JPH03229758A - Aromatic poly(amide/imide) resin composition - Google Patents
Aromatic poly(amide/imide) resin compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
〈産業上の利用分野〉
本発明は、溶融成形性に優れた芳香族ポリ（アミド／イ
ミド）樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Background of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention relates to an aromatic poly(amide/imide) resin composition having excellent melt moldability.
より詳細には、本発明は、耐熱性に優れかっ溶鍛流動性
も良好であり、スーパーエンジニアリングプラスチック
、先進複合材料のマトリックス樹脂、耐熱フィルム、耐
熱繊維、耐熱塗膜素材等として有用な、芳香族ポリ（ア
ミド／イミド）樹脂組成物に関する。More specifically, the present invention provides an aromatic material that has excellent heat resistance and good melt flowability, and is useful as super engineering plastics, matrix resins for advanced composite materials, heat-resistant films, heat-resistant fibers, heat-resistant coating materials, etc. The present invention relates to poly(amide/imide) resin compositions.
〈従来の技術〉
ポリマーの主鎖中にアミド結合やイミド結合を有する芳
香族ポリマーは、耐熱性／機械特性等に優れ、耐熱フィ
ルム、耐熱繊維、特殊成形材料等として実用に供されて
いる。しかし、その多くは全く溶融しないか、あるいは
溶融しても流動性か極めて悪いため、射出成形や押出成
形等の一般的な成形法を適用することは困難であった。<Prior Art> Aromatic polymers having amide bonds or imide bonds in the polymer main chain have excellent heat resistance/mechanical properties, etc., and are used practically as heat-resistant films, heat-resistant fibers, special molding materials, etc. However, most of them do not melt at all, or even if they do melt, their fluidity is extremely poor, making it difficult to apply general molding methods such as injection molding and extrusion molding.
このような欠点を改良するために種々の検討かなされて
いる。例えば、ポリマーの主鎖に脂肪族ユニットを導入
したり、各種連結性官能基を導入したり、側鎖にかさ高
い置換基を導入したりする手法が検討されている。これ
らのうちては、ポリマーの主鎖に連結性官能基として−
Ｓ−または０−を導入する方法か、現在のところ最も優
れた方法であると考えられる。特に、チオエーテル結合
を有する芳香族ジアミンから得られるポリ（アミド／イ
ミド）樹脂は、耐熱性と機械特性と成形性のバランスに
優れている（特開昭６０２２６５２７号公報、同６０−
２２６５２８号公報、同６２−１５２２７号公報、同６
２１５２２８号公報等参照）。しかし、成形性は改善さ
れたとはいえ、−層の向上が望まれていた。Various studies have been made to improve these drawbacks. For example, methods are being considered to introduce aliphatic units into the main chain of the polymer, various linking functional groups, and bulky substituents into the side chains. Among these, -
The method of introducing S- or 0- is considered to be the best method at present. In particular, poly(amide/imide) resins obtained from aromatic diamines having thioether bonds have an excellent balance of heat resistance, mechanical properties, and moldability (JP-A-60226527, JP-A-60226527;
No. 226528, No. 62-15227, No. 6
(See Publication No. 215228, etc.). However, although the moldability has been improved, improvement in the negative layer has been desired.
く課題を解決するための手段〉
本発明は、一般式（Ｖ）
（式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基である。また、−
Ｘ−は−８−または−〇−である。）で示される、エー
テル結合またはチオエーテル結合（以下、（チオ）エー
テル結合と記す）を有する芳香族ジアミンを主成分とす
るジアミンと、芳香族ポリカルボン酸化合物とから得ら
れる、溶融流動可能な芳香族ポリ（アミド／イミド）樹
脂に、特定の芳香族エステル化合物を特定量の範囲で配
合した場合には、この芳香族エステル化合物が相溶性に
優れた流動性改良剤として作用し、芳香族ポリ（アミド
／イミド）樹脂の機械特性を保持しかつ耐熱性の低下を
最小限にとどめながら、溶融流動性の大幅な向上が達成
される、という発見に基づいて完成された。Means for Solving the Problems> The present invention is based on the general formula (V) (wherein -Ar- is a divalent aromatic residue.
X- is -8- or -〇-. ), a melt-flowable aroma obtained from a diamine whose main component is an aromatic diamine having an ether bond or a thioether bond (hereinafter referred to as a (thio)ether bond) and an aromatic polycarboxylic acid compound When a specific aromatic ester compound is blended into a poly(amide/imide) group resin in a specific amount, this aromatic ester compound acts as a fluidity improver with excellent compatibility, and the aromatic poly(amide/imide) resin (Amide/Imide) It was completed based on the discovery that a significant improvement in melt flowability was achieved while retaining the resin's mechanical properties and minimizing the loss of heat resistance.
