JPH03220279A

JPH03220279A - 合成ゴムラテックス系接着剤の製造方法

Info

Publication number: JPH03220279A
Application number: JP1350390A
Authority: JP
Inventors: Masao Kishi; 正夫岸; Seiichi Sano; 誠一佐野; Hiroyuki Koike; 裕之小池
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1991-09-27
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JP2916190B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業の利用分野〕本発明は、合板、木工、土木、紙、繊維分野で大量に用
いられている酢酸ビニルエマルション、酢酸ビニルアク
リル共重合体エマルション、及び酢酸ビニルエチレン共
重合体エマルションに近催した優れた流動性を付与した
合成ゴムラテックス系接着剤の製造方法に関するもので
ある。

更に詳しくは、合成ゴムラテックス系接着剤の最大の欠
点である粘性、すなわちチクソトロビソクな粘性を、流
動性の優れたニュートニアン粘性に近ずけた、合成ゴム
ラテックス系接着剤の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

合成ゴムラテックスは、接着性能的には、酢酸ビニル系
エマルションと同等もしくはそれ以上の特徴を有してい
るにもかかわらず、接着剤の塗布方法としてロールコー
タ−を用いる合板、紙、繊維加工分野での使用例は極め
て低いものであった。

この背景は、酢酸ビニル系エマルシヲンに比し、合成ゴ
ムラテックスは一般に低粘度である事から、何等かの方
法で増粘する必要があった。

この増粘物は、強いチクソトロピノクな粘性挙動を示し
、ロールコータ−上への移液、及びロールの回転摩擦に
よる著しい粘度低下があり、所定量の接着剤塗布が極め
て難しい点が最大の欠点とされていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本問題を解決する手段として、合成ゴムラテックスに、
酢酸ビニル系エマルションに用いられているポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
セルロース、カルボキシメチルセルロースのごとく、水
溶性高分子の添加を始めとして、界面活性剤系増粘剤の
添加による粘性改良、すなわち、ニュートニアン粘性に
近い流動性付与の検討がなされてきたが、いずれも酢酸
ビニル系エマルションの粘性とは大きな差があり満足さ
れるものではなかった。

Ｃ課題を解決するための手段）本発明者等は、鋭意検討の結果、合成ゴムラテックスの
平均粒子径が０．２〜０．５　ミクロンの範囲であり、
且つ粒子形状が異形の合成ゴムラテックスを用い、更に
ラテックスｐＨを、３〜７の範囲に調整し、部分ケン化
ポリビニルアルコールを用い増粘させる事が、前記問題
解決に極めて有効である事を見い出し本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、（１）ブタジェンと、ビニルモノマー及び反応性モノマ
ーから成る共重合体ラテックスの、ポリマー平均粒子径
が０．２〜０．５ミクロンの範囲であり、且つ粒子形状
が異形である事を特徴とする合成ゴムラテックス系接着
剤の製造方法。

（２）全モノマー１００重量部中に、反応性モノマを０
．５〜２０重量部共重合した前記第（１）項の合成ゴム
ラテックス系接着剤の製造方法。

（３）反応性モノマーは、水酸基及びカルボキシル基で
ある事を特徴とする前記第（１）項の合成ゴムラテック
ス系接着剤の製造方法。

（４）反応性モノマーは、少なくとも全七ツマー重量の
ポリマー転換率０〜５０％の範囲内に分割もしくは連続
的に導入する事を特徴とする前記第（１）項の合成ゴム
ラテックス系接着剤の製造方法。

（５）共重合体ラテックスのｐｏが３〜７の範囲である
事を特徴とする前記（１）項の合成ゴムラテックス系接
着剤の製造方法。

（６）共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対し
て重合度５０〜２５００の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールを固形分として１〜２０重量部配合する事を特徴と
する前記第（１）項の合成ゴムラテックス系接着剤の製
造方法である。

本発明に用いられるビニルモノマーとしては、スチレン
、α−メチルスチレン、メチルメタアクリレート、メチ
ルアクリレート、アクリロニトリル等が挙げられ、好ま
しくはスチレンを用いると良い。

ブタジェンとビニルモノマーの共重合比は、重量比で１
０　：　９０〜９０　：　１０の範囲が適当であり、好
ましくは３０　：　７０〜７０　：　３０の範囲が適当
である。

ブタジェン共重合比が、１０重量部より少ない場合、共
重合体が硬くなり、接着力が低下し好ましくない。また
、９０重量部より多い場合は、乳化重合時の安定性が著
しく低下すると同時に、共重合体が柔らかく、接着剤と
しての機能面より実用性に欠ける。

