JPH03220551A - 高感度・高鮮鋭かつ処理ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オキソノール染料を含むハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、更に詳しくはオキソノール
染料によって特定の層を染着させた、高感度・高鮮鋭か
つ処理ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料には、優れた鮮鋭性や色再現
性等の高画質特性が要請されている。

一方近年、ハロゲン化銀写真感光材料の分野では執合す
る電子写真材料の即時性に対抗するためにも、よりいっ
そうの処理時間の短縮、即ち超迅速処理適性が要求され
ている。このような写真感光材料に要求されている上記
高画質特性と超迅速処理適性を実現させるために、当業
界においては、写真感光材料のいっそうの薄膜化、また
ハロゲン化銀や添加化合物素材の最適化等の努力がなさ
れてきた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上或い
はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有さ
せることは良く知られていることであり、かかる技術は
例えばハレーション防止、イラジェーション防止、光吸
収フィルターに使用されている。

また最近では、染料を含有させる技術は、カラー写真感
光材料における黄色コロイド銀の代替を目的とした染料
（以下ｒＹＣ染料」と称す）や、Ｘ線写真感光材料にお
けるクロスオーバーカット層の染着染料、印刷写真感光
材料における非感光性乳剤層を染着する染料等を用いる
ことなどに及んでおり、その用途は広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて １、良好な吸収スペクトルを有していること２、着色し
た層から他層へ拡散しないこと３、感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４、ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５、添加が容易であること ６、乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７、処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えば米国特許第３，５４０
，８８７号、同第３，５４４，３２５号、同第３．５６
０゜２１４号、特公昭３１−１０５７８号及び特開昭５
１−３６２３号には、ベンジリデン染料、英国特許第５
０６．３８５号及び特公昭３９−２２０６９号にはオキ
ソノール染料、米国特許第２，４９３，７４７号にはメ
ロシアニン染料、米国特許第１，８４５，４０４号には
スチリル染料等が提案されている。

これらの染料は、水や水と混和する有機溶媒に溶解させ
て写真構成層中に添加するのが一般的な方法である。し
かし染料が水溶性の場合、染着させたい層に留まらずに
全層に拡散してしまう、そのため、本来の目的を遠戚し
ようとすると他層に拡散する分だけ多量の染料を添加し
なければならず、白層、他層ともに例えば感度低下、階
調変動ｔかぶり異常等の好ましくない現象が現れること
がある。特に、感光材料を経時保存させた場合、かぶり
の発生や減感が著しく、これらを回避するために使用層
を減らすと、本来の光吸収効果が充分得られなくなって
しまう。このような問題に対し特定層を染着するような
拡散性を抑えた染料も知られており、耐拡散型の染料と
して例えば米国特許第２．５３８．００８号、同２．５
３９．００９号、同４，４２０．５５５号の各明細書、
特開昭６１−２０４６３０号、同６１−２０５９３４号
、同６２−３２４６０号、同６２−５６９５８号、同６
２−９２９４９号、同６２−２２２２４８号、同６３−
４０１４３号、同６３−１８４７４９号、同６３−３１
６８５２号の各公報にＹＣ染料が記載されている。

また、これらの染料は、カラー写真感光材料において一
般的に使用されているＣａｒｅｙ　Ｌｅａ　５ｉｌｖｅ
ｒと呼ばれる黄色コロイド銀が青色光領域だけでなく一
部長波長側を吸収するために緑色感度を低下させてしま
うこと、及び隣接層のかぶりを増加させるという欠点の
改良、及び責重な銀資源の節約のためという理由もあっ
て、多数提案されている。

しかしながら、これらの耐拡散型の染料によれば、ある
程度上記欠点は改良されるが、保存性が悪く、経時で減
感が生じる。また漂白性が不充分なため、免汚染の原因
になる。また処理ムラが発生しやすく、特に、迅速処理
を施した場合に処理ムラが激しくなる、といった問題が
新たに発生した。

従ってこれらを改良するために、新たな耐拡散型染料が
求められている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記要求に合致した耐拡散化された染
料を含有させ、これにより感度・鮮鋭性及び処理ムラ特
性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に鑑みて鋭意検討を行った結果
、本発明の上記目的は、支持体上に、少なくども１層の
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
１：Ｉゲン化銀写真感光材料において、親木性３０４１
層の少なくともいずれか１層は下記一般弐Ｎ）で示され
る化合物の固体微粒子分散体を含有し、ハロゲン化銀乳
剤層の少なくともいずれかＩＮは１−フ五ニルー５−メ
ルカプトテトラゾール系化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成されることを
見い出し、本発明を完成した。