即ち、本発明による芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂
組成物は、下式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のい
ずれかの繰返し中位を５０モル９６以上含む、溶融流動
可能な芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂９０〜９９．
５重量部に、下式（ＴＶ）で示される芳香族エステル化
合物１０〜０．５重量部（両者の合；１重量を１００重
量部とする）を配合したこと、を特徴とするものである
。That is, the aromatic poly(amide/imide) resin composition according to the present invention contains a melt-flowable aromatic compound containing 50 moles or more of 96 or more repeating groups of any one of the following formulas (I), (II), and (III). Group poly(amide/imide) resins 90-99.
5 parts by weight and 10 to 0.5 parts by weight of an aromatic ester compound represented by the following formula (TV) (combined; 1 weight is 100 parts by weight). .
は４価の芳香族残基である。is a tetravalent aromatic residue.
）
〔式中、−Ａｒ −は −Ａｒ−と同一または異なる
２価の芳香族残基である。) [In the formula, -Ar- is a divalent aromatic residue that is the same as or different from -Ar-.
Ｚｉｉ−Ｈ，−Ｒ，−ＯＲま’：は
Ｃ０ＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール
基または炭素数７〜３０のアラルキル基）である。〕
〔発明の詳細な説明〕
く芳香族ポリ （アミド／イミド）樹脂〉本発明か適用
される芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂は、下記の（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に示すものである。Zii-H, -R, -ORma': is C0OR (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 3 carbon atoms
-10 cycloalkyl group, C6-30 aryl group, or C7-30 aralkyl group). ] [Detailed Description of the Invention] Aromatic poly(amide/imide) resin> The aromatic poly(amide/imide) resin to which the present invention is applied is the following (
A), (B), (C) and (D).
（Ａ） 式（Ｉ）で示される繰返し単位を５０モル％
以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリアミド樹脂。(A) 50 mol% of the repeating unit represented by formula (I)
A melt-flowable aromatic polyamide resin containing the above.
（Ｂ） 式 （） で示される繰返し単位を５０モル ０６以上含有する、 溶融流動ｉ”ｉｌ能な芳香族ポリアミ ド樹脂 ド樹脂。(B) formula () 50 moles of the repeating unit represented by Contains 06 or more, Melt-flowable aromatic polyamide resin De resin.
（Ｃ） 式 （） て示される繰返し単位を５０モル ５以上含有する、 溶融流動可能な芳香族ポリイミ ド樹脂。(C) formula () 50 moles of the repeating unit shown in Contains 5 or more, Melt-flowable aromatic polyimide De resin.
（Ｄ） 式（Ｉ） （） で示される繰り返し中位 の少なくとも２種を５０モル％以上含有する、溶 融成動可能な芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂。(D) Formula (I) () The repetition medium indicated by A solution containing 50 mol% or more of at least two of the following. Meltable aromatic poly(amide/imide) resin.
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、−Ａｒ−は２価の芳香族
残基てあり、−Ｘ−は−８−または−Ｏ−てこれらの芳
香族ポリ（アミド／イミド）樹脂は、少なくとも５０モ
ル０６が（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミン
からなるジアミンと、芳香族ポリカルボン酸化合物との
反応により得られる。In the above formulas (I) to (III), -Ar- is a divalent aromatic residue, -X- is -8- or -O-, and these aromatic poly(amide/imide) resins are It is obtained by reacting a diamine consisting of an aromatic diamine in which at least 50 moles of 06 have a (thio)ether bond with an aromatic polycarboxylic acid compound.
（Ｉ）芳香族ジアミン
芳６族ポリカルボン酸化合物と反応させる芳香族（チオ
）エーテルジアミンは、一般式（Ｖ）ＨＮ＋Ｘ Ａｒ’
Ｘ＋ＮＨ２’ （Ｖ）〔式中、−Ａｒ−は２価の芳
香族残基である。(I) Aromatic diamine The aromatic (thio)ether diamine to be reacted with the aromatic hexagroup polycarboxylic acid compound has the general formula (V) HN+X Ar'
X+NH2' (V) [wherein -Ar- is a divalent aromatic residue.
−Ｘ−は−Ｓ−または−Ｏ−である。〕で示されるもの
である。ここで、２価の芳香族残基としては、
〔式中、Ａはｏ、ｃｏ、ｓｏ、ｓｏ２およびＣｎＨ２ｎ
のいずれかである。たたし、ｎは１〜１０の整数を示す
。Ｗは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、ハロゲン基またはニトロ基
を表わす。-X- is -S- or -O-. ]. Here, as the divalent aromatic residue, [wherein A is o, co, so, so2 and CnH2n
Either. However, n represents an integer of 1 to 10. W represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen group, or a nitro group.
