JPH03225774A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 奮栗上夏札１分災 本発明は、負極活物質にリチウム金属またはリチウム合
金を用いた非水電解質二次電池に関するものであり、更
に詳述すれば、高電位、高エネルギー密度でサイクル特
性に優れた非水電解質二次電池に関する。

来の　　　び　　が　　しようとする リチウムを負極活物質とする二次電池については、正極
活物質としてチタンやモリブデンなどの遷移金属のカル
コゲナイド（硫化物、セレン合物、テルル化物）、鉄な
どのオキシハロゲン化物、マンガン、コバルトやバナジ
ウムの酸化物などが検討されてきたが、電池特性、経済
性など問題も多く、実用に供せられているものはいまだ
少ない。

これらの中で硫化モリブデンを用いたリチウム二次電池
が実用化されているが、この電池は放電電位が低く、過
充電に弱いなどの欠点を有している。

このため、優れた電池性能及び高い安全性を有するリチ
ウム二次電池の開発が望まれている。

ここで、このようなリチウム二次電池においては、リチ
ウムイオンを含有する電解液の選択が重要であり、従来
良好なサイクル寿命を示す電解液を得るべく、イオン導
電率の向上、粘性の低下などを目的として溶媒の種類、
電解質としてのりチラム塩種、濃度などについて多くの
検討がなされてきた。

そのような中で、サイクル性を向上させるためにリチウ
ムと溶媒との反応性を低減する方法として、電解質とし
てＬ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ、を用いることによりリチウム表
面にＡｓを含む皮膜を形成させる方法が提案されている
。しかしながら電解質としてＬｉＡｓＦ、を用いること
は、廃棄時における環境中への有毒物質の放出などの観
点からも望ましくない。

また、従来からリチウム電池に用いられている電解質と
してＬｉＧａＯ２やＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４があるが、前者は
過酸化物としての危険性が指摘されており、後者にして
も、各種無機正極活物質との相性の点から一般的ではな
い。さらにＬｉＣＦ、ＳＯ２などの塩ではイオン導電率
が低い、溶解度が低いなどの点で実用的とは言えないの
が現状である。またＬ　ｉ　Ｐ　Ｆ、も提案されている
が、リチウム電池のような高電位下で使用される電池の
電解質として十分とは言えず、現在もリチウム二次電池
の電池特性を十分に発揮させ得ると共に、安全性の高い
電解質についての研究が続けられている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リチウムを
負極活物質として用いた二次電池において、電解質及び
正極活物質を適正化することにより、大容量であり、高
電位で、サイクル特性に優れ、また安定した充放電を行
なうことができる非水電解質二次電池を提供することを
目的とする。

を　　するための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、電解質としてＬｉＧａＯ２とＬｉＰＦ５とを同時
に用いることによりサイクル耐久性を向上させることが
できること、並びにこれにリチウム金属またはリチウム
を含む合金を活物質とする負極と−Ｌ　ｌ　ｘ＋ｘＶｓ
　Ｏｍ＋ｙ（０≦ｘ≦０．６゜−〇、５≦ｙ≦０．３）
で示されるリチウムを含むバナジウム酸化物を正極とし
て組み合わせ、二次電池を構成することにより、高電位
、高エネルギー密度で、しかも充放電サイクル特性に優
れた非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、正極と、リチウム金属又はリチウム
を含む合金からなる負極と、リチウムイオンを含む非水
電解質とを具備してなる非水電解質二次電池において、
上記正極の活物質としてＬｉ１＋ｘｖ３０．＋ｙ（Ｏ≦
ｘ≦０．６．−０．５≦ｙ≦０．３）で示されるリチウ
ムを含むバナジウム酸化物を使用し、かつ上記非水電解
質としてＬｉＧａＯ２とＬｉＰＦ、とを使用したことを
特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の非水電解質二次電池は、電解質としてＬ　ｉ　
ＣａＯ２とＬｉＰＦＧとを共在させると共に、この電解
質と後述する正極と負極とを組み合わせたものである。

ここで、ＬｉＧａＯ２とＬｉＰＦＧは通常溶媒に溶解さ
れて電解液として用いられるが、この場合両者の配合比
（Ｌ　１ＣＱＯ４：　Ｌ　１ＰＦｓ）は１；９〜９：１
　（モル比）、特に２：８〜６：４とすることが好まし
い。また濃度は、高いイオン導電率を示すよう十分な濃
度が必要であるが、高濃度下でのイオンと溶媒の相互作
用による粘性の上昇も加味して考えれば、リチウム濃度
にして０．５〜３モル／Ｑ、特に１〜２モル／Ｑとする
ことが好ましい。

