JPH03220214A - Grafted substance, its production, and thermoplastic resin composition containing same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a grafted substance excellent in adhesiveness, mechanical strengths, etc., and performances as an adhesive, an impact modifier or the like by modifying a thermoplastic resin and/or a rubberlike substance with a specified functional monomer at a specified temperature in the presence of a specified compound as a modifier. CONSTITUTION:A thermoplastic resin and/or a rubberlike substance is modified with at least one monomer containing carbonyl, cycloiminoether, epoxy, hydroxyl, amino or cyano at a temperature higher than the melting point or softening point of the resin or rubber in the presence of at least one modifier selected from among a dihydroaromatic compound and its polymer, an ether compound, a tetrahydroaromatic compound and a cyclopentane compound to obtain a grafted substance. As compared with the conventional peroxide modification process, this process can provide a grafted substance not lowering in mechanical strengths such as tensile strength and rigidity and excellent markedly in moldability and also in the performances as an adhesive, impact modifier, compatibilizer or the like.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明はグラフト変性物、該変性物を含む変性熱可塑性
樹脂組成物およびその製法、該変性物または該変性物を
含む熱可塑性樹脂組成物とエンジニアリングプラスチッ
クとの熱可塑性樹脂組成物に間する。詳しくは変性剤と
して添加されるジヒドロ芳香族系化合物またはその重合
体、エーテル系化合物、テトラヒドロ芳香族系化合物、
シクロペンタン系化合物から選択された少なくとも１種
の化合物とカルボニル基、環状イミノエーテル基、エポ
キシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトリル基なとの官
能基を有する単量体（以下官能性モノマーと呼ぶ）、お
よび必要によりラジカル発生剤の存在下で、熱可塑性樹
脂および／またはゴム状物質をその融点または軟化点以
上の温度で変性したグラフト変性物および該変性物を未
変性の熱可塑性樹脂および／またはゴム状物質に配合し
たことを特徴とする変性熱可塑性樹脂組成物及びその製
法に関する。 更には上記変性物または該変性物を含む変性熱可塑性樹
脂組成物をエンジニアリングプラスチックの改質剤また
は相溶化剤として使用した熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。 〔従来の技術〕 従来より熱可塑性樹脂の改質を目的として、官能性モノ
マーをグラフトする方法が公知である。 特にカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、酸無水物、酸ハロゲン化物などのカルボン酸または
その誘導体、ケトン、アルデヒド、ラクトン、ラクタム
といったカルボニル基またはそれらの誘導体を含有した
モノマー　エポキシ含有モノマー　ヒドロキシ基含冑モ
／マー　アミ７基含有モノマー　ニトリル基含有モノマ
ー　環状イミノエーテル基含育モノマーまたはその誘導
体などをグラフト変性した組成物は、反応性に富むこと
から接着剤、衝撃改良剤、相溶化剤等として使用されて
いる。 またこれら変性された熱可塑性樹脂は塗装性にも優れ、
ブライマー等の下処理なしで塗装が可能となり、バンパ
ー用等自動車部品、家電、電子用として有用に活用され
るものである。 このような官能性モノマーをグラフト変性する方法とし
ては、従来より一般的には有機過酸化物が用いられてい
るが（例えば、米国特許４．１４７，７４０、同４，６
３９，４９５、　同４．７８８．２１ｉ４等）、有機過
酸化物は非常に活性の強いラジカル発生剤であるので、
所望のグラフト反応の他に様々な副反応が生じる。 例えばポリプロピレンのような過酸化物架橋型の樹脂を
用いた場合、有機過酸化物の熱分解が急激に生じる結果
、分子切断反応が避けられず、流動性の高い組成物が得
られ、射出成形用組成物には好都合であるが、その反面
、曲げ弾性率、引張降伏強度などの機械的特性や接着性
の低下が起こる。 １方ポリエチレンのような過酸化物架橋型の樹脂を用い
た場合には、極端な架橋反応が進行し流動性の著しい低
下が生じ、場合によってはゲル化を起こし加工が不可能
となってしまうという問題ををする。 また残存する過酸化物が熱安定性、耐候性を劣化させる
。さらにこれらの組成物を押出成形した場合、分子切断
反応による耐ドローダウン性の劣化、極端な架橋反応に
よる成形物表面の肌あれ、伸びの不足が問題とされてい
る。さらにフリーラジカル発生剤の貯蔵時、変性時の安
定性、安全性、加熱された加工機内壁への付着による熱
分解ロスなども必ず付随する問題がある。 従って過酸化物のみを用いて変性を施す手法では、機械