ａ−、ｂＳＣｓ ｄｓ ｅｓ ｆｓ ｇはそれぞれＯ〜
４の整数を示す。ｍはＯ〜２０の数を表わす。〕で示さ
れるものが好ましい。このような芳香族（チオ）エーテ
ルジアミンの具体例としては次のようなものを挙げるこ
とができる。a-, bSCs ds es fs g are each O~
Indicates an integer of 4. m represents a number from 0 to 20. ] is preferred. Specific examples of such aromatic (thio)ether diamines include the following.
芳香族チオエーテルジアミンの具体例としては、１．４
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１．３−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、２，４−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ニトロベンゼン、２，５
−ジメチル−１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ベンゼン、４゜４′ −ビス（４−アミノフェニルチオ
）ビフェニル、４．４′ −ビス（４−アミノフェニル
チオ）ジフェニルエーテル、４４′ −ビス（４〜アミ
ノフエニルチオ）ジフェニルスルフィド、１，４ビスＣ
４−（４−アミノフェニルチオ）フェニルチオ〕ヘンセ
ン、α、ω−ジアミノポリ（Ｉ４−チオフェニレン）オ
リゴマー、４．４’ −ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ベンゾフェノン、４．４′ −ビス（４−アミノフ
ェニルチオ）ジフェニルスルフィド、４．４’ −ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン、３
．３’ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスル
ホン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェニルチオ）
フエニルジプロパン、４４′ −ビス（４−アミノフェ
ニルチオ）ジフェニルメタン、等を挙げることができる
。これらのうち好ましいものは、４．４’ −ビス（
４−アミノフェニルチオ）ビフェニル、４４′ −ビス
（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルフィド、４
，４′ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン
、４．４′ −ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェ
ニルスルホン、等である。Specific examples of aromatic thioether diamine include 1.4
-bis(4-aminophenylthio)benzene, 1.3-
Bis(4-aminophenylthio)benzene, 2,4-bis(4-aminophenylthio)nitrobenzene, 2,5
-dimethyl-1,4-bis(4-aminophenylthio)
Benzene, 4゜4'-bis(4-aminophenylthio)biphenyl, 4.4'-bis(4-aminophenylthio)diphenyl ether, 44'-bis(4-aminophenylthio)diphenyl sulfide, 1,4 Screw C
4-(4-aminophenylthio)phenylthio]Hensen, α,ω-diaminopoly(I4-thiophenylene) oligomer, 4.4'-bis(4-aminophenylthio)benzophenone, 4.4'-bis(4- Aminophenylthio) diphenyl sulfide, 4,4'-bis(4-aminophenylthio) diphenyl sulfone, 3
．． 3'bis(4-aminophenylthio)diphenylsulfone, 2.2-bis[4-(4-aminophenylthio)
Examples include phenyldipropane, 44'-bis(4-aminophenylthio)diphenylmethane, and the like. Among these, preferred is 4.4'-bis(
4-aminophenylthio)biphenyl, 44'-bis(4-aminophenylthio)diphenyl sulfide, 4
, 4'-bis(4-aminophenylthio)benzophenone, 4.4'-bis(4-aminophenylthio)diphenylsulfone, and the like.
芳香族エーテルシアミンの具体例としては、］。Specific examples of aromatic ether cyamine include].
］４−ビス４−アミノフェノキシ）ヘンセン、１３−ビ
ス（４−アミノフェノキン）ヘンセン、４゜４′ −ビ
ス（４〜アミノフエノキシ）ジフェニルエーテル、４．
４’ −ビス（４−アミノフェノキン）ビフェニル、
４４′ −ビス（４−アミノフェノキン）ジフェニルス
ルフィド、４．４’ −ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゾフェノン、４゜４′ −ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、２．２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フエニルジプロパン、等を挙げる
ことができる。これらのうち好ましいものは４．４′ビ
ス（４−アミノフェノ先シ）ビフェニル、４゜４′ −
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２
，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フエニルジ
プロパン、等である。]4-bis(4-aminophenoxy)Hensen, 13-bis(4-aminophenoquine)Hensen, 4°4'-bis(4-aminophenoxy)diphenyl ether, 4.
4'-bis(4-aminophenoquine)biphenyl,
44'-bis(4-aminophenoquine)diphenylsulfide, 4.4'-bis(4-aminophenoxy)benzophenone, 4°4'-bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfone, 2.2-bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfone -(4
-aminophenoxy) phenyl dipropane, and the like. Among these, preferred are 4.4'bis(4-aminophenocyl)biphenyl, 4°4'-
Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfone, 2
, 2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyldipropane, etc.).
以上のような芳香族（チオ）エーテルジアミンは、各群
内および（または）各群間て二種以上を併用することか
できる。Two or more of the above aromatic (thio)ether diamines can be used in combination within each group and/or between each group.