この電解質を溶解する溶媒としては、特に限定されない
が、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的
には、プロピレンカーボネート。

エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状
カーボネート類、ジエチルカーボネート。

ジブチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のグライム類、γ−ブ
チロラクトン等のラクトン類、トリエチルフォスフェー
ト等のリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル等のホウ酸
エステル類、スルホラン、メチルスルホキシド等の硫黄
化合物、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、硫酸ジ
メチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジグロロエタ
ン等の１種または２種以上の混合物を挙げることができ
る。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジエ
チルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ば
れた１種または２種以上の混合溶媒が好適である。また
、これらの溶媒には１〜１０重量％の芳香族炭化水素（
ベンゼン、トルエン等）を添加することができる。また
必要があれば重合防止剤を添加することができる。

なお、本発明非水電解質二次電池には、上記電解質溶解
液を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイドのイソシアネート
架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つホ
スアゼンポリマー等の重合体に含浸させ、固体電解質と
して用いることもできる。

本発明の二次電池を構成する正極活物質としては、Ｌ　
ｌ　ｚ＋ｘＶ、Ｏｓ＋Ｆ　（０≦ｘ≦０．６．−０．５
≦ｙ≦０．３）で示されるリチウムを含むバナジウム酸
化物が用いられる。これは通常五酸化バナジウム（Ｖ２
Ｏ５）やメタバナジン酸アンモン（ＮＨ４ＶＯ，）など
のバナジウム化合物とリチウム塩を混合し所定の温度に
て加熱焼成することにより得られる。この場合リチウム
塩としては炭酸リチウム（Ｌ１２ｃＯ３）を酸化リチウ
ム（Ｌｉ２０）を硝酸リチウム（Ｌ　ｉ　Ｎｏ３）　、
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの無機塩類、酢酸リチ
ウム（ＣＨ，Ｃ００Ｌｉ）などの有機塩類が使用される
が、特にＬｉ、Ｇｏ□が好適に使用される。

また焼成温度は、加熱された混合物が溶融状態になる程
度の温度、例えば６００℃〜８００℃、特には７２０℃
〜７７０℃で焼成する方法と、６００℃以下の同相反応
で粉体のまま合成を行なう方法とがあり、その後の粉体
処理プロセスに応じて適宜選択される。その際の焼成時
間は特に制限はないが、前者の場合は１時間以上が好ま
しい。

後者では均一に固相反応が進行するよう工夫することが
望ましいが、より長い焼成時間が必要である。また焼成
の雰囲気は空気中または酸素雰囲気中が望ましい。混合
時の比率は特に限定されないが、Ｖ：Ｌｉ比で３：ｏ、
８〜３：１．４、特に３：０．９〜３：１．１５とする
ことが望ましい。

なお、Ｌｉ工＋、Ｖ３Ｏ，＋、のＸは放電に伴い増加す
る数値であり、それと共に導電性も低下することから合
成時にはＯに近い方が望ましいが特に限定されるわけで
はない。ｙは焼成条件や原料混合比によって変化するが
、好ましくは、０〜−０．３である。

この正極活物質を用いて正極を作製する場合、正極材料
の粉体粒度は必ずしも制限されないが、平均粒径が３ｐ
ｍ以下のものを用いることより高性能の正極を作製する
ことができる。この粉体に対し、アセチレンブラック等
の導電剤やフッ素樹脂粉末等の結着剤などを添加混合し
、有機溶剤等を用いて混線後、ロール間を通過させるこ
とにより所定の厚みとし、更に乾燥する等の方法を組み
合わせることにより、正極シートを作製することができ
る。なお、導電剤の混合量は活物質１００重量部に対し
、３〜２５重量部、特に５〜１５重量部とすることがで
きるが、本発明においては正極活物質の導電性が比較的
良好であるため、導電剤使用量を少なくすることが可能
である。また結着剤の配合量は、上記正極活物質１００
重量部に対し２〜２５重量部とすることが好ましい。

本発明の二次電池を構成する負極活物質としては、リチ
ウム金属またはリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合
金が用いられる。この場合、リチウム合金としては、リ
チウムを含むＩｌａ、Ｉｌｂ。

Ｈａ、ＩＶａ、Ｖａ族の金属またはその２種以上の合金
が使用可能であるが、特にリチウムを含むＡｆｌ、Ｉｎ
、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎまたはこれらの２種以
上の合金が好適である。

本発明の二次電池は、通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合、正負極間に両極
の接触による電流の短絡を防止するためセパレーターを
介在させることができる。

