JPH03223497A - Formation of film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a film excellent in smoothness by coating the material to be coated in cationic electro-coating paint by electrodeposition and then washing this material to be coated with water and thereafter treating the same with cationic aq. soln. while being intactly held in an unhardened state and successively baking it. CONSTITUTION:The material to be coated is coated by electrodeposition in a cationic electro-coating paint (A) incorporating cationic resin and block isocyanate compd. as an essential component. Then the material is washed with water and thereafter treated by cationic aqueous liquid (P) while being intactly held in an unhardened state and successively baked. Pigment and/or a gelled particulate polymer are incorporated in the paint (A). Cationic resin and block isocyanate compd. are incorporated into the aqueous liquid (B) as an essential component. Thereby a film excellent in rustproof properties for an edge and in weather resistance is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に平滑性、防錆性及び耐候性などに優れた
塗膜を形成しつる方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for forming a coating film particularly excellent in smoothness, rust prevention, and weather resistance.

［従来の技術及びその課題］ 従来よりエツジ部の防錆性を向上するために防錆鋼板を
用いたり、エツジ部に防食塗料をローラーやへケなどで
塗布することが行なわれているが、コストが高く、そし
て工程数も多くなるという間頭点がある。また、エツジ
部の防錆性改善のために、電着塗料に顔料を多量に配合
したり、ゲル化微粒子を配合する等の種々の試みもなさ
れているが、平滑性とエツジ部の塗膜形成性とは両立せ
ず、これらの平滑性とエツジ部の塗膜形成性を十分に満
足しつるカチオン電＠塗膜が得られていない。[Prior art and its problems] Conventionally, rust-proof steel plates have been used or anti-corrosion paint has been applied to the edges with a roller or brush to improve the rust-proofing properties of the edges. The disadvantages are that the cost is high and the number of steps is large. In addition, various attempts have been made to improve the rust prevention properties of the edges, such as adding a large amount of pigment to the electrodeposition paint or adding gelatinized fine particles, but these efforts have not improved smoothness and the coating film on the edges. This is incompatible with the formation properties, and a cationic electrolyte coating film that fully satisfies these smoothness and edge film formation properties has not been obtained.

このような欠点を改善するために、本出願人はカチオン
電着塗膜の上に水性塗料を塗布することを提案した。し
かしながら該水性塗料として実質的にアニオン系樹脂塗
料が使用されており、このものでは該塗膜の界面でアニ
オンとカチオンによる凝集が起こるために、水性塗料が
電着塗膜中に浸漬し難くなって平滑性、防食性などに優
れた塗膜が今だに得られないのが実情である。In order to improve these drawbacks, the applicant proposed applying a water-based paint on top of the cationic electrodeposition coating. However, anionic resin paints are essentially used as the water-based paints, and since aggregation of anions and cations occurs at the interface of the paint film, it becomes difficult for the water-based paints to soak into the electrodeposited film. The reality is that it is still not possible to obtain coating films with excellent smoothness and corrosion resistance.

また、従来よりカチオン電着塗料は自動車のボデーなど
の下塗り塗料として、ビスフェノール−エピクロルヒド
リン型エポキシ樹脂を基体樹脂としたブロックイソシア
ネート硬化形のカチオン電着塗料が広く使用されている
。このようなカチオン１ｉ＠塗料を用いた自動車のボデ
ィー等の塗装系は、一般にカチオン系電着下塗り塗装−
中塗り塗装−上塗り塗装の３コート塗装仕上げが行なわ
れていたが、最近に至って塗装コストの低下をはかるた
め、塗装工程数の削減が種々検討され、カチオン系電着
下塗り塗装−上塗り塗装の２コート塗装仕上げで従来の
３コート塗装仕上げと同等の塗膜性能（特に耐候性）及
び仕上り性（特に平滑性）を付与することのできる塗装
システムの開発が強く要望されている。Conventionally, block isocyanate-curable cationic electrodeposition paints using bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin as a base resin have been widely used as undercoating paints for automobile bodies and the like. Painting systems for automobile bodies using such cationic 1i@ paints are generally cationic electrodeposition undercoat paints.
Previously, a 3-coat finish consisting of an intermediate coat and a top coat was used, but in recent years, in order to reduce painting costs, various ways to reduce the number of painting processes have been studied, and a 2-coat finish consisting of a cationic electrodeposition base coat and a top coat has been carried out. There is a strong demand for the development of a coating system that can provide coating performance (particularly weather resistance) and finishing properties (particularly smoothness) equivalent to those of conventional three-coat finishes.

本発明は平滑性及び防錆性に優れた塗膜を提供すること
を目的としてなされたものである。The present invention was made with the object of providing a coating film with excellent smoothness and rust prevention properties.

また、本発明は上記した目的以外にも、平滑性、エツジ
防錆性及び耐候性に優れた塗膜を提供することを目的と
してなされたものである。In addition to the above-mentioned objectives, the present invention has also been made to provide a coating film that is excellent in smoothness, edge rust prevention, and weather resistance.

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者らはエツジ部の防錆性、塗面平滑性、
耐候性などに優れた塗膜の開発を目的に鋭意研究を重ね
た結果、カチオン電着塗料を塗装し、ついで未硬化のま
まの！＠塗膜上にカチオン水性液で処理することにより
、上記した問題点を全て解消した塗膜を形成することを
見い出し、本発明を完成するに至った。[Means for solving the problem] Therefore, the present inventors improved the rust prevention of the edge part, the smoothness of the coating surface,
As a result of intensive research aimed at developing a coating film with excellent weather resistance, we applied cationic electrodeposition paint and then left it uncured! It was discovered that a coating film that solved all of the above problems could be formed by treating the coating film with a cationic aqueous liquid, and the present invention was completed.

即ち、本発明は被塗装物をカチオン樹脂及びブロックイ
ソシアネ−ト化合物を必須成分として含有するカチオン
電着塗料（Ａ）中で電着塗装し、次に該被塗物を水洗し
たのち未硬化のままでカチオン水性液（Ｂ）で処理し、
続いて焼付けることを特徴とする塗膜形成方法に関する
。That is, in the present invention, an object to be coated is electrodeposited in a cationic electrodeposition paint (A) containing a cationic resin and a blocked isocyanate compound as essential components, and then the object to be coated is washed with water and then uncured. Treated as is with cationic aqueous solution (B),
The present invention relates to a method for forming a coating film, which is characterized by subsequent baking.

本発明において電着塗料（Ａ）は官能基としてアミノ基
及び必要に応じて水酸基を有し且つ該アミン基の少なく
とも一部が酸でプロトン化されたカチオン樹脂、ブロッ
クイソシアネート化合物及び必要に応じて触媒（金属イ
オン、第３アミン、有機金属化合物など）を硬化樹脂組
成物として含有する塗料である。In the present invention, the electrodeposition paint (A) has an amino group and optionally a hydroxyl group as a functional group, and a cationic resin in which at least a part of the amine group is protonated with an acid, a blocked isocyanate compound, and optionally a cationic resin having an amino group and optionally a hydroxyl group as a functional group. It is a paint containing a catalyst (metal ion, tertiary amine, organometallic compound, etc.) as a cured resin composition.