これらの芳香族（チオ）エーテルジアミンの使用量は、
芳香族ポリカルボン酸化合物と反応させるジアミンの全
体量に対して５０モル％以上、好ましくは７０モル％以
上である。使用量が５０モル０６未満であると、得られ
る樹脂の耐熱性と機械特性と成形性とのバランスが悪く
なる。The amount of these aromatic (thio)ether diamines used is
The amount is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, based on the total amount of diamine to be reacted with the aromatic polycarboxylic acid compound. If the amount used is less than 50 moles, the balance between heat resistance, mechanical properties, and moldability of the resulting resin will be poor.
ジアミン成分の５０モル％まで、好ましくは３０モル９
ｏまで、を占めてもよいジアミンも、芳香族ジアミンで
あることが望ましい。このような他の芳香族ジアミンの
具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンシアミン、トリレンジアミン、２−クロロ−１，４
−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，３−フェニレ
ンジアミン、４−４′−ジアミノビフェニル、３，３′
ジメチル−４，４′ −ジアミノビフェニル、３゜３′
−ジクロロ−４，４′ −ジアミノビフェニル、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４ジアミノジフ
エニルエーテル、４．４′ −ジアミノジフェニルスル
フィド、４．４’ −ジアミノジフェニルスルホン、
３４′ −ジアミノジフェニルスルホン、３３′ −
ジアミノジフェニルスルホン、４４′ −ジアミノベン
ゾフェノン、３．３′−ジアミノヘンシフエノン、３．
４’ジアミノベンゾフエノン、４．４’ −ジアミノ
ジフェニルメタン、３． ３’ −ジアミノジフェニ
ルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘン
セン、２．２−ビスＣ４−＜３−アミノフェノキシ）フ
エニルジプロパン、等を挙げることができる。Up to 50 mol % of the diamine component, preferably 30 mol 9
The diamine which may occupy up to o is also desirably an aromatic diamine. Specific examples of such other aromatic diamines include p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, tolylene diamine, 2-chloro-1,4
-phenylenediamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 4-4'-diaminobiphenyl, 3,3'
Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3°3'
-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 4.4
'-Diaminodiphenyl ether, 3.4-diaminodiphenyl ether, 4.4'-diaminodiphenyl sulfide, 4.4'-diaminodiphenyl sulfone,
34'-diaminodiphenylsulfone, 33'-
Diaminodiphenylsulfone, 44'-diaminobenzophenone, 3.3'-diaminohensiphenone, 3.
4'-diaminobenzophenone, 4.4'-diaminodiphenylmethane, 3. Examples include 3'-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis(3-aminophenoxy) Hensen, 2,2-bisC4-<3-aminophenoxy)phenyldipropane, and the like.
（２）芳香族ポリカルボン酸化合物
本発明で繰返し中位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を与えるために
用いられる芳香族ポリカルボン酸化合物は、芳香族ジカ
ルボン酸化合物、芳香族トリカルボン酸化合物または芳
香族テトラカルボン酸化合物である。ここで「カルボン
酸化合物」というのは、前記のアミノ化合物と反応して
アミド結合、アミド酸結合またはイミド結合を形成する
ことができる、カルボン酸自身ならびに−ＣＯＯＨに関
しての機能的誘導体を意味するものである。ここで、ｒ
−ＣＯＯＨに関しての機能的誘導体」としては、酸無水
物、酸ハロゲン化物およびエステル、か代表的であって
、酸無水物の場合は付加反応により、酸ハロケン化物お
よびエステルの場合は脱ハロゲン化水素または脱アルコ
ール反応によって、アミド結合等か形成される。(2) Aromatic polycarboxylic acid compound In the present invention, the aromatic polycarboxylic acid compound used to repeatedly provide intermediate groups (I) to (III) is an aromatic dicarboxylic acid compound, an aromatic tricarboxylic acid compound, or an aromatic tricarboxylic acid compound. It is a tetracarboxylic acid compound. The term "carboxylic acid compound" as used herein refers to the carboxylic acid itself as well as its functional derivatives with regard to -COOH, which can react with the above-mentioned amino compounds to form an amide bond, an amide acid bond or an imide bond. It is. Here, r
-COOH functional derivatives are typically acid anhydrides, acid halides, and esters; in the case of acid anhydrides, addition reactions are used, and in the case of acid halides and esters, dehydrohalogenation is used. Alternatively, an amide bond or the like is formed by a dealcoholization reaction.
これらの芳香族ポリカルボン酸化合物の具体例としては
、次のようなものを挙げることかできる。Specific examples of these aromatic polycarboxylic acid compounds include the following.