的特性と加工性のバランスが良好なグラフト変性物を得
ることは困難である。 このように、従来の熱可塑性樹脂をグラフト変性する方
法に関しては、種々試みられているが、いずれの方法も
接着性、機械的強度等の実用上充分に満足できるもので
はなく、より優れたグラフト変性物の改良が望まれてい
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記の点に鑑み、過度の架橋反応または分子切
断反応が伴う過酸化物変性法の欠点を改良するものであ
って、温和な変性反応を示す変性剤としてジヒドロ芳香
族系化合物またはその重合体、エーテル系化合物、テト
ラヒドロ芳香族系化合物、シクロペンタン系化合物、必
要により機械的特性と加工性を損なわない程度の少量の
ラジカル発生剤を用い、熱可塑性樹脂および／またはゴ
ム状物質を官能性モノマーの存在下で変性した変性物お
よび該変性物を含む組成物であり、従来の過酸化物変性
法に比較して、引張強度、剛性などの機械的強度、耐熱
性等の低下がな（、成形加工性の著しく優れ、接着剤、
衝撃改良剤や相溶化剤等としての性能が著しく優れ、な
おかつ塗装性にも優れた組成物を提供することを目的と
する。 他の目的は、エンジニアリングプラスチックの少なくと
も１種と該変性物とからなる熱可塑性樹脂組成物であり
、エンジニアリングプラスチックの耐衝撃性、エンジニ
アリングプラスチック同士の相溶化を促進し、相互の特
性を発揮しうる熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らは上記の目的に沿って鋭意検討した結果、本
発明に至ったものである。 すなわち本発明は、　（Ａ）熱可塑性樹脂および／また
は（Ｂ）ゴム状物質を、　（Ｃ）変性剤として下記の（
Ｃｌ）〜（Ｃ４）から選ばれた少なくとも一種の化合物
の存在下で（Ｄ）単量体として下記（Ｄ　ｌ）〜（Ｄ６
）の官能基を含有する少なくとも１種の単量体を付加し
て得られるグラフト変性物または該変性物を含む変性熱
可う性樹脂組成物及びその製法である。 下記（Ｃ）変性剤： Ｃ１＝ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体Ｃ２：
エーテル系化合物 Ｃ３コテトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 下記（Ｄ）官能基を含有する単量体二 〇！＝　カルボニル基 Ｄ２：　　環状イミノエーテル基 Ｄ３：　　エポキン基 Ｄ４：　　ヒドロキシ基 Ｄ５：　　アミノ基 Ｄ６：　　ニトリル基 他の本発明は、少なくとも１種のエンジニアリングプラ
スチック１００重量部と、　（Ａ）熱可塑性樹脂および
／または（Ｂ）ゴム状物質を、　（Ｃ）変性剤として下
記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれた少な（とも一種の
化合物の存在下で（Ｄ）単量体として下記（Ｄ　１）〜
（Ｄ６）の官能基を含有する少なくとも１種の単量体を
付加して得られるグラフト変性物または該変性物を含む
変性熱可塑性樹脂組成物１〜１００重量部からなる熱可
塑性樹脂組成物である。 下記（Ｃ）変性剤： Ｃ１ニジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体Ｃ２：
エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒド口芳香族系化合物 Ｃ４＝シクロペンタン系化合物 下記（Ｄ）官能基を含有する単量体： Ｄｌ＝　　カルボニル基 Ｄ２−　　環状イミノエーテル基 Ｄ３：　　エポキン基 Ｄ４：　　ヒドロキ７基 Ｄ５：　　アミ７基 Ｄ６二　　ニトリル基 以下本発明について詳細に説明する。 本発明に用いる（Ａ）熱可塑性樹脂とは、炭素数２から
１２のα−オレフィン（共）重合体、例えば高中密度ポ
リエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン
あるいはエチレン、プロピレン、ブテン−１１ヘキセン
−１，４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン
の相互共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル
共重合体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合
体等のエチレンと極性基モノマーとの共重合体などのポ
リオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリ
ルニトリル系樹脂、　ポリメタクリレート系樹脂、ポリ
アセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂ポリエーテル系樹脂、ポ
リスルフィド系樹脂、ポリスルフォン系樹脂などであり
、これらは単独でも混合物でもよい。 これらの中でも特に安価で、機械的強度等のバランスが
良いところからポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、そのなかでもとりわけエチレン（共）重合体およ
び／またはポリプロピレン系樹脂が最も好ましい。 本発明に用いる（Ｂ）ゴム状物質とは、エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体ゴムに代表されるエチレン・α
−オレフィンランダム［ｒ合体＝＋’ム、エチレン−プ
ロピレン−ジエンランダム共重合体コム、スチレン−ブ
タジェン−スチレン−ブロック共重合体ゴム、スチレン
−インプレン−スチレン−ブロック共重合体ゴム、１．
２−ポリ−ｊ９’）エンゴム、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・、
ブタジェンゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレンゴム
などである。 これらの中でも、特にエチレン・プロピレンランダム共
重合体ゴムおよびエチレン−プロピレンジエンランダム
共重合体ゴムが好ましい。 この二つのゴムは、他のゴム状物質に比べて熱可塑性に
すぐれ、溶融混線による分散が容易であり、ＳＢＲ，イ
ンプレンゴム、ニトリルゴムあるいはブタジェンゴム等
と比較すると独特の臭気を有しない点、あるいはベレッ
