JPH03220563A - トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気的な潜像を現像するための電子写真用ト
ナー組成物に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光層の上に形成された静Ｙｓａ像を顕
像化するのに用いられる電子写真用現像剤としては、ポ
リスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエス
テル等の樹脂類にカーボンブラック、フタロシアニンブ
ルー等の顔料又は染料を着色剤として使用し、溶融混練
後、粉砕して得られたトナーよりなる一成分現像剤、或
いは、キャリアとして平均粒径がトナーの粒径とほぼ同
じか、ないしは５００−までのガラスピーズ、鉄、ニッ
ケル、フェライト等の粒子、あるいはこれ等に種々の樹
脂を被覆したものに、トナーを混ぜ合わせた二成分現像
剤が一般に用いられている。

しかしながら、これ等の現像剤だけでは、保存性（耐ブ
ロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性等特
性が十分でない。そこで、これらの特性を改善するため
に、外添剤を使用することがしばしば行われている。そ
して、外添剤とじては、例えば疎水性シリカ等を代表と
する疎水性微粉末、シリカ微粒子にアルミナやチタン微
粒子等を混入したもの、或いはアルミナ被覆酸化チタン
微粒子等を用いることが知られている。（特開昭６２−
１２９８６８号、同５７−７９９６１号公報等参照）（
発明が解決しようとする課題） ところで、現在しばしば使用されているシリカ等の疎水
性微粉末を使用することによって、保存性、搬送性、現
像性、転写性等はかなり制御されるが、これらの改善に
十分な量を使用すると帯電性に悪影響を及ぼすという問
題がある。すなわち、帯電性に関しては、帯電量、帯電
の立ち上がり、帯電量の分布、アトミックス性、帯電の
環境安定性等の要求を満足することが求められるが、シ
リカ等を使用した場合には、帯電の立ち上がり、帯電量
の分布、アトミックス性および環境安定性に悪影響を及
はす。

一方、シリカ微粒子にアルミナやチタン微粒子等を混入
して、帯電の立ち上がり、帯電量の分布、アトミックス
性および環境安定性の改善をはかると、帯電量が非常に
低くなるという問題があり、帯電性の諸要求を満足する
許容範囲が狭く、かつ改善効果も十分でなく、特に、帯
電量の環境安定性が劣るという問題がある。また、シリ
カ微粒子に酸化チタン微粒子等を添加したものを使用し
た場合にも、帯電性の上記諸要求を十分に満足するもの
ではない。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑
みてなされたものである。したがって本発明の目的は、
帯電性、特に帯電量の環境安定性に優れたトナー組成物
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のトナー組成物は、結着樹脂と着色剤とよりなる
トナー粒子と、該トナー粒子表面にトナー粒子よりも小
さい平均粒径を有する添加剤が付着してなり、該添加剤
が、無機微粉末と該無機微粉末表面に付着した無定形シ
リカ皮膜または無定形シリカとアルミナとの混合物皮膜
よりなることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において添加剤に用いられる無機微粉末は、例え
ば、ルチル型その他のＴｉＯ２、Ｚｒ０１ＺｎＯがあげ
られるが、特にルチル型ＴｉＯ２が好適に使用される。

無機微粉末の平均粒径は特に制限されるものではないが
、トナー粒子よりも粒径が小さいことが必要であり、好
ましくは０．００５〜０，２−の範囲のものが使用され
る。

これら無機微粉末は、表面に無定形シリカ皮膜または無
定形シリカとアルミナとの混合物皮膜が形成される。こ
れらの被膜は、緻密な組織を有し、無機微粉末の表面に
物理的に強固に付着しているものであって、例えば特公
昭４７−４５１７３号公報に記載の方法によって形成す
ることができる。すなわち、二酸化チタン微粒子を水中
に分散させ、アンモニア等の塩基性化合物を加えてｐＨ
を少なくとも８に調節し、その後、ケイ酸ナトリウム溶
液を十分撹拌しながらアルカリ性の条件が保たれるよう
にゆっくりと加え、必要に応じて水を添加する。

この溶液を９０℃で約１時間加熱した後、１０％硫酸を
加え、ｐＨを徐々に下げて、シリカをチタニア粒子上に
沈降させる。硫酸添加後、更に１時間以上撹拌して熟成
させた後、濾過、洗浄し、１２５〜１５０℃で乾燥し、
粉砕する。この様に処理することにより、シリカが二酸
化チタン粒子上に沈降して、緻密な接着性無定形膜を形
成する。

本発明においては、無機微粉末上に形成させる被膜は、
無定形シリカと共にアルミナが存在していてもよい。そ
の場合のアルミナの量は、２５重量％以下であることが
必要である。アルミナの量が２５重量％よりも多くなる
と、本発明の前記目的が達成されなくなる。

