JPH0322314Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本考案は、合成樹脂の母材に混入される炭素繊
維によつてつくられる複合材料中の樹脂に対し
て、繊維がよく付着しうるように、炭素繊維面に
電気化学的な処理をして作られる炭素繊維で強化
した母材よりなる複合材料に関する。 〔従来の技術〕 このような複合材料は、単一の炭素繊維の多数
から構成されている一定の長さの樹脂含浸粗糸を
並べ、次に、含浸粗糸を硬化させてつくつたシー
トを重ね合わせることによつてでき上がる。この
繊維の直径は、約10ミクロンである。 このような複合材料を剪断応力試験にかける
と、ある応力値を超えると、接合部のところに、
抱合力の損失、つまり材料の各層が互いに分離す
る現象が現われる。 接合部が抱合力を失う際の剪断応力を大きくす
ると、炭素繊維が樹脂に対して示す付着力はよく
なり、かつ材料の機械的性質も向上する。しか
し、付着力を大きくし過ぎると、脆い材料、つま
り耐衝撃力のない材料になつてしまう。 化学的方法や電気化学的方法によつて、未処理
炭素繊維の面を処理し、それを樹脂に埋め込ん
で、繊維の樹脂に対する付着力を改良するため、
既にいくつか提案がなされている。化学基が繊維
の表面に形成されると、大半は繊維対母材の化学
結合力により、またある程度は、繊維と樹脂との
間に働くフアンデルワールス力によつて、樹脂に
対する付着力が助長される。 電気化学的処理法については、例えば、フラン
ス国特許出願番号第2477593号明細書に開示され
ている。 従来は、繊維を電解質溶液に浸け、かつこの繊
維を陰極に対し、正に分極して処理していた。 特に、電解質として、アンモニアおよびナトリ
ウムの硫酸塩および硫酸水素塩、つまり強塩性電
解質を使用すると、良好な付着力が得られる。こ
れらの電解質は、酸素化陰イオンを含んでいるの
で、炭素繊維にグラフトされる酸素化基をつくる
ことになる。これらの酸素化基は、合成樹脂に対
する付着力を高めるが、ある条件で、この方法を
用いて処理すると、炭素繊維の機械的性質は低下
する。 また、前述の明細書には、硫酸、燐酸、水酸化
ナトリウムのような強酸および強塩基を、電解質
として用いる実施例が記載されている。しかし結
局は、後段階において、繊維を混入した含浸樹脂
の硬化作用を抑えてしまつたり、処理された繊維
の耐酸化性を低下させてしまうことになつてしま
う。 〔本考案の目的〕 本考案の目的は、上で述べた酸素化基の代わり
に、非酸素化基を表面にグラフトさせた炭素繊維
によつて強化された、複合材料の有機母材として
よく用いられるアミン硬化性エポキシ樹脂を強力
な結合をさせるのに好適な基をグラフトさせるこ
とである。 〔本考案の要約〕 本考案によれば、陰極に対して正に分極させな
がら、繊維を弱アミノ塩基等の電解質溶液に接触
させて、面を処理した炭素繊維から成る複合材料
が提案される。 弱塩基は、解離の際、10³の溶質分子に対し、
約１分子以下しか解離しない塩基を用いる。 塩基に解離度がこのように低いと、それを電気
化学的に電解質として機能させることができない
のではないかと思われるが、本考案の電気化学的
処理においてこれを用いると、弱アミノ塩基は、
驚くほど優れた電解質効果をもたらす。 アミノ塩基は、分子中の炭素−窒素結合の存在
によつて識別される。それらは、第１級、第２
級、または第３級としてのアミノ作用や、別にア
ミド作用のような窒素作用を有する塩基的性質の
化合物からなつている。 本考案の炭素繊維の表面上の炭素原子に、窒素
原子が、特にNH₂基の状態で固定されている。 電気分解によつて生じる発生期酸素は、その酸
化力についてはよく知られているように、酸素化
基の繊維に対する固定化を促進する。 飽和カロメル基準電極に対し、1.7Vを超えな
い電位、好ましくは、約1.5V程度の電位に、繊
維を分極させると、良好な結果が得られる。 本考案は、炭素繊維、ならびにこの繊維を用い
て強化される複合材料を提供することにも関連し
ている。 〔実施例〕 本考案は、よりよく理解しうるよう、次に、本