ト状で入手できるために、配合する際の計量や取扱いが
容易であり、かつ組成物製造装置の形式についても選択
の自由度が大きいことなど、操作上の利点を有すること
が挙げられる。 上記エチレン−プロピレン−ジエン・ランダム共重合体
ゴムのジエン成分については、エチリデンノルボルネン
、ジシクロペンタジェン、１．４−シクロヘキサジエン
いずれも使用できる。 またこれらのゴム状物質のムーニー粘度はＭＬ、・−−
ｌθ〜１００の範囲のものがよく、好ましくはＭＬ、や
４＝２０〜９０である。 これらのゴム状物質は、単独でも２種以上の混合物でも
よい。 本発明において（Ｃ）変性剤として添加される（　ＣＩ
）ジヒドロ芳香族化合物またはその重合体とは、１個以
上の芳香環を含む化合物であって少なくとも１つの芳香
環がジヒドロ化されたものをいう０　なお、ここでいう
芳香環とは、芳香族性の定義（たとえば、後藤俊夫　訳
「有機化学の基礎」１０５〜１０１ｉ頁、　（株）東京
化学同人（１９７６）（Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｓ、　Ｍｏｎ
−５ｏｎ　＆　Ｊｏｈｎ　Ｃ，５ｈｅｌｔｏｎ；Ｆｕｎ
ｄａｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙＭａｅＧｒａｖ−［１ｉ１１．　　Ｉｎｃ、
　　（１９７４））　ニ示されるπ−電子の数が　４ｎ
＋２　　（ｎは整数）個である環構造を指し、たとえば
ピリジン、キノリンなども含まれる。 したがって、本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物はキ
ノリンのジヒドロ誘導体も含む。 また本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物には置換基が
あってもよく、アルキル基による置換体その他品種の元
素、 官能基による置換誘導体が使 用される。 このようなジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応
用することにより任意に合成しうるが、現在入手しうる
ちのを例示すれば、１．　２−ノヒドロベンゼン、ｃｌ
ｓ−１，２−ジヒドロ力テフール、ｌ、　　２−ジヒド
ロナフタレン、９．ｌＯジヒドロフェナントレン等の他
、６−ゾシルー２゜２．４−）リメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン、６　−　エ　　ト　キ　　シ　−　　２
．　　　　２．　　　　４　−　　ト　　リ　　メ　　
チ　ル　−　　１　、　　　２−ジヒドロキノリン、２
．　２．　４−）リメチルー１、　２−ジヒドロキノリ
ン等の１．　２−ジヒドロキノリン系化合物が挙げられ
る。またこれらの化合物の重合体であってもよい。 本発明のジヒドロ芳香族化合物の中には、従来、老化防
止剤として知られているものがあるが、これは本発明、
すなわちジヒドロ芳香族化合物およびその重合体がラジ
カルを誘起するという認識、あるいは該ジヒドロ芳香族
化合物と官能性モノマーを併用することにより温和な変
性反応を進行させるという効果を認識するには至ってい
ない。 本発明において変性剤として使用される（Ｃ２）エーテ
ル系化合物は直鎖状のものでも環状のものでもよく、さ
らにこれらに置換基があってもよい。 具体例としては１．３−ジオキソラン、１，４ジオキサ
ン等の環状エーテル類、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル等の直鎖状エーテル類、３゜４−ジヒドロ−２
−ビラン、４Ｈ−クロメンに代表される非芳香族系環状
ビニルエーテル、フルフリルアルコール、フルフリルア
ルデヒド、ベンゾフラン、酢酸フルフリルに代表される
フラン銹導体、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテルに代表される直鎖状ビニルエーテル系
化合物、ケテンアセタール、酢酸インプロペニル、酢酸
ビニル、ｌ−アミノ−１−メトキシエチレンに代表され
るケトン、エステル、ラクトン、アルデヒド、アミド、
ラクタム等のカルボニル化合物のエノールエーテル、エ
ノールエステルである。これらには置換基があってもよ
（、アルキル基による置換体その他品種の元素、官能基
による置換誘導体が使用される。またこれらは単独でも
混合物でもよい。好ましくはビニルまたはアルケニルエ
ーテルである。 また本発明において変性剤として使用される（Ｃ３）テ
トラヒドロ芳香族系化合物は、少なくとも１つの芳香族
環がテトラヒドロ化されたものをいう。なおここでいう
芳香族環とは、前述の芳香族性の定義と同じで、たとえ
ばフラン、ベンゼン、ナフタレンなどが含まれる、また
ピランなどは除外される。したがって本発明で用いるテ
トラヒドロ芳香族化合物はナフタレンのテトラヒドロ誘
導体も含む。また本発明で用いるテトラヒドロ芳香族化
合物には置換基があってもよく、アルキル基による置換
体その他品種の元素、官能基による置換誘導体が使用さ
れる。このようなテトラヒドロ芳香族化合物は公知の化
学反応を応用するこ七により任意に合成しうるが、現在
入手しうるものを例示すれば、　　１．　２．　３．　
４−テトラヒドロナフタレンＮ　テトラヒドロベンゼン
、テトラヒドロフランが挙げられる。またこれらの化合
物の重合体であってもよい。 また本発明で変性剤として使用される（Ｃ４）シクロベ
ンクン系化合物は、少な（とも一つ以上のシクロベンク
ン、シクロペンテンあるいはシクロペンタジエン骨格を
含む化合物、すなわち炭素原子のみから環が構築されて
いる５員環化合物である。具体的にはシクロペンタン、
シクロペンテン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタ
ジェン、インデン、インダン、フルオレンなどがこれに
含まれる。これらにはもちろん置換基があってもよく、
アルキル基による置換体その他品種の元素、官能基によ
る置換誘導体が使用される。これらは単独でも混合物で
もよい。 本発明において使用される（Ｄ）官能基を含有する単量
体、すなわち、Ｄｌ＝　　カルボニル基含有モノマーと
は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸または
その誘導体、ケトン、アルデヒド、ラクトン、ラクタム
といったカルボニル基またはそれらの誘導体を含有した
モノマーのことを言う。 具体的にはメチルビニルケトンなどのα、β〜不飽和ケ
