JPH03223357A - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、強度特性、耐熱性、耐候性、制振性防振性お
よび耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）などの特性に優れた
加硫可能なゴム組成物に関する。

発明の技術的背景 エチレンφプロピレンφジエン共重合体ゴムに代表され
るエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、強度特
性、耐熱性、耐候性などに優れているため、自動車部品
、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品などの用
途に広く利用されている。しかしながら、このエチレン
拳α−オレフィン系共重合体ゴムは、耐動的疲労性、制
振性、防振性に劣るため、特定の用途、たとえば防振ゴ
ム、ゴムロール、ベルト、タイヤなどに用いるには、な
お改良の余地があった。

一方、天然ゴムは、強度特性、耐動的疲労性には優れて
いるものの、耐熱性、耐候性に劣り、また制振性、防振
性も充分とは言えず、実用上なお改良が望まれていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、強度特性、耐熱性、耐候性、
制振性、防振性および耐動的疲労性に優れた加硫可能な
ゴム組成物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、炭素数６〜２０
の高級α−オレフィン（ただし、４−メチルペンテン−
１を除く）と、ブテン−１および／または４−メチルペ
ンテン−１と、下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジ
エンとから構成される高級αオレフイン系共重合体ゴム
（１）と、 エチレンおよび炭素数３〜６のα−オレフィンから構成
されるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）と
からなり、 該高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン
・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との重量比［（１
）／（２）］　が５／９５〜９５１５であることを特徴
としている。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２および
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。ただし、Ｒ２およびＲ３が共に水素原子であること
はない。） 発明の詳細な説明 以下、本発明に係る加硫可能なゴム組成物について具体
的に説明する。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、高級αオレフイ
ン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴム（２）とから構成されている。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）本発明で用い
られる高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）は、高
級ａ−オレフィンと、ブテン−１および／または４−メ
チルペンテン−１と、非共役ジエンとから構成されてい
る。

本発明で用いられる高級α−オレフィンは、炭素数が６
〜２０の４−メチルペンテン−１を除くαオレフィンで
あり、具体的には、ヘキセン−１、ヘプテン川、オクテ
ン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ド
デセン川などの直鎖状のα−オレフィン、あるいは７−
メチルオクテン川、８−メチルノネン利、９−メチルデ
セン−１，１０−メチルウンデセン−１，１１−メチル
ドデセン刊、・８−エチルデセン］、　９−エチルウン
デセン−１、）０−エチルドデセンｌなどの分枝状のα
−オレフィンが挙げられる。

本発明においては、上記のような高級α−オレフィンを
単独で用いても良く、また２種以上の混合物として用い
ても良い。上記高級α−オレフィンのうち、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１が好ましく用いられる。

なお、本発明において、「高級α−オレフィン」なる語
は、特に明示がない限り、４−メチルペンテン−１を含
まないものとする。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体ゴムを構成する
高級α−オレフィンとブテン−１および／または４−メ
チルペンテン−１とのモル比（高級αオレフィン／′ブ
テン用および／または４−メチルペンテン川）は、４０
／６０〜９５１５、好ましくは５５／４５〜９０／１０
の範囲内にある。

本発明の完成には、ブテン−１および／または４メチル
ペンテン−１を共重合することが極めて重要である。す
なわち、ブテン−１および／または４−メチルペンテン
−１を共重合すると強度特性が驚くへきことに向上する
。しかしながら、ブテン−１および／または４−メチル
ペンテン−１の構成割合を高くし過ぎると、得られるゴ
ム組成物は、ゴム弾性が失われて硬くなり、実用に供す
ることができない。

本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式［Ｉ
］で表わされる非共役ジエンである。

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およびＲ
３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす
。ただし、ＲおよびＲ３が共に水素原子であることはな
い。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、６−
メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６オ
クタジエン、６−ニチルー１．６−オクタジエン、６−
ブロビルー１．６−オクタジエン、６−ブチル−１６オ
クタジエン、６−メチル−１，６−ノナジェン、７−メ
チル−１，６−ノナジェン、６−エチル−１，６−ノナ
ジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル
−１６デカジエン、７−メチル用、６−ゾカジエン、６
−メチル−１，６−ウンデカジエンなどが挙げられる。

本発明においては、上記のような非共役ジエンを単独で
用いても良く、また２種以上の混合物として用いても良
い。

上記非共役ジエンのうち、７−メチル川６−オクタジエ
ンか好ましく用いられる。

さらに、上記のような非共役ジエンの他に、他の共重合
可能なモノマー、たとえばエチレン、プロピレンなとを
、本発明の目的を損なわない範囲で、用いても良い。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）のヨウ素価は、１〜５０、好ましくは２〜３０、
さらに好ましくは４〜２０である。

一般に、高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）のヨ
ウ素価が大きくなり過ぎると、得られるゴム組成物の伸
びが小さくなり、脆くなる傾向がある。