本発明に用いられる反応性七ツマ−は、水酸基及びカル
ボキシル基を意味し、水酸基としては、例えば、アリル
アルコール、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、多価アルコールのモノアリルエーテル等が挙
げられ、好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レートである。

又カルボキシル基としては、例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、イ
タコン酸及ヒマレイン酸半エステル等が挙げられ、好ま
しくはイタコン酸である。

本反応性モノマーの共重合割合は、全モノマーすなわち
ブタジェン、ビニルモノマ−１及び反応性モノマーの合
計を１００重量部とした場合０．５〜２０重量部の範囲
が適当でへり、好ましくは２〜１０重量部の範囲である
。

反応性モノマーの共重合割合が、０．５重量部より少な
い場合、目的とするチクソトロビックな粘性の改良に効
果がなく、２０重量部より多い場合は乳化重合速度及び
安定性が著しく低下し、製造上実用性に欠ける。

前記反応性モノマーの水酸基とカルボキシル基の共重合
比は、重量比で、水酸基：カルボキシル基＝１：５〜５
：１、好ましくは１：１〜１：２の範囲が適当である。

反応性モノマー中、水酸基の共重合比が１以下の場合、
ポリマー平均粒子径の肥大化、及び粒子形状の異形化に
効果がなく、チクソトロビックな粘性の改良が難しく、
５以上の場合ポリマー平均粒子径が肥大化し過ぎ、乳化
重合速度、及び安定性が著しく低下し製造上極めて困難
となる。

本発明の共重合ラテックスのポリマー平均粒子径は、０
．２〜０．５　ミクロンの範囲が適当であり、好ましく
は０．２〜０．３　ミクロンの範囲であり、且つ、ポリ
マーの形状が異形すなわち、通常のラテックスポリマー
粒子が球状であるのに対し、ダルマ状である事が必須で
ある。

ポリマー平均粒子径が０．２ミクロン以下で球状の場合
は、チクソトロピソクな粘性改良に同等効果がなく、０
．５ミクロン以上で且つ球状の場合、乳化重合時間が著
しく長くなり、重合安定性が損なわれる一方、増粘剤配
合による高粘度化が難しく、実用性に欠ける。又前記ポ
リマー平均粒子径に於いて、異形すなわちダルマ状粒子
についても同様の理由で実用性に欠ける。

上記の異形、すなわちダルマ状粒子とは、下記の倍率４
０，０００倍にて撮影した、電子顕微鏡の図面に示す如
く、ラテックス粒子が２個融合した様な、ダルマ状の形
状を有する物で、該ダルマ状の上部と下部を、それぞれ
１個の粒子と仮定して、上部と下部（または下部と上部
）の粒子半径の比で表すと、ｌ　：　１０　〜３：４の
範囲、好ましくは１：３〜２：３の範囲が適当である。

また、ダルマ状粒子のたて、横（大きい方の径）の長さ
の比は１　：　０．４〜１　：　０．９５の範囲、好ま
しくは１：０゜７〜１７０．９の範囲が適当である。

この粒子半径の比が、１：１０以下、即ち上部（または
下部）粒子径が小さい場合、チクソトロピノクな粘性改
良に効果がなく、また、３：４以上の場合、乳化重合の
初期に、多量の官能基モノマーを用いる必要があり、重
合安定性の確保が著しく困難となり、実用性に欠ける。

また、上記ダルマ状粒子のたて、横の長さの比が、１：
９５以上、即ち、たて、横の長さの比が１に近い場合、
チクソトロビックな粘性改良に効果がなく、また、１　
：　０．４以下の場合、重合安定性のが困難となり、実
用性に欠ける。

本発明のポリマー平均粒子径が０．２〜０．５　ミクロ
ンの範囲で、且つ、粒子径状が異形の共重合体ラテック
スは、主モノマーであるブタジェン及びビニルモノマー
との共重合に於いて、反応性モノマーを乳化重合初期に
投与する事によって得られる。

すなわち、全モノマー重量のポリマーへの転換率０〜５
０％の範囲内に、反応性モノマーを分割もしくは連続投
与する事によって得られる。

更に詳しくは、初期仕込みの段階、すなわち、昇温直後
に、生モノマーであるブタジェン及びビニルモノマーの
一部と、反応性モノマー中、水酸基モノマーを仕込み、
乳化重合を開始させた後、残りのブタジェン及びビニル
モノマーと合わせてカルボキシル基を有するモノマーを
、分割、もしくは連続投与する事によって、平均粒子径
０．２〜０．５　ミクロン、且つ、粒子形状がダルマ状
の均一形状の共重合体ラテックスが得られる。