トン、アクロレインなどのＣ１β−不飽和アルデヒド、
δあるいはγ−バレロラクトン、γ−ブテノラクトンな
どのα、β−不飽和ラクトン誘導体、δあるいはγ−バ
レロラクタム、・アーブテノラクタムなどのα、β−不
飽和ラクタム誘導体などに代表されるケトン、アルデヒ
ド、ラクトン、ラクタムといったカルボニル基またはそ
れらの誘導体を含有したモノマーである。 またより詳しくカルボン酸またはその誘導体とは、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、　　５
−／ルポルネンー２．３−ジカルボン酸、１、’２．３
．６−チトラヒドロフタル酸等などのα、　β−不飽和
ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、ブテン酸、ペンテン酸などの不飽和モノカルボン酸、
これらのエステル、アミド、さらにジカルボン酸の場合
は無水物、ノー−７エステル、金属塩である。 Ｄ２：　　環状イミノエーテル基含有モノマーとは、以
下の構造式で表されるアルケニル環状イミノエーテルま
たはその誘導体のことを言う。 ここ〒ｎは１．２及び３であり、好ましくは２及び３、
より好ましくは２である。またＲ、、　　Ｒ２゜Ｒ３，
ＲはそれぞれＣ１〜ＣＩ２の不活性なアルキル基及び／
または水素を示し、アルキル基にはそれぞれ不活性な置
換基があってもよい。ここでいう不活性とはグラフト反
応やその生成物の機能に悪影響を及ぼさないことを意味
する。またＲはすべて同一である必要はない。好ましく
はＲＩ＝Ｒ２＝Ｈ，Ｒ，＝ＨあるいはＭｅ、Ｒ＝Ｈすな
わち、２ビニルまたは２−インプロペニル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニルまたは２−インプロペニル−５゜６
−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジンである。 これらは単独でも混合物でもよい。 この中でも特に２−ビニルおよび２−イソプロペニル−
２−オキサゾリンが好ましい。 Ｄ３：　　エポキシ基含有モノマーとは、グリシジル（
メタ）アルリレート、ブタジェンオキサイド、インブレ
ンオキサイドなどである。 Ｄ４：　　ヒドロ牛シ基含有モノマーとは、　１−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、　ヒドロキンエチル（
メタ）アクリレートなどである◇Ｄ５：　　アミノ基含
有モノマーとは、アミノエチル（メタ）アクリレートな
どである。 Ｄ６：　　ニトリル基含有モノマーとは、アクリロニト
リルなどである。 上述の各種官能性モノマーは直鎖状でも環状でもよく、
またグラフト反応を阻害しない置換基があってもよ（、
グラフト反応を阻害しない物どうしの混合物でもよい。 またこれらの誘導体であってもよい。 これら（Ｄ）官能性モノマーは（Ｃ１）〜（Ｃ４）から
選ばれた少なくとも一種の変性剤と併用されることによ
ってグラフト反応され、接着性及び反応性を付与するこ
とが可能となり、その変性物または該変性物を含む組成
物は接着剤、衝撃改良剤及び相溶化剤などに好適に使用
される。 これら中でも特に無水マレイン酸に代表される不飽和（
ジ）カルボン酸は（Ｃ）変性剤との併用時におけるグラ
フト反応性に富み好ましい。 またアルケニル環状イミノエーテルまたはその誘導体も
各種官能基との反応性に富み、接着性及び反応性が高く
、接着剤や相溶化剤等としての効果が高いので好ましい
。 本発明において上記変性物を得るときに更に少量の（Ｅ
）ラジカル発生剤を併用することができる。 上記（Ｅ）ラジカル発生剤は、通常のラジカル発生剤で
よく、例えば有機過酸化物、アゾニトリル、酸素、オゾ
ン等をあげることができる。 有機過酸化物としては、アルキルペルオキシド、アリー
ルペルオキシド、アシルペルオキシド、アシルペルオキ
シド、ケトンペルオキシド、ベルオキンカーボネート、
ベルオキンカルポキンレート等が含まれる。アルキルペ
ルオキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、ジタ
ーシャリーブチルペルオキンド、ターンヤリーブチルハ
イドロベルオ牛シト、α、　α１−ビス−くターシャリ
ープチルベルオキンイソプロピル）−ベンゼン、アリー
ルペルオキシドとしてはジクミルベルオキンド、クミル
ハイドロペルオキシド、アシルペルオキシドとしては、
ラウロイルペルオキシド、アシルペルオキシドとしては
、ジベンゾイルペルオキンド、ケトンペルオキシドとし
ては、メチルエチルケトンペルオキンド、シクロヘキサ
ノンペルオキンド等をあげることができる。アゾニトリ
ルとしては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソプロピオニトリル等を例示できる。これらハ単独でも
混合物でもよい。この（Ｅ）ラジカル発生剤の適量を組
み合わせることで接着剤や相溶化剤等としての機能が著
しく同上する。 また本発明においては、さらに周期律表１ａまたは■ａ
族の金属の炭酸塩または酸化物、例えば炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化
カリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム等を上記の
変性時および／または変性後に配合し、変性せしめても
よい。 また必要に応じてさらに、多官能性モノマー例エバトリ
メチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリ
フールジメタクリレートに代表されるメタクリル酸エス
テル類、ジビニルベンゼン、トリアリルインンアヌレー
ト、ジアリルフタレートに代表されるビニルモノマー類
、Ｎ、　Ｎ’　−ｍ−フ二二しンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−エチレンビスマレイミドに代表されるビスマレイ
ミド類を配合し、変性と同時に架橋せしめて機械的強度
の増強、耐熱性の向上せしめることが可能である。これ
らは単独でも混合物でもよいが、なかでもビスマレイミ
ド類は、架橋反応性を高めるのみならず、接着性付与に
も役立つので好ましい。 上記の変性は、樹脂の融点または軟化点以上、かつ分解
点以下の温度範囲内で、動的熱処理等の溶融混線や溶媒
中で反応させてもよく、特に限定されない。 また溶融混線に当たっては高ぜん断速度を与える混合機