上記カチオン樹脂としては例えばポリエポキシド樹脂と
アミン化合物（例えば１級アミン、２級アミン、ポリア
ミン、ケチミンブロック化ポリアミン）とを反応させア
ミン基の少なくとも一部を酸（例えば有機カルボン酸）
でプロトン化して得られる反応生成物が挙げられる。The above-mentioned cationic resin is, for example, a polyepoxide resin reacted with an amine compound (for example, a primary amine, a secondary amine, a polyamine, a ketimine-blocked polyamine) to convert at least a portion of the amine group into an acid (for example, an organic carboxylic acid).
Examples include reaction products obtained by protonation with .

前記ポリエポキシド樹脂はエポキシ基 化合物で一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜
５０．０００、さらに好ましくは８００〜２０００の範
囲内の数平均分子量を有するものが適している。そのよ
うなエポキシド化合物としてはそれ自体公知のものを使
用することができ、例えば、以下のものを挙げることが
できる。The polyepoxide resin is an epoxy group compound and generally has a molecular weight of at least 200, preferably from 400 to
Those having a number average molecular weight within the range of 50,000, more preferably 800 to 2,000 are suitable. As such epoxide compounds, those known per se can be used, and examples thereof include the following.

い）ポリフェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒ
ドリンと反応させることにより製造することができるポ
リフェノールのポリグリシジルエーテルが包含される。b) Includes polyglycidyl ethers of polyphenols that can be produced by reacting polyphenols with epichlorohydrin in the presence of an alkali.

ここで使用しつるポリフェノールとしては、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４
．４′ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）＝２．２−プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−
ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１゜２．２−エタン、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、フェノールノボラック、タレゾールノボラッ
ク等が挙げられる。Examples of the vine polyphenols used here include bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propane, 4-hydroxyphenyl
．． 4' dihydroxybenzophenone, bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethane, bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutane, bis(4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) = 2. 2-propane, bis(2-hydroxynaphthyl)methane, 1.5-
Dihydroxynaphthalene, bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane, tetra(4-hydroxyphenyl)
-1,1°2.2-ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, talesol novolak and the like.

（１１）アマニ油、キリ油、大豆油及び脱水ヒマシ油の
ような天然油脂或いはこれらの天然油脂類を熱処理して
得られるスタンド油をエポキシ化して得られるポリエポ
キシド（例えば特開昭５３−１６０４８号公報参照）。(11) Polyepoxides obtained by epoxidizing natural oils such as linseed oil, tung oil, soybean oil, and dehydrated castor oil, or stand oil obtained by heat-treating these natural oils (e.g., JP-A-53-16048) (see official bulletin).

（■）ブタジェン、イソプレン及びピペリレンのような
共役ジオレフィンの重合体及び／又はこれらの共役ジオ
レフィンの共重合体；前記共役ジオレフィンの１種又は
２種以上とエチレン性不飽和基を有するビニルモノマー
、例えばイソブチレン、スチレン、ビニルトルエン、ア
クリロニトリル等との共重合体１等をエポキシ化して得
られるポリエポキシド（例えば特公昭６０−２５４６６
号公報参照）。(■) Polymers of conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, and piperylene and/or copolymers of these conjugated diolefins; vinyl having one or more of the above conjugated diolefins and an ethylenically unsaturated group Polyepoxides obtained by epoxidizing copolymers 1 and the like with monomers such as isobutylene, styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, etc.
(see publication).

（ＩＶ）エチレン性不飽和重合性エポキシ基含有モノマ
ー、例えばブタジェンモノエポキシド、４−ビニルシク
ロヘキセンモノエポキシド等の１種又は２種以上と前記
共役ジオレフィン及び／又はエチレン性不飽和基を有す
るビニルモノマーとの共重合体〔例えば、特開昭５４−
１５９３５号公報、特開昭５７−１３９１４７号公報参
叩） （ｖ）表面張力４０〜６０　ｄｙｎｅ／ｃｍのエポキシ
系カチオン樹脂及び表面張力２５〜４５　ｄｙｎｅ／ｃ
ｍの非イオン樹脂を好ましくはエポキシ系カチオン樹脂
：非イオン樹脂＝６０・４０〜９８：２（重量比）の範
囲内で含有し且つエポキシ系カチオン樹脂の表面張力が
非イオン樹脂の表面張力よりも大きいものである樹脂（
例えば特開昭６２−１７４２７７号公報参照）。(IV) One or more of ethylenically unsaturated polymerizable epoxy group-containing monomers, such as butadiene monoepoxide, 4-vinylcyclohexene monoepoxide, etc., and the conjugated diolefin and/or vinyl having an ethylenically unsaturated group. Copolymers with monomers [e.g., JP-A-54-
(v) Epoxy cationic resin with a surface tension of 40 to 60 dyne/cm and a surface tension of 25 to 45 dyne/cm.
m nonionic resin is preferably contained within the range of epoxy cationic resin:nonionic resin = 60.40 to 98:2 (weight ratio), and the surface tension of the epoxy cationic resin is higher than the surface tension of the nonionic resin. Resin is also a big one (
For example, see Japanese Patent Application Laid-open No. 174277/1983).

また、上記した以外にもカチオン性不飽和ビニル単量体
（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレー
ト、ビニルピロリドン）、水酸基含有不飽和ビニル単量
体（例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレト）及び必要に応じてその他のビニル
単量体とを共重合反応して得られる（ｖｌ）カチオン形
ビニル系共重合体（例えば特開昭６１−２９３２７３号
公報参照）などが使用できる。In addition to the above, cationic unsaturated vinyl monomers (e.g. N,N-dimethylamine ethyl methacrylate, vinyl pyrrolidone), hydroxyl group-containing unsaturated vinyl monomers (e.g. hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate) (vl) cationic vinyl copolymers obtained by copolymerization with other vinyl monomers (for example, see JP-A No. 61-293273) can be used.

上記した中でも（１）〜（ＩＶ）の樹脂を用いると防錆
性が優れた塗膜が得られまた（Ｖ）及び（ｖｌ）の樹脂
を用いると耐候性に優れた塗膜が得られるといった利点
がある。Among the above, resins (1) to (IV) can be used to obtain a coating film with excellent rust prevention properties, and resins (V) and (vl) can be used to obtain a coating film with excellent weather resistance. There are advantages.

ポリエポキシド樹脂と組合わせて使用するブロックイソ
シアネート化合物としては例えば芳香族、脂肪族、脂環
族等のインシアネート化合物を例＾ばカプロラクタム類
、オキシム類、フェノール類、アルコール類等の化合物
で遊離インシアネート基が残らないように反応させて得
られるもの等を挙げることができる。Examples of blocked isocyanate compounds used in combination with polyepoxide resins include aromatic, aliphatic, and alicyclic incyanate compounds, and free incyanate compounds such as caprolactams, oximes, phenols, and alcohols. Examples include those obtained by reacting so that no groups remain.

インシアネート化合物は全体として２〜３個のイソシア
ネート基を持ち、１５０〜６００の範囲の分子量を有す
ることが望ましい、かかるポリイソシアネートの代表例
は、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのよ
うな芳香族インシアネート：ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジ
イソシアネート、ｌ、４−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソネアネート、インホロンジイソシアネートのようなシ
クロアルキレン環を含むジイソシアネト：ｎ−またはｐ
−キシリレンジイソシアネートのような芳香−脂肪族ジ
イソシアネートなどが挙げられる。Desirably, the incyanate compound has 2 to 3 isocyanate groups as a whole and has a molecular weight in the range of 150 to 600. Representative examples of such polyisocyanates include aromatic inocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Cyanates: aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and dimer acid diisocyanate; diisocyanates containing cycloalkylene rings such as l,4-dicyclohexylmethane diisoneanate and inphorone diisocyanate: n- or p
- Aromatic-aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate.