（イ）芳香族ジカルボン酸化合物
イソフタル酸（ジクロライド）、テレフタル酸（ジクロ
ライト）等。(a) Aromatic dicarboxylic acid compounds such as isophthalic acid (dichloride) and terephthalic acid (dichlorite).
（ロ）芳香族トリカルボン酸化合物
トリメリット酸、無水トリメリット酸（クロライド）等
。(b) Aromatic tricarboxylic acid compounds trimellitic acid, trimellitic anhydride (chloride), etc.
（ハ）芳香族テトラカルボン酸化合物
一般式
〔式中、ＢはｏＳｓＳｃｏ、ｓｏ、ＳＯ２、ＮＨＣＯお
よびＣ、Ｔ ２．のいずれかである。ただし、Ｔは水素
原子またはハロゲン原子であり、ｐは１〜１０の整数を
示す。Ｗは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基
、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン基、またはニ
トロ基である。ｈは０〜２の整数を示し、１１ ｊはそ
れぞれＯ〜３の整数である。ｋはＯまたは１である。〕
で示される芳香族テトラカルボン酸またはその機能的誘
導体、特に二無水物、が代表的である。(c) Aromatic tetracarboxylic acid compound general formula [wherein B is oSsSco, so, SO2, NHCO and C, T2. Either. However, T is a hydrogen atom or a halogen atom, and p represents an integer of 1 to 10. W is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 7 to 2 carbon atoms.
0 aralkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen group, or a nitro group. h represents an integer of 0 to 2, and 11 j each represents an integer of O to 3. k is O or 1. ]
Aromatic tetracarboxylic acids or functional derivatives thereof, particularly dianhydrides, are representative.
このような芳香族テトラカルボン酸化合物の具体例とし
ては、ピロメリット酸（二無水物）、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸（二無水物）、ビフェニルテトラカルボ
ン酸（二無水物）、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸（二無水物）、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
（二無水物）、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸
（二無水物）、ヘンズアニリドテトラカルボン酸（二無
水物）、ヘキサフルオロプロパン−２，２−ビス（無水
）フタル酸等を挙げることができる。これらのうち好ま
しいものはピロメリット酸（二無水物）、ビフェニルテ
トラカルボン酸（二無水物）、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸（二無水物）、ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸（二無水物）、等である。Specific examples of such aromatic tetracarboxylic acid compounds include pyromellitic acid (dianhydride), benzophenonetetracarboxylic acid (dianhydride), biphenyltetracarboxylic acid (dianhydride), and diphenylsulfonetetracarboxylic acid (dianhydride). dianhydride), diphenyl ether tetracarboxylic acid (dianhydride), diphenyl sulfide tetracarboxylic acid (dianhydride), henzanilide tetracarboxylic acid (dianhydride), hexafluoropropane-2,2-bis(anhydride) phthal Examples include acids. Among these, preferred are pyromellitic acid (dianhydride), biphenyltetracarboxylic acid (dianhydride), diphenylsulfonetetracarboxylic acid (dianhydride), diphenyl ethertetracarboxylic acid (dianhydride), and the like.
（３）重合体
以上のような芳香族ポリカルボン酸化合物とジアミンと
の反応により得られる芳香族ポリ（アミド／イミド）樹
脂のガラス転移温度（Ｔ ｇ）は好ましくは２００〜３
００℃である。また樹脂の機械特性および成形性のバラ
ンスから、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂の固ａ粘
度はＦ記に示す範囲にあることか望ましい（０，２’、
６Ｎ−メチルピロリドン溶液（以下、ＮＭＰ溶液と記す
）、３０℃で測定）。(3) Polymer The glass transition temperature (Tg) of the aromatic poly(amide/imide) resin obtained by the reaction of the above aromatic polycarboxylic acid compound and diamine is preferably 200 to 3
It is 00℃. In addition, from the balance of mechanical properties and moldability of the resin, it is desirable that the solid a viscosity of the aromatic poly(amide/imide) resin is in the range shown in F (0, 2',
6N-methylpyrrolidone solution (hereinafter referred to as NMP solution), measured at 30°C).
芳香族ポリアミド＝０．６〜１．５ｄｌ／ｇ芳香族ポリ
アミドイミド、０．５〜１． ０ｄｌ／ｇ芳香族ポリイ
ミド・０．４〜１．０ｄｌ／ｇ本（＊ポリアミド酸の０
． ５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）
〈芳香族エステル化合物〉
本発明が適用される芳香族エステル化合物は、下式（Ｉ
Ｖ）で示される化合物である。Aromatic polyamide = 0.6-1.5 dl/g aromatic polyamide-imide, 0.5-1. 0 dl/g aromatic polyimide・0.4-1.0 dl/g (*0 of polyamic acid
．． 5% NMP solution, measured at 30°C) <Aromatic ester compound> The aromatic ester compound to which the present invention is applied is represented by the following formula (I
V).