を用いて、混合物中にラジカルが発生しやすくすること
が好ましい。 本発明のグラフト変性物は、　（Ａ）熱可塑性樹脂と（
Ｂ）ゴム状物質の配合比を適宜選択することにより、例
えば１００〜０１０〜１００、好ましくは９５〜５１５
〜９５、更に好ましくは、９０〜１０７１０〜９０の範
囲で併用されることにより、ゴム状物質との物性と相ま
って、広範囲の要求物性を満足することができる。 本発明の（Ｃ）変性剤の配合量は、熱可塑性樹脂＋ゴム
状物質１００重量部に対して、０．００１〜８重量部で
あり、好ましくは、０．０１〜５重量部である。 該添加量が０．００１重量部未満の場合は、変性化反応
が充分に進行せず、８重量部を越えると樹脂および／ま
たはゴム状物質の着色あるいはコストの増大等を招くの
で好ましくない。 また（Ｄ）官能性モノマーの配合量は熱可塑性樹脂＋ゴ
ム状物質１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部
の範囲で選択される。 該添加量が０．０１未満では、接着性、反応性等の効果
が低く、３０重量部を超える量を添加しても接着性がそ
れ以上向上しないうえ、極端に反応性が向上し、硬化を
起こしたり、樹脂の変色等が起こる懸念を生じるので好
ましくない。 また（Ｅ）ラジカル発生剤の配合量は熱可塑性樹脂＋ゴ
ム状物質１００重量部に対して５重量部以下である。添
加量が５重量部を越えると、変性反応だけではな（樹脂
の分子切断反応や過度の架橋反応が進行するため、流動
性の低下や機械的特性の低下が起こるので好ましくない
。 本発明においては熱処理時および／または熱処理後に軟
化剤を配合してもよい。 該軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系及び芳香
族系等の油、更にこれらの石油留分に隅木発明の変性物
または変性熱可塑性樹脂組成物らす、液状ポリイソブチ
ンのような合成油も使用できる。 該軟化剤の配合量は、目的、用途等により興なるものの
、通例は樹脂および／またはゴム成分１００重量部に対
して、１００重量部まで配合される。 本発明においては、上記グラフト変性物に前述の未変性
の（Ａ）熱可塑性樹脂成分および／または（Ｂ）ゴム状
物質成分を適宜配合し、変性熱可塑性樹脂組成物とする
ことができる。 また上記変性熱可塑性樹脂組成物を接着剤として使用す
る場合においては、組成物中の（Ｄ）官能性モノマーの
濃度が、熱可塑性樹脂成分子ゴム状物質成分に対して、
ｏ、ｏｏｔ〜２０重置％の範囲に入るように調整される
ことが望ましい。 該濃度が０．００１重量％未満では、接着強度が十分で
なく、濃度が２０重量％を超える場合は、接着性がそれ
以上向上しないうえ、樹脂の変色等が起こる懸念を生じ
るので好ましくない。 は、非常に反応性に富んだ官能基を有しているのでエン
ジニアリングプラスチックの衝撃改良剤や異種のエンジ
ニアリングプラスチックの相溶化剤として有効である。 本発明におけるエンジニアリングプラスチックトシては
、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリスチ
レン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン
／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α
−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル共重合
体、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン
共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジェン
／スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル／Ｅ
ＰＲ／スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリルゴム／ア
クリロニトリル／スチレン共重合体）のポリスチレン系
樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタール系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、液晶
ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルス
ルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂。 ポリエーテル・エーテルケトン、ボリアリレート樹脂、
　ポリアミドイミド樹脂、　ポリイミド樹脂。 フッ素樹脂等のエンジニアリングプラスチックから選択
された少な（とも１種が挙げられる。 上記エンジニアリングプラスチック同士を組み合わせた
アロイとしては、ＰＡ／ＰＰＯ，ＰＢＴ／ＰＰＯ，ＡＢ
Ｓ／ＰＡ、ＡＢＳ／ＰＢＴ、ＡＨ９／ＰＰＯ，ＡＢＳ／
ＰＣ，ＰＢＴ／ＰＣ，ＰＰｓ／ｐｐｏ、ＰＰＳ／ＰＡ、
ＰＳ／ＰＰ０（ただしＰＡ：　　ポリアミド、ＰＰＯ：
　　ポリフェニレンオ亭サイド、　　ＰＢＴ：　　ポリ
ブチレンテレフタレート。 Ａ　Ｂ　Ｓ：　　アクリロニトリル／ブタジェン／スチ
レン共重合体、ＰＣ：　　ポリカーボネート、　　ＰＰ
Ｓ：ポリフェニレンサルファイド、　　ＰＳ：　　ポリ
サルホンである。）等の種々の組合せが挙げられ、本発
明のグラフト変性物または変性熱可田性樹脂組成Ｗｓ　
ｔｔ・　これらの相溶化剤として著しい効果を有してい
る。 上記種々のポリマーアロイにおいて、前述のグラフト変
性物または変性熱可塑性樹脂組成物の官能基を適宜選択
することにより非相溶性の異種のエンジニアリングプラ
スチ・ツクの相分離を生じることなく、両者の長所を発
揮した熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。 また本発明の変性物または変性熱可塑性樹脂組成物、あ
るいはそれらを用いた組成物には必要に応じて安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤、帯電防止剤
、難燃剤、充填剤、可塑剤、染料、顔料などを適宜配合
することができる。 これらの添加成分は有機化合物でも無機化合物でもよく
、また形状も粉粒状、鱗片状、針状、球状、中空状およ