上記イソシアネート化合物の中でも芳香族インシアネー
ト化合物を用いると防錆性が優れた塗膜が得られまた脂
肪族又は脂環族イソシアネート化合物を用いると耐候性
が優れた塗膜が得られるといった利点がある。また芳香
族インシアネート化合物は前記い）〜（１ｖ）のポリエ
ポキシド樹脂と、脂肪族又は脂環族イソシアネート化合
物は前記（Ｖ）のポリエポキシド樹脂又は（ｖｌ）のビ
ニル系共重合体と組合わせると、更に防錆性又は耐候性
に優れた塗膜が得られる。Among the above isocyanate compounds, the use of aromatic incyanate compounds has the advantage of providing a coating film with excellent rust prevention properties, and the use of aliphatic or alicyclic isocyanate compounds has the advantage that a coating film with excellent weather resistance can be obtained. . In addition, when the aromatic incyanate compound is combined with the polyepoxide resin of (1) to (1v) above, and the aliphatic or alicyclic isocyanate compound is combined with the polyepoxide resin of (V) or the vinyl copolymer (vl), Furthermore, a coating film with excellent rust prevention and weather resistance can be obtained.

上記ブロックイソシアネート化合物は１通常カチオン樹
脂と混合して使用することができるが、遊離インシアネ
ート基を一部含有するブロックイソシアネート化合物と
、カチオン樹脂とを一部反応させてカチオン樹脂中にブ
ロック化されたイソシアネート基を導入させておくこと
もできる。The above-mentioned blocked isocyanate compound can be used in a mixture with a cationic resin, but it can be used by partially reacting a blocked isocyanate compound containing a portion of free incyanate groups with a cationic resin to form a block in the cationic resin. It is also possible to introduce isocyanate groups.

本発明において、前記カチオン樹脂及びブロックイソシ
アネート化合物以外に顔料、ゲル化微粒子重合体などを
含有した電着塗料を使用することができる。このものを
用いた電着塗料は、特にエツジ部の防錆性に優れた塗膜
を形成することができる。In the present invention, an electrodeposition coating material containing a pigment, a gelled fine particle polymer, etc. in addition to the cationic resin and blocked isocyanate compound can be used. Electrodeposition paints using this material can form coatings with excellent rust prevention properties, especially at the edges.

上記顔料を含有する１！着塗料としては、塗料中に少な
くとも１種の顔料を含有し、しかも該顔料は吸油量１０
０以上の顔料を少なくとも５重量％含有し、かつ顔料の
総吸油量がカチオン樹脂及びブロックイソシアネート化
合物の総合計量１００重量部あたり１．０００〜１０．
０００、好ましくは３．０００〜７．０００の範囲にな
るように配合されたものが好適に使用できる。1 containing the above pigment! The coating material contains at least one pigment, and the pigment has an oil absorption of 10
The total oil absorption amount of the pigment is 1.000 to 10.0% per 100 parts by weight of the cationic resin and the blocked isocyanate compound.
000, preferably in the range of 3.000 to 7.000, can be suitably used.

前記した吸油量１００以上の二酸化珪素系顔料としては
、例えば日本エアロジル社の商品名［エロジル２００Ｊ
　　（吸油量１４３〜１８３）、富士デヴイソン社の商
品名「サイロイド１６１」（吸油量１２８〜１３５）、
「サイロイド２４４Ｊ　　（吸油量２７０〜３３０）、
「サイロイド３０８Ｊ　　（吸油量１７０〜２２０）、
「サイロイド４０４Ｊ　　（吸油量１７０〜２３０）、
「サイロイド９７８Ｊ　　（吸油量１８０〜２３０）な
どの市販品を挙げることができ、またカーボン系顔料と
しては、通常黒色顔料として用いられているファーネス
型もしくはチャンネル型カーボンブラック（吸油量は通
常１００〜１３０）が用いられ、例えば米国コロンビア
カーボン社の商品名［カーボンＢＡＧＪなどを挙げるこ
とができる。As the silicon dioxide pigment having an oil absorption of 100 or more, for example, Nippon Aerosil Co., Ltd.'s product name [Erosil 200J
(oil absorption 143-183), Fuji Davison's product name "Thyroid 161" (oil absorption 128-135),
"Thyroid 244J (oil absorption 270-330),
"Thyroid 308J (oil absorption 170-220),
"Thyroid 404J (oil absorption 170-230),
Commercially available products such as Thyroid 978J (oil absorption 180-230) can be mentioned, and examples of carbon-based pigments include furnace-type or channel-type carbon black (usually used as a black pigment) (oil absorption 100-130). ) is used, for example, the product name [Carbon BAGJ, etc.] manufactured by Columbia Carbon Company, USA.

配合される顔料としては、吸油量１００以上の前記顔料
以外に、電着塗料において通常用いられている顔料、例
えば、ベンガラ、チタン白などの無機着色顔料ニクロム
酸ストロンチウム、塩基性硫酸鉛などの防食顔料：タル
ク、クレー、炭酸カルシウムなどの体質顔料を、カチオ
ン樹脂及びブロックイソシアネート化合物１００重量部
あたりの顔料の総吸油量が１．０００〜１０．０００の
範囲内となるかぎりにおいて併用することができる。Pigments to be blended include, in addition to the above-mentioned pigments with an oil absorption of 100 or more, pigments commonly used in electrodeposition paints, such as inorganic color pigments such as red iron oxide and titanium white, strontium dichromate, and anti-corrosion pigments such as basic lead sulfate. Pigment: Extender pigments such as talc, clay, and calcium carbonate can be used in combination as long as the total oil absorption of the pigment is within the range of 1.000 to 10.000 per 100 parts by weight of the cationic resin and blocked isocyanate compound. .

顔料の「吸油量」及び「総吸油量」は、ＪＩＳ　　Ｋ５
１０１−７８　（顔料試験方法）に準じて行なった。The "oil absorption" and "total oil absorption" of pigments are based on JIS K5.
101-78 (pigment test method).

ゲル化微粒子重合体を含有する電着塗料としては、塗料
中に好ましくは下記組成物を有するカチオン１ｉ＠性ゲ
ル化微粒子重合体を配合したものが好適に使用できる。As the electrodeposition paint containing the gelled fine particle polymer, a coating containing a cationic 1i@ type gelled fine particle polymer preferably having the following composition can be suitably used.

これらの微粒子重合体は５００ｎｍ以下、好ましくは１
０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５Ｏ−１００ｎｒｎ
の範囲内の平均粒子径を有することができる。該微粒子
重合体の配合割合は、要求性能に応じて適宜選択できる
が、通常、カチオン樹脂及びブロックイソシアネート化
合物の総合計量１００重量部（固形分）に対して５〜４
５重量部、好ましくは１０〜３０重ｆｉ部の範囲内にな
るように選択できる。These fine particle polymers have a particle size of 500 nm or less, preferably 1
0-300nm, more preferably 5O-100nrn
The average particle diameter can be within the range of . The blending ratio of the fine particle polymer can be selected as appropriate depending on the required performance, but is usually 5 to 4 parts by weight per 100 parts by weight (solid content) of the cationic resin and blocked isocyanate compound.
It can be selected within the range of 5 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight.