−綴代（Ｉ） 式中、Ｚｌ、Ｚｌは５または６Ｒ環を形成するに必要な
原子群を表し、ｘ’　、ｘ”は酸素原子、またはイオウ
原子を表し、Ｌｌ、、Ｌｆｆはメチン基を表ず。ｎは０
．１または２を表し、ｎが２のとき、２つのＬ！、Ｌ３
は同一でも異なってもよい。

２′、２１により形成される環の少なくとも１つは、カ
ルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基の
少なくとも１つを有し、かつ、一般式〔Ｉ〕で示される
化合物全体として、カルボキシル基、スルホンアミド基
、スルファモイル基ヲ少なくとも２つ有する。

以下に本発明について、更に詳細に説明する。

まず一般式〔Ｉ〕で表される化合物（以下適宜「化合物
〔Ｉ〕」とも称する）について説明する。

−綴代ＣＩ）において、ｚ’、ｚ”により形成される５
または６員環は、単環に限らず、５または６員環に更に
他の環が縮合した縮合環でもよい。

２′、２１により形成される環としては、例えば以下の
ような環が好ましい。

４ −６− −５ −７− −１０ −１２ −１４ −１１ −１３ −１５ −１６ −１８ −２０ −２２ ７− −２１ −２３ −２４ −２６ −２８ −２５ −２７ −２９ ３０ ２ ４ １ −３３ −３５ ６ ８ −４０ ７− −４１ ２ ４ ６ ３ −４５ ７ ８ −４９ 上記例示した環は、すべてケト型で示しであるができる
ことは、当然である。

上記式中、Ｒ　１４，　　Ｒ　１％は水素原子または置
換基を表し、該置換基としては例えば、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、スル
ホンアミド基、アミド基、ウレイド基、チオウレイド基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基等を挙げることがで
きる。

Ｒ１及びＲＩＳで表される置換基としてのアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−７”ｏビ／
Ｌ４．１ｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、エイ
コシル基等を挙げることができる。これらの基は置換基
を有するものを含み、該置換基としては例えば、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等の各原子
）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、
ヘテロ環基（例えばピロリジル基、ピリジル基等）、シ
クロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、ニト
ロ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基（例えばアミノ
基、ジエチルアξ）基等）、アルキルオキシ基（例えば
メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基
、ｎ−オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）、
アリールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ
基等）、カルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、
メチルカルバモイル基、ｎ−ペンチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基等）、アくド基（例えばメチル
アミド基、ベンズアミド基、ｎ−オクチルアξド基等）
、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチル
スルファモイル基、フェニルスルファモイル基、ｎ−ブ
チルスルファモイル基等）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド基、ｎ−へブタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニルＭ（
例、ｔばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基
、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基等
のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等
のアリールスルフィニル基等）、アルキルオキシカルボ
ニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキ
シカルボニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニ
ル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等）、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル
基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−へキシルチ
オ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナ
フチルチオ基等）、アルキルカルボニル基（例えばアセ
チル基、エチルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル５
、ｎ−オクチルカルボニル基等）、アリールカルボニル
基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミドベ
ンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフトイル
基等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイド
基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば
メチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）等
を挙げることができる。

ＲＩ４及びＲＩＳで表される置換基としてのアリール基
としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げるこ
とができる。これらの基は置換基を有するものを含み、
該置換基としては、例えば、前記のＲ１４で表されるア
ルキル基、またはＲ１で表されるアルキル基の置換基と
して挙げた前述の基を挙げることができる。

ＲＩ４及びＲＩＳで表される置換基としてのアルケニル
基トしては、ビニル基、アリル基、１−７”ロペニルｌ
Ａ、１．３−７’タジエニル基、２−ペンテニル基等を
挙げることができ、これらの基は置換基を有するものを
含み、該置換基としては、前記のＲ１４及びＲＩＳで表
されるアルキル基の置換基として挙げたものを挙げるこ
とができる。

Ｒ１及びＲＩｓで表される置換基としてのシクロアルキ
ル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げる
ことができ、該シクロアルキル基は置換基を有するもの
を含み、該置換基としては前記のアルキル基及びアルキ
ル基の置換基として例示したものを挙げることができる
。

