｍΦ
の単輪押出機を用いて２８０〜３３５℃でのシリンダー
温度条件で溶融混合した。その混合物を射出成形機によ
り成形しテストピースを作成した。

得られたテストピースを評価した結果を表１に示す。

〈実施例４〜５〉 実施例１に記載した方法でガラス繊維の配合量を変えて
評価した結果を表１に示した。

〈実施例６〜９〉 実施例３において、充填剤の種類および配合量を変えて
評価した結果を表１に示した。

く比較例１〜３〉 実施例１および実施例２のコポリアミドを用い、充填剤
無添加で評価した結果を表２に示した。引張り強度、曲
げ強度、　Ｉｚｏｄ衝翳強度などの剛性が小さいばかり
でなく、特に荷重１８．６ｋｇｆ／ａｍ”の熱変形温度
が１００℃前後と低かった（比較例１．２〉。実施例３
のコポリアミド１００重量部に対してガラス繊維チ冒１
ブトストランド２５０重量部添加したものは流動性が著
しく悪く、テストピースが得られなかった〈比較例３〉
。

注＊ｌ）ニガラス繊維チ璽ツブトストランド（３ｍｍ、
１３μΦ）〈発明の効果〉 本発明のポリアミド樹脂組成物は特定の６Ｔ７６６フポ
リアミドに充填剤を配合したものであり、剛性及び熱変
形温漂度高いばかりでなく、成形性も良好であることか
ら、特に高温雰囲気下で使用されるコネクター、コイル
ボビン等の薄肉成形品用材料として適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔Ａ〕次の反複成分 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヘキサメチレンテレフタルアミド単位、 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヘキサメチレンアジバミド単位、 からなり、（ I ）／（II）の重量比が３０／７０〜５
   ９／４１である結晶性コポリアミドおよび〔Ｂ〕該結晶
   性コポリアミド１００重量部に対して０を越えて２００
   重量部の範囲にある充填剤、からなるポリアミド樹脂組
   成物。