JPH03232755A - 圧電磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は七ラミックフィルタ、圧電音響素子。

アクチュエータ、共振子等に用いられる圧電磁器の製造
方法に関するものである。

従来の技術 従来、圧電原料粉末の製造方法としては共沈法および固
相法が知られている。

共沈法はその構成成分の全てを一緒にした混合溶液を作
シ、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈物を
乾燥、仮焼させる方法である。この共沈法によると均一
性の優れた易焼結性の微粉末が得られるが、製造設備が
大がかりなものとなり高コストとなること、また各成分
の沈殿形成液に対する沈殿形成能が同じでない場合には
、例えば酸成分は実質的に１ｏｏ％沈殿を生ずるが、他
の成分は実質的に全部沈殿を生成し得ないことが起こり
、所望組成となし得ないことがあり、特にＭｑ成分、Ｎ
ｉ成分、Ｍｎ成分を実質的に１００係沈殿させるのは困
難であった。

固相法は構成原料成分の化合物を乾式あるいは湿式で混
合し、仮焼する方法であるが、従来のボールミルを中心
とする混合では原料の粉砕効率が悪く、一般の市販原料
を用いた場合は粒度が粗く、焼結性は良好でなかった。

また、均一組成の原料粉末が得にくいため高度な特性が
得られなかったり、製品の特性ばらつきが大きいという
問題があった。

発明が解決しようとする課題 本発明は前記固相法を改良し、媒本撹拌ミルによる素原
料の微粉化とシート成形による微粉原料の高密度、高均
質性成形により、高密度、高均一性、低コスト、高性能
圧電特性の４つの要件を満たした圧電磁器を効率よく製
造する方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明の製造方法は、一般式ｘ　ＣＰｂ　（Ｍｇ　、１
＜イＮｂ％）０３二ｙ（ＰｂＴｉＯ）−ｚ（ＰｂＺｒＯ
３−ａ（ＭｎＯ２）　　ｂ　（Ｎ　１０　）（ただし、
ｘ、ｙおよび２はモルチを表わし、ｚ　＋　ｙ　十ｚ　
＝　１００であり、ａおよびｂはｚ　＋　ｙ　＋２＝１
ｏＯに対するモル比であり、ａ　＝　０．０１〜６゜ｂ
＝ｏ〜４ｏである）で表わされる圧電磁器の製造に際し
、市販の固相原料を直径の小さい玉石と分散媒体となる
液体をスラリー形成が可能な最少量に抑えた媒体撹拌ミ
ルによりサブミクロンオーダーまで微粉砕・混合した後
に仮焼し、ついでこれを再度媒体撹拌ミルにより微粉砕
し、有機バインダー、解こう剤、消泡剤等を加えてスラ
リーとし、さらにこれをドクターブレード法によりグリ
ーンシートとし必要とする厚み分の枚数を熱圧着積層、
必要な形状への打ち抜き加工を行なった後に焼成するこ
とを特徴とするものである。

作　　用 本発明において、一般式中の”　ｅ　Ｖおよび２は圧電
材料の用途に応じ種々の数値をとりうるが、通常Ｉは５
〜９ｏ、ｙは６−’−８０、Ｚは６〜８０モルチの範囲
から選択するのが好ましい。この範囲から外れると圧電
特性または焼結性が低下ブ°るので好ましくない。ａお
よびｂはｘ　＋　ｙ　＋２＝１ｏＯに対するモル比であ
り、ａば０．０１〜６．ｂは０．０１〜４ｏの範囲から
選択するのが望ましい。ＭｎおよびＮｉはいずれも機械
的品質定数Ｑｍを向上させる効果があるが、上記範囲よ
り過剰に加えると焼結性が低下したり誘電率が低下した
りするので好ましくない。

セラミック粉体を粉砕する方法としてはボールミル、振
動ミル等があるが、微粉砕するのに長時間かかったり、
粉砕媒体である玉石からの不純物混入が多いなどの問題
があった。媒体撹拌ミルでの湿式粉砕において液体の体
積をセラミック粉体の４倍以下とし、かつ分散剤を添加
し、さらに直径が１ｆｆ以下の玉石を用いてセラミック
粉体を効率よく微粉砕する方法がある（特公昭６４−９
００４５号公報）。この方法によると、セラミック粉体
を短時間でサブミクロン以下の微粒子に粉砕することが
可能で、素原料の混合においては反応性と分散性を向上
させることができ、仮焼粉の粉砕においては粒子の活性
度を上げ、焼結温度の低下、焼結密度の向上等の全体的
な焼結性を上げることができる。従って、この方法によ
り微粉砕した固相原料を仮焼すればより低い温度での均
一な固相反応が実現する。ここで、仮焼温度としては固
相ｆｆ応が完結し、粒子間の焼結が生じない温度範囲と
すべきであり、７００〜１０００℃の範囲が好ましい。