Ｒ１４及びＲＩＳで表される置換基としてのへテロ環基
としては、例えば、ピリジル基（２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、５−カルボキシー２−ピ
リジル基、３，５−ジクロ０２−ピリジル基、４，６−
シメチルー２−ピリジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリ
ジル基、２，３゜５．６−テトラフルオロ−４−ピリジ
ル基、３ニトロ−２−ピリジル基等）、オキザゾリル基
（５−カルボキシ−２−ベンズオキサシリル基、２−ベ
ンズオキサシリル基、２−オキザゾリル基等）、チアゾ
リル基（５−スルファモイル−２ベンズチアゾリル基、
２−ベンズチアゾリル基、２−チアゾリル基等）、イミ
ダゾリル基（１−メチル−２−イミダゾリル基、１−メ
チル−５−カルボキシ−２−ベンズイミダゾリル基等）
、フリル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−ピロ
リル基等）、チエニル基（２−チエニル基等）、ピラジ
ニル基（２−ピラジニル基等）、ピリミジニル＆（２−
ピリミジニル基、４−クロロ−２ピリミジニル基等）、
ピリダジニル基（２−ピリダジニル基等〉、プリニル基
（８−プリニル基等〉、イソオキサシリル基（３−イソ
オキサシリル基等）、セレナゾリル基（５−カルボニル
−２−セレナゾリルＭ等）　、スルホラニル基（３−ス
ルホラニル基等）、ピペリジニル基（ｌ−メヂル＝−３
−ピペリジニル基等）、ピラゾリル基（３−ピラゾリル
基等）、テトラゾリル基（１−メチル−５−テト・ラゾ
リル基等）等を挙げることかで赤、これらの基は置換基
を有するものを含み、該置換基としては、前記のＲＩ４
及びＲＩＳで表されるアルキル基及びＲＩ４及びＲＩＳ
で表されるアルキル基のｚｍ基として例示したものを挙
げることかで白る。

以下の各置換基についても、更にｔ換基を有するもので
あってよ（、これは上記各置換基と同様である。

Ｒ１４，Ｒ＋５で表されるアルキルカルボニル基として
は、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基
、イソプロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基
、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等を挙
げることができる。

Ｒ１４，Ｒ１５で表されるアリールカルボニル基として
は、例えば、フェニルカルボニル基、）′フチル’ＪＪ
ルボニル基等を挙げることができる。

Ｒ１４，ＲＩＳで表されるアルコキシカルボニル基とし
ては、例えば、エトキシカルボニル基、イソプロピルオ
キシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等
を挙げることができる。

Ｒ＋４．　　Ｒ１で表されるアリールオキシカルボニル
基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナ
フチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

Ｒｘ、　　Ｒｉｓで表されるアルキルスルホニル基とし
ては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、イソプロピルスルホニル基、Ｌ−ブチルカルボニル
基、オクチルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基
等を挙げることができる。

Ｒ１４，ＲＩｓで表されるアリールスルホニル基として
は、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニ
ル基等を挙げることができる。

Ｒ＋４．ＲＩＳで表されるアルキルスルフィニル基とし
ては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィ
ニル基、イソプロピルスルフィニル基、Ｌ−ブチルスル
フィニル基、オクチルスルフィニル基、ドデシルスルフ
ィニル基等を挙げることができる。

Ｒ”、Ｒ”で表されるアリールスルフィニル基としては
、例えば、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィ
ニル基等を挙げることができる。

Ｒ１４，ＲＩＳで表されるカルバモイル基としては、例
えば、アミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、エ
チルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ｔ
−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、２ピリジルカルバモイル基、４
−ピリジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基、
モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等
を挙げることができる。

Ｒ１４，ＲＩｓで表されるスルファモイル基としては、
例えば、アミノスルホニル基、メチルスルファモイル基
、エチルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイ
ル基、ｔ−ブチルスルファモイル基、ドデシルスルファ
モイル基、フェニルスルファモイル基、２−ピリジルス
ルファモイル基、４−ピリジルスルファモイル基、モル
フォリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基等を挙
げることができる。

Ｒ１４，ＲＩ５で表されるアミノ基としては、例えば、
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロ
ピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、オクチルアミノ基
、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、
ナフチルアミノ基、モルフォリノ基、ピペラジノ基等を
挙げることができる。

Ｒａａ、　　ＲＩＢで表されるスルホンアミド基として
は、例えば、メチルスルホンアミド基、エチルスルホン
アミド基、イソプロピルスルホンアミド基、Ｌ−ブチル
スルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、フェニ
ルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等を挙
げることができる。