上記カチオン電着性ゲル化微粒子重合体としては次のも
のを挙げることができる。これらのものは１種もしくは
２種以上組合わせて使用できる。Examples of the cationic electrodepositable gelling fine particle polymer include the following. These materials can be used alone or in combination of two or more.

■　分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽
和基を含有する重合性モノマー、および前記以外のラジ
カル重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有
する反応性乳化剤を用いて乳化重合したゲル化微粒子重
合体（特開平２−４７１０７号公報のもの）。■ Emulsion polymerization of a polymerizable monomer containing at least two radically polymerizable unsaturated groups in the molecule and a radically polymerizable unsaturated monomer other than the above using a reactive emulsifier containing an allyl group in the molecule. gelled fine particle polymer (as disclosed in JP-A No. 2-47107).

■　分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
剤を用いて、第一段階として、ビニル性二重結合と加水
分解性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニ
ルシランモノマー、分子内に少なくとも２個のラジカル
重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー、ビニル
性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー及
びその他の重合性不飽和モノマーから成るモノマー成分
（イ）を乳化重合し、次いで第一段階においで得られた
水性ゲル化微粒子重合体の存在下に、第二段階として、
分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラジカル
重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロック
モノ−またはポリイソシアネート、ビニル性二重結合と
水酸基を含有する重合性不飽和モノマー及びその他の重
合性不飽和モノマーから成るモノマー成分を乳化重合し
て得られる、モノマー成分（イ）の重合物を芯とし、モ
ノマー成分（ロ）の重合物を殻とする芯−殻構造を有す
るゲル化微粒子重合体（特願平１−１９７９２９号のも
の）。■ Using a cationic reactive emulsifier containing an allyl group in the molecule, as a first step, a polymerizable unsaturated vinyl silane monomer containing a vinyl double bond and a hydrolyzable alkoxysilane group, at least 2 Emulsion polymerization of monomer component (a) consisting of a polymerizable monomer containing a radically polymerizable unsaturated group, a polymerizable unsaturated monomer containing a vinyl double bond and a hydroxyl group, and other polymerizable unsaturated monomers is carried out. Then, in the presence of the aqueous gelled fine particle polymer obtained in the first step, as a second step,
Blocked mono- or polyisocyanates in which at least one isocyanate group in the molecule is blocked with a radically polymerizable monohydroxy compound, polymerizable unsaturated monomers containing a vinyl double bond and a hydroxyl group, and other polymerizable unsaturated monomers Gelled fine particle polymer (patent application No. 1-197929).

■　ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基
を有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、少なくと
も２個のイソシアネート基がラジカル重合性モノヒドロ
キシ化合物でブロックされたブロックポリイソシアネー
ト、ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和
モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、分子内
アリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳
化重合して得られるゲル化微粒子重合体（特願平１−１
９７９３０号のもの）。■ Polymerizable unsaturated vinyl silane monomer having a vinyl double bond and a hydrolyzable alkoxysilane group, block polyisocyanate in which at least two isocyanate groups are blocked with a radically polymerizable monohydroxy compound, a vinyl double bond and a hydroxyl group and other polymerizable unsaturated monomers using a cationic reactive emulsifier containing an allyl group in the molecule. 1
No. 97930).

■　分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化
剤を用いて、第一段階として、ビニル性−重結合と加水
分解性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニ
ルシランモノマー、分子内に少なくとも２個のラジカル
重合可能な不飽和基を含有する重合性モノマー、ビニル
性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー及
びその他の重合性不飽和モノマーから成るモノマー成分
（ハ）を乳化重合し、次いで第一段階において得られた
水性ゲル化微粒子重合体の存在下に、第二段階として、
分子内の少なくとも１個のイソシアネート基がラジカル
重合性モノヒドロキシ化合物でブロックされたブロック
モノまたはポリイソシアネート、ビニル性二重結合と水
酸基を含有する重合性不飽和モノマー、分子内にアミノ
基を含有する重合性不飽和モノマー及びその他の重合性
不飽和モノマーから成るモノマー成分（ニ）を乳化重合
せしめることにより得られる、モノマー成分（ハ）の重
合物を芯とし、モノマー成分（ニ）の重合物を殻とする
芯−殻構造を有するゲル化微粒子重合体（特願平１−２
６５１６０号のもの）。■ Using a cationic reactive emulsifier containing an allyl group in the molecule, as a first step, a polymerizable unsaturated vinyl silane monomer containing a vinylic double bond and a hydrolyzable alkoxysilane group, at least 2 A monomer component (c) consisting of a polymerizable monomer containing a radically polymerizable unsaturated group, a polymerizable unsaturated monomer containing a vinyl double bond and a hydroxyl group, and other polymerizable unsaturated monomers is emulsion polymerized. Then, as a second step, in the presence of the aqueous gelled particulate polymer obtained in the first step,
Blocked mono- or polyisocyanate in which at least one isocyanate group in the molecule is blocked with a radically polymerizable monohydroxy compound, a polymerizable unsaturated monomer containing a vinyl double bond and a hydroxyl group, and an amino group in the molecule The core is a polymer of monomer component (c) obtained by emulsion polymerization of monomer component (d) consisting of a polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers, and the polymer of monomer component (d) is Gelled fine particle polymer having a core-shell structure as a shell (Patent application No. 1-2)
65160).

■　ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基
を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、少なく
とも２個のインシアネート基がラジカル重合性モノヒド
ロキシ化合物でブロックされたブロックポリイソシアネ
ートビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和
モノマー、分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モ
ノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、分子内に
アリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳
化重合して得られるゲル化微粒子重合体（特願平１−２
６６８５０号のもの）。■ A polymerizable unsaturated vinyl silane monomer containing a vinyl double bond and a hydrolyzable alkoxysilane group, a block polyisocyanate vinyl double bond in which at least two incyanate groups are blocked with a radically polymerizable monohydroxy compound; Emulsify a polymerizable unsaturated monomer containing a hydroxyl group, a polymerizable unsaturated monomer containing an amino group in the molecule, and other polymerizable unsaturated monomers using a cationic reactive emulsifier containing an allyl group in the molecule. Gelled fine particle polymer obtained by polymerization (Patent application No. 1-2)
66850).

上記した中でも■、■のものを使用することが望ましい
。Among the above-mentioned materials, it is preferable to use those described in (1) and (2).

ゲル化微粒子重合体を含有する１部着塗料には必要に応
じて前記の着色顔料、体質顔料及び防食顔料などが使用
できる。In the one-part paint containing the gelled fine particle polymer, the above-mentioned coloring pigments, extender pigments, anticorrosion pigments, etc. can be used as necessary.

また、本発明において、カチオン水性液（Ｂ）は官能基
としてエポキシ基、アミノ基及び必要に応じて水酸基を
有し、且つ該アミノ基の少なくとも１部が酸でプロトン
化されたカチオン樹脂・ブロックイソシアネート化合物
及び必要に応じて触媒（金属イオン、第３アミン、有機
金属化合物など）を硬化樹脂組成物として含有する水性
液である。該水性液前記カチオン電着塗料と同様のもの
が使用できる。Further, in the present invention, the cationic aqueous liquid (B) has an epoxy group, an amino group, and optionally a hydroxyl group as a functional group, and at least a part of the amino group is protonated with an acid. It is an aqueous liquid containing an isocyanate compound and, if necessary, a catalyst (metal ion, tertiary amine, organometallic compound, etc.) as a cured resin composition. The aqueous liquid similar to the cationic electrodeposition paint described above can be used.