このようにして得られた仮焼原料を再度媒体撹拌ミルに
より微粉砕した後に成形するわけであるが、原料のセラ
ミック粉体が微粒子となるため、乾式プレス成形法では
ち密で均一な成形体を得るのが困難で、焼成後の磁器密
度がばらついたり、クラックが入り易いなどの問題があ
った。当然、磁器の圧電特性もそれに伴ってばらついた
り、低下したりした。

本発明者はこの点に鑑み鋭意検討を進めた結果、シート
成形がこのような微粉原料の成形に有効であることを見
いだした。即ち、適当な分散剤を選べば固相造粒粉より
もはるかによく分散したスラリーを得ることが可能で、
これをドクターブレード法により搬送フィルム上に均一
に広げて乾燥させることにより組成的にも、充填密度的
にも均一なシートとすることができ、さらにこれを圧着
積層したものも乾式プレス成形品に比べ、はるかに均一
な成形体となる。従って、このシート成形体を焼成する
ことにより、ち密で、ばらつきの少ない、良好な圧電特
性を有する磁器が得られる。ここで、成形に用いる分散
媒は水でも良いし、有機溶剤であっても良いが、媒体撹
拌ミルによる水を媒体とする湿式粉砕を行なう場合は水
の方が好ましい。これは媒体撹拌ミルによる粉砕を行な
った後に得られたスラリーに直接有機バインダー、消泡
剤等を加え、粉砕されたセラミック原料微粉末を凝集さ
せることなくシート引き可能なスラリとすることができ
るためである。有機溶剤系の分散媒を用いる場合にはス
ラリー中の水を完全に乾燥除去することが必要であり、
粉砕微粒子の再結合が起こり、分散媒を水とする系より
シートの分散性、ち密充填性で劣る。

実施例 以下に実施例及び比較例を示し、さらに詳しく本発明に
ついて説明する。

実施例１ ３７　、５（Ｐｂ　（Ｍｇ３ＡＮｂ２．　）０３）−３
７、ｓ　（ＰｂＴ　ｌ０３）２５．０（ＰｂＺｒ０３）
−１，９（ＭｎＯ２）−２，２（Ｎｉｐ）純度９８　％
　以上（Ｄ　Ｐ　ｂ○、　Ｍ　ｇＯ、Ｔ　ｉＯ２，Ｚ　
ｒ○２゜Ｎｂ２Ｏ６，ＭｎＣＯ３，ＮｔＯ（これら粉体
の平均粒子径は２．６μｍである）を用いて、これらを
上記のモル比になるように秤量した後、これらセラミッ
ク粉体の真の体積の０．７５〜７倍の体積の純水および
セラミック粉体の重量の１〜２ｗｔ％（固形分換算）の
ポリカルボン酸型の分散剤と共にボールミルで混合しス
ラリーとした後、その約１ｏｏ。

ＣＣを内容積６００ＣＣの流通管型媒体撹拌ミル（回転
数２００Ｏｒｐｍ１２ｒＯ２７ジテーターデイヌク９６
φ、Ｚ　ｒ　Ｏ２玉石０．６−１．０φ−４２０ＣＧ）
に５〜１０ＣＣ／分の割合で循環導入し、１６分間粉砕
・混合した。これの粒度分布を沈降式粒度分布測定装置
を用いて測定したところ、平均粒径０．４８μｍ、比表
面積３．４２ｏｍ／ｌであった。ここで、得られたスラ
リーを乾燥後アルミナ磁器製のるつぼに入れ８５０℃で
２時間仮焼し、はぼ単一相とした。これを、らいかい機
で粗粉砕した。この粉体（平均粒径１．３２μｍ）を素
原料の場合と同様の条件で媒体撹拌ミルによる湿式粉砕
（ｅｏｏｃｃスラリー、循環導入速度５〜１０ＣＣＺ分
で２０分）を行なった。得られたスラリーの粒度分布は
平均粒度で０．４６μｍ、比表面積で２．４３０ｎ／／
ｌであった。次に、このスラリーを乾燥後、らいかい機
で粉砕し、アルミナ磁器製のるつぼに入れ６００℃で６
時間焼成することにより分散剤を除去し、再度、らいか
い機で解砕した後、仮焼粉１００ｏｆに対しバインダー
としてのポリビニールブチラール６０９とジブチルフタ
レート３０り、酢酸ｎ　−フｆｋ　３５０　Ｆを加え、
２リツターポリポツト中で１ｏφＺｒ○２ボール９００
ｆとともに２４時間ボールミル混合した。ついで、この
スラリーを≠２５０ナイロンメツシュを通した後真空脱
泡し、ドクターブレードシート成形を行なった。ここで
得られた厚み１００μｍのグリーンシートを１２枚積層
し６０℃、１２００Ｋｇ／ｃｎｌで熱圧着した後２０φ
の円板形状に打ち抜いた。この成形体をｐｂｏ　　雰囲
気中１２６０℃で１時間焼成した。得られた焼結体の密
度をアルキメデス法にょシ測定したところ７．ｓ２ｒ／
〜であり、理論密度に近いものであった。この焼結体を
１６φ−０，５ｔの円板形状に研磨加工した後両面にＡ
ｑ電極を焼付け、１００℃で３Ｋｖ／ｍａの電界で分極
処理した後、圧電特性をインピーダンスアナライザーで
測定したところ、以下の結果が得られた。