一方高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）のヨウ素
価か小さくなり過ぎると、得られるゴム組成物の加硫速
度が遅くなり、実用に供さなくなる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［
η］は、１．０〜１０．Ｏｄ１／ｇ１好ましくは２．０
〜９．　　Ｏｃｌ’　７ｇ、さらに好ましくは３０〜８
．０ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が１０　ｄ　
ｌ　／　ｇを超えると、得られるゴム組成物の加工が困
難になる傾向があり、一方極限粘度［η］が１．０ｄＡ
’／ｇ未満になると、得られるゴム組成物の強度特性が
低下する傾向がある。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物では、制振性が改良
され、しかも耐動的疲労性が向上する。

この理由は、未だ明確ではないが、上記高級α−オレフ
ィン系共重合体ゴム（１）の特有な緩和挙動により制振
性が発現し、また高級α−オレフィン系共重合体ゴム（
１）と各種充填剤との親和性が高いことから耐動的疲労
性が向上するものと推定される。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）を構成する非共役ジエンの含量は、０．０１〜３
０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にあ
る。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の組成は１３
Ｃ−ＮＭＲ法で測定する。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）は、たとえば以下の方法で製造することができる
。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α−
オレフィンと、ブテン−１および／または４−メチルペ
ンテン−１と、非共役ジエンとを共重合させることによ
り得られる。

上記共重合の際に用いられるオレフィン重合用触媒は、
固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］　と、電子供与体触媒成分［ＣＩ　とか
ら形成されている。

第１図に本発明における高級α−オレフィン系共重合体
ゴム（１）の製造の際に用いられるオレフィン重合用触
媒成分の調製方法のフローチャートの例を示す。

上記固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を
接触させることにより調製される。

固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化
合物としては、たとえば Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
　　４−ｇ ゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
を挙げることができる。より具体的には、Ｔ１Ｃｌ　５
ＴｉＢｒ　　、Ｔｉ　Ｉ４などのテトラ４ ハロゲン化チタン Ｔ１（ＯＣＨ）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ）　Ｃｌ　３、 ５ Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＨ）　Ｃ１３、 ９ Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　　Ｂ　ｒ　３、Ｔｉ（Ｏｉｓ
ｏ　ＣＨ）　Ｂ　ｒ３などのトリハロゲン９ 化アルコキシチタン； Ｔ　ｉ（ＯＣＨ）　　　ＣＩ　２、 ２ Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）２　ＣＩ２、 Ｔｉ（Ｏｎ　ｃ４Ｈ９）２　ＣＩ２、 Ｔ　＋　（ＯＣＲ）　　Ｂ　ｒ　２などのジハロゲン化
ジ２　　５　　２ アルコキシチタン。

Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）３　　ＣＮ　。

Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔ　１（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　３　Ｃ’　１Ｔｌ（ＯＣ２
Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トノアルコキシチタ
ン； Ｔ　！（ＯＣＨ３）　４　、 Ｔ１０Ｃ２Ｈ５）４、 Ｔ　＋　Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　４ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）　４ ＴｉＯ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキ
シチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネシ
ウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合
物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウムハライドなどを挙げることができる。これらマグネ
シウム化合物は、単独で用いることもてきるし、後述す
る有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していても
よい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であ
っても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムが好ましく用いられる。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる電子供与
体としては、有機カルボン酸エステル、好ましくは多価
カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で
表わされる骨格を有する化合物が挙げられる。

上記した式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、Ｒ、Ｒ５Ｒ６は水素原子、置換もしくは非置換
の炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｒ４は水素原子、置換もし
くは非置換の炭化水素４ 基を表わす。なお、Ｒ、Ｒは少なくとも一方が置換また
は非置換の炭化水素基であることが好ましい。またＲ３
とＲ４とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、ＯｌＳなどの異
原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば −Ｃ−０−Ｃ−−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，−３ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−−ＮＨ２などの構
造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

２ これらの中では、ＲＲの少なくとも一方が、炭素数が２
以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導されるジ
エステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソ
オクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカル
カルボン酸エステル、１，２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フラ
ンジカルボン酸なとの異部環ポリカルボン酸から誘導さ
れるエステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製過
程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導することが
できる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。

固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際に使用することが
できる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述
するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エー
テル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビ
ン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、チ
オエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライ
ド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ（ア
リーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有機酸
類および周期律表の第１族〜第■族に属する金属のアミ
ド類および塩類などを挙げることができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネシ
ウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与体
およびチタン化合物を接触させることにより製造するこ
とができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するには
、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から
高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用する
ことができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、
リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触
させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子供与体および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法に
おいては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１，）あるいは（２）で得られる反応生成物に
、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールきの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Δ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定てきないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量で
用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１０
０てあり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．
１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシ
ウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約
２〜５０であることが望ましい。

この同体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ａｆ／
ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００ゴ／ｇ、より好ま
しくは約１００〜８００ｒｒｉ／ｇである。そして、こ
の固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分が一体とな
って触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によっ
て実質的にその組成が変わることがない。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８６号公報、
同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５号公
報、同５２−１１７４１１９号公報、同５２１（１０５
９６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１
０４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−
４００９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３
−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同
５５１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０号公報
、同５６−８１１号公報、同５６−１１９０８号公報、
同５６−１８６０６号公報、同５８−１１３Ｎ６号公報
、同５Ｂ−１３８７０５号公報、同５８−１３８７０６
号公報、同５８−１３８７０７号公報、同５８−１３８
７０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同　５８
−１３８７１０号公報、同５８−１３８７１５号公報、
同６０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公報
、同６１−３７８０２号公報、同６１−３７８［Ｉ３号
公報、などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （式中、ＲおよびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし
、０〈ｍ≦３、ｎ　＋、ｔ　ｏ≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化谷物、 （式中、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