無定形シリカと共にアルミナを存在させる場合には、例
えば、硫酸アルミニウムを使用し、特公昭４７−４５１
７３号公報に記載の方法によって皮膜を形成することが
できる。

上記のようにして形成された添加剤は、トナー粒子と混
合されるが、その場合の混合量は、トナー粒子に対して
、０．１−１０重量％の範囲に設定される。

上記の添加剤を使用するトナー粒子としては、特に制限
されるものではなく、公知の着色剤及び公知の結着樹脂
よりなるものであれば、どのようなものでも使用するこ
とができる。

トナー粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、
クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン
、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル
等のビニルエステル、アリクル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニル
メチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロ
ペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは
共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂
としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体
、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体
、ポリエチレン、ポリプロピレンをあげることができる
。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、
ワックス類をあげることができる。この中でも、特にポ
リエステルを結着樹脂とした場合に有効である。

ポリエステルをトナーの結着樹脂として用いた場合、ポ
リエステル自体が負帯電性を有しているため、帯電性制
御剤を用いないか、或いは少量の使用で負帯電性が得ら
れるとされているが、しかし帯電の環境依存性、つまり
高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きいとい
う欠点を有している。特にカーボンブラック以外の顔料
をトナーの着色剤として用いたときに顕著である。本発
明において、ポリエステル樹脂を使用した場合には、ポ
リエステル樹脂の有する上記のような欠点が解消される
。その詳しいメカニズムは明らかでないが、ポリエステ
ルの負帯電性は、ポリエステルの有する極性基であるカ
ルボキシル基、或いはエステル結合によっていると考え
られるが、これら極性基の帯電性は温度湿度の変化の影
響を受けやすいため、トナー化した場合にも、その帯電
性が温度湿度の変化の影響を受けるものと考えられる。

さらにポリエステル樹脂に帯電制御剤を添加して、帯電
の温度湿度変化を改良しようとする試みもあるが、必ず
しも十分でない。本発明により、トナー表面にシリカ皮
膜を形成した酸化チタンを存在させることにより、特に
低温低湿でのトナー表面の電荷の均一性、トナー間の電
荷交換性を速めて、帯電の立ち上がりを改善し、電荷の
分布をシャープにすることができるものと考えられる。

トナーの着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルーデュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシ
アニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ラン
プブラック、ローズベンガル、Ｃ，１，ピグメント・レ
ッド４８：１゜Ｃ，１，ピグメント・レッド１２２、Ｃ
１１，ピグメント・レッド５７：ｌＳＣ，１，ピグメン
ト◆イエロー９７、Ｃ０１゜ピグメント・イエロー１２
、Ｃ，１，ピグメント・ブルー１５：ｌＳＣ，１，ピグ
メント・ブルー１５：３、等を代表的なものとして例示
することができる。

これ等トナー粒子には、所望により公知の帯電制御剤、
定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明において、トナー粒子は、約３０１１ＩＡより小
さく、好ましくは３〜２０μの平均粒径を有するものを
用いることができる。

本発明の電子写真用トナーは、キャリアを用いない一成
分トナー現像剤であってもよく、また、キャリアを用い
る二成分現像剤であってもよい。

しかしながら、二成分現像剤として用いられるのが好ま
しい。

キャリアを使用する場合には、公知のキャリアであれば
特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェラ
イト系キャリア、表面コートフェライトキャリア、磁性
粉末分散型キャリア等が使用できる。

本発明の電子写真用トナーにおいて、上記添加剤をトナ
ー粒子表面に付着させるには、公知の手段、例えば高速
混合機によって行うことができる。

具体的には、ヘンシェルミキサーやＶ型ブレンダー等を
あげることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 添加剤の製造 粒径１５−のＴｉｅ２微粉末１４ｇを１００　ｃｃの純
水に分散し、アンモニア水溶液を加えてｐＨ９，１にあ
げ、ＴｉＯ□に基づき８重量％ＳｉＯ□相当を含有する
ケイ酸ナトリウム溶液を、撹拌しながら２時間かけて加
える。このときのｐＨは１１．０であった。

このスラリーに水を加えて希釈し、９０℃で１時間加熱
した。その後、得られたスラリーをよく撹拌しながら、
１０％硫酸を滴下し、ｐＨを徐々に下げ、５ｉｎ２をＴ
ｉＯ２微粒子上に沈降させた。次にＴ　ｉ　Ｏ２に基づ
き、２重量％Ａｌ２Ｏ３相当を含有するアルミン酸ナト
リウム溶液を硫酸と共にスラリーのｐＨが３．５に保た
れるように酸で調節しながら加える。次に、この系の平
衡点まで、少しずつ５０％ＮａＯＨ溶液を加えて、ｐＨ
を７に調節し、アルミナの沈降を行った後、濾過、洗浄
し、脱水後、乾燥し、粉砕した。このように処理した粉
末は、ＴｉＯ２重量に基づき、３％Ａｌ２Ｏ，，８％５
ｉｎ２を含有していた。この微粉末を外添剤（ａ）とす
る。