セパレーターとしては、多孔質で電解質溶液中のイオン
が通過することが可能で、電解液を含むことのできる材
料、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレ
ンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び
網等を使用することができる。

本発明の二次電池の形態に特に制限はなく、具体的には
スパイラル構造の筒型電池、箱型やコイン型、ボタン型
、ペーパー型電池などいずれの形態でも良い。

見肌勿麦米 本発明の非水電解質二次電池は、容量が大きく、高電位
でしかもサイクル特性に優れ、また安定した充放電を行
ない得るものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕 五酸化バナジウムと炭酸リチウムを所定比で混合し加熱
冷却した後、粉砕を行ない、得られた粉末状Ｌｉ１．。

＊ｖｚｏｅを正極活物質として用い、この粉末１ｏｏ重
量部に対し、導電性カーボン１５重量部、及び結着剤と
してフッ素樹脂粉末１５重量部を加え、十分混合した後
有機溶剤で混線し、厚さ１００−になるよう圧延した。

その後、１５０℃で真空乾燥し、所定の径に打ち抜き、
電池正極を作製した。

上記電池正極を用い、所定寸法に打ち抜いたリチウム箔
を負極とし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとの混合溶媒（体積混合比１：１）にＬｉＣＱＱ
４とＬｉＰＦ、をリチウム濃度が全体で１モルになるよ
うに等モル溶解させたものを電解質溶液として使用して
、第１図に示す電池を組み立てた。

ここで、第１図において、１は正極、２はステンレスス
チール製の正極集、電体で、正極ｌと集電体２とは一体
化されており、集電体２は金属板からなるスペーサー３
にスポット溶接されており、またこのスペーサー３は正
極缶４の内面にスポット溶接されている。５は負極、６
は負極集電体で、負極５は負極缶７の内底面に固着した
負極集電体６にスポット溶接されている。さらに８は多
孔質ポリプロピレンフィルムよりなるセパレーターであ
り、これに前記電解液が含浸されている。９は絶縁バッ
キングである。なお電池の寸法は直径２０．０■、厚さ
１．６ｍである。

この電池を、充放電電流１ｍＡにおいて、放電終止電圧
２．ＯＶ、充電終止電圧３．５ｖで充放電を繰り返した
。放電容量が半分になるまでのサイクル特性を第２図に
示す。

〔比較例１〕 電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとの混合溶媒（体積混合比１：ｌ）にＬｉＣＱＱ
、のみをリチウム濃度が１モルになるように溶解したも
のを使用した他は実施例１と同様にして電池を組み立て
た。

この電池について充放電試験を実施例１と同様の条件で
行なった。結果を第２図に示す。

〔比較例２〕 電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとの混合溶媒（体積混合比１：１）にＬｉＰＦ、
のみをリチウム濃度が１モルになるように溶解したもの
を使用した他は実施例１と同様にして電池を組み立てた
。

この電池について充放電試験を実施例１と同様の条件で
行なった。結果を第２図に示す。

〔比較例３〕 電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとの混合溶媒（体積混合比１：１）にＬ　ｉ　Ｂ
　Ｆ、のみをリチウム濃度が１モルになるように溶解し
たものを使用した他は実施例１と同様にして電池を組み
立てた。

この電池について充放電試験を実施例１と同様の条件で
行なった。結果を第２図に示す。

第２図に示した結果から、ＬｉＣＱＱ４とＬｉＰＦ。

とを混合した電解質溶液を用いた本発明の電池ではそれ
ぞれの溶質を単独で使用したものに比べて優れたサイク
ル特性が得られることが明らかになった。さらに本発明
の電池は充電時などに異常は見られず、安定した充放電
が行なわれ、容量の大きさ、高電位とあわせて前述の目
的に合致した優れた性能を有する二次電池であることが
確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例を行なう際に用いた
電池の断面図、第２図は実施例及び比較例の電池の充放
電サイクル特性を示すグラフである。 １・・・正　極 ３・・・スペーサー ５・・・負　極 ７・・・負極毎 ９・・・バッキング ２・・・正極集電体 ４・・・正極缶 ６・・・負極集電体 ８・・・セパレーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極と、リチウム金属又はリチウムを含む合金から
   なる負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備
   してなる非水電解質二次電池において、上記正極の活物
   質としてＬｉ＿１＿＋＿ｘＶ＿３Ｏ＿８＿＋＿ｙ（０≦
   ｘ≦０．６、−０．５≦ｙ≦０．３）で示されるリチウ
   ムを含むバナジウム酸化物を使用し、かつ上記非水電解
   質としてＬｉＣｌＯ＿４とＬｉＰＦ＿６とを使用したこ
   とを特徴とする非水電解質二次電池。