一般式ＲＩＩＤＡ１　（ＯＲ２） −ｍ （式中、ＲおよびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１
．５≦ｍ≦３の数である）、一般式ＲＡｌＸ３１ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式ＲＡｌＨ３−。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　　　ＡＩ　　（ＯＲ）　　　などで表わされる平
２、５　　　　　　　　　　　　　０．５均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ　（Ｃ
２Ｈ５）２、（ＣＨ）　　Ａｌ０Ａｌ　（Ｃ４Ｈ９）２
、９２ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、 Ｌ　＋　ＡＩ　（Ｃ２Ｈｓ　）４、 Ｌ　Ｉ　Ａ　Ｉ　　（Ｃ７Ｈ１ｓ）　４などを挙げるこ
とができる。

これらの中では、特にトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上りアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

電子供与体触媒成分［Ｃ］としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エス
テルなどを用いることができる。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコ−ルナどの炭素数１〜１８のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、
クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を
有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチ
ル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎヘキシル、ナジック
酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ
−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロ
ラクトン、δバレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル；ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン
、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類
ニアセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類；無水耐酸、無水フタル酸、無水安息香酸
などの酸無水物などが用いられる。

また電子供与体触媒成分［Ｃ］　きして、下記のような
一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。

ＲＳ　＋（ＯＲ’　）　ｉ、　、　　　　　　　＝・Ｅ
　Ｉ［式中、ＲおよびＲｏ　は炭化水素基であり、０〈
ｎ＜４である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシランジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｌ−ブチルメチルジメトキシシラン、（−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
０−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−１リルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、！−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエト
キシシラン、ｉ＋ｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチルケイ酸ブチル
、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（ａｌｌｙｌｏｘ７）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、
ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられる
。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、１−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリプトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−＋−ツ
ルジメトキシシラン、ρ−トリルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエト
キシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような
一般式［ｎ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。

２ ＳＩＲＲ（ＯＲ”） ｍ　　　　　　　３−ｍ　　　　・・・［ＩＩ］ルキル
基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭
化水素基てあり、ｍはＯ≦ｍ≦２である。］ 上記式［Ｉ［］において、Ｒ１はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ１
としては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロ
ペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチル
シクロペンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチル基
などのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げるこ
とができる。

また、式［Ｉ１］において、Ｒ２はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有する・シクロペンチ
ル基のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として
例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシ
クロペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［ｎ］において、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｒ
３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。こ
れら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類あるい
は有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合
物が好ましい。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の製造の際に
用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような固体
チタン触媒成分［Ａ］　と、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］と、電子供与体［Ｃ］　とから形成されて
いる。本発明では、このオレフィン重合用触媒を用いて
高級α−オレフィンと、ブテン川および／または４−メ
チルペンテン１と、非共役ジエンとを重合させるが、こ
のオレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンあるい
は高級α−オレフィンを予備重合させた後、この触媒を
用いて高級α−オレフィンと、ブテン−１および／また
は４−メチルペンテン−１と、非共役ジエンとを重合（
本重合）させることもできる。予備重合の際固体チタン
触媒成分［Ａ３１ｇ当り、０．１〜５００　ｇ、好まし
くは０．３〜３００　ｇ。

特に好ましくは１〜１００ｇの量でα−オレフィンある
いは高級α−オレフィンを予備重合させる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１１当り、チタン原子換算
で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０
．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０ミリモ
ルの範囲内である。

有機アルミニウム触媒成分ＣＢ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ３１ｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量である。

電子供与体触媒成分［Ｃ］は、固体チタン触媒成分［Ａ
］中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ま
しくは０．５〜３０モル、特に好ましくは１〜１０モル
の量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは
高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和
な条件下に行なうことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの指環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフィ
ンあるいは高級α−オレフィン自体を溶媒に予備重合を
行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備
重合することもできる。

予備重合で使用される高級α−オレフィンは、後述する
本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であって
も、異なってもよい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃
、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０
〜＋４０℃の範囲である。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン溶媒中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ／ｇ以上
、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるような量で
用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分［Ａ１
１ｇ当り約０．１〜５００　ｇ、好ましくは約０．３〜
３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重合体が生成
するように行なう。予備重合量をあまり多くすると、オ
レフィン重合体の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行
なって、得られた固体チタン触媒成分［Ａ］　と、有機
アルミニウム触媒成分［Ｂ］　と、電子供与体触媒成分
［Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、高級α−オレフィンと、ブテン−１および／または
４−メチルペンテン１と、非共役ジエンとの共重合（本
重合）を行なう。

このような共重合（本重合）の際には、上記オレフィン
重合用触媒に加えて、有機アルミニウム化合物触媒成分
として、オレフィン重合用触媒を製造する際に用いられ
た有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と同様なもの
を用いることができる。また上記共重合（本重合）の際
には、電子供与体触媒成分として、オレフィン重合用触
媒を製造する際に用いられた電子供与体触媒成分［Ｃ］
と同様なものを用いることができる。なお、上記共重合
（本重合）の際に用いられる有機アルミニウム化合物お
よび電子供与体は、必ずしも上記のオレフィン重合用触
媒を調製する際に用いられた有機アルミニウム化合物お
よび電子供与体と同一である必要はない。