〔式中、−Ａｒ −は −Ａ「−と同一または異なる
２価の芳香族残基である。[In the formula, -Ar- is a divalent aromatic residue that is the same as or different from -A''-.
−Ｙ−は一〇〇−または一０Ｃ−である。-Y- is 100- or 10C-.
）１１！
０
Ｚ−は−Ｈ，−Ｒ，−ＯＲまたは
Ｃ０ＯＲ’（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
３〜１０のツクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリー
ル基または炭素数７〜３０のアラルキル基）である。〕
ここで−Ａｒ −としては、前記式（Ｖ）に関して例
示したーＡｒ−と１．ｉＪ−であっても異なっていても
よいか、より具体的には以トのようなものかある。)11! 0 Z- is -H, -R, -OR or C0OR' (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 30 carbon atoms) 30 aralkyl groups). ] Here, as -Ar-, -Ar- and 1. It may be iJ- or different. More specifically, it may be as follows.
〔式中、Ａはｏ、ｃｏ、ｓｏ、ｓｏ２およびＣｏＨ２ｏ
のいずれかであって、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。ただし、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｗは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、炭素数３〜２０のツクロアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、ハロケン基またはニトロ基を表わ
す。[Wherein A is o, co, so, so2 and CoH2o
, which may be the same or different. However, n represents an integer of 1 to 10. W is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
~20 aryl, haloken or nitro groups.
ａＳｂＳＣ％ ｄＳｅｓ ｆｓ ｇＳｑｓ ’、Ｓ
はそれぞれ０〜４の整数を示す。ｍは０〜２０の数を表
わす。〕
これらのうち−Ａｒ −の好ましいものは、−＠−＠
−（濾ｏ％
などである。aSbSC% dSes fs gSqs', S
each represents an integer from 0 to 4. m represents a number from 0 to 20. ] Among these, -Ar - is preferably -@-@
-(filtration %, etc.)
また、Ｚ−の好ましいものは、−０ＣＨ３，０ＣＨ２Ｃ
Ｈ３、−ＣＯＯＣＨ３、
Ｃ００ＣＨ２ＣＨ３、−ｏｐｈなどである。Also, preferable Z- is -0CH3,0CH2C
H3, -COOCH3, C00CH2CH3, -oph, etc.
く配 合〉
芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂に、芳香族エステル
化合物を配合する本発明の組成物を得る方法は、種々の
公知の方法で行なうことができる。Blending> The composition of the present invention, in which an aromatic ester compound is blended with an aromatic poly(amide/imide) resin, can be obtained by various known methods.
たとえば、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂と芳香族
エステル化合物とをヘンシェルミキサー等で１６； ！
Ｑ Ａし、溶融押出しした後ペレットにするｊｊ法等が
挙げられる。For example, an aromatic poly(amide/imide) resin and an aromatic ester compound are mixed using a Henschel mixer or the like.
Examples include the jj method, in which QA is carried out, melt extruded, and then pelletized.
芳香族エステル化合物の添加；については、少なすぎれ
ばその添加による効果は認められず、方、添加量か多す
ぎれば耐熱性が低下したり、成形品の機械特性か低ドし
たりする。従って、芳香族ポリ （アミド／イミド）樹
脂と芳香族エステル化合物との合計量（Ｉ００重量部）
基僧で、芳香族エステル化合物が１０〜０．５重量部、
好ましくは７〜１重量部、となるように配合する。Regarding the addition of aromatic ester compounds, if the amount is too small, no effect will be observed, whereas if the amount added is too large, the heat resistance will decrease or the mechanical properties of the molded product will deteriorate. Therefore, the total amount of aromatic poly(amide/imide) resin and aromatic ester compound (I00 parts by weight)
10 to 0.5 parts by weight of an aromatic ester compound,
It is preferably blended in an amount of 7 to 1 part by weight.
く加工、用途〉
本発明の組成物を成形加工する際には、公知の種々の充
填剤成分を含めることかできる。充填剤成分の代表的な
例としては、（ａ）繊維状充填剤としてガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、
シリコン−カーバイド繊維等、（ｂ）無機充填剤として
マイカ、タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラ
ック、シリカ、アスベスト、Ｍ ｇ Ｏ−、Ｃａ Ｏ−
Ｍ ｏ Ｓ り、チタン酸カリウム等、を挙げることか
できる。Processing and Applications> When molding the composition of the present invention, various known filler components may be included. Typical examples of filler components include (a) fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, aramid fiber, alumina fiber,
silicon-carbide fiber, etc. (b) Inorganic fillers such as mica, talc, clay, graphite, carbon black, silica, asbestos, M g O-, Ca O-
M o S , potassium titanate, and the like can be mentioned.