び繊維状のものいずれも使用できる。 より具体的にはヒンダードフェノール系化合物、ベンゾ
トリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ア
ミド系化合物に代表される安定剤；水酸化マグネシウム
、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；　炭酸カルン
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸力ルノウム、珪酸カルン
ウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、ガラス粉、
酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、
シリカ、窒化ホウソ、窒化アルミニウム、カーボンブラ
ック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト
、アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バルー
ン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、グラフディト繊維、
ウィスカー　金属繊維、ンリコンカーバイド繊維、アス
ベスト、ウオラストナイト等に代表される無機充填剤；
　アゾ染料、インジゴ染料などの染料；　ベンガラなど
の顔料等を使用することができる。 特に上述の無機化合物を充填する際は、シランカップリ
ング剤や有機チタネートカップリング剤や脂肪酸の金属
塩などで表面処理したものを使用してもよい。 また本発明の手法により、特に不飽和カルボン酸または
その誘導体で変性された変性物または変性熱可塑性樹脂
組成物は、特に極性基を持っていることから無機充填剤
等の配合剤の高充填が可能である。 これらの充填剤成分はいつでも配合できるが、溶融混線
時に同時に混練することが好ましい。 また本発明のグラフト変性物または変性熱可塑性樹脂組
成物は塗装性に優れているが、さらにその効果を向上さ
れるため、紫外線やプラズマなど高エネルギー光線を照
射してもよい。 〔発明の効果〕 上述のように本発明によって得られるグラフト変性物ま
たは変性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂またはゴ
ム状物質を、変性剤としてのジヒドロ芳香族系化合物ま
たはその重合体、エーテル系化合物、テトラヒドロ芳香
族系化合物、シクロベンクン系化合物、および必要によ
りラジカル発生剤の存在下で、官能性モノマーをグラフ
トさせることによって、樹脂自身の優れた機械的強度お
よび熱的性質および成形加工性を保持しつつ、接着性及
び反応性を飛躍的に向上させることができ、接着剤、衝
撃改良剤や相溶化剤等としての性質に著しく優れ、また
塗装性も著しく改良することができる。 〔本発明の用途〕 本発明における変性物、該変性物を含む変性熱可塑性樹
脂組成物は接着特性に優れるため、塗装、印刷および接
着を要する用途での樹脂材料として用いることができる
。また該変性物、該変性物を含む変性熱可塑性樹脂組成
物を用いたエンジニアリングプラスチックは、優れた特
性を有し、例えば、繊維、電気、電子、自動車、船舶、
航空機、建築、土木等の様々な分野でパネル、包装資材
、家具、家庭用品等として活用され、射出成形法、押出
成形法および圧縮成形法等のプラスチックのあらゆる成
形法により成形しつる。より具体的には、　（１）　　
リアフィニブシャー　シル、　リアコーターパネル、エ
ンジンフード、　トランクリッド、フェンダ−ドアパネ
ル、プロテクター　バンパーフェイシャ−エネルギー吸
収体、エアースポイラ−サイドモール、ウェザ−ストリ
ップ１　ン１１クアブソーバーダストブーツ、バキュー
ムコネクター　ラックアンドビニオンブーツ、インスト
ルメントパネル、アームレスト、ドアライナシートパッ
ク、ダクトカバー　マッドガード等の自動車部品等 （２）クーラー　冷蔵庫の内装及び外装等の家電部品等 （３）ルーフパネル、断熱壁等の住宅用材料等（４）食
卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、アイス
ボックス等の日用品、家具等（５）冷凍トラック内装材
、冷凍庫壁等の冷凍庫の部材等 （６）その他 他にシート、フィルム等の押出成形品、射出成形品等の
成形用連句は樹脂組成物またはマスターバッチ等として
利用されるものである。 また、当該変性物または変性熱可塑性樹脂組成物を接着
性樹脂として溶融状態で他の材料（例えば、金属、無機
材料、プラスチック等）と貼合することによって強固に
接着した積層構造とすることが可能となる。 〔実施例および比較例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 １〜６、比　１〜７ 表１に示した割合で（Ａ）熱可塑性樹脂、　（Ｂ）ゴム
状物質、　（Ｃ）変性剤、　（Ｄ）官能性モノマー＜　
（Ｅ）ラジカル発生剤を溶融混練し、評価した結果を表
１に示した。試験片は特に記載のないかぎり、射出成形
によって得られた物をアニーリング処理して使用した。 組成物の製造方法、射出成形による試験片の製作条件及
び試験方法は以下のとおりである。 の　　　１ １）（Ａ）熱可塑性樹脂および／または（Ｂ）ゴム状物
質と（Ｃ）変性剤、　（Ｄ）官能性モノマー所望により
（Ｅ）ラジカル発生剤を配合割合に調合しヘンシェルミ
キサーで混合した。 ２）上記で得られた混合物を二輪連続混練押出機（３０
ｍｍφ、プラスチック工学研究所（株）製）を用いて、
樹脂ａ度１８０〜２６０”Ｃ１回転数２０Ｏｒｐｍで溶
融混練し、ペレット化した。なお混線の際にはベント（
７００ｍｍｌ’１ｇ）により未反応モノマーを完全に除
去した。なお軟化剤の注入が必要な場合は、ベントロに
連結した往復動定量ポンプから添加した。 肚上口り髭！し１庄 成形機　　　１ｓ−９０Ｂ　　（東芝機械（株）！！２
）射出圧力　　１，０００　ｋｇ／ｃａｒ２成形温度　
　１８０〜２６Ｇ’Ｃ 金型温度　　５０”Ｃ ＬにＬ１五１ １、　メルト７０−レート（ＭＦＲ） ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０，６７５８に従って測定した。 ２、曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　　Ｄ−７９０に従って測定した。 ３、アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ−６７５８に従っ１測定した。 ４、塗装評価 射出成形機を用いて得られた平板に１．１．１．−　ト