上記の共重合（本重合）は、通常、液相で行なわれる。

上記共重合（本重合）において、固体チタン触媒成分［
Ａ］は、重合容積１１当りチタン原子に換算して、通常
は約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．
００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機
アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒
成分［Ａ］中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜
２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるよう
な量で用いられる。さらに、電子供与体触媒成分［Ｃ］
は、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原
子１モル当り、通常は約０．００１〜１０モル、好まし
くは約０．０１〜２モル、特に好ましくは約０．０５〜
１モルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体ゴムの分
子量を調節することができる。

上記のような共重合（本重合）における重合温度は、通
常、約２０〜２００℃、好ましくは約４０〜１００℃に
、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｎｆ、好ましく
は常圧〜５０ｋｇ／ｃＪに設定される。上記の共重合（
本重合）においては、重合を、回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行なうことができる。さらに
重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこと
もできる。

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）本発明で
用いられるエチレン・α−オレフイン共重合体ゴム（２
）は、基本的にエチレンとα−オレフィンとから構成さ
れるが、さらに構成成分としてポリエン成分を含有して
いてもよい。

上記α−オレフィンは炭素数が３〜６であり、具体的に
は、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン
が挙げられ、中でも、プロピレン、１−ブテンか好まし
く用いられる。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体
ゴム（２）を構成するエチレンとα−オレフィンとのモ
ル比（エチレン／α−オレフィン）は、５０　／　５０
〜９５１５、好ましくは５５／４５〜９３／７、さらに
好ましくは６０／４０〜９】／９である。

上記ポリエン成分としては、非共役ポリエンが用いられ
、具体的には、１．４−へキサジエン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジェンなどが挙げられ、中でも、５エチリデン−２−
ノルボルネン、ジシクロペンタジェンが好ましく用いら
れる。

これらの非共役ポリエン成分の含有量はヨウ素価表示で
１〜５０、好ましくは４〜４０、さらに好ましくは６〜
３０であり、モル％表示では０．１〜１０モル％、好ま
しくは０．５〜７モル％、さらに好ましくは１〜５モル
％である。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体
ゴム（２）の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度［η］は、０．８〜５ｄｌ／ｇ。

好ましくは０．９〜４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．
０〜３ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が５ｄｌ／
ｇを超えると、得られるゴム組成物の加工が困難になる
傾向があり、一方極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ未満
になると、得られるゴム組成物の強度特性が低下する傾
向がある。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物では、強度が高いが
、その理由はエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（
２）の分子鎖長が長いことに由来すると推定される。

配合割合 本発明に係る加硫可能なゴム組成物を構成する高級α−
オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴム（２）との配合割合は、重量比［（
１）／（２）］て５／９５〜９５１５、好ましくは１．
０　／　９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／　
８０〜８０　／／　２０である。

本発明に係るゴム組成物には、５ＲＦＳＧＰＦ。

ＦＥＦ、ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなとの
カーホンブランク、微粉ケイ酸なとのゴム補強剤、およ
び軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、
クレーなどの充填剤を配合してもよい。これらのゴム補
強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途に応
して適宜選択できるか、配Ｑ　Ｑは、通常高級ａ−オレ
フィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム（２）との総量１００重量部に対して最
大３００重量部、好ましくは２００重量部までである。

本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま用いることも
できるが、加硫物として用いた場合に最もその特性を発
揮することができる。すなわち、本発明に係るゴム組成
物を構成する高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）
には、加硫物に制振性、耐動的疲労性などの特性を向上
させる働きがあり、またエチレン・α−オレフィン共重
合体ゴム（２）には、加硫物に強度特性などの特性を向
上させる働きがあるため、本発明に係るゴム組成物から
、強度特性、制振性および耐動的疲労性に優れた加硫物
を得ることができる。

本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図す
る加硫物の用途、性能等に応じて高級α−オレフィン系
共重合体ゴム（１）およびエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴム（２）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤
の種類およびその配合量、また加硫剤、加硫促進剤、加
硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類およびその
添加量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその添加量
、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。

加硫物中に占める高級α−オレフィン系共重合体ゴム（
１）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）と
の総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選
択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量
％以上である。

軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いる
ことができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油
、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；
サブ。

蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類リシノ
ール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および
脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、ク
マロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げること
ができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特
にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化
剤の配合量は、加硫物の用途に応して適宜選択できるが
、その配合量は通常、高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（］）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２
）との総量１００重量部に対して最大１５０重量部、好
ましくは１００重量部までである。

本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造するには、通
常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で
未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いて、この配合ゴム
を意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい。加硫
方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法と電子線
を照射する方法がある。

加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ系化合物
および有機過酸化物を挙げることができる。イオウ系化
合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩
化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノー
ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。

なかてもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化合物
は、高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部の量で用いられる。