比誘電率　ε３３／ε。　　１ｏ６０ 電気機械結合定数　Ｋｐ　　　５Ｂ、２機械的品質係数
　　Ｑｍ　　　２１１゜実施例２ 実施例１で得た媒体撹拌ミルにより微粉砕した仮焼粉を
含むスラリーに固形物で３ｗｔ％の水溶性ポリビニール
ブチラール、　０．１　ｗｔ％のポリカルボン酸系分散
剤、０．１　ｗｔ　％のポリグリコール系消泡剤、純水
（全体の含水率が固形分に対して１゜ｗｔ％となるよう
にする）を加え１ｏφＺ　ｒ　Ｏ２玉石とともにポリポ
ット中で２４時間混練し、≠２５０ナイロンメツシュを
通した後真空脱泡し、ドクターブレードシート成形を行
なった。ここで得られた厚み１００μｍのグリーンシー
トを１２枚積層し、６０℃、１２０に９／−で熱圧着し
た後２０φの円板形状に打ち抜いた。この成形体をｐｂ
○雰囲気中１１６０℃で１時間焼成した。得られた焼結
体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．８
６９／Ｃｒｄであシ、理論密度に近いものであった。こ
の焼結体を１６φ−Ｏ，Ｓｔの円板形状に研磨加工した
後両面にＡｑ電極を焼付け、１００℃で３Ｋｖ／／＋＋
＋１の電界で３０分間分極処理した後、圧電特性を測定
したところ、以下の結果が得られた。

比誘電率　ε３３／ε。　１１２５ 電気機械結合定数　Ｋ　　　　　６０．４％機械的品質
係数　Ｑｆｎ　　２２２゜ 実施例３〜実施例８ 実施例１（Ｍ機溶剤系シート）および実施例２（水系シ
ート）の製造方法において構成成分元素の比率を第１表
に示すように変えて圧電磁器を製造した。仮焼粉の媒体
撹拌ミルによる粉砕上がりでの平均粒径、焼結体の密度
および圧電特性は第２表のようになった。

〈第 表〉 ｘ［Ｐｂ（Ｍ（Ｊ３ＡＮｂ％）０３　〕Ｖ　（ＰｂＴ　
１０３　）ｚ（ＰｂＺｒＯ３） ａ（ＭｎＯ２）−ｂ（ＮｉＯ） 〈第 表〉 比較例１ ３７．５［Ｐｂ（Ｍｇ３．Ｎｂ％）　０３］　３７−５
　（ＰｂＴ　ｉＯ３）２５．０　（Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ　Ｏ
３）　　１．９　（Ｍｎ　０２　）　２−２　（ＮＮ　
ｉＯ）純度９８％以上のＰｂＯ，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，Ｚ
ｒＯ２゜Ｎｂ２０５２ＭｎＣＯ３，Ｎ１０（これら粉体
の平均粒子径は２．５μｍである）を上記モル比で合計
３　Ｋｇとなるように秤量し、６リツターポツト中で３
Ｋｇのメノウ玉石、ポリカルボン酸系分散４０ＣＣ，純
水１５００ＣＣとともに４８時間粉砕・混合した。得ら
れたスラリーの粒度分布は平均粒径で１．４６μｍ。