本発明において、耐候性に優れた塗膜が望まれる場合に
は、特にカチオン樹脂として（Ｖ）、（ｖｌ）、イソシ
アネート化合物として脂肪族又は脂環族イソシアネート
化合物を用いるのが良い。In the present invention, when a coating film with excellent weather resistance is desired, it is particularly preferable to use (V) or (vl) as the cationic resin and an aliphatic or alicyclic isocyanate compound as the isocyanate compound.

本発明において、被塗装物にカチオン電着塗料（Ａ）を
電着塗装する方法としては、特に限定されるものではな
いが、例えばカチオン電着塗料（Ａ）を固形分濃度が約
５〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％となる
ように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを約５．５
〜９．０、好ましくは約５，８〜７，０の範囲内に調整
した塗料を電着浴とし、浴温的１５〜３５℃に調整し、
該浴中に被塗装物を浸漬したのち被塗装物と対極との間
で電圧的５０〜４００Ｖを印加し約１〜５分間の条件で
’ｒ！ｉ＠塗装を行なうことにより実施できる。In the present invention, the method of electrodepositing the cationic electrodeposition paint (A) on the object to be coated is not particularly limited, but for example, the cationic electrodeposition paint (A) is coated with a solid content of about 5 to 40%. % by weight, preferably about 10 to 30% by weight, and further adjust the pH to about 5.5.
~9.0, preferably within the range of about 5.8 to 7.0, is used as an electrodeposition bath, and the bath temperature is adjusted to 15 to 35°C,
After the object to be coated is immersed in the bath, a voltage of 50 to 400 V is applied between the object to be coated and the counter electrode for about 1 to 5 minutes. This can be done by applying i@painting.

電着塗装物の膜厚は、通常、約ｌＯ〜７０−１好ましく
は約１５〜５０Ｐ（乾燥膜厚）である。The film thickness of the electrodeposition coating is usually about 10 to 70-1, preferably about 15 to 50P (dry film thickness).

本発明において、電着塗装後水洗が行なわれる。水洗は
、通常、脱イオン水、上水塗料の限外濾過液または逆浸
透濾過液を用いて行なわれる。In the present invention, washing with water is performed after electrodeposition coating. Water washing is usually performed using deionized water, an ultrafiltrate of water-based paint, or a reverse osmosis filtrate.

水洗された塗膜はカチオン水性液（Ｂ）で処理される前
に、必要に応じて、例えば約８０℃で約３０分間加熱し
たり、又はホットエアーで水分を強制的に除去する程度
の加熱を行なっても良い。Before the water-washed coating film is treated with the cationic aqueous liquid (B), it may be heated, for example, at about 80°C for about 30 minutes, or heated to the extent that water is forcibly removed using hot air, as necessary. You may do so.

該加熱は半硬化状態まで行なってもかまわない。The heating may be performed until a semi-cured state is reached.

本発明において、水洗を行なわずに析出塗膜上に浴塗料
が付着した状態で焼付けると、析出塗膜近傍に存在する
低中和で高濃度の浴塗料が硬化塗膜にワキ、ムラを生じ
る原因となるので好ましくない。In the present invention, if the bath paint is baked on the precipitated paint film without washing with water, the low neutralization and high concentration bath paint existing near the precipitated paint film will cause wrinkles and unevenness on the cured paint film. This is not desirable as it may cause

本発明においてカチオン水性液（Ｂ）を用いて電＠塗膜
を処理する方法は、電＠塗装以外の方法、通常、流し、
浸漬、スプレーなどの手段に厚）である。In the present invention, the method of treating the electrolyte coating film using the cationic aqueous liquid (B) is a method other than electrolyzing, usually by sinking,
(thick) by dipping, spraying, etc.

該カチオン水性液（Ｂ）は特に限定されるものではない
が、固形分濃度約５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％の範囲で、ｐＨを約５．５〜９．０好ましくは
５．７〜７．０の範囲に調整した水性液が使用できる。The cationic aqueous liquid (B) is not particularly limited, but has a solid content concentration of about 5 to 50% by weight, preferably 10 to 3% by weight.
An aqueous solution having a pH adjusted to about 5.5 to 9.0, preferably 5.7 to 7.0 can be used in the range of 0% by weight.

カチオン水性液（Ｂ）で処理した塗膜は、約１００〜約
１８０℃で焼付けて硬化される。全体の塗装塗膜厚は、
前記した電１ｉＦ塗装塗膜厚とその上の塗装塗膜厚の合
計膜厚であることができるが、経済性等の面から１０〜
ＴＯＰの範囲である。The coating film treated with the cationic aqueous liquid (B) is cured by baking at about 100 to about 180°C. The total paint film thickness is
The total film thickness of the above-mentioned electric 1iF paint film thickness and the paint film thickness above it can be, but from the viewpoint of economical efficiency etc.
This is the TOP range.

かくして形成される塗装塗膜には必要に応じて更に上塗
り塗料を適宜塗り重ねて仕上げることができる。The paint film thus formed can be finished by further applying a top coat as necessary.

［作用及び発明の効果］ 本発明方法によって形成される塗膜は第１段として被塗
装物をカチオン電着塗料の洛中で電着塗装し、析出した
塗膜を水洗することにより多孔質塗膜が形成され、第２
段としてこの塗膜の上にカチオン水性液を塗布すること
により、このものが第１段目の多孔質析出塗膜へ容易に
含浸し孔部が存在しない均一な塗膜を得ることができる
。該多孔質析出塗膜はそれ自体加熱時の溶融流動性が悪
いためエツジ部に厚く塗膜が被覆され防錆性に優れた塗
膜が得られ、また、該多孔質析出塗膜に塗布したカチオ
ン水性液は塗膜の表面層に存在するカチオン水性液自体
の加熱時の溶融流動によって平滑性に優れた塗膜が得ら
れる。[Operation and Effects of the Invention] The coating film formed by the method of the present invention is obtained by electrocoating the object to be coated in a cationic electrodeposition coating as the first step, and washing the deposited coating film with water to form a porous coating film. is formed and the second
By applying a cationic aqueous liquid on this coating film in stages, this liquid easily impregnates the porous precipitated coating film of the first stage, and a uniform coating film without pores can be obtained. Since the porous precipitated coating film itself has poor melt flowability when heated, the edge portions are coated thickly, resulting in a coating film with excellent rust prevention properties. The cationic aqueous liquid can provide a coating film with excellent smoothness due to the melting and flow of the cationic aqueous liquid itself present in the surface layer of the coating film upon heating.

本発明において、カチオン電着塗料としてエツジ部の防
食性を向上するための流動調整剤（二酸化珪素などの顔
料やゲル化微粒子など）を含有したものを用いたものに
適用すると特にエツジ防錆性の優れた塗膜が形成できる
。In the present invention, when applied to a cationic electrodeposition coating containing a flow control agent (pigment such as silicon dioxide, gelled fine particles, etc.) to improve the corrosion resistance of the edge part, the edge rust prevention property is particularly high. An excellent coating film can be formed.