トナー粒子の製造 トナーＡ： スチレンブチルメタクリレート　　１００重量％共重合
体（Ｔｇ＝　８５℃、Ｍｎ− １５０００、Ｍｙ−３５０００） マゼンタ顔料（Ｃ，ｌ　、ピグメント・レッド５７〉３
重量％ テトラフェニルはう素カリウム　　１重量％上記混合物
をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した
後、風力式分級機で分級して、ｄ　５０−１２−のマゼ
ンタトナー粒子を得た。

トナーＢ： 線状ポリエステル樹脂（ビス　　　１００重量％フェノ
ール系ポリエステル） （Ｔｇ−６２℃、Ｍｎ−４０００、Ｍｖ−１５０００、
酸価−１２、水酸価−２５）マゼンタ顔料（Ｃ，ｌ　、
ピグメント・レッド５７〉３重量％ 上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分級して、ｄ　５０−１
２７４１１１のマゼンタトナー粒子を得た。

トナー組成物の製造 上記のトナー粒子に、上記の添加剤または、比較のため
の添加剤を添加してトナー組成物を製造した。

トナー組成物に トナー８１００重量部に、外添剤８０１８重量部を加え
、高速混合機によって混合した。

トナー組成物２： トナーＡ１００重量部に、外添剤ａ　１．０重量部を加
え、高速混合機によって混合した。

トナー組成物３： トナーＡ１００重量部に、シリカ（疎水性シリカ、Ｒ９
７２、日本アエロジル社製）０．５重量部を加え、高速
混合機によって混合した。

トナー組成物４： トナーＡ　１００重量部に、シリカ（疎水性シリカ、Ｒ
８１２、日本エアロジル社製）０．２重量部と酸化チタ
ン（Ｐ−２５、日本エアロジル社製）０．８重量部を加
え、高速混合機によって混合した。

トナー組成物５： トナー８１００重量部に、シリカ（疎水性シリカ、Ｒ９
７２、日本エアロジル社製）０．７重量部を加え、高速
混合機によって混合した。

粒径約５０ｕＩＡのフェライトにメチルメタクリレート
−スチレン共重合体を被覆したキャリア１００重量部に
対して、上記各トナー組成物５重量部を添加し、タンブ
ラ−シェーカーミキサーで混合して評価のための現像剤
とした。

これら現像剤を使用して、電子写真複写機（ＰＸ−７７
９０改造機、富士ゼロックス■製）によってコビーテス
トを行ない、高温高湿（３０℃、８５％Ｒ１＋）及び低
温低湿（１０℃、１５％Ｒ１１）の環境下における帯電
量、電荷分布及び逆極性トナー量を測定した。また、現
像剤１００重量部に対してトナー粒子１．７ｇを追加し
て混合し、１０秒後の上記各位を測定し、アトミックス
性を評価した。

なお、帯電量はＣ３Ｇの画像解析による値であり、電荷
分布は、電荷分布の累積積算の２０％帯電量Ｑ（２０）
と８０％帯電量Ｑ　（８０）の差を５０％帯電量Ｑ　（
５０）で割った値：　　［Ｑ（８０）−Ｑ（２０））　
／Ｑ（５０）で定義される。

得られた結果を後記第１表に示す。

実施例２ スチレン−〇−ブチルメタ　　　　９７重量部クリレー
ト（７０／３０）共重合体 （Ｍｎ−約７０００、Ｍｙ−約４００００　）シアン顔
料（β型フタロシアニン Ｃ，１，ＰＩｇｌｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３　）　　
　　　３重量部上記成分を溶融混線後、微粉砕し、分級
して平均粒径１２ｍのシアントナー粒子を作製した。こ
のシアントナー粒子は良好な流動性を示した。

このシアントナー粒子１００重量部に対し、実施例１で
使用した外添剤８０１７部を高速混合機によって混合し
て、シアントナー組成物を得た。

粒径的５０−のフェライトに、メチルメタクリレート−
スチレン共重合体を被覆したキャリア１００重量部に対
して、上記シアントナー組成物６重量部を混合し、現像
剤を得た。