水酸基モノマーを初期仕込み、すなわち、昇温直後に投
与しなかった場合、もしくは、カルボキンル基モノマー
を、全モノマー重量のポリマーへの転換率０〜５０％の
範囲内で投与しなかった場合、一定粒子径、及び異形す
なわちダルマ状の均一な形状を持った。ポリマー粒子が
得られず、目的とするチクソトロビソク性の改良された
共重合体ラテックスが得られない。

本発明の共重合体ラテックスは、アンモニア水を始めと
して、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ
塩を用い、ｐＨを３〜７の範囲に調整する。好ましくは
ｐＨ４〜６の範囲である。

ｐＨ３以下の場合、共重合体ラテックスの機械的安定性
が損なわれ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ等での移
液中、もしくはロールコータ−等の塗布機上にて凝集物
を発生し実用性に欠ける。

一方、ｐＨ７以上とした場合、増粘剤配合時のチクソト
ロビック性が改良されず、酢酸ビニル系エマルションに
近似した流動性付与が困難となる。

本発明の共重合体ラテックスは、部分ケン化ポリビニル
アルコールの配合により、容易に且つ、任意の粘度に調
整でき、その増粘物は酢酸ビニル系エマルションに近似
した流動性を示す。

本発明に用いられるポリビニルアルコールは、ケン化度
（モル％）が８６〜９１の部分のケン化物であり、重合
度が５０〜２５００の範囲のものであり、微妙な粘度調
整作業上、好ましくは重合度５００〜１７００のものを
用いると良い。

又、本発明に用いられるポリビニルアルコールの配合量
は、共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対し、
固形分で１〜２１１部の範囲であり、好ましくは２〜１
０重量部の範囲である。

ポリビニルアルコールの配合量が、１重量部より少ない
場合、増粘性に欠け、２０重量部より多い場合、増粘物
は高粘度化しペースト状となり、塗布作業時の移液に支
障をきたすと同時に、接着側固形分の低下に連かり、実
用性に欠ける。

上記ポリビニルアルコールの使用に於いては、予め水に
て、１０〜２０重量％濃度に溶解せしめた水溶液を用い
ると便利である。

以上のごとく、本発明の合成ゴムラテンクス系接着剤の
製造方法は、主モノマーのブタジェン及びビニルモノマ
ーと反応性モノマーの共重合に於いて、反応性モノマー
を、乳化重合の初期段階で用いる事により、ポリマー粒
子の肥大化、及び粒子形状の異形化が計られ、弱酸性域
にｐＨを調整し、且つ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ルを配合する事により、従来の合成ゴムラテンクス系接
着剤の欠点であったチクソトロピノクな粘性を、大幅に
改良でき、特にロールコータ−を用いて接着剤を塗布す
る合板、木工、紙、繊維分野用接着剤として実用価値は
極めて高くその意義は大である。

〔実施例〕

次に、実施例、比較例にて本発明を具体的に説明するが
、本発明はこれ等に限定されるものではない。

尚、以下に於いて、特に指定のない限り、部又は％は重
量基準とする。

実施例１〜５攪拌機付き３ｊ２オートクレーブ中に、　蒸留水７１０
ｇ、硫酸カリウム２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇ、過硫酸カリウム５ｇを仕込み、密閉し、
窒素にてオートクレーブ内圧を、ゲージ圧で５ｋｇ／ｃ
ｔ！にし、５分間漏れテストを実施後５００ａＨｇ迄減
圧した。

本操作を２回繰り返した後、窒素気流中で、２５０ＲＰ
Ｍの回転スピードで攪拌し、６５°Ｃ迄昇温した。

次いで、表−１に示したポリマー転換率の条件下毎に、
モノマー類を分割して投与し、全モノマー投与終了後、
残モノマーを完全に反応させた。

第１回目のモノマー類投与からの重合終了迄の所要時間
は２２時間であった。

反応終了後、３０°Ｃ迄冷却し、本発明の合成ゴムラテ
ックスを得た。

本ラテックスを１００メツシユ金網で濾過し、樹脂特性
値を測定したところ、表−３のごとくであった。

また、実施例１〜５から得られた合成ゴムラテックスに
ついて、電子顕微鏡写真（倍率４０．０００）にて粒子
を撮影し、形状の確認を行ったところ、大部分の粒子が
、ダルマ状の形状をしており、ダルマ状の上部と下部の
比は、１：３〜２：３の範囲内にあり、かつ、ダルマ状
の縦、横の比も、１：０４〜１：０．９５の範囲内にあ
った。