考案によるいくつかの非限定的な実施例を、添付
の図面を参照して詳細に説明する。 第１図示の装置において、タンク１は、束状炭
素繊維３が浸けられる電解液２を含んでいる。こ
の炭素繊維３は、陽極として作用し、かつ部分的
に、絶縁支持体４によつて把持されている。 陽極、ならびに同じく電解液２に浸けられてい
る白金陰極５および飽和カロメル基準電極６は、
定電圧電源７へ接続される。この電源７は、陽極
と基準電極との間で、予め決められた値の電圧を
保つている。この値は、陽極における電気分解に
よる酸素の発生を抑制できるように決められる。 炭素繊維３の下方で開口しているパイプ８を通
してアルゴンが送給され、浴槽に泡を発生させ
る。これによつて、浴槽中の溶存酸素を排除する
ことができる。 電解液２は、弱アミノ塩基からなる水溶液であ
る。溶液と炭素繊維３との接触面で行なわれる電
気化学的反応は、繊維を化学的に侵すことなく、
従つて、繊維の質量を全く失わせないで、窒素基
を繊維の表面に固定させることができる。 第２図の曲線は、陽極を流れる電流Ｉが、基準
電極に対し、その電位Ｖの関数として変化する様
子を示す。 電位が十分に低いと、酸素は発生されず、その
時、電流は、電位と無関係な値I₀をとる。電位が
上がると、曲線の起ち上がり部を境にして、電流
は急激に増加する。 作用電位Vtは、高い値をとるように決められ
るが、電流が、I₀の値になつている曲線の水平部
を外れて大きくなり始めるところ、即ち酸素が発
生し始める点の値V₀よりは小くなるように決め
られる。 後段で述べる実施例の場合、V₀を約1.7Vとす
ると、作用電位は、約1.5Vに決められる。その
際、この値は、曲線の水平部分にのつている。そ
れより小さい値を選んでも、電気化学反応を緩慢
にするだけで、全く利点はない。 炭素繊維の樹脂に対する付着力を測定するた
め、単一繊維のフラグメントの一端を、牽引装置
の可動ジヨーに挿入し、かつ一滴のはんだでそれ
に結合させ、一方他端は、繊維を樹脂から引き出
すのに要する力が、繊維の切断力より確実に小さ
くなるよう十分短い距離にわたつて、樹脂の中に
埋め込まれる。 引つ張り力Faは、牽引装置によつて測定され、
また、繊維が樹脂との抱合力を失う時点の限界境
界面の剪断応力σaは、次式によつて導かれる。 σa＝Fa／pl 上式において、ｐは、繊維断面の周長であり、
かつｌは、樹脂に埋め込まれる繊維の長さであつ
て、これらの値は、較正倍率付走査電子顕微鏡に
よつて測定される。 従つて、σaは、繊維の樹脂に対する付着性と、
繊維−樹脂境界面の耐剪断性と表わす。 繊維の引張りにおける機械的諸性質、つまりヤ
ング率Ｅ、極限引張強さσc、切断歪εcなどは、
公知の方法で測定される。 第３図は、連続繊維を処理する際に用いる装置
を示す。 多数の炭素繊維から成る連続繊維粗糸１０は、
リール（図示せず）から繰り出され、電解液１２
の入つたタンク１３の上方に設けられているロー
ラー１４を通り、次に、電解液１２に浸かつてい
る２つの丸ローラー１４を通つて、電解液の上方
に設けられているローラー１５を通つて行き、最
後に、巻取リール（図示せず）によつて巻取られ
る。 ローラー１５（そのほか、これと同等のもの）
は、粗糸１０が連続的に前進して行くように、装
置（図示せず）によつて回転駆動される。 ローラー１１，１５は、それぞれ、定電圧供給
源１６の正出力端子へ接続され、またその負端子
は、陰極に対し、粗糸１０に正の分極を与えるべ
く、電解液１２に浸けられているステンレス鋼陰
極１７に接続される。 カロメル基準電極１８は、定電圧供給源１６の
制御端子１９に接続されているので、陽極電位
を、基準電極に対して所望の値に固定させておく
ことができる。これを達成するため、第１図の装
置に示す場合と同じ処理を行なうが、ここでは、
それが連続的に行なわれる。 本考案の炭素繊維の性質は実験の結果以下の通
りであつた。 実験例 １ クールトー・リミテツド（Courtaulds、
Limited）によつて製造されているHT系炭素繊
