JPH0322413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定されたポリマー構造を有するイソ
プレン重合体と他のゴム状重合体よりなるゴム組
成物に関するもので、各種ゴム用途、特にタイヤ
用途に適した改良された特性を有する新規ゴム組
成物を提供するものである。 天然ゴムが各種ゴム用途、特にタイヤ用途の原
料ゴムとしてグリーン強度、反撥弾性、引張り強
度、引裂強度等の加工性、物性で極めて優れるも
のであること、および天然ゴムがその分子構造と
してシス１，４−結合されたイソプレン重合体で
あることは良く知られた事実である。一方、合成
ポリイソプレンゴムも各種市販されておりこれら
は90モル％以上のシス−１，４結合を有し、天然
ゴムと類似の特性を示すが現在までのところでは
天然ゴムの特性には到達していない。これらの合
成ポリイソプレンゴムは遷移金属化合物と有機金
属化合物を組合せたチグラー触媒ないしは有機リ
チウム化合物等を触媒とするアニオン重合によつ
て合成されるが一般に１，４−結合の高いものほ
ど天然ゴムに類似の特性を示し好ましいものとさ
れる。この面より１，４−結合の低い、例えば
３，４−結合が15ないし80モル％のイソプレン重
合体はその製法は知られているものの、実用に供
するには不適とされるものであつた。 本発明者らは既に、先の特願昭55−177696号に
示したように各種ゴム用途、特にタイヤ用途に従
来不適とされた上述の低い割合で１，４−結合を
有する、すなわち比較的高い割合で３，４−結合
を有するイソプレン重合体を含むゴム組成物につ
いて検討し、ある制限下に用いられる当該イソプ
レン重合体がゴム組成物に極めて優れた特性を付
与するものであり、特に天然ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム、ポリプタジエンゴム、１，
４−結合80モル％以上のイソプレン重合体等のジ
エン系重合体の反発弾性、耐摩耗性あるいは低発
熱性を維持してのウエツトスキツド抵抗性の改良
に有効であることを見出している。 本発明は、上述の発明に至つた検討を更に鋭意
進めることによつて、当該イソプレン重合体が、
ある特定された分子構造、すなわちバイモーダル
以上の多モーダルな分子量分布を有する時、先述
したと類似の構成及び構成比からなる組成物にお
いてその効果、例えば反撥弾性、特に50℃以上の
高温下における反撥弾性、とウエツトスキツド抵
抗性のバランスの改善の効果が更に著しく、また
極めて小さく優れた発熱性を有することを見出
し、この知見に基づき、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、３，４−結合15〜80モル
％、数平均分子量（ｎ）50000〜2000000、分子
量分布の形状がバイモーダル以上の多モーダルで
あつてしかも重量平均分子量（ｗ）と数平均分
子量の比（ｗ／ｎ）が1.5〜5.0であるイソプ
レン重合体と、他のゴム状重合体とを、重量比
10：90ないし90：10の割合で混合した原料ゴム
に、その100重量部当り20〜120重量部のカーボン
ブラツク及び必要量の加硫剤を配合して成るゴム
組成物を提供するものであり、特にイソプレン重
合体が、その高分子量側部分がスズ化合物を用い
るカツプリングによる分岐状ポリマーであると
き、あるいは他のゴム状重合体がジエン系ゴム状
重合体、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、ポリブタジエンゴムあるいは１，４
−結合80モル％以上の合成ポリイソプレンゴムの
中から選ばれた少くとも１種である場合に後述す
る効果が大であり、好ましいものである。 本発明のゴム組成物は従来から知られるゴム組
成物に比して種々の優れた特性、例えば改良され
たウエツトスキツド抵抗性と高いレベルに維持さ
れた反撥弾性、特に50℃以上の高温下における反
撥弾性耐摩耗性等を示し、発熱性も大幅に改良さ
れたものである。 本発明において、イソプレン重合体とは、イソ
プレン重合体以外に、場合によりイソプレンと共
重合可能な他のモノマー成分、例えば、ブタジエ
ン、ピペリレン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジ
イソプロペニルベンゼン等を含んだもの、及び該
共重合体の少なくとも10重量％、好ましくは50重