有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキ
シド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２５−ジ（ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三
ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペ
ルオキシドなどが挙げられる。なかでもジクミルペルオ
キシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペル
オキシ−３，３，５−）リンチルシクロヘキサンが好ま
しく用いられる。有機過酸化物は、高級α−オレフィン
系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレフィン共重
合体ゴム（２）との総量１００ｇに対して３×１０−４
〜５×１０　モル、好ましくは１×１０−３〜３×１０
２モルの量で用いられる。

また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加
硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として
は、具体的には、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロ
フェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６
−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、
ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合
物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、
ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル・パイ・グア
ナイド、ジフェニルグアニジン−フタレートなどのグア
ニジン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、
ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテ
トラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒ
ドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−
メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系化合物；
チオカルバミン酸、ジエチルチオユリア、ジブチルチオ
ユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユ
リアなどのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウ
ラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスル
フィドなどのチウラム系化合物、ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチ
ルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミ
ン酸テルルなとのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサン
トゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、亜鉛華などの
化合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、
高級αオレフイン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α
−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量１００重量部
に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０
重量部の量で用いられる。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤
を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的
には、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキ
シム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレー
トなどのメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート
、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；その
他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げら
れる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１
モルに対して１／２〜２モル、好ましくは約等モル用い
られる。

加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場
合は、後述する成形された未加硫の配合ゴムに０．１〜
１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０
．３〜２．ＯＭｅＶのエネルギーを有する電子を吸収線
量が０．５〜３５　Ｍｚｄ（メガラッド）、好ましくは
０．５〜１０Ｍｒ慕ｄになるように照射すればよい。こ
のとき加硫剤としての有機過酸化物と併用して加硫助剤
を使用してもよく、その量は本発明の高級α−オレフィ
ン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴム（２）との総量１００ｇに対して１×１０〜
１×１０−１モル、好ましくは１×１０−３〜３Ｘ１０
’モル配合する。

未加硫の配合ゴムは次の方法で調製される。すなわちバ
ンバリーミキサ−のようなミキサー類により高級α−オ
レフィン系共重合体、充填剤、軟化剤を８０〜１７０℃
の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのよ
うなロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促
進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８
０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状また
はシート状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムは押出成形機、カレンダ
ーロール、またはプレスにより所望する形状に成形され
、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、１５
０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるい
は前記した方法により電子線を照射することにより加硫
物が得られる。

この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用
いずに加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成
形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽おけ
る加熱方法としては熱空気、ガラスピーズ流動床、ＵＨ
Ｆ　（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用い
ることができる。

もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫
剤の配合されない配合ゴムを用いる。

以上のようにして製造されたゴム加硫物は、そのもの自
体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動車部
品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気絶
縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いること
ができる。とりわけ、制振性、耐動的疲労性の要求され
る用途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイ
ヤ、ワイパーブレードなどに好適に用いることができる
。

さらに、本発明に係るゴム組成物から発泡体を製造する
場合には、発泡剤および必要に応じて発泡助剤を配合す
ることができる。

上記発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、亜硝酸アンモニウム等の無機発砲剤、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルＮ、　Ｎ”−ジニトロソ・テレフタルアミド、Ｎ
、Ｎ’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン等の
ニトロソ化合物；アゾジヵルボキサミド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリル、アゾジ
アミノベンゼンバリウム・アゾジカルボキシレート等の
アゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエン
スルホニルヒドラジド、Ｐ、　Ｐ’−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３
，３−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジ
ド化合物；カルシウムアジド、４．４’−ジフェニルジ
スルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等の
アジド化合物などが挙げられる。

中でもニトロソ化合物、アゾ化合物およびアジド化合物
が好ましく用いられる。このような発泡剤は、高級α−
オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴム（２）との総量１００重量部に対し
て０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割
合で配合することにより、みかけ比重０．０３〜０．７
の発泡体を製造することができる。発泡助剤とは、発泡
剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働
きをする添加剤である。発泡助剤としては、具体的には
、サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸；
尿素およびその誘導体などが挙げられる。

本発明に係るゴム組成物から製造した発泡体は、断熱材
、浮揚材、クツション材、防音材などの用途に用いるこ
とができる。

発明の効果 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、特定の高級α−
オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴム（２）とを特定の割合で含んでいる
ので、強度特性、耐熱性、耐候性、制振性、防振性およ
び耐動的疲労性に優れるという効果があり、また上記の
ような効果を有する加硫物を提供することができる。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物
は、上記のような効果を有するので、そのもの自体で防
振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動車部品、ゴ
ムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気絶縁材、
土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができ
る。とりわけ、制振性、耐動的疲労性の要求される用途
、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤ、ワ
イパーブレードなどに好適に用いることができる。

本発明に係るゴム組成物から製造した発泡体は、断熱材
、浮揚材、クツション材、防音材などの用途に用いるこ
とができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （固体チタン触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍ１お
よび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３
０℃で２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、
１３０℃にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を
この均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍ１を一
２０℃に保持した四塩化チタン２００　ｍｌ中に１時間
にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液
の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達
したところでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加
し、これより２時間同温度にて攪拌上保持した。２時間
の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部
を２７５　ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再
び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後
、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよ
びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製
した固体チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存し
たが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する
。このようにして得られた固体チタン触媒成分の組成は
チタン２．５重量％、塩素６３．９重量％、マグネシウ
ム２０．９重量％およびジイソブチルフタレート１２．
７重量％であった。