維を、第１図示の装置を用いて処理した。 電解液として、1lに付き、50ｇのヘキサメチレ
ンテトラアミンを含み、pkb＝8.85，PH8.62を
示す水溶液を使用し、繊維の電位は、基準電極に
対して、＋1.45Vとした。繊維面上の対応する電
流密度は、１m²当り約0.2アンベアとした。処理
は、20℃で行なつた。 「アラルダイト（Araldite）」（商標名）LY556樹
脂と、強化HT972（商品名）とを用い、境界面の
剪断応力測定用の試験片を作成した。樹脂を、60
℃で16時間、更に140℃で２時間かけて硬化した。 未処理繊維の諸性質は、次の通りであつた。 境界面剪断応力 σa＝（24±２）MPa ヤング率 Ｅ＝（251±５）GPa 極限引張強さ σc＝（2.60±0.22）GPa 切断歪 εc＝（1.03±0.08）％ 繊維断面の平均表面積 Ｓ＝（45±1.9）μm² （試験片の長さ：11.9mm） 特に断らない限り、測定値はすべて、68％の信
頼区間で与えられる。 第１は、異なる処理時間に対する剪断応力σa
と、対応する消費電気量を示す。

【表】 60分処理を行なつた繊維について、その機械的
性質および物理的性質を測定した。結果は、次の
通りであつた。 Ｅ＝（246±3.5）GPa σc＝（2.79±0.16）GPa εc＝（1.13±0.07）％ Ｓ＝（45±１）μm² 抱合力を失う時点の剪断応力σaは、相当増加
していることが分かる。 10分間処理すれば、トレイカ（Torayca）社
が、T300なる商品番号で販売し、市場で入手し
うる処理済繊維が示す値（57±3MPa）と殆ど同
じになり、しかも、表面に酸素化基を持つている
値が十分得られる。 60分間処理をした後のものについて得られた値
は、従来のものの値より相当に大きい。 これらの結果は、繊維の化学的性質を低下させ
ることなく、しかも材料の無駄を殆んど出さずに
達成され、更に、水は殆ど電気分解されないの
で、消費エネルギーは少なくて済む。 実験例 ２ 陽極電位を下げ、基準電極に対して＋1.2Vと
した以外、実験例１と同じ操作で実施した。 １時間処理を行なつた後のσaの値は、＋1.45V
で行なつた時の値（67±1.5）MPaであつた。こ
のことは、陽極電位をずつとずらして低くすると
よくないことを示している。 実験例 ３ 陽極電位を、＋2V、つまり酸素が発生する闘値
以外に上げた以外、実験例１および実験例２の場
合と同じ操作を繰り返した。 15分処理してから測定したものについて、σa
＝（50±10）MPaが得られた。云い換えれば、平
均値が、実験例１において10分間処理したものに
ついて得られた平均値より低かつた。つまり、ば
らつきが大きかつた。電流密度は、0.75A／m²と
大きく、また繊維は酸化されていた。 実験例 ４，５，６ 電解液として、ヘキサメチレンテトラアミン以
外のアミノ塩基を用いて処理を行なつた。 使用した装置、処理温度、出発繊維、および境
界面の剪断応力を測定した時の条件すべてを、実
験例１の場合と全く同じにした。 処理条件、および10分間後のσa値について得
られた結果を、対応する実験例１での値と対比さ
せて表２に示す。

【表】 実験例４および実験例５について使用した塩基
は、低解離性のものであつた。電流−電圧曲線
は、実験例１に対する曲線と概ね同じである。実
験の結果得られた付着性は、実験例１のものと頗
るよく似ている。 実験例６に用いたイソプロピルアミンは、他の
実験例で用いた塩基の解離性より高い解離性を有
する塩基である。 これは、溶液中に無視できない濃度のOH^-イ
オンが存在するため、酸素発生の闘値を相当に低
くさせる。このことは、低目の陽極電位を使用す
ることとなり、境界面の剪断応力の値は、かなり
小さくなる。 繊維の表面に現われる要素を示すための分析結
果を、第４ａ図乃至第７図に表わす。 第４ａ図乃至第４ｂ図および第５ａ図乃至第５
ｃ図は、化学分析に係わる電子分光法（ESCA）
に基づいて得られた電子スペクトルである。 この方法は、Ｘ線を分析されるべき試料に放射
し、エネルギーの関数としての２次電子放出の強
度を測定するものである。Ｘ軸には電子ボルト、