リクロロエタン蒸気洗浄（１分間）を行った後、ｌ演習
ウレタン系の上塗り塗料のみを膜厚３５　μｍになるよ
うに塗装し、１２０℃で３０分間乾燥した後、室温に２
４時間放置して塗装性試験片を得た。この試験片の塗膜
にカッターによりタテ１ｍｍ、ヨコ１ｍｍの基盤目を１
００個刻み、セロハンテープを粘着させた後、急激にセ
ロハンテープを引き剥し残った塗膜の基盤目の割合をパ
ーセンテージで求め、これにより塗膜密着性を評価した
。 また、実用上においては塗膜剥離強度が、重要な因子で
あり、塗膜剥離強度試験には膜厚１００μｍなるように
するほかは、前述した方法と同様にして得られた塗装性
試験片を用いた。この試験片より幅が１０ｍｍの短冊状
の力１ターで切り出し、一端から一部分を強引に剥した
後、プラスチックの引張試験などで使用されている引張
試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｊｎ、　　剥離角
度が１８０度および室温２３℃の条件のもとで塗膜を剥
離して、そのときの塗膜剥離強度（ｇ／ｌｏｍｍ）とし
た。 ５、　フローマーク １００ｍｍｘ２００ｍｍｘ３ｍｍの形状を持つ金型に、
次に示す条件で資料を射出成形し、成形物を目視で判断
した。 １昼１工旦ｌま 成形機　　　ＩＳ−９０Ｂ　　（東芝機械（株）製）射
出圧力　　１．０００　ｋｇ／ｅｍ２成形温度　　１８
０〜２６０”Ｃ 金型１度　　ｓｏ”ｃ 目視の判断として、よい順番にｏＯΔ×までの４段階評
価とした。 ７〜　ｌ　ｌ　　比　　　　８〜１２ 表２に示した割合で（Ａ）熱可塑性樹脂、　（Ｂ）ゴム
状物質、（Ｄ２）官能性モノマー（環状イミノエーテル
誘導体）、　（Ｃ）変性剤、所望により（Ｅ）ラジカル
発生剤を溶融混練した。試験片は特に記載のないかぎり
、２３０’Ｃで２ｍｍの厚みの板をプレス成形し、プレ
ス成形によって得られた物をアニーリング処理し、所望
の試験片を打ち抜いて使用した。また特に実施例１０，
１１、比較例１１．１２についてはフローマーク評価も
行つた。 組成物の製造方法、及び試験方法は前述の通りである。 １２〜　ｌ　５、　　　　　　１３〜１６低密度ポリエ
チレン（Ａ５）と実施例７．　８．　９で作成したオキ
サゾリン変性熱可塑性樹脂、実施例６で作成した無水マ
レイン酸変性熱可塑性樹脂を表３の割合でトライブレン
ド後、二軸押出機で溶融混練した。得られたペレットを
約８０μｍの厚さのフィルムとし、約１１の厚さのポリ
プロピレンシー）（Ａ２）と同じく約ｌ■■の厚さのポ
リエステル（Ａ　？）　、エチレン・ビニルアルコール
共重合体（Ａ８）シートとの間にはさみ、プレス成形機
で２３０°Ｃ２０秒間熱融着し、３層フィルム積層体を
得た。ポリプロピレンシートと各種ポリマーシートを１
８０度の方向に剥離し、その強度を測定した。剥離速度
は５０　ａｍ／分であった。　なお比較例にはそれぞれ
未変性のポリマーを用いた０１６〜１９　び比　　１７
〜２０ 表４に示した割合で（Ａ）熱可塑性樹脂、　（Ｂ）ゴム
状物質、　（Ｃ）変性剤、　（Ｄ）官能性モノマーを溶
融混練した。得られたベレットをプレス成形で板とし、
塗装評価を行った結果を表４に示した。 ２０〜２４　び比　　２１〜２５ 低密度ポリエチレン（Ａｓ）１００重量部に対して変性
剤として（Ｃ２）ジヒドロピラン１　！ｊｌａｌ（、（
Ｄ　Ｉ）無水マレイン酸３重量部を配合し、前述の２軸
押出機を用いて溶融混練し、マレイン酸変性低密度ポリ
エチレン（ＭＡｎ−ＬＤＰＥ）を得た。 また超低密度ポリエチレン（Ａ４）１００重量部ニ対し
て変性剤として（Ｃ２）ジヒドロピラン１重量部、（Ｄ
３）グリシジルメタクリレート３重量部を配合し、前述
の２軸押出機を用いて溶融混練し、グリシジルメタクリ
レート変性超低密度ポリエチル７　（ＧＭＡ−ＶＬＤＰ
Ｅ）を得た。 上記変性物を使用し、下記のエンジニアリングプラスチ
ックの耐衝撃性の改質及び相溶性を評価した結果を表５
に示した。 ツヤルビー衝撃試験：　　ＪＩＳ　　Ｋ７１１１に準拠 なお本発明で使用した（Ａ）熱可塑性樹脂、（８）ゴム
状物質、　（Ｃ）変性剤、　（Ｄ）官能性モノマーは以
下の通りである。 （Ａ）熱可塑性樹脂； Ａ１：　　ポリプロピレン（ＰＰ） （商品８二　８石ポリプロ　Ｊ　８８０　Ｇ。 日本石油化学（株）１２、ＭＦＲ＝４０）Ａ２：　　ポ
リプロピレン（ＰＰ） （商品８二　８石ポリプロ　Ｊ　６５０　Ｇ。 日本石油化学（株）製、ＭＦＲ＝８．　０）Ａ３：　　
ポリプロピレン（ＰＰ） （商品８二　８石ポリプロ　Ｊ　４２０　Ｇ。 日本石油化学（株）製、ＭＦＲ＝１゜ Ａ４：　　超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（商品
名：　８石ソフトレックス Ｄ９５５０、　　日本石油化学（株）製、ＭＦＲ−５，
０） Ａ５：　　低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：
　８石しクスロン　Ｆ２２、日本石油化学（株）製、Ｍ
ＦＲ＝１．　０）Ａ６：　　ポリスチレン（ＰＳｔ） （商品名：　トーポレ１クス５２５、 三井東圧化学（株）製） Ａ７：　　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（商
品名：ハロックス　３１０　　エンジニアリングプラス
チック（株）製） 八８：　　エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ） （商品名：　エバールＥＰ−ＦＩＯＩ、クラン（株）製
） Ａ９：　　ポフェニレンオキサイド（ｐｐｏ）（商品名
：　ノリル５３４Ｊ−８０１Ｅ　Ｐ　Ｌ　（株）製） ＡＩＯ：　　エチレン−エチルアクリレート共重合体（
ＥＥＡ） （商品名＝　８石しクスロンＥ　Ｅ　Ａ、　　Ａ３２４
Ｇ。 日本石油化学（株）製） Ａ　１１　：　　　ボ　　リ　　ア　　ミ　　ド　　（
ＰＡ）（Ｃ１）ジヒドロ芳香族化合物 （商品名：　ナイロン−６、宇部興産（株）製） Ａｌ１：　　ポリエチレンテレフタレート（Ｐ　Ｅ　Ｔ
）（商品名：　　ＭＡ−５２３−Ｘ、　　三菱レーヨン
（株）製） Ａ１３：　　ポリカーボネート（ｐｃ）（商品名：　ツ