比表面積で０．９９８ｙ／／ｆであった。このスラリを
乾燥の後、らいかい機にて粗粉砕した後アルミナ磁器製
のるつぼに入れ８５℃で２時間仮焼した。

この粉体を再度らいかい機により粉砕した後６リツター
ポツト中で仮焼粉２Ｋｇ、ポリカルボン酸系分散剤２７
　ＣＣ、純水１５００ＣＣ，メ／’）玉石３Ｋｇととも
に４８時間粉砕した。これによシ得られたスラリーの粒
度分布は平均粒径で１．４４μｍ、比表面積で０．７１
０７７／／ｆ！であった。このスラリーを乾燥後、らい
かい機で解砕し固決分に対し６ｗｔ％の１ｏ％ポリビニ
ールアルコール水溶液を添加して、造粒し、１　ｔｏｎ
／ｃｉの圧力で２０φ−１ｔの円板試料を成形した。こ
の成形体を１２００℃で１時間焼成したところ焼結体の
密度は７．７６　？／ｃｔｔｌであった。実施例１と同
様な方法で分極処理したが、大半のものは分極中に割れ
てしまい、分極できたものでも圧電特性は以下に示した
ように悪かった。

比誘電率　ε　／ε　　　９８５ ３３　　　０ 電気機械結合定数　Ｋ　　　　　４２．１％機械的品質
係数　Ｑ！ｎ　　　１６４０比較例２ 実施例１において媒体撹拌ミルで微粉砕した仮焼原料を
含むヌラリーに固形分で０．８ｗｔ％のポリビニールア
ルコール、０．９ｗｔ％のワックスエマルジョンを加え
てボールミル混合した後ヌプレー造粒した。ついで、１
ｔｏｎ／ＣＪの圧力で２ｏφ−１ｔの円板試料を成形し
、４５０℃、１０時間の脱バインダー焼成をへて１１５
０℃で１時間焼成したが、半数以上の試料にクラックが
入っていた。得られた焼結体の密度をアルキメデフ法に
より測定シタトころ７．７９ｆ／ｃｒｄであった。クラ
ックのない試料を１６φ−０，５ｔに研磨した後Ａｑ電
極を両面に焼付け、圧電特性を測定したところ以下のよ
うになった。

比誘電率　ε３３／ε。　１０１５ 電気機械結合定数　Ｋ　　　　　　４６チ機械的品質係
数Ｑ。　　１８１６ 発明の効果 本発明は一般式ｘ〔Ｐｂ（Ｍｑｐ、ＮｂＢ）０３〕ｙ（
ＰｂＴｉｏ３）−ｚ（ＰｂＺｒｏｓ）−ａ（ＭｎＯ２）
−ｂ　（Ｎ　ｉ○）（ただし、Ｉ、ｙおよび２はモルチ
を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ａおよびｂはｘ
＋ｙ＋ｚ＝１００に対するモル比であり、ａＯ，０１−
６、ｂ＝ｏ−４Ｏｆある）で表わされる圧電磁器の製造
に際し、公知の固相法とは異なり原料となるセラミック
粉体を直径の小さい玉石と分散媒体となる液体をヌラリ
ー形成が可能な最少量に抑えた媒体撹拌ミルを用いて、
短時間で均一混合・微粉砕して原料粉末の活性度および
均一分散性を上げた状態で仮焼することにより、低温で
固相反応を完結させ、さらに再度媒体撹拌ミルにより微
粉砕することにより、活性度の高い易焼結性の粉体原料
とし、これをち密かつ均一充填性に優れたシート成形法
で成形、焼成することにより、低温での焼結が可能で、
ち密かつ優れた圧電特性をゼする磁器を低コスト、かつ
少ないばらつきのもとに製造できるという優れた効果を
有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ｘ（Ｐｂ〔Ｍｇ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）
   Ｏ＿３〕−ｙ（ＰｂＴｉＯ＿３）−ｚ（ＰｂＺｒＯ＿３
   ）−ａ（ＭｎＯ＿２）−ｂ（ＮｉＯ）（ただし、ｘ，ｙ
   およびｚはモル％を表わし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり
   、ａおよびｂはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００に対するモル比であ
   り、ａ＝０．０１〜５、ｂ＝０〜４０である）で表わさ
   れる圧電磁器の製造方法であって、原料粉末を媒体撹拌
   ミルで湿式粉砕、混合した後に乾燥し、７００〜１００
   ０℃で仮焼する第１工程と、得られた仮焼物粉末を媒体
   撹拌ミルで湿式粉砕し平均粒径を０．６μｍ以下とした
   後にシート成形して１０００〜１４００℃で焼成する第
   ２工程とを備えたことを特徴とする圧電磁器の製造方法
   。