Ｙ軸には任意の単位をとつて、エネルギー強度を
プロツトする。 第４ａ図は、クールトー社製の繊維に関するも
のである。 大きいピークC₁sは、炭素原子が多量になるこ
とを表わし、かつ小さいピークO₁sは、酸素が少
量であることを表わしている。別の２つのピーク
Ｃ及びＯは、ピークC₁sおよびO₁sと同じ意味を
持つている。 第４ｂ図は、炭素のピークC₁sの部分を拡大し
て示したスペクトルである。 第５ａ図は、第４ａ図と似たスペクトルであ
り、これは、前述の実験例１の方法に基づいて処
理された繊維についてのものである。 図から明らかなように、炭素のピークは低下し
ている一方、酸素のピークは大きくなつており、
また、窒素原子の存在を示すピークN₁sおよびＮ
が現われている。 第５ｂ図は、実験例１に基づいて処理された繊
維に対する第４ｂ図示のスペクトルと似た曲線５
０と、この曲線５０によつて形成されているピー
クC₁sを、コンピユータ処理して画かせた曲線５
１とを含んでいる。 曲線５１は、Ｃ−Ｃ結合以外の結合、および特
にＣ−NH₂結合に関与している炭素結合の存在
を示す２次ピークを有している。 第５ｃ図は、第５ｂ図と似た部分スペクトル
（曲線５２）を表わすが、ピークN₁sを中央にも
つてきている。 コンピユータ処理曲線５３が、炭素原子に結合
したNH₂基の存在を実証している。 第６図および第７図は、２次イオンによる質量
分析法（SIMS）によつて得られた陰イオン質量
スペクトルを示すもので、２次イオンの数は、Ｘ
軸にプロツトされる２次イオンの質量の関数とし
て、任意の単位でＹ軸にプロツトされる。各ピー
クは、最も可能性の高い原子や、対応する質量を
有する原子団が付されている。 処理された繊維に関する第７図において、質量
数２６に対応するピークが著しく増大しているこ
とから、少量のCCH₂基隣りにCN基が出現した
ことを示している。 この結果により、電子分光法を用いて行なつた
観察が確証でき、かつ処理繊維の表面で、炭素繊
維に結合しているNH₂基の存在を実証すること
ができる。 本考案により処理して得られる繊維は、アミン
によつて硬化されたエポキシ樹脂をマトリツクス
材料として使用している複合材料を製造するのに
特に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本考案の炭素繊維表面を処理するた
めの実験装置を示す概略図である。第２図は、繊
維電位の関数として電流が変化する様子を示す特
性曲線である。第３図は、本考案の炭素繊維表面
を処理するために用いられる工業段階での装置を
示す略図である。第４ａ図および第４ｂ図は、未
処理繊維に対し、電子分光法を用いて得られたス
ペクトルである。第５ａ図乃至第５ｂ図は、処理
繊維に対し、電子分光法を用いて得られたスペク
トルである。第６図は、未処理繊維から得られる
２次イオンの質量分析を行なつた結果のスペクト
ルである。第７図は、処理繊維について、第６図
と同じ要領によつて得られたスペクトルである。 １……タンク、２……電解液、３……炭素繊
維、４……支持体、５……白金陰極、６……カロ
メル基準電極、７……電源、８……パイプ、１０
……粗糸、１１……ローラー、１２……電解液、
１３……タンク、１４……ローラー、１５……ロ
ーラー、１６……供給源、１７……ステンレス鋼
陰極、１８……カロメル基準電極、１９……制御
端子、５０，５１，５２，５３……曲線。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 (1) 炭素繊維であつて、当該炭素繊維の表面を
   10³の溶質分子に対して約１分子以下しか解離
   しない弱アミノ塩基の電解質の水溶液中に浸漬
   させ、かつ陰極に対して当該炭素繊維を正電位
   にすることによつて処理して得たグラフトされ
   た室素を含む基を表面に有することを特徴とす
   る炭素繊維。 (2) 前記グラフトされた室素を含む基がNH₂基
   であることを特徴とする実用新案登録請求の範
   囲第(1)項に記載の炭素繊維。