本発明の実施例１にて得られた合成ゴムラテックスの電
子顕微鏡写真（倍率４０．０００　）を代表して図面の
第１図に示す。

次いで、実施例１〜５で得た合成ゴムラテックスを、２
０％濃度の水酸化カリウム水溶液にて、ｐＨ５，０に調
整した。

本合成ゴムラテックスを、３００ｃｃのビーカーに２０
０　ｇ採取し、攪拌しながら、　予め用意された２０％
の部分ケン化ポリビニルアルコール（■クラレ製、商品
名タラレボバール２０５、重合度５００、ケン化度（モ
ル％８８））を１５ｇ、徐々に添加し増粘させた。

本合成ゴムラテックス増粘物を、下記に示す方法で粘性
特性を測定し、その結果を表−５に示した。

猪１豊立淵足抜（イ）粘度ＢＭ型回転粘度計にて、Ｎｏ３スピンドル、回転数６Ｏ
ｒｐｍの測定条件で２５°Ｃに温度調整した。

本発明の合成ゴムラテックス増粘物の粘度を測定し、ｃ
ｐｓにて表示した。

（ロ）チクソトロピ、り性（以下Ｔｒ値と略称する）上記（イ）の測定条件に準じ、６　ｒｐｍ時の粘度を６
Ｏｒｐｍの粘度で割った値をＴＩ（１として表示した。

７Ｍ値大なるは流動性良好なるを示す。

（ハ）ロールコータ−による塗布性合成ゴムラテックス増粘物を、熊谷理機■製、ロールコ
ータ−式ガムアップテスターを用い、接着剤を槽から回
転により巻き上げるピンクアップロールと、塗布量調整
用の無駆動の転写ロール間隔をかろうじて接触する程度
に調整した。

次いで接着副槽に前記合成ゴムラテックス増粘物を入れ
、７８ＲＰＭの回転数でピックアップロールを回転させ
、転写ａ−ルへの転写状態及び転写ロールの回転状態を
観察し下記のごとく表示した。

○・・・・・・転写ロールの回転はスムーズで均−且つ
多量の転写が観察された。

△・・・・・・転写ロールの回転はスムーズであるが転
写量が低い。

×・・・・・・転写ロールの回転が不規則でスリップ現
象有り、合わせて、転写量は極めて少ない。

比較例１〜４実施例と同様の操作で、表−２に示したモノマー分割方
法に則り、表−４に示す特性値の合成ゴムラテックスを
得た。

次いで、実施例と同様のｐＰＪ整並びに増粘し、その粘
性特性測定結果を表−５に示した。

比較例５実施例１で得た合成ゴムラテックスのｐＨを７．５とし
た以外は、全て実施例の条件とし、その粘性特性測定結
果を表−５に示した。

＊電子顕微鏡写真にて測定表表表−５〔発明の効果〕本発明の合成ゴムラテックス系接着剤は、従来の合成ゴ
ムラテックス系接着剤の最大の欠点であったチクソトロ
ピノク性、すなわち構造粘性が大幅に改善され、水溶性
高分子を核として重合される酢酸ビニル系エマルシジン
に匹敵した流動性、ロールコータ−による塗布性を有す
ることが、表５から明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明の実施例１により得られた合成ゴム
ラテックスの電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１、ブタジエンと、ビニルモノマー及び反応性モノマー
から成る共重合体ラテックスの、ポリマー平均粒子径が
０．２〜０．５ミクロンの範囲であり、且つ粒子形状が
異形である事を特徴とする合成ゴムラテックス系接着剤
の製造方法。２、全モノマー１００重量部中に、反応性モノマーを０
．５〜２０重量部共重合した請求項１記載の合成ゴムラ
テックス系接着剤の製造方法。３、粒子形状が、ラテックス粒子が２個融合した様な、
ダルマ状の形状を有する物で、該ダルマ状の上部と下部
を、それぞれ１個の粒子と仮定して、上部と下部（また
は下部と上部）の粒子半径の比で表すと、１：１０〜３
：４の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の合成
ゴムラテックス系接着剤の製造方法。４、反応性モノマーが、水酸基及びカルボキシル基であ
る事を特徴とする請求項１記載の合成ゴムラテックス系
接着剤の製造方法。５、反応性モノマーが、少なくとも全モノマー重量のポ
リマー転換率０〜５０％の範囲内にあり、且つ、分割も
しくは連続的に導入する事を特徴とする請求項１記載の
合成ゴムラテックス系接着剤の製造方法。６、共重合体ラテックスのｐＨが、３〜７の範囲である
事を特徴とする請求項１記載の合成ゴムラテックス系接
着剤の製造方法。７、共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して
、重合度５０〜２５００の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールを、固形分として１〜２０重量部配合する事を特徴
とする請求項１記載の合成ゴムラテックス系接着剤の製
造方法。