（重　　合） 攪拌翼を備えた４１のガラス製重合器を用いて、連続的
に、オクテン−１と、ブテン−１と、７−メチル１．６
−オクタジエン上の共重合反応を行なった。

すなわち、重合器上部からオクテン−１および７メチル
刊、６−オクタジエンのデカン溶液を、重合器内でのオ
クテン−１濃度が９３ｇ／ｌ、？−メチル刊、６−オク
タジエンの重合器内での濃度が３．４ｇ　／　１となる
ように毎時１．４１、触媒として固体チタン触媒成分の
デカンスラリー溶液を重合器内でのチタン濃度が０．０
３ミリモル／ｌとなるように毎時０．　　ｌ！、　　ト
リイソブチルアルミニウムのデカン溶液を重合器内での
アルミニウム濃度が３．０ミリモル／ｌとなるように毎
時１．２１゜トリメチルメトキシシランのデカン溶液を
重合器内でのシラン濃度が１，０ミリモル／ｌとなるよ
うに毎時１．Ｏｌの速度でそれぞれ重合器中に、連続的
に供給した。一方、重合器下部から重合器中の重合液が
常に２１となるように連続的に抜き出した。また重合器
上部から、ブテン−１を毎時３０１１水素を毎時３１．
窒素を毎時１２０Ｉ！の速度で供給した。共重合反応は
、重合器外部に取り付けたジャケットに温水を循環させ
ることにより、５０℃で行なった。

次いで、重合器下部から抜き出、した重合溶液に、メタ
ノールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合
溶液を大量のメタノール中に投入して共重合体を析出さ
せた。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、１４０
℃で一昼夜減圧乾燥してブテン−１ψオクテン−ドアー
メチル−１６−オクタジエン共重合体が毎時１５０ｇの
速度で得られた。

得られた共重合体を構成するオクテン−１とブテン−１
とのモル比（オクテン−１７ブテンー１）は、７１／２
９であり、ヨウ素価は６．２であり、１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］は６．４ｄｌ／ｇであり、
Ｘ線回折法により測定した結晶化度は０であった。

（加硫ゴムの製造） 高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）として、上記
のブテンートオクテン利・７−メチル−１６オクタジ工
ン共重合体ゴム（１−ａ）５０．０重量部と、エチレン
・α−オレフィン共重合体ゴム（２）として、エチレン
とプロピレンとのモル比（エチレン７′プロピレン）が
７０／３０であり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した
極限粘度［η］が２．５ｄｆｆ／ｇであり、５−エチリ
デン−２−ノルボルネンのヨウ素価か１５であるエチレ
ン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共
重合体ゴム（２−ａ１５０重量部と、亜鉛華１号［堺化
学工業（…製］５．０重量部と、ステアリン酸１．０重
量部と、ＦＥＦ・カーボンし商品名ジーストＳＯ１東海
カーボン（株）製］５０．０重量部と、ナフテン系オイ
ル［商品名サンセン４２４０、日本サン石油（用型］　
１０．０重量部と、硫黄１．０重量部と、加硫促進剤と
して２−メルカプトベンゾチアゾール［商品名サンセラ
ーＭ　三新化学工業■製］０．５重量部およびテトラメ
チルチウラムジスルフィド［商品名サンセラー丁Ｔ　、
三新化学工業■製］１．５重量部とを配合した。

配合に際して、まず上記の共重合体ゴム（１−ａ）共重
合体ゴム（２−ａ）　　ステアリン酸、亜鉛華、ＦＥＦ
カーボン、ナフテン系オイルを４．３１バンバリーミキ
サ−［（株）神戸製鋼新製］で６分間混練した後、室温
下で１日放置した。

このようにして得られた混練物に１４インチオープンロ
ールで加硫促進剤、硫黄を加えて、オープンロールての
混合時間が４分間、オープンロールの表面温度が前ロー
ルで６０℃、後ロールで７０℃、回転数が前ロールで１
５　ｒｐｍ　、後ロールで１８　ｒｏｍの条件で混合し
た。

次いで・、このようにして得られた配合ゴムをシート出
しして、１５０℃で３０分間プレスして加硫シートを作
製し、下記の試験を行なった。

試験項目は以下のとおりである。

［試験項目コ 引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験、制振性。

［試験方法１ 引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験はＩｔｓ　Ｋ
　６３０１に従って測定した。すなわち、引張試験では
引張強さ（Ｔ８）、伸び（Ｅ８）、硬さ試験ではスプリ
ング硬さ（Ｈ，ＪＩＳＡ硬度）を測定した。老化試験は
、１２０℃で７０時間空気加熱老化試験を行なった。老
化試験後引張試験を行ない　老化前の物性に対する保持
率、すなわち引張強さ保持率ＡＲ（ＴＢ）、伸び保持率
ＡＲ（ＥＢ）を求めた。屈曲試験はデマッチャー試験機
で亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が
１５闘になるまでの屈曲回数を測定した。