量％以上はイソプレン単位からなるものをいう。 本発明に用いるイソプレン重合体の３，４−結
合は、15〜80モル％好ましくは20〜70モル％であ
る。15％モル％以下では、発明の目的とするウエ
ツトスキツド抵抗性の改良効果が発現せず、一
方、80モル％以上では、ある物性、例えば耐摩耗
性が極めて劣るものとなり好ましくない。 本発明に用いるイソプレン重合体の他の分子構
造で重要なものは分子量と分子量分布である。分
子量はGPC（ゲルパーシエーシヨンクロマトグラ
フ）を用いて常法により測定され、分子量既知の
ポリスチレン標準サンプルを使用してのキヤリブ
レーシヨンカーブより求められる。本発明の重合
体の分子量は、このポリスチレン換算の数平均分
子量で50000ないし2000000に制限される。この範
囲外の重合体は他のゴム状重合体との混合性ない
しは配合における加工性が十分でなく、一方本発
明において低分子量重合体は改良すべき物性面か
ら好しくない。好しい分子量の範囲は100000ない
し1000000特に好しくは200000ないし800000であ
る。本発明のイソプレン重合体も他のイソプレン
重合体と同じく「しやつ解」の効果を受けるもの
であり、上述の分子量はこの操作前の分子量を示
すものである。 又本発明に用いるイソプレン重合体の分子量分
布の形状はバイモーダル以上の多モーダルな分子
量分布であつて、しかも重量平均分子量と数平均
分子量の比（ｎ／ｎ）が1.5〜5.0の分子量分
布のものであることを必要とする。バイモーダル
以上の多モーダルな分子量分布は、２種以上の異
なる分子量の重合体を混合することによつても得
られるが、本発明に用いる重合体の特に好しい形
状は、重合後に重合体の活性末端の一部を四塩化
ケイ素、四塩化スズ、四塩化炭素ないしは700ホ
ルム等の多官能性カツプリング剤を用いてカツプ
リング反応せしめることによつて得られる高分子
量側部分が分岐状ポリマーであるバイモーダルが
分子量分布である。カツプリング剤としてはスズ
化合物が最も好しく、その一例としては四塩化ス
ズ、テトラメトキシスズ、トリクロルブチルスズ
等が挙げられる。又、本発明のイソプレン重合体
の重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（
ｎ）の比（ｗ／ｎ）は1.5〜5.0に制限され
る。1.5未満であつてはゴム組成物の加工性が不
十分であり、一方、5.0を越える場合には物性面
での効果が不十分となり好しくない。上述の分子
量分布の形状及びｗ／ｎは分子量と同時に
GPCにより測定し求められるものである。 本発明に用いるイソプレン重合体は、不活性希
釈剤中でのアニオン重合によつて得ることがで
き、アニオン触媒としてはIA金属を用いるのが
一般的である。本発明に用いる重合体を得るのに
特に好ましい触媒は有機リチウム化合物ないしは
有機ナトリウム化合物とルイス塩基からなる触媒
である。 上記の有機リチウム化合物としては例えば次の
ようなものが挙げられる。メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−（sec−またはtert−）ブチルリ
チウム、アミルリチウム、フエニルリチウムまた
はシクロヘキシルリチウム。又ルイス塩基として
はエーテル化合物、チオエーテル化合物、第３級
アミン化合物、ホスフイン化合物またはリチウム
以外のアルカリ金属のアルコラート化合物、スル
ホン酸塩、硫酸エステル塩等が挙げられ、目的に
合わせてこれらを一種又は二種以上用いる。特に
好ましい化合物としてはジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジプトキシエタン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、ジアルキルアリルスルフイド、ヘキサメ
チルホスホアミド、アルキルベンゼンスルホン酸
カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、カリウムブトオキシド、ナトリウムブトオキ
シド等がある。 本発明のゴム組成物の原料ゴムを構成する第２
の成分である他のゴム状重合体として好ましいも
のはジエン系ゴム状重合体である。特に好ましい
ジエン系ゴム状重合体としては天然ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム
又は１，４−結合80％以上の合成ポリイソプレン
ゴムが挙げられ、これらの中から一種又は二種以
上を用いることができる。上述のジエン系ゴム状
重合体はその分子構造、例えば分子量、分子量分
布、分岐の度合、共重合体にあつてはモノマー成
分の構成比率、その分布、あるいは各モノマー成
分の結合様式（ミクロ構造）及びその分布等によ
つて種々のものがあるが、一般にゴム状重合体で
あればいかなる分子構造のものであつても良い。 イソプレン重合体と他のゴム状重合体の原料ゴ
ム中の組成比は重量比で10：90ないし90：10好ま
しくは20：80ないし80：20に限定される。この範
囲内において本発明は既述した効果を発現する。
この範囲をはずれてのイソプレン重合体比率の増
大は、反撥弾性、耐摩耗性等の著しい低下をもた
らし好ましくない。一方、逆に他のゴム状重合体
の比率の著しい増大は本発明の目的とするイソプ
レン重合体によるゴム組成物の改良効果が十分発
現されず好ましくない。 本発明の原料ゴムを構成する上記成分は他のゴ
ム組成物を構成する成分とともにオープンロー
ル、インターナルミキサー等で混合されてもよい
し、又、あらかじめ原料ゴム成分のみをこれらゴ
ム混合機で混合するかあるいは溶液状で混合し、
これより溶剤を除去する方法によつても良い。好
ましい方法の一例は重合時にいわゆるin situ（そ
の場）に原料ゴムを混合することであり直列ない
しは並列に連結した２以上の反応域において異な
る重合体を得る重合を行ない一挙に本発明の原料
ゴムを得る方法である。 本発明のゴム組成物は上述の原料ゴムとカーボ
ンブラツク、および加硫剤よりなる。使用される
カーボンブラツクの種類と量は本発明のゴム組成
物の用途に合せ自由に選択でき、一般にはFEF
級、HAF級、ISAF級、GPF級ないしはSAF級
と通称されるカーボンブラツクの中から選択され
る。又、その量は原料ゴム100重量部に対し20な
いしは120重量部であることが必要である。20重
量部未満では引張強度、耐摩耗性等が十分でな
く、逆に120重量部を超えると反撥弾性の著しい
低下をもたらし好ましくない。又、加硫剤として
はイオウ及びキノンジオキシム、ヂチオモルホリ
ン、アルキルフエノールジスルフイド等の各種イ
オウ化合物が例として挙げられ、特に好ましいも
のはイオウである。その使用量は組成物の用途に
合せ自由に変えられ、例えばイオウをを加硫剤と
して用いる場合には原料ゴム100重量部に対し0.3
ないし6.0重量部の範囲内で選択される量が用い
られる。 本発明のゴム組成物には、使用に際して更に、
必要に応じてプロセスス油、カーボンブラツク以
外の他の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化
防止剤、オゾン劣化防止剤、ワツクス等を加える
ことができる。プロセス油としては通常ゴム配合
用として用いられている石油留分のうちの高沸点
部分から成るもので、その炭水素分子の化学構造
によつてパラフイン系、ナフテン系およびアロマ
チツク系として知られるプロセス油を目的、用途
に合わせ用いることができ、その量も自由に選択
できる。又、カーボンブラツク以外の充填剤とし
ては、ケイ酸、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化
チタン、各種クレー類などが用いられる。 本発明のゴム組成物は上述の各成分をゴム工業
用として公知の混合機、例えばオープンロール、
インタナールミキサー等を用い公知の種々の方法
によつて混練することによつて得られるものであ
り、加硫工程を経て得られるゴム製品は従来から
知られるゴム組成物から得られるゴム製品に比し
て優れた物性、例えば改良された反撥弾性特に高
温での反撥弾性とウエツトスキツド抵抗性の関係
を示し、又発熱性も大幅に改良されたものであ
り、例えば低燃費タイヤ用として好適に用いられ
る。 次に実施例によつて本発明の効果を説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。 実施例 １ 容量10の反応器を使用し、ヘキサン中にてｎ
−ブチルリチウムと１，２−ジメトキシエタンの
存在下、温度50℃にてイソプレンをバツチ重合し
た。重合の進行とともに温度は80℃まで上昇し、
イソプレンの99.5モル％は重合体に転化した。得
られた活性末端を有する重合体に更に、使用した