Ｒ”、　　ＲＩＳで表されるアミド基としては、メチル
カルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、イソ
プロピルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルア
ミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニル力ルボ
ニルア亀ノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等を挙げる
ことできる。

Ｒ＋４．　　Ｒｒｓで表されるウレイド基としては、例
えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、イソプロ
ピルウレイド基、ｔ−ブチルウレイド基、ドデシルウレ
イド基、フェニルウレイド基、２〜ピリジルウレイド基
、チアゾリルウレイド基等を挙げることができる。

Ｒ′４．　　ＲＩＳで表されるチオウレイド基としては
、例えば、メチルチオウレイド基、イソプロピルチオウ
レイド基、ｔ−ブチルチオウレイド基、ドデシルウレイ
ド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基、
チアゾリルウレイド基等を挙げることができる。

Ｒ１，Ｒ”で表されるアルコキシ基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−
ブチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることがで
きる。

Ｒ１４，ＲＩＳで表されるアリールオキシ基としては、
例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

Ｒ１，ＲＩＳで表されるアルキルチオ基としては、例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基
、ｔ−ブチルチオ基、ドデシルチオ基等を挙げることが
できる。

Ｒ”、Ｒ”で表されるアリールチオ基としては、例えば
、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等を挙げることがで
きる。

式中、Ｒ”、Ｒ′３．Ｒ”は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基を表すが、それ
ぞれ置換基を含めてＲＩ　４　、　ＲＩ　５で例示した
ものが挙げられる。

一般式（１）のＬ１〜Ｌ３はメチン基を表すが該メチン
基は置換基を有するものを含み、置換基としてはアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジル基等
）、アリール基（例工ばフェニル基等）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アシルオキシ基
（例えばメチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニ
ルオキシ基等）等が挙げられる。

Ｒ１４，ＲＩＳで表される基は好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アミノ基、アルコキシ基
、シアノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、より
好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキ
ルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシ基である。

Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”で表される基は好ましくはアルキル基
、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基であり、よ
り好ましくはアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基
である。

本発明において、化合物（１）はハロゲン化銀写真感光
材料中に目的に応じて、例えば光学濃度がＯ，ＯＳ〜３
．０の範囲になるように使用される。

本発明において、化合物（１）は、その固体微粒子分散
体が感光材料の写真構成層の少なくとも１層に含有され
る。化合物〔１］を固体微粒子分散体で感光材料中に添
加する方法は任意であり、例えば界面活性剤を用いボー
ルミル等で水中に分散して固体微粒子状態で添加する方
法等を用いることができる。添加方法として、例えば米
国特許第４，８５７，４４６号に記載されている方法が
その具体例として挙げられる。

以下本発明に好ましく用いることができる化合物（１）
の具体的化合物例を挙げるが本発明はこれに限定されな
い。

−１ −５ −６ ■ −８ １−９ Ｉ　−１２ −１３ ■ ４ −１５ ■−１６ ！−１７ 夏−１８ −１９ ■ ０ ■ １ ■ ２ ■ ２３ ■ ４ −２５ しＨ３ し１１ゴ ■ ６ ■ ７ ■ ８ ■ ９ ０ ■ １ ２ ■ ３ ■ ５ ■ ３６ ■ ７ ８ −３９ −４０ ■−４１ ■ ２ ■ ３ ■ ５ ■−４９ ５１ ■ ２ ■ ３ ■ ４ ■ ５ ■ ６ ■ ７ ■ ８ ■ ９ ■ ０ １ ■ ２ ■−６３ ！ ４ ■−６５ ■−６６ ■−６７ ■−６８ ■ ０ ■−７２ Ｈｓ Ｈｓ 化合物ＣＩ）は、例えば特開昭５８−１４３３４２号、
同５９−１１１６４１号、同６４−４０８２７号、同６
３−３０１８８８号、特開平１−１３４４４７号等に示
された合成法と同様に酸性骨核とメチン鎖供給源を反応
させることにより容易に合成できる。

以下化合物（１）の具体的合成例を示すが、以下例示以
外の化合物（１）である他の染料も、同じ合成経路で容
易に合成することができる。

合或例１（化合物例１−２の合成） 化合物（土）２７ｇ、アミジン誘導体（２）１１．６ｇ
、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｄを加え室温
でトリエチルアミン２５．３ｇを滴下し、そのまま５時
間反応を行った１反応終了後、酢酸カワウム２０　ｇ　
、　ＭｅＯＨ３００Ｉｉ、ＥｔＯＨ４００−中に反応液
を添加、析出固体を濾過し粗結晶を得た（なおＭｅはメ
チル基、Ｅｔはエチル基である０本明細書中において同
じ）、該粗結晶をウェットのままＤＭＦ５５０ａｇに加
熱溶解し、酢酸カリウム２０　ｇ　、　ＭｅＯＨ３００
ｄ。