また、本発明において、カチオン水性液としてエポキシ
系カチオン樹脂及び非イオン樹脂を樹脂成分とするカチ
オン水性液又はビニル系共重合体を樹脂成分とするカチ
オン水性液を用いると特に耐候性に優れた塗膜が形成で
きる。In addition, in the present invention, when a cationic aqueous liquid containing an epoxy cationic resin and a nonionic resin as a resin component or a cationic aqueous liquid containing a vinyl copolymer as a resin component is used as the cationic aqueous liquid, a coating with particularly excellent weather resistance can be obtained. A film can be formed.

実施例 以下実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。「部」および「％」は「重量部」および「重量％
」を意味する。EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples. "Parts" and "%" are "parts by weight" and "% by weight"
” means.

実施例１ 関西ペイント会社製ニレクロンＮｏ、　９４００相当品
であるブロックイソシアネート基含有エポキシ系ポリア
ミン樹脂（＊ｌ）を用いた下記カチオン電着塗料（塗料
１）を表−１の条件で電着塗装した。Example 1 The following cationic electrodeposition paint (paint 1) using a block isocyanate group-containing epoxy polyamine resin (*l) equivalent to Nireclone No. 9400 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. was electrodeposited under the conditions shown in Table 1. .

その後未硬化の電着塗膜上に上記と同様の塗料ｌを固形
分２０％、２５％、３０％に調整し表−１の条件でスプ
レー塗装し、１７０℃の電熱乾燥器で焼付は硬化塗膜を
形成させた。After that, the same paint l as above was adjusted to a solid content of 20%, 25%, and 30% on the uncured electrodeposited film, and was spray-painted under the conditions shown in Table 1, and baked and cured in an electric dryer at 170°C. A coating film was formed.

塗料１ 傘ｌ　樹脂アミン価８０のブロックイソシアネト基含有
エポキシ系ポリアミノ樹脂を酢酸により中和当量０５５
で水分散化したもの。Paint 1 Umbrella Resin A blocked isocyanate group-containing epoxy polyamino resin with an amine value of 80 is neutralized with acetic acid at an equivalent weight of 055.
Dispersed in water.

中２　富士デヴイゾン社製　含水無定形二酸化珪素顔料
、商品名「サイロイド２４４」 表−１ 実施例２ 下記カチオン電着塗料 （塗料２） を表−１の条 件で電着塗装した後水洗し、 未硬化の塗膜上に上 記塗料２の固形分調整（２０％、２５％、３０％）を変
えたものを表−１の条件で塗装して１７０’Ｃの電熱乾
燥器で焼付は硬化塗膜を形成させた。Medium 2 Water-containing amorphous silicon dioxide pigment manufactured by Fuji Devison Co., Ltd., trade name "Syroid 244" Table 1 Example 2 The following cationic electrodeposition paint (Paint 2) was electrodeposited under the conditions shown in Table 1, then washed with water, Paint 2 with different solids content adjustment (20%, 25%, 30%) was applied on the cured coating under the conditions shown in Table 1, and baked in an electric dryer at 170'C to form a cured coating. formed.

塗装４２ 実施例３ 前記エポキシ系ポリアミノ樹脂１°Ｉ＋　（固形分）１
００部、酸化チタン２０部及び下記ゲル化微粒子重合体
（固形分）１０部を配合した固形分２０％カチオン電看
塗料（塗料３）を表−１条件で電着塗装した後水洗し、
未硬化の塗膜上に上記塗料３を表−１条件で塗装し、焼
付は硬化塗膜を得た。Coating 42 Example 3 The above epoxy polyamino resin 1°I+ (solid content) 1
A 20% solid content cationic electronic sign paint (Paint 3) containing 20 parts of titanium oxide, 20 parts of titanium oxide, and 10 parts of the following gelatinized fine particle polymer (solid content) was electrodeposited under the conditions shown in Table 1, and then washed with water.
The above coating material 3 was coated on the uncured coating film under the conditions shown in Table 1, and a cured coating film was obtained by baking.

ゲル化１１　重Ａｌ 攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
２のフラスコに、表−１に示す量の脱イオン水３５０７
部及び乳化剤（ラテムに−１８０、花王社製、２５％水
溶液第４級アンモニウム塩系アリル基含有カチオン性反
応性乳化剤）８０部を加え、撹拌しながら９０℃まで昇
温した。これに重合開始剤（ＶＡ−０８６、和光紬薬社
製、２．２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２ヒドロ
キシエチル）−プロピオンアミド］）１２．５部を脱イ
オン水５００部に溶解した水溶液を加えた。１５分後に
モノマー混合物（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／
１．６−ヘキサンジオールジアクリレート＝４７０／４
７０／６０部）を加えた。重合は９０℃で７時間おこな
って、固形分２０％、平均粒子径７０ｎｍ（コールター
カウンター社ナノサイザーＮ−４で測定）のゲル化微粒
子重合体を得た。Gelation 11 Heavy Al 1 equipped with stirrer, thermometer, cooling tube and heating mantle
2 flask, add deionized water 3507 in the amount shown in Table-1.
and 80 parts of an emulsifier (-180, manufactured by Kao Corporation, 25% aqueous quaternary ammonium salt type allyl group-containing cationic reactive emulsifier) were added to the mixture, and the temperature was raised to 90° C. with stirring. To this, 12.5 parts of a polymerization initiator (VA-086, manufactured by Wako Tsumugi Co., Ltd., 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2hydroxyethyl)-propionamide]) was added to 500 parts of deionized water. A dissolved aqueous solution was added. After 15 minutes, the monomer mixture (styrene/n-butyl acrylate/
1.6-hexanediol diacrylate = 470/4
70/60 parts) was added. Polymerization was carried out at 90° C. for 7 hours to obtain a gelled fine particle polymer having a solid content of 20% and an average particle diameter of 70 nm (measured with Coulter Counter Nanosizer N-4).

実施例４ 実施例３においてゲル化微粒子重合体ｌを下記ゲル化微
粒子重合体２に代えた以外は実施例３と同様にして固形
分２０％カチオン電看電着塗料料４）を製造し、このも
のを用いて表−１条件で電着塗装した後水洗し、未硬化
の塗膜上に上記塗料４を表−１条件で塗装し、焼付は硬
化塗膜を得た。Example 4 A cationic electrodeposition paint material 4) with a solid content of 20% was produced in the same manner as in Example 3, except that the gelled fine particle polymer 1 in Example 3 was replaced with the gelled fine particle polymer 2 below, This product was used for electrodeposition coating under the conditions shown in Table 1, washed with water, and the above-mentioned coating material 4 was applied on the uncured coating film under the conditions shown in Table 1 to obtain a cured coating film.