ｎ−ブチルリチウムに対しモル比で1/8の四塩化
スズを添加しカツプリング反応を起さしめてイソ
プレン重合体Ａを得た。このものの分析値は３，
４−結合41モル％、数平均分子量410000、分子量
分布はバイモーダルでｗ／ｎは1.7であつた。 この重合体A67重量部と天然ゴム（RSS3号）
33重量部を原料ゴムとし、これにアロマチツクプ
ロセス油（比重0.951、VGC0.961）５重量部、カ
ーボンブラツク（HAF級）50重量部、ステアリ
ン酸２重量部、酸化亜鉛５重量部、酸化防止剤Ｂ
（ジフエニルアミンとアセトンとの反応生成物）
１重量部、硫黄1.7重量部及び加硫促進剤（ｎ−
tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフエンア
ミド）１重量部を配合し実験室用小型バンバリー
ミキサー及び８インチロールにて混練した。得ら
れた未加硫ゴム組成物は150℃にて加硫し物性測
定に供した。その結果を表１に示す。 実施例 ２ １，２−ジメトキシエタンの代りにテトラメチ
レンジアミンを用い、モル比で1/6の四塩化スズ
を用いた以外は実施例１において重合体Ａを得た
のと同様にして重合体Ｂを得た。このものの分析
値は３，４−結合50モル％、数平均分子量470000
分子量分布はバイモーダルでｗ／n1.8であつ
た。この重合体B67重量部と天然ゴム33重量部を
原料ゴムとして用いる以外は全く実施例１と同様
にしてゴム組成物を得た。その加硫後の物性を表
１に示す。 実施例 ３ 重合体B33重量部と天然ゴム67重量部を原料ゴ
ムとして用いる以外は全く実施例１と同様にして
ゴム組成物を得た。その加硫後の物性を表１に示
す。 実施例 ４ モノマーとしてイソプレン単独に代えてイソプ
レンとブタジエンを混合して用いた以外は実施例
１において重合体Ａを得たのと同様にして重合体
Ｃを得た。このものの分析値は結合イソプレン72
重量％、結合ブタジエン28重量％、イソプレン部
の３，４−結合38％、数平均分子量360000、分子
量分布はバイモーダルでｗ／ｎは1.8であつ
た。この重合体C67重量部と天然ゴム33重量部を
原料ゴムとして用いる以外は全く実施例１と同様
にしてゴム組成物を得た。その加硫後の物性を表
１に示す。 実施例 ５ モノマーとしてイソプレン単独に代えてイソプ
レン、ブタジエンおよびスチレンを混合して用い
た以外は実施例２において重合体Ｂを得たと同様
にして重合体Ｄを得た。このものの分析値は結合
イソプレン57重量％、結合ブタジエン29重量％、
結合スチレン14重量％であり、イソプレン部の
３，４−結合46モル％、数平均分子量325000、分
子量分布はバイモーダルでｗ／n1.8であつ
た。この重量体D67重量部と天然ゴム33重量部を
原料ゴムとして用いる以外は全く実施例１と同様
にしてゴム組成物を得た。その加硫後の物性を表
１に示す。 実施例 ６ 重合体D33重量部と天然ゴム67重量部を原料ゴ
ムとして用いる以外は全く実施例１と同様にして
ゴム組成物を得た。その加硫後の物性を表１に示
す。 比較例１〜３ 比較例１〜３は原料ゴムとして各々、重合体
A100重量部、重合体B100重量部および天然ゴム
100重量部を単独で用い、他は全く実施例１と同
様にしてゴム組成物を得た。その加硫後の物性を
表１に示す。 比較例 ４ １，２−ジメトキシエタンを使用せずして、他
は実施例１と同様にして重合体Ｅを得た。このも
のの分析値は３，４−結合９モル％、数平均分子
量410000、分子量分布はバイモーダルでｗ／
ｎは1.8であつた。 この重合体E67重量部と天然ゴム33重量部を原
料ゴムとして用いる以外は実施例１と同様にして
ゴム組成物を得た。その加硫後の物性を表１に示
す。 比較例 ５ 実施例１と同じ反応器と重合条件にて、但しバ
ツチ重合を連続重合に変え、カツプリング反応を
実施せずしてイソプレン重合体Ｆを得た。このも
のの分析値は３，４−結合44モル％、数平均分子
量390000、分子量分布はモノモーダルでｗ／
n2.0であつた。この重合体F67重量部と天然ゴム
33重量部を原料ゴムとして用いる以外は全く実施
例１と同様にしてゴム組成物を得た。その加硫後
の物性を表１に示す。 表１の実施例１〜６と比較例１〜５の物性を比
較することによつて、単独で原料ゴムとして用い
た場合には極めて劣つた物性しか示さない重合体
Ａ〜Ｄを限定された比率で天然ゴムと混合して用