ＥｔＯＨ５００ｊｄ中に添加した。析出固体を取り出し
１５０　ｍの水に分散し溶液が均一になるまで水酸化カ
リウムを加えた。濾過して不溶物を除いた後、濃塩酸を
水溶液ｐＨが２以下になるまで添加し酸析を行った。析
出固体を濾過、乾燥することにより目的物を得た（収１
１５．３ｇ、収率５９％）。

目的物はマススペクトルにより親ピークをｉ認した。

合或例２（化合物例■−１４の合ｆｉ、）化合物 （Ｌ）　２３．４　ｇ、 アミジン誘導体 （土）８．４ ｇＳＤＭＦ　１００Ｊｄを加え室温でトリエチルアミン
２５．３ｇを滴下し、そのまま−夜反応を行った０反応
終了後合成例１と同様の精製を行うことにより目的物を
得た（収量１２．７　ｇ、収率７１％）。

目的物はマススペクトルにより親ピークをｆｌＩ認した
。

台底例３（化合物例１−１９の台底） 化合物（ｉ）２３．４ｇ、アミジン誘導体（ｉ）８．４
ｇ、ＤＭＦ　１００ｄを加え室温でトリエチルアミン２
５．３ｇを滴下しそのまま７時間反応を行った０反応終
了後合戒例１と同様の精製を行うことにより目的物を得
た（収１１４．８　ｇ、収率６８％）。

目的物はマススペクトルにより親ピークを確認した。

台底例４（化合物例■−７２の台底） （１） （８） 一一一→　化合物例ｌ−７２ 化合物（７）２９．４ｇ、アミジン誘導体（８）１２．
８ｇ、ＤＭＦ　１００ｄを加え、室温でトリエチルアミ
ン３０ｇを滴下し、そのまま１２時間反応を行った。

反応終了後合成例１と同様の精製を行うことにより目的
物を得た（収量２１ｇ、収率７１％）。

目的物はマススペクトルにより親ピークを確認した。

本発明において、化合物ＣＩ）は支持体上の親水性コロ
イド層の少なくともいずれか１層に含有される０本発明
において親水性コロゴド層とは、例えば青感性乳剤層、
緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層等のハロゲン化銀乳剤層
や、中間層、保護層、フィルター層、ハレーション防止
層、イラジエーシゴン防止層等の非感光性層であり、化
合物（１）はこのような層のいずれか少なくとも１層に
含有されていればよい。

本発明において、化合物（１）は好ましくは非感光層中
に含有され、特にハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の層
中に含有させることが好ましい。

次に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール系化
合物（以下適宜「化合物■」とも称する）について説明
する。

化合物（ｎ）としては、例えば下記−綴代（ＩＩ）で示
されるものを挙げることができる。

−綴代〔■〕 一般式〔■〕中、Ｙは水素原子、アルキル基、ＯＨ，−
ＣＯＮＨＲＩ、−５Ｏ，ＮＨＲｌ、−ＮＨＣＯＲ’、　
−ＣＯＯＭ”、または−５Ｏ，Ｍ”を表す。Ｒ１はアル
キル基、アリーれ水素原子、アルキル基、またはアリー
ル基を表し、あるいはＲ１，Ｒ３は互いに結合して環を
形成してもよい。

Ｍ’　、Ｍ”はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表す。Ｒ３は１または２の整数を
表し、Ｒ３が２のとき、各Ｙは同一でも異なってもよい
。

上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜３のものが
、アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられ、
各基は置換基を有するものを含む。

メルカプトテトラゾール系化合物である化合物（Ｉ［）
は、本発明において、その少なくとも１種が感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有される。

化合物（Ｉ［）のハロゲン化銀乳剤層への添加量は、ハ
ロゲン化ｉ艮１モル当たり２Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’
モルが好ましく、特に１ｘｌＯ−〜５Ｘ１０−”モルが
好ましい。