制振性の指標として損失正接（１！ｎδ）をレオメトリ
ック社のダイナミックスペクトロメーターを用いて２５
℃、１００　ｒａｄ　／　ｓｅｃで測定した。

結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）　と共重合
体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ８０重量部、２０
重量部とした以外は、実施例１と全（同様にして加硫シ
ートを得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）　　と共重
合体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ２０重量部、８
０重量部とした以外は、実施例１と全く同様にして加硫
シートを得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａｌ　と共重合
体ゴム（２−ａ）の代わりに、共重合体ゴムＴＩ−ａ）
１００重量部を単独で用いた以外は、実施例１と同様に
して、加硫シート得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

比較例２ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）と共重合体
ゴム（２−ｉ）の代わりに、共重合体ゴム（２−ａ）１
００重量部を単独で用いた以外は、実施例１と同様にし
て、加硫シートを得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例４ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａｌ　の代わり
に、上記表１に示すように、高級α−オレフィンおよび
重合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行
なって得たブテンートヘキセン利・７−メチル−１，６
−オクタジエン共重合体ゴム（］−ｂ）を用いた以外は
、実施例１と全く同様にして、加硫シートを得、上記試
験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例５ 実施例１において、共重合体ゴム［Ｉ−ａ）の代わりに
、上記表１に示すように、高級α−オレフィンおよび重
合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行な
って得たブテン川・デセン−ドアーメチル−１，６−オ
クタジエン共重合体ゴム（１−ｃ）を用いた以外は、実
施例１と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を
行なった。

結果を表２に示す。

実施例６ 実施例１において、共重合体ゴム（２−ａ）の代わりに
、エチレン・ブテンート５−エチリデンー２−ノルボル
ネン共重合体ゴムｆ２−ｂ）を用いた以外は、実施例１
と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なっ
た。

上記エチレン・ブテンート５−エチリデンー２−ノルボ
ルネン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。

エチレン／ブテン−１（モル比）・９０／１０極限粘度
［η］　（１３５℃、デカリン）２．８ｄＡ’／ｇ ヨウ素価（ＩＶ）　　：　１０．　０ 結果を表２に示す。

実施例７ （重　　合） 攪拌翼を備えた４１のガラス製重合器を用いて、連続的
に、オクテン−１と、ブテン−１と、４−メチルペンテ
ン−１と、７−メチル−１，６−オクタジエンとの共重
合反応を行なった。

すなわち、重合器上部からオクテン−１，４−メチルペ
ンテン川および７−メチル−１，６−オクタジエンのヘ
キサン溶液を、重合器内でのオクテン−１濃度か７８ｇ
／ｉ＋、４−メチルペンテン−１濃度が１８ｇ／１１７
−メチル−１，６−オクタジエン濃度が３．４ｇ／’ｌ
となるように毎時１．、ｌ’、触媒として実施例１の固
体チタン触媒成分のヘキサンスラリー溶液を重合器内で
のチタン濃度が０．０３ミリモル、／１となるように毎
時０．　１！、）リイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が３．０ミリモル
／ｌとなるように毎時１．２１．）リンチルメトキシシ
ランのヘキサン溶液を重合器内でのシラン濃度が１．０
ミＪモル／ｌとなるように毎時１．Ｏｌの速度でそれぞ
れ重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器下部か
ら重合器中の重合液が常に２１！となるように連続的に
抜き出した。また重合器上部から、ブテン−１を毎時８
Ｉ！、水素を毎時３Ｉ、窒素を毎時１４０１の速度で供
給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケ
ットに温水を循環させることにより、５０℃で行なった
。

次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液に、メタノ
ールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合溶
液を大量のメタノール中に投入して共重合体を析出させ
た。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、１４０℃
で一昼夜減圧乾燥してブテンート４−メチルペンテンー
トオクテンーＩ・７−メチル−１，６−オクタジエン共
重合体が毎時２０８ｇの速度で得られた。

得られた共重合体を構成するオクテン−１とブテン−１
と４−メチルペンテン−１とのモル比（オクテンＩ／ブ
テンー１／４−メチルペンテン−１）は、７５／１１／
１４であり、ヨウ素価は６．７であり、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［ηコは５．３ｄｌ／ｇであり
、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は０であった。

次いで、実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）の
代わりに、上記のブテンート４−メチルペンテン−１・
オクテン−１・７−メチル−１，６−オクタジエン共重
合体ゴム（１−ｄ）を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして、加硫シートを得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例８ （重　　合） 撹拌翼を備えた５００ｍ１の重合器にデカンを２００ｍ
１、オクテン−１を３０ｍ１，４−メチルペンテン−１
を２０ｍ１．７−メチル−１，６−オクタジエンを１ｍ
１装入した。この溶液の温度を５０℃に昇温し、水素、
窒素をそれぞれ１時間あたり６１，５０１の速度で溶液
中に連続的に導入した。５０℃に昇温後、０．６２５ミ
リモルのトリイソブチルアルミニウム、０．２１ミリモ
ルのトリメチルエトキシシランおよびチタン原子に換算
して０．０１２５ミリモルの実施例１の固体チタン触媒
成分を装入し重合を開始した。５０℃で３０分間重合を
行なった後、少量のイソブチルアルコールを添加して重
合を停止した後、重合溶液を大量のメタノール中に投入
し、共重合体を析出させた。