いた実施例の組成物は、天然ゴム単独からなる組
成物の長所である高い反撥弾性、小さくて良好な
発熱性等を失なうことなく、その欠点であるウエ
ツトスキツド抵抗性を著しく改良するものである
ことが分かつた。又、実施例１、２、４、５と比
較例４、５の物性を比較することによつて、この
改良が特定のポリマー構造を有するイソプレン重
合体によつてのみ達成されるものであることが分
かつた。又これらの組成物の加硫もどりについて
もデイスクレオメーターを用いて160℃の条件下
で測定を行なつた。その結果実施例１〜６の組成
物がほとんど加硫もどりを示しなかつたのに対し
比較例３の組成物の加硫もどりは通常知られるよ
うに著しく大きく、本発明の組成物がこの面でも
著しく優れたものであることが分かつた。

【表】

【表】 実施例 ７〜９ 実施例７〜９では原料ゴムとして実施例１の天
然ゴムに代えて実施例７ではスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム（日本合成ゴム社製、乳化重合
SBR＃1502）、実施例８ではポリブタジエンゴム
（旭化成工業社製、ジエン35）、実施例９ではシス
−１，４−ポリイソプレンゴムを用いた以外は実
施例１と同様にし、これにアロマチツクプロセス
油（比重0.951、VGC0.961）15重量部、カーボン
ブラツク（HAF−HS級）60重量部、ステアリン
酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、酸化防止剤Ｂ
（ジフエニルアミンとアセトンとの反応生成物）
１重量部、硫黄1.8重量部及び加硫促進剤（ｎ−
tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフエンア
ミド）1.2重量部を配合し実験室用小型バンバリ
ーミキサー及び８インチロールにて混練した。得
られた未加硫ゴム組成物は160℃にて加硫し物性
測定に供した。その結果を表２に示す。 比較例 ６〜８ 比較例６〜８では実施例７〜９で用いたスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴ
ム、シス−１，４−ポリイソプレンゴムの各々、
単独を原料ゴムとして用い他は実施例７〜９と全
く同様にしてゴム組成物を調製した。その加硫後
の物性を表２に示す。 表２の実施例７と比較例６、実施例８と比較例
７、実施例９と比較例８を各々比較することより
表１に示された天然ゴムの場合と同様にスチレン
−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、
シス−１，４−ポリイソプレンゴムの場合にも重
合体Ａをある限定された比率で混合することによ
り、各々の持つ長所を失なうことなく、その欠点
であるところを改良し、バランスのとれた物性を
示す組成物が得られたことが分かる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３，４−結合15〜80モル％、数平均分子量
   （ｎ）50000〜2000000、分子量分布の形状がバ
   イモーダル以上の多モーダルであつてしかも重量
   平均分子量（ｗ）と数平均分子量の比（ｗ／
   Ｍｎ）が1.5〜5.0であるイソプレン重合体と、他
   のゴム状重合体とを、重量比10：90ないし90：10
   の割合で混合した原料ゴムに、その100重量部当
   り20〜120重量部のカーボンブラツク及び必要量
   の加硫剤を配合して成るゴム組成物。 ２ イソプレン重合体の高分子量側部分のスズ化
   合物を用いるカツプリングによる分岐状ポリマー
   である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ３ 他のゴム状重合体が、ジエン系ゴム状重合体
   である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ４ ジエン系ゴム状重合体が、天然ゴム、スチレ
   ン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリプタジエンゴ
   ム及び１，４−結合80モル％以上の合成ポリイソ
   プレンゴムの中から選ばれた少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第３項記載のゴム組成物。