ゲルイ　１１　重Ａ２ インシアネート化合物の製造例 攪拌機、空気導入管、冷却管、温度制御装置を備えたフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメ
チルイソブチルケトン５０部を仕込み、乾燥空気を液相
に吹き込みながら攪拌して７０℃まで昇温した。これに
ジブチルスズジラウレート０．３部を加え、次いで２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を１時間で滴下
し、滴下終了後もさらに１時間７０℃に保った。続いて
メチルイソブチルケトキシム１１５部を１時間で滴下し
た１滴下終了後も加熱して７０℃に保ち、反応混合物を
経時的に採取して−ＮＣＯの吸収をＩＲで確認し、−Ｎ
ＧＯの吸収がなくなった時点を反応終点とした。かくし
て９０％イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシ
エチルアクリレート／メチルイソブチルケトキシムブロ
ック体溶液を得た。Gelui 11 Heavy A2 Production example of incyanate compound 222 parts of isophorone diisocyanate and 50 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a flask equipped with a stirrer, an air introduction tube, a cooling tube, and a temperature control device, and the mixture was stirred while blowing dry air into the liquid phase. The temperature was raised to 70°C. Add 0.3 parts of dibutyltin dilaurate to this, and then add 2-
116 parts of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the temperature was maintained at 70°C for an additional hour after the addition was completed. Subsequently, 115 parts of methyl isobutyl ketoxime was added dropwise over 1 hour. After the completion of the first drop, the mixture was heated and kept at 70°C. The reaction mixture was collected over time and the absorption of -NCO was confirmed by IR.
The end point of the reaction was defined as the point at which GO absorption ceased. In this way, a 90% isophorone diisocyanate/2-hydroxyethyl acrylate/methyl isobutyl ketoxime block solution was obtained.

ゲル化微粒子重合体２の製造例 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたＩ
Ｊ２のフラスコに、脱イオン水７００部及び前記と同様
のラテムに−１８０１６２部を入れ、撹拌しながら９０
℃まで昇温した。これに重合開始剤である前記と同様の
ＶＡ−０８６２部を脱イオン水１００部に溶解した水溶
液を加えた。１５分後に下記モノマー混合物を加えた。Production example of gelled particulate polymer 2 I equipped with a stirring device, thermometer, cooling tube and heating mantle
Into a J2 flask, add 700 parts of deionized water and 162 parts of -180 to the same lame as above, and add 90 parts of -180 while stirring.
The temperature was raised to ℃. To this was added an aqueous solution prepared by dissolving 2 parts of the same VA-086 as the polymerization initiator in 100 parts of deionized water. After 15 minutes, the following monomer mixture was added.

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３２部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　３２部１．６−ヘキサン
ジオール　　　　　　３０部ジアクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート　　　４部ＫＢＭ−
５０３×　　　　　　　　　２部×γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製） 重合は９０℃で６時間おこなった０次にこのものに下記
モノマー混合物を滴下した。Styrene 32 parts n-butyl acrylate 32 parts 1,6-hexanediol 30 parts diacrylate 2-hydroxyethyl acrylate 4 parts KBM-
503×2 parts×γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Polymerization was carried out at 90° C. for 6 hours. Next, the following monomer mixture was added dropwise to this product.

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３８部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　３８部２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　　　４部製造例で得たイソシアネー
ト化合物　　２２部重合は９０°Ｃで２時間おこなった
。Styrene 38 parts n-butyl acrylate 38 parts 2-hydroxyethyl acrylate 4 parts Isocyanate compound obtained in the production example 22 parts Polymerization was carried out at 90°C for 2 hours.

かくして固形分２０％、平均粒子径７４ｎｍ（コールタ
−社ナノサイザーＮ−４で測定）のゲル化微粒子重合体
２を得た。In this way, a gelled fine particle polymer 2 having a solid content of 20% and an average particle diameter of 74 nm (measured with Coulter Nanosizer N-4) was obtained.

実施例５ 実施例１において電着塗膜上にスプレー塗装する塗料ｌ
に代λて下記塗料５を用いた以外は実施例１と同様にし
て塗装、焼付けを行なって硬化塗膜を得た。Example 5 Paint l spray-painted on the electrodeposited film in Example 1
A cured coating film was obtained by painting and baking in the same manner as in Example 1, except that the following paint 5 was used instead of λ.

塗料５ ｎ−ブチルアルコール２７部及びイソプロピルアルコー
ル２７部を反応容器に入れ、加熱して９０°Ｃにした。Paint 5 27 parts of n-butyl alcohol and 27 parts of isopropyl alcohol were placed in a reaction vessel and heated to 90°C.

次にスチレン２５部、２−エチルへキシルメタクリレー
ト３５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル３５部の混合物を、この溶液に
約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下で行なった
０反応温度を９０°Ｃに保ち、更に４時間反応を行なっ
て、固形分６５％ビニル系共重合体溶液を得た０次にこ
のものにチタン白２０部を配合し分散を行なったのち酢
酸２．０部、εカプロラクタムでジブロック化したイソ
ホロンジイソシアネト化合物２０部、ジブチルチンオキ
サイド２部を添加しよく撹拌を行ない続いて脱イオン水
を徐々に滴下して固形分２０％の塗料５を得た。Next, 25 parts of styrene, 35 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 25 parts of hydroxyethyl methacrylate, N
, 15 parts of N-dimethylaminoethyl acrylate, and 35 parts of azobisisobutyronitrile were added dropwise to this solution over about 2 hours. The reaction was carried out under nitrogen injection, and the reaction temperature was maintained at 90°C, and the reaction was further carried out for 4 hours to obtain a vinyl copolymer solution with a solid content of 65%.Next, 20 parts of titanium white was added to this solution. After blending and dispersing, 2.0 parts of acetic acid, 20 parts of isophorone diisocyanate compound diblocked with ε-caprolactam, and 2 parts of dibutyltin oxide were added, stirred thoroughly, and then deionized water was gradually added dropwise. A paint 5 having a solid content of 20% was obtained.

実施例６ 下記した電着塗料１（塗料６）を表−１の条件で電着塗
装した。その後未硬化の電着塗膜上に塗料６を表−１の
条件でスプレー塗装し、焼付は硬化塗膜を得た。Example 6 Electrodeposition paint 1 (paint 6) described below was electrodeposited under the conditions shown in Table 1. Thereafter, paint 6 was spray coated on the uncured electrodeposited film under the conditions shown in Table 1, and a cured film was obtained by baking.

塗料６ 表面張力５３　ｄｙｎｅ／ｃｍカチオン性エポキシ樹脂
（特開昭６３−２６６０９７号公報に記載の樹脂Ｅ−１
を使用）、表面張力４０　ｄｙｎｅ／ｃｍ非イオン系被
膜形成性樹脂（特開昭６３−２６６０９７号公報に記載
の樹脂Ｆ−１を使用）を用いた固形分２０％カチオンｉ
ｉ＠塗料（塗料６）を表−１の条件で電着塗装した後水
洗し、未硬化の塗膜上に上記塗料６を表−１条件で塗装
、焼付けを行なって硬化塗膜を得た。Paint 6 Surface tension 53 dyne/cm Cationic epoxy resin (resin E-1 described in JP-A-63-266097)
using a nonionic film-forming resin with a surface tension of 40 dyne/cm (using resin F-1 described in JP-A No. 63-266097) with a solid content of 20% cation i.
i@Paint (Paint 6) was electrodeposited under the conditions in Table 1, washed with water, and the above paint 6 was applied on the uncured coating under the conditions in Table 1 and baked to obtain a cured coating. .

塗料６：樹脂Ｅ−１（固形分）５７．８部、樹脂Ｆ−１
（固形分）２４８部、４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのエチレングリコールモノ２−エチルヘキ
シルエーテルジブロック５．０部、イソホロンジイソシ
アネートのメチルエチルケトオキシムブロック１２，４
部、酸化チタン２０部及び精製クレー７部。Paint 6: Resin E-1 (solid content) 57.8 parts, Resin F-1
(Solid content) 248 parts, 5.0 parts of ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether diblock of 4.4'-diphenylmethane diisocyanate, 12.4 parts of methyl ethyl ketoxime block of isophorone diisocyanate
parts, 20 parts of titanium oxide and 7 parts of purified clay.