次いで、析出した共重合体を回収した後、１００℃で一
昼夜減圧下に乾燥して１２．３ｇの４−メチルペンテン
−トオクテンート７−メチル−１，６−オクタジエン共
重合体が得られた。得られた共重合体を構成するオクテ
ン−１と４−メチルペンテン−１とのモル比（オクテン
−１／４−メチルペンテン川）は７３／２７であり、ヨ
ウ素価は６．２であり、デカリン中で１３５℃で測定し
た極限粘度［η］は４．７　ｄｌ／ｇであり、Ｘ線回折
法によって測定した結晶化度は０％であった。

結果を表３に示す。

次いで、実施例１において、ブテンートオクテンート７
−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム（１−ａ
）の代わりに、上記表３に示すように、ブテン−１の代
わりに４−メチルペンテン−１を用いるなどして重合条
件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行なって
得た４−メチルペンテン−トオクテン−ｊ・７−メチル
−１，６−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｅ）を用い
た以外は、実施例１と全く同様にして、加硫シート、接
着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行
なった。

結果を表４に示す。

実施例９ 実施例８において、共重合体ゴム（１−ｅ）　と共重合
体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ８０重量部、２０
重量部とした以外は、実施例８と全く同様にして加硫シ
ートを得、上記試験を行なった。

結果を表４に示す。

実施例１０ 実施例８において、共重合体ゴム（１−ｅ）　　と共重
合体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ２０重量部、８
０重量部とした以外は、実施例８と全く同様にして加硫
シートを得、上記試験を行なった。

結果を表４に示す。

比較例３ 実施例８において、共重合体ゴム（１−ｅ）　　と共重
合体ゴム（２−ａ）の代わりに、共重合体ゴム（１−ｅ
）１００重量部を単独で用いた以外は、実施例８と同様
にして、加硫シート得、上記試験を行なった。

結果を表４に示す。

実施例１１ 実施例８において、共重合体ゴム（１−ｅ）の代わりに
、上記表３に示すように、高級α−オレフィンおよび重
合条件を変えて、実施例８と同様にして、共重合を行な
って得た４−メチルペンテン−トヘキセンート７−メチ
ル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム（１−１）を用
いた以外は、実施例８と全く同様にして、加硫シートを
得、上記試験を行なった。

結果を表４に示す。

実施例１２ 実施例８において、共重合体ゴム（１−ｅ）の代わりに
、上記表３に示すように、高級α−オレフィンおよび重
合条件を変えて、実施例８と同様にして、共重合を行な
って得た４−メチルペンテン−ドデセン−ドア７−メチ
ル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｇ）を用
いた以外は、実施例８と全く同様にして、加硫シートを
得、上記試験を行なった。

結果を表４に示す。

実施例１３ 実施例８において、共重合体ゴム（２−ａ）の代わりに
、エチレン・ブテンート５−エチリデンー２−ノルボル
ネン共重合体ゴムｆ２−ｂ）を用いた以外は、実施例８
と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なっ
た。

上記エチレン・ブテンート５−エチリデンー２−ノルホ
ルネン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。

エチレン／ブテン−１（モル比）：９０／１０極限粘度
［η］　（１３５℃、デカリン）２．８ｄｌ／ｇ ヨウ素価（ＩＶ）　　：　１０．　０ 結果を表４に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（１）の製造の際に用いられるオレフィン重合用
触媒の調製工程を示すフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素数６〜２０の高級α−オレフィン（ただし、４
   −メチルペンテン−１を除く）と、ブテン−１および／
   または４−メチルペンテン−１と、下記一般式［ I ］
   で表わされる非共役ジエンとから構成される高級α−オ
   レフィン系共重合体ゴム（１）と、エチレンおよび炭素
   数３〜６のα−オレフィンから構成されるエチレン・α
   −オレフィン共重合体ゴム（２）とからなり、 該高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン
   、α−オレフィン共重合体ゴム（２）との重量比［（１
   ）／（２）］が５／９５〜９５／５であることを特徴と
   する加硫可能なゴム組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を表わす。ただし、Ｒ＾２およびＲ＾３が共に水素原子
   であることはない。） ２）前記高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の高
   級α−オレフィンとブテン−１および／または４−メチ
   ルペンテン−１とのモル比（高級α−オレフィン／ブテ
   ン−１および／または４−メチルペンテン−１）が４０
   ／６０〜９５／５の範囲内にあることを特徴とする請求
   項第１項に記載のゴム組成物。 ３）前記高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の１
   ３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、１
   ．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴とす
   る請求項第１項または第２項に記載のゴム組成物。 ４）前記高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）のヨ
   ウ素価が１〜５０であることを特徴とする請求項第１項
   〜第３項のいずれかに記載のゴム組成物。 ５）前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）
   を構成するα−オレフィンが、プロピレンまたは１−ブ
   テンであることを特徴とする請求項第１項〜第４項のい
   ずれかに記載のゴム組成物。 ６）前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）
   の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が
   、０．８〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴と
   する請求項第１項〜第５項のいずれかに記載のゴム組成
   物。 ７）前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）
   が非共役ポリエンを０．１〜５モル％含有していること
   を特徴とする請求項第１項〜第６項のいずれかに記載の
   ゴム組成物。