また、液晶性ポリエステル、ポリ（テトラフルオルエチ
レン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリアリルスルホン等のポリマー
を添加してもよい。Further, polymers such as liquid crystalline polyester, poly(tetrafluoroethylene), polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, and polyallylsulfone may be added.
本発明の組成物は、電気、電子分野の各種部品、ハウシ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、航空機構造材料
、摺動部品、ギアー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱フ
ェス、耐熱繊維等、広範な用途に用いることが可能であ
る。The composition of the present invention can be used in a wide range of applications, including various parts in the electrical and electronic fields, housings, automobile parts, aircraft interior materials, aircraft structural materials, sliding parts, gears, insulating materials, heat-resistant films, heat-resistant panels, heat-resistant fibers, etc. It can be used for various purposes.
以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に
説明するためのものである。本発明は、このような実施
例により、その範囲を限定されるものではない。The following Examples and Comparative Examples are provided to further specifically explain the present invention. The scope of the present invention is not limited by these examples.
実施例１〜７および比較例１〜７
下式の構造（Ａ）〜（Ｆ）で示される芳香族ポリ（アミ
ド／イミド）樹脂（ベレット状、または微粉状）に３２
０〜３５０℃でブラベンダーを用いて、下式の構造（Ｇ
）〜（Ｈ）で示される芳呑族エステル化合物を配合混練
し、これを３００〜３５０℃で圧縮成形して試験片を作
成し、機械特性等を測定した（配合比は第２表、混線条
件および圧縮成形条件は第１表に記載の通り）。また、
ｄ７０℃で電化式フローテスターを用いて、Ｌ／Ｄ−１
０（Ｌ １０ｍｍＸＤ １ｍｍダイ）の条件で溶融粘度
およびフロー状態を測定した。また、示差熱分析（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ ９１０ Ｄｉｆｒｃｒｃｎｔｉａｌ Ｓｃ
ａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用。３５０℃
まで一旦昇温後、室温まで冷却し、その後１０℃／ｍｉ
ｎて昇温して／ｆｐｊ定）により、ガラス転移温度を測
定した。Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7 32.
The following structure (G
) to (H) were blended and kneaded, and this was compression molded at 300 to 350°C to prepare test pieces, and mechanical properties etc. were measured (compounding ratios are shown in Table 2. conditions and compression molding conditions are as listed in Table 1). Also,
d Using an electric flow tester at 70℃, L/D-1
The melt viscosity and flow state were measured under the conditions of 0 (L 10 mm x D 1 mm die). In addition, differential thermal analysis (Du
Pont 910 Difrcrntial Sc
Use annningCalorimeter. 350℃
After raising the temperature to
The glass transition temperature was measured by elevating the temperature at n/fpj constant).
その結果は、第２表に示す通りである。この結果から、
芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂に芳香族エステル化
合物を配合した系（実施例１〜７）は、芳香族エステル
化合物を配合していない系（比較例１〜６）や、芳香族
エステル化合物を必要量以上に添加した系（比較例７）
に比べて、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂本来の耐
熱性および機械特性をほとんど損なうことなく、成形性
が大幅に向上していることは明らかであった。The results are shown in Table 2. from this result,
A system in which an aromatic ester compound is blended with an aromatic poly(amide/imide) resin (Examples 1 to 7) is different from a system in which an aromatic ester compound is blended (Comparative Examples 1 to 6), and a system in which an aromatic ester compound is blended into an aromatic poly(amide/imide) resin. System in which more than the necessary amount of was added (Comparative Example 7)
It was clear that the moldability was significantly improved compared to the aromatic poly(amide/imide) resin without substantially impairing its inherent heat resistance and mechanical properties.
（Ａ）
〔ポリアミド酸のηｉｎｈ −０，５４ｄｌ／ｇ（Ｏ２
５９６Ｎ Ｍ Ｐ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温
度−２４１℃。〕
（Ｂ）
〔ポリアミド酸のηｉｎｈ −０，６０ｄｌ／ｇ（０、
５９６Ｎ Ｍ Ｐ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温
度−２６２℃。〕
（Ｃ）
〔ポリアミド酸のηｉｎｈ −０，６１ｄｌ／ｇ（０、
５９６Ｎ Ｍ Ｐ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温
度−２４７℃。〕
（Ｄ）
〔ポリアミド酸の７７ ｉｎｈ −０，６２ｄｌ／ ｚ
（０、５９６Ｎ Ｍ Ｐ溶液、３０℃で測定）。ガラス
転移温度−２３０℃。〕
（Ｅ）
〔η１ｎｈ
−〇。(A) [ηinh of polyamic acid -0.54 dl/g (O2
596N MP solution, measured at 30°C). Glass transition temperature -241°C. ] (B) [ηinh of polyamic acid -0,60 dl/g (0,
596N MP solution, measured at 30°C). Glass transition temperature -262°C. ] (C) [ηinh of polyamic acid -0,61 dl/g (0,
596N MP solution, measured at 30°C). Glass transition temperature -247°C. ] (D) [77 inh of polyamic acid -0,62 dl/z
(0,596N M P solution, measured at 30°C). Glass transition temperature -230°C. ] (E) [η1nh −〇.