比較例１ 実施例１に記載の塗料１を用いて、表＝１の条件でＮ着
塗装した後、水洗し、１７０℃で焼付は硬化させた。Comparative Example 1 Using paint 1 described in Example 1, N coating was applied under the conditions shown in Table 1, followed by washing with water and curing at 170°C.

比較例２ 実施例１に記載の塗料１を用いて、表−１の条件で電着
塗装して、水洗をしないで、そのまま１７０℃で焼付は
硬化させた。Comparative Example 2 Using the coating material 1 described in Example 1, electrodeposition was applied under the conditions shown in Table 1, and the coating was cured by baking at 170° C. without washing with water.

比較例３〜６ 表−２に記載の塗料２〜４及び６を用いて、表−１の条
件で電着塗装した後水洗し、１７０℃で焼付は硬化させ
た。Comparative Examples 3 to 6 Paints 2 to 4 and 6 shown in Table 2 were electrodeposited under the conditions shown in Table 1, washed with water, and baked and cured at 170°C.

比較例７ 実施例１において電着塗膜上にスプレー塗装する塗料を
関西ペイント社製アスカベークＭＧ５００相当品である
アニオン水性塗料に置き換えた以外は実施例１と同様に
して焼付硬化塗膜を形成させた。Comparative Example 7 A baked cured coating was formed in the same manner as in Example 1, except that the paint sprayed on the electrodeposition coating in Example 1 was replaced with an anionic water-based paint equivalent to Asukabake MG500 manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. Ta.

実施例及び比較例で得た塗膜性能の結果をまとめて表−
２に示した。A table summarizing the results of coating film performance obtained in Examples and Comparative Examples.
Shown in 2.

＊３　　ｍ面子滑性 しく劣る〕 ＊４　鮮映性 実施例及び比較例の塗板に、さらにアミノアルキド樹脂
系塗料を３５−塗装し、１４０℃、１５分間焼付けた。*3 Poor surface smoothness] *4 Visibility The coated plates of the Examples and Comparative Examples were further coated with 35% of aminoalkyd resin paint, and baked at 140°C for 15 minutes.

この試験板を用いて、鮮映性測定器ｒＪＣＲＩ−ＧＧＤ
−１６６型Ｇｄ計Ｊ　（発売元日本色彩研究所）で測定
した。角度を５５°に固定して測定。Using this test plate, the sharpness measuring device rJCRI-GGD
-Measured using a 166-type Gd meter J (sold by Japan Color Research Institute). Measured with the angle fixed at 55°.

＊５４５°工ツジ部防錆性 ＳＰＣ軟鋼板を４５°の角度に加工し、表面処理ボンデ
ライト＃３００４処理を施し、所定の電着塗装を行ない
試験に用いる。防錆試験はＪＩＳ　　２２３７１塩水噴
霧試験による。最長７２０時間試験をつづけた。試験中
２４０時間、良、Ｘ・著しく劣る］ ＊６一般部耐錆性 ＪＩＳ　　２２３７１塩水噴霧試験による。切りきずを
つけない一般部の塗膜の点錆、フクレをく劣る］ ＊７　耐水性 ４０℃上水に浸漬した。塗膜をクロスカット後、セロフ
ァンテープで剥離を行ない、付着劣化を目視で調べた。*545° edge rust prevention A SPC mild steel plate is processed to an angle of 45°, subjected to surface treatment Bonderite #3004 treatment, and subjected to prescribed electrodeposition coating, and used for the test. The rust prevention test was based on JIS 22371 salt spray test. The test continued for up to 720 hours. 240 hours during the test, Good, *7 Water resistance Immersed in tap water at 40°C. After cross-cutting the coating film, it was peeled off using cellophane tape, and adhesion deterioration was visually examined.

［０：良好、○、はぼ良好、△：不良、×：著しく劣る
］ ＊８　促進耐候性 実施例及び比較例の塗板に、さらにアミノアルキド樹脂
系塗料クリヤーを３５μ塗装し、１４０℃、１５分間焼
付けた。この塗板を２０時間サンシャインウエザオメー
ターにかけ、４０°Ｃの水中に２０時間浸漬した後、塗
板にクロスカットを入れて、セロファン粘着テープで剥
離試験を行なう、この試験を繰り返し行なって剥離の生
じた時間を調べた。[0: good, ○, slightly good, △: poor, ×: markedly poor] *8 The coated plates of the accelerated weathering examples and comparative examples were further coated with 35μ of amino alkyd resin paint clear, and heated at 140°C for 15 minutes. Bake for a minute. This coated plate was subjected to a Sunshine Weather-Ometer for 20 hours, and after being immersed in water at 40°C for 20 hours, a cross cut was made on the coated plate and a peel test was performed using cellophane adhesive tape.This test was repeated and no peeling occurred. I checked the time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ［１］被塗装物をカチオン樹脂及びブロックイソシアネ
ート化合物を必須成分として含有するカチオン電着塗料
（Ａ）中で電着塗装し、次に該被塗物を水洗したのち未
硬化のままでカチオン水性液（Ｂ）で処理し、続いて焼
付けることを特徴とする塗膜形成方法。 ［２］塗料（Ａ）が顔料及び／又はゲル化微粒子重合体
を含有する請求項１記載の塗膜形成方法。 ［３］塗料（Ａ）のカチオン樹脂が表面張力４０〜６０
ｄｙｎｅ／ｃｍのエポキシ系カチオン樹脂と表面張力２
５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍの非イオン樹脂との混合樹脂で
あり、且つエポキシ系カチオン樹脂の表面張力が非イオ
ン樹脂の表面張力よりも大きい請求項１記載の塗膜形成
方法。 ［４］塗料（Ａ）のカチオン樹脂がカチオンビニル系重
合体である請求項１記載の塗膜形成方法。 ［５］水性液（Ｂ）がカチオン樹脂及びブロックイソシ
アネート化合物を必須成分として含有する請求項１記載
の塗膜形成方法。 ［６］水性液（Ｂ）のカチオン樹脂がカチオンビニル系
重合体である請求項５記載の塗膜形成方法。[Scope of Claims] [1] The object to be coated is electrocoated in a cationic electrodeposition paint (A) containing a cationic resin and a blocked isocyanate compound as essential components, and then the object to be coated is washed with water and then untreated. A method for forming a coating film, which comprises treating the cured state with a cationic aqueous liquid (B), followed by baking. [2] The coating film forming method according to claim 1, wherein the coating material (A) contains a pigment and/or a gelled fine particle polymer. [3] The cationic resin of the paint (A) has a surface tension of 40 to 60
dyne/cm epoxy cationic resin and surface tension 2
2. The coating film forming method according to claim 1, wherein the resin is a mixed resin with a nonionic resin of 5 to 45 dyne/cm, and the surface tension of the epoxy cationic resin is larger than the surface tension of the nonionic resin. [4] The method for forming a coating film according to claim 1, wherein the cationic resin of the coating material (A) is a cationic vinyl polymer. [5] The coating film forming method according to claim 1, wherein the aqueous liquid (B) contains a cationic resin and a blocked isocyanate compound as essential components. [6] The coating film forming method according to claim 5, wherein the cationic resin of the aqueous liquid (B) is a cationic vinyl polymer.