添加時期は、特に限定されることはなく、塗布液調製時
でも、それ以前でもよく、添加方法も任意であり、例え
ばメタノール等の適宜の溶媒に溶解して、添加すればよ
い。

次に化合物（Ｉｌ］の好ましい代表的例示化合物を示す
、但し当然であるが、本発明に用いることができる化合
物は、以下例示に限られるものではない。

例示は、下記−綴代においてＭ及びＲｔ　ｌ、　Ｒ２Ｓ
を特定することによって行う。

本発明の感光材料は、特にローラー搬送式自動現像機を
用い、下記式〔■〕の条件で処理した場合に好ましい。

式（ＩＩ［） ｆ　”−”Ｓ　Ｘ　Ｔ　＝５０〜１２５０．７　＜　４
２　＜４．０ 式（１）中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口の
第１０−ラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯ま
での搬送ラインの長さ（単位二ｍ）であり、Ｔは上記ｌ
を通過するのに要する時間（単位二秒）である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、一般にカプラーが
用いられる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物等を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
が、これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−２蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カプリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには、露光後、通
常知られている写真処理を行う手段によることができる
。

（実施例） 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作成した。

まず、次のようにして乳剤を調製した。

（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として６０°Ｃ，ｐＡｇ＝８、そしてｐＨ
＝２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０．
３μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立
方晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生
率は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、
更に以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０”Ｃに保ち上記種晶を
添加し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ＝９．５
に調製した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇ７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンを
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀
層を形成せしめた。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９、ｐ　Ａ　ｇ　＝９．０
に調整し、その後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリ
ウムを同時に添加し、成長後粒径の９０％にあたるまで
成長させた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々
に下げた。

臭化カリウム液を加えＰ　Ａ　ｇ　＝１１とした後に更
にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨ
を徐々にｐＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０
．７μｍ、ヨウ化銀を２モル％含むヨウ臭化銀乳剤を得
た。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素〈ａ〉を乳剤中の
！！１モル当たり３００■、増感色素＜ｂ＞を１５■添
加し、乳剤を得た。

増感色素＜ａ＞ 増感色素＜ｂ＞ 次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（イ
）（特開昭５８−１４０３２２号公報中に示しである例
示化合物■−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せし
め、上澄液を排出後に更に４０°Ｃの純水を加えた。そ
して硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を
沈降せしめ上澄液をとりさる。

これをもう−度行いゼラチンを加えｐＨ６，０、ｐＡｇ
８．５の乳剤を得た。

化合物（イ） （ｍは重合度を示す） 上記により得られた乳剤を５５°Ｃに保ち、塩化金酸、
そしてハイポを加えて化学増感を行い、４ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加
えて感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。

（Ｂ）平板粒子乳剤の調製 水ｌｌ中にＫＢｒｌｏ、５ｇ、チオエーテル化合物であ
るＨＯ（ＣＨＩ）！５（ＣＨり！５（ＣＨりＺＯＨの０
．５ｗｔ％水溶液１０ｃｃ、及びゼラチン３０ｇを加え
て溶解し、７０°Ｃに保った。この溶液中に、攪拌しな
がら、硝酸銀水溶液０．８８モル／１３０−と、沃化カ
リウムと臭化カリウム（モル比３．５　：　９６．５）
の水溶液０．８８モル／１３０−とをダブルジェット法
により添加し、平均粒径０．６０μｍで沃化銀含有率が
３．５モル％の粒子を得た。該混合溶液の添加終了後４
０°Ｃまで降温した。これにナフタレンスルホン酸ナト
リウムとホルマリンの縮合物及びＭｇＳＯ３をそれぞれ
２４．６　ｇ　／　ＡｇＸ１　モル添加し、ＰＨ４，０
に降下させ脱塩を行い、その後、後ゼラチン１５ｇ／Ａ
ｇＸ１モルを添加して、平板粒子含有の乳剤を調製した
。

（Ｃ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により多分散乳剤を
調製した。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反応温度
を５５℃に保った。

次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、その内の１容
である１００−を１分間かけて投入した。

１０分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である２０
０　ｄを１０分間かけて投入した。更に３０分間攪拌を
継続した。そして、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のｐ
Ｈを６．０に調整し、反応を停止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５６μｍであり、分
散度は０．３２であった。また沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。

上記（Ｂ）（Ｃ）で得られた乳剤について、化学増感を
行った。っまた、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。その後、
沃化カリウム１５０■／ＡｇＸ　１モルと、前記増感色
素＜ａ＞（ｂ）を乳剤（Ａ）のときと同量添加して、分
光増感を行った。これにより得られた乳剤を、それぞれ
乳剤（Ｂ）、（Ｃ）とする。

上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に、添加
剤として、ハロゲン化ＳＮ１モル当たり、ｔ−ブチル−
カテコール　　　　　　４００■。

ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）スチレン
−無水マレイン酸共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニルフォス フオニウムクロライド ｌ　３−ジヒドロキシベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンゾイミダゾール− ５−スルホン酸ソーダ １．０　ｇ ２．５ｇ ０ｇ ｇ ５０■ ｇ ５■ ｔ＋Ｕ ■。

■ ジメチロール−１ ブロム ■−二トロメタン １０■ 等を加えて、乳剤塗布液とした。

更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。

即ち、下記の化合物をゼラチン１ｇ当たり下記の量加え
て、保護層用塗布液とした。

Ｆ＋ｑＣｑ　　０（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋ａＣＨｚＣＨｚ
Ｏ）１　　　　　３■。

平均粒径７μｍのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤　　　　　　　　７■。

平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０■　。

ＣＨｚ＝ＣＨＳＯ□Ｃ１ｈＯＣＨｚＳＯＩＣＩ＝ＣＨｚ
　　　　　７■。

上記各塗布液を用いた、以下のごとき各試料Ａ１〜Ａ９
、Ｂｌ−Ｂ７、Ｃ１〜Ｃ８を作成した。

（試料ＡＩの作成） 下引液としては、グリシジルメタクリレート５〇−ｔ％
、メチルメタクリレ−）１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
−）４０ｗｔ％の共重合体を、その濃度が１０−ｔ％に
なるように希釈した共重合体水溶性分散液を用い、これ
を両面に塗布することにより、下引加工した支持体を得
た。ついで該支持体上に、乳剤（Ａ）から戒る乳剤層、
及び保１１１ｉを塗設した。

即ち片面銀量として３．２ｇ／ｎｆとなるように乳剤層
を、片面ゼラチン量として０．９８ｇ／ｒｙｆとなるよ
うに保護層を、塗布スピード１４０ｍ／分にて両面同時
塗布した。

（試料Ａ２〜Ａ９の作成） 試料ＡＩの写真構成層に更に、その乳剤層と下引層の間
に、クロスオーバーカット物質として表１−１に示す染
料（比較染料、または本発明の化合物（Ｉ）である染料
）を含有するクロスオーバーカット層を挿入するように
塗布を行った。但し染料の添加方法は、次の添加方法く
イ〉またはく口〉のいずれかを採用して、行うようにし
た。

添加方法〈イ〉 （固体微粒子として添加する方法） 使用する染料を、以下の手順によりポールミル固体微粒
子分散する。

即ち、ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸ
Ｃ（アルキルナフタレン−スルホネートデュポン社製）
を入れ、それぞれの添加すべき染料を加え、酸化ジルコ
ニウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル
分散する。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜ、前記ビ
ーズをとり除き、塗布液を得る。

添加方法く口〉 （比較の添加方法） 染料を少量のトリエチルアミンを含むメタノールに溶解
後、ゼラチン水溶液に添加してｐＨを６．０とし塗布液
とする。

各試料について、その染料の添加量は、表に示した量に
なるようにした。

また試ｐＡ５〜Ａ９についてはその乳剤層に本発明の化
合物（ＩＩ）を、表に示す種類及び量で含有させて、本
発明の試料とした。化合物（ＩＩ）は、１％メタノール
溶液として塗布液調製時に添加した。

（試料８１〜Ｂ７の作成） 乳剤として、前記平版状粒子乳剤（Ｂ）を用い、かつ表
１−２に示すクロスオーバーカット物質を含有する（そ
の添加方法も同表に示す）クロスオーバーカット層を有
する構成にして、上記試料と同様に試料Ｂ１〜Ｂ７を作
成した。

また試料８４〜Ｂ７についてはその乳剤層に本発明の化
合物（ｎ）を、表に示す種類及び量で含有させて、本発
明の試料とした。

（試料Ｃ１〜Ｃ７の作成） 乳剤として、前記多分散乳剤（Ｃ）を用い、かつ表１−
３に示すクロスオーバーカット物質を含有する（その添
加方法も同表に示す）クロスオーバーカット層を有する
構成にして、上記試料と同様に試料Ｃｌ−Ｃ８を作成し
た。