５９ｄｌ／ｇ （０゜ ２％ＮＭＰ溶液、 ３０℃でＭ〕定）。59dl/g (0° 2% NMP solution, M] constant at 30°C).
ガラス転移温度−２３６℃。Glass transition temperature -236°C.
〕 （Ｆ） 〔η１ｎｈ −〇。] (F) [η1nh −〇.
９ｄ ７ｇ （０゜ ２％ＮＭＰ溶液、 ３０℃で測定） ガラス転移温度−２２４℃。9d 7g (0° 2% NMP solution, (measured at 30℃) Glass transition temperature -224°C.
〕
（Ｇ）
（Ｈ）
〔第
１
表〕
■）ブラベンダープラストグラフで混線２）４０）ン油
圧プレス、予熱１０分／１５０ｋｇ／Ｃ−ゲージ圧に加
圧後５分保持
なお、第１図は、実施例４と比較例４の溶心粘１文を示
すものである（高化式フローテスク３７（−ビＣ，Ｌ
１０ｍｍ／Ｄ １ ＋ｎｍダイで測定）。第１図におい
て、（ａ）は実施例４の、（ｂ）は比較例４の溶融粘度
である。] (G) (H) [Table 1] ■) Mixed lines with Brabender plastograph 2) 40) Hydraulic press, preheated for 10 minutes/150 kg/C-gauge pressure and held for 5 minutes. shows the melting viscosity of Example 4 and Comparative Example 4.
10mm/D 1 +nm die). In FIG. 1, (a) shows the melt viscosity of Example 4, and (b) shows the melt viscosity of Comparative Example 4.
第１図は、実施例４および比較例４の溶融粘度を示すグ
ラフである。
（３） ・実施例４の溶融粘度、（ｂ） ・・比較
例４の溶融粘度。FIG. 1 is a graph showing the melt viscosity of Example 4 and Comparative Example 4. (3) - Melt viscosity of Example 4, (b) - Melt viscosity of Comparative Example 4.
Claims (1)
返し単位を５０モル％以上含む、溶融流動可能な芳香族
ポリ（アミド／イミド）樹脂９０〜９９．５重量部に、
下式（IV）で示される芳香族エステル化合物１０〜０．
５重量部（両者の合計重量を１００重量部とする）を配
合したことを特徴とする、芳香族ポリ（アミド／イミド
）樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基であり、−Ｘ−は
−Ｓ−または−Ｏ−であり、▲数式、化学式、表等があ
ります▼は４価の芳香族残基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、−Ａｒ″−は−Ａｒ−と同一または異なる２価
の芳香族残基である。 −Ｙ−は−ＣＯ−または−ＯＣ−である。 Ｚ−は−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲまたは −ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリー
ル基または炭素数７〜３０のアラルキル基）である。〕[Claims] 1. A melt-flowable aromatic poly(amide/imide) resin 90 to 99 containing 50 mol% or more of repeating units of any of the following formulas (I), (II), and (III) .5 parts by weight,
Aromatic ester compounds represented by the following formula (IV) 10 to 0.
5 parts by weight (total weight of both is 100 parts by weight).An aromatic poly(amide/imide) resin composition. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(III) (In the formula, -Ar- is a divalent It is an aromatic residue, -X- is -S- or -O-, and ▲ has mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ is a tetravalent aromatic residue.) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼(IV) [In the formula, -Ar''- is a divalent aromatic residue that is the same as or different from -Ar-. -Y- is -CO- or -OC-. Z- is - H, -R, -OR or -COOR (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms) ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2382290A JPH03229758A (en) | 1990-02-02 | 1990-02-02 | Aromatic poly(amide/imide) resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2382290A JPH03229758A (en) | 1990-02-02 | 1990-02-02 | Aromatic poly(amide/imide) resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03229758A true JPH03229758A (en) | 1991-10-11 |
Family
ID=12121051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2382290A Pending JPH03229758A (en) | 1990-02-02 | 1990-02-02 | Aromatic poly(amide/imide) resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03229758A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5470922A (en) * | 1992-12-23 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide polymeric blends |
-
1990
- 1990-02-02 JP JP2382290A patent/JPH03229758A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5470922A (en) * | 1992-12-23 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide polymeric blends |
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