この現像剤を用い、複写機（ＰＸ４７００　、富士ゼロ
ックス■製）によってコピーテストを行ったところ、高
温高湿（３０℃、８５％Ｒ１１）から低温低湿（１０℃
、１５％Ｒ１１）までの条件下で背景部に汚れもなく、
初期から高濃度で良質な画像が得られた。更にｔｏ、ｏ
ｏ。

枚の連続複写を行ったところ、画質の変化は殆ど認めら
れなかった。結果を第２表に示す。

実施例３および４ 実施例２のシアン顔料３重量部を、マゼンタ顔料（ブリ
リアントカーミン６Ｂ、　Ｃ，１，Ｐｌｇａｅｎｔ　Ｒ
ｅｄ５７）３重量部、およびイエロー顔料（ジスアゾイ
エロー、Ｃ，１，Ｐｌｇａｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２
　）　　３重量部に置換し、同様の方法で平均粒径１２
−のマゼンタトナー粒子およびイエロートナー粒子を得
た。

上記のマゼンタトナー粒子およびイエロートナー粒子１
００重量部に、それぞれ実施例２で使用した外添剤ａ　
１．０重量部を加え、高速混合機によって混合して、マ
ゼンタトナー組成物（実施例３）およびイエロートナー
組成物（実施例４）を得た。

これらのトナー組成物は良好な流動性を示した。

実施例２と同様にして現像剤を作成し、同様にコピーテ
ストを行ったところ、高温高湿から低温低湿までの条件
で、背景部の汚れもなく、高濃度で良質な画像が得られ
た。更にｉｏ、ｏｏｏ枚の連続複写を行ったところ、画
質の変化は殆ど認められなかった。結果を第２表にに示
す。

実施例５ スチレン−ｎ−ブチルメタ　　　　９６重量部クリレー
ト（７０７３０）共重合体 （Ｍｎ−約７０００、Ｍｙ−約４００００　）シアン顔
料（β型フタロシアニン Ｃ，１，Ｐｌｇｓｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３　）　　
　　　３重量部セチルピリジニウムクロライド　　１重
量部上記成分を溶融混線後、微粉砕し、分級して平均粒
径１２ａのシアントナー粒子を作製した。

このシアントナー粒子１００重量部に対し、実施例１で
使用した外添剤ａ　１．０重量部を高速混合機によって
混合して、シアントナー組成物を得た。

粒径的１００　ｍのフェライトに、メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体を被覆したキャリア１００重量部
に対して上記シアントナー組成物３重量部を混合し、現
像剤を得た。

この現像剤を用い、実施例２と同様にコピーテストを行
ったところ、高温高湿から低温低湿までの条件下で背景
部に汚れもなく、初期から高濃度で良質な画像が得られ
た。更にｔｏ、ｏｏｏ枚の連続複写を行ったところ、画
質の変化は殆ど認められなかった。結果を第２表に示す
。

比較例１ 実施例２において、外添剤８０１７重量部の代わりに、
疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製、−次粒
子径１８　ａｎ）　０．８重量部を用いた以外は、実施
例２と同様にしてトナー組成物を得た。

実施例２と同様にして現像剤を調製し、同様にコピーテ
ストを行ったところ、高温高湿下においては、背景部の
汚れがひどく、また、低温低湿下においては像濃度が低
かった。結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例２において、外添剤８０１７重量部の代わりに、
疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製、−炭粒
子径１６　ｓａ）　０．４重量部を用いた以外は、実施
例２と同様にしてトナー組成物を得た。

実施例２と同様にして現像剤を調製し、同様にコピーテ
ストを行ったところ、高温高湿下においては、背景部の
汚れが生じ、また、低温低湿下において、若干像濃度が
低下した。これらの結果を第２表に示す。

なお、第２表中、背景部の汚れについて、○は発生しな
いことを意味し、△はやや発生したことを意味し、Ｘは
著しく発生したことを意味する。

（発明の効果 本発明のトナー組成物は、上記の様にトナー粒子表面に
、無機微粉末表面に無定形シリカを含有する緻密な皮膜
が形成された無機微粉末を添加剤として付着させたから
、帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高温
高湿から低温低湿までの環境下で、電荷分布範囲が狭く
、長期間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆
極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質
のコピー画像を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着樹脂と着色剤とよりなるトナー粒子と、該ト
   ナー粒子表面にトナー粒子よりも小さい平均粒径を有す
   る添加剤が付着してなり、該添加剤が、無機微粉末と該
   無機微粉末表面に付着した無定形シリカ皮膜または無定
   形シリカとアルミナとの混合物皮膜よりなることを特徴
   とするトナー組成物。
2. （２）結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴と
   する請求項（１）に記載のトナー組成物。
3. （３）無機微粉末がルチル型二酸化チタン微粉末である
   ことを特徴とする請求項（１）に記載のトナー組成物。