また試料Ｃ５〜Ｃ８については、その乳剤層に本発明の
化合物（ＩＩ）を、表に示す種類及び量で含有させて、
本発明の試料とした。

得られた試料に対し、次の評価を行った。

〈センシトメトリーの測定〉 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３，２ｃ＋ｍｓでノンフィ
ルターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光
した。上記試料は、Ｓ　ＲＸ　−１００１自動現像機（
コニカ■製）を用い、ＸＤ−３Ｒ現像液及びＸＦ−３Ｒ
定着液を用いて乾燥工程までを含めて４５秒処理を行い
、各試料の感度を求めた。尚、上記処理の条件は、Ｔ−
４５、ｆ　＝３．７１、（Ｉｏ・７５×Ｔ＝１２０．３
であった。感度は、黒化濃度が１．０だけ増加するのに
必要な光量の逆数を求め、表１−１についてはその試料
１の場合の感度を１００とした相対感度で表した。表１
−２１表１−３についても、同様に各々の試料１の感度
を１００とした相対値で表した。

（ＭＴＦの評価〉 ０．５〜１０ライン／閣の鉛製の矩形波の入ったＭＴＦ
チャートを蛍光スクリーンＫＯ−２５０（コニカ■製）
のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチャ
ートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で約１．０
になるようにＸ線を照射した。

上記のようにしてＸ線を照射した試料について前述と同
様の現像処理をした後、記録された矩形波のパターンを
サクラマイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ■製
）を用い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイ
ズは矩形波の平行方向に３００μｍ１直角方向に２５μ
ｍであり、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ
値を代表し、空間周波数２．０ライン／閣の値で示す。

（処理ムラの評価） 四ツ切試料を処理後の濃度が０．５になるように全面露
光してから、上記と同様の処理を行った。

評価は以下の５段階で行った。

１、非常に劣る ２、劣る ３、普通 ４、良好 ５、非常に良好 各評価の結果は表１−１〜１−３に示す。

比較染料１ 表１−１−１−３から明らかなように、本発明に係る試
料は、比較試料と比べて、感度低下が少ないにもかかわ
らず、鮮鋭性が向上し、かつ処理ムラも少ないことがわ
かる。

実施例２ 実施例工と同様にして、表２に示す乳剤、染料等を用い
て試料２−１〜２−１３を作成した。但し、増感色素＜
ａ＞＜ｂ＞は添加しなかった。また、ＭＴＦ鮮鋭性の評
価において、蛍光スクリーンはＮＲ−２５０（コニカ■
製）を用いた。

また現像処理は第１図または第２図に示す試作自動現像
機を用い、処理時間を変化させた。

第１図及び第２図中、ｌは感光材料挿入口の第１０−ラ
ー、２は乾燥出口の最終ローラー、３ａは現像槽、３ｂ
は定着槽、３ｃは水洗槽、４は被処理対象である感光材
料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹出
口である。

評価結果も併せて、表２に示す。

表２から、本実施例においても本発明に係る試料がすぐ
れた性能を有することが理解されよう。

また、試料２−７を、第１図の自動現像機を用い、Ｔ＝
９０秒（ｊ！ｏ・？５ＸＴ＝１９１．７　＞　−（’処
理した場合及び、試料２−８のメルカプトテトラゾール
１１−１をＩ［−３，ｌｌ−２２、■−２５に代えた各
試料の場合も、本発明の効果が認められた。

比較染料２ 比較染料３ 比較染料４ 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感度
の低下を抑えてかつ鮮鋭性が向上し、しかも処理ムラが
少ないという効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、親水性コロイド層の少なくともいずれか
   １層は下記一般式〔 I 〕で示される化合物の固体微粒
   子分散体を含有し、ハロゲン化銀乳剤層の少なくともい
   ずれか１層は１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
   ル系化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２は５または６員環を形成するに必
   要な原子群を表し、Ｘ＾１、Ｘ＾２は酸素原子、または
   イオウ原子を表し、Ｌ＾１〜Ｌ＾３はメチン基を表す。 ｎは０，１または２を表し、ｎが２のとき、２つのＬ＾
   ２、Ｌ＾３は同一でも異なってもよい。 Ｚ＾１、Ｚ＾２により形成される環の少なくとも１つは
   、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル
   基の少なくとも１つを有し、かつ、一般式〔 I 〕で示
   される化合物全体として、カルボキシル基、スルホンア
   ミド基、スルファモイル基を少なくとも２つ有する。 ２、下記式〔III〕に相当する条件で処理を行うローラ
   ー搬送式自動現像機により処理するものであることを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 式〔III〕 ｌ＾０＾．＾７＾５×Ｔ＝５０〜１２５ ０．７＜ｌ＜４．０ 式〔III〕中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口
   の第１ローラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯
   までの搬送ラインの長さ（単位：ｍ）であり、Ｔは上記
   ｌを通過するのに要する時間（単位：秒）である。