バレックス７０２５Ａ、　　三菱化成（株）製）） （Ｂ）ゴム状物質； Ｂｌ：　　エチレン−プロピレン−ジエンランダム共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ） （ヨウ素価１５、ＭＬＩ争ａ＝８８゜ 商品名：ＥＰ５７Ｐ、　　日本合成ゴム（株）製） Ｂ２：　　エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｅ
ＰＲ） （Ｍ　Ｌ　１−ａ＝　７０．　　　商品名：ＥＰ０７Ｐ
。 日本合成ゴム（株）製） （Ｃ）変性剤； Ｃｌ−１：　　ポリ（２，２，４４リメチル−１２−ジ
ヒドロキノリン） （商品名＝　７クラツク２２４　Ｓ。 穴内新興化学（株）製） ＣＩ−２：９．１０−ジヒドロフェナントレン東京化成
（株）製 （Ｃ２）エーテル系化合物 Ｃ２−１：　　ジヒドロビラン 東京化成（株）製 Ｃ２−２７酢酸インプロペニル 東京化成（株）製 （Ｃ３）テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ３−１：　　１．　２．　３．　４−テトラヒドロナ
フタレン 東京化成（株）製 Ｃ３−２：　　テトラヒドロベンゼン 東京化成（株）製 Ｃ３−３：　　テトラヒドロフラン 東京化成（株）製 （Ｃ４）／クロペンクン系化合物 Ｃ４：　　インデン 東京化成（株）製 （Ｄ）官能性モノマー： Ｄｌ＝　無水マレイン酸 （商品名：　クリスタルマン、朝日石油化学（株）製） Ｂ２−１：２−イソプロペニル−２−オキサゾリンＢ２
−２＝２−ビニル−２−オキサゾリンＤ３：　　グリシ
ジルメタクリレート Ｄ４：　　ヒドロキシエチルアクリレートＤ５＝　　ア
ミノエチルアクリレート Ｄ６：　　アクリロニトリル （Ｅ）ラジカル発生剤： α、　α　−ビス−（ターシャリ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）−ベンゼン （その他） 軟化剤：　スーパーオイルＣ０日本石油（株）製充填剤
：　タルクＦＦＲ浅田製粉（株）製[Industrial Application Field] The present invention relates to a graft modified product, a modified thermoplastic resin composition containing the modified product, a method for producing the same, and a thermoplastic property of the modified product or a thermoplastic resin composition containing the modified product and engineering plastics. between resin compositions. Specifically, dihydroaromatic compounds or polymers thereof, ether compounds, tetrahydroaromatic compounds added as modifiers,
A monomer having at least one compound selected from cyclopentane compounds and a functional group such as a carbonyl group, a cyclic iminoether group, an epoxy group, a hydroxy group, an amino group, or a nitrile group (hereinafter referred to as a functional monomer). ), and if necessary in the presence of a radical generator, a graft modified product obtained by modifying a thermoplastic resin and/or a rubbery substance at a temperature higher than its melting point or softening point, and a graft modified product obtained by modifying the modified product with an unmodified thermoplastic resin and/or a rubbery material. Alternatively, the present invention relates to a modified thermoplastic resin composition characterized in that it is blended with a rubber-like substance, and a method for producing the same. The present invention further relates to a thermoplastic resin composition using the above modified product or a modified thermoplastic resin composition containing the modified product as a modifier or compatibilizer for engineering plastics. [Prior Art] A method of grafting a functional monomer for the purpose of modifying a thermoplastic resin has been conventionally known. In particular, monomers containing carbonyl groups or their derivatives such as carboxylic acids, carboxylic acid esters, carboxylic acid amides, acid anhydrides, acid halides, etc., ketones, aldehydes, lactones, lactams Epoxy-containing monomers Hydroxy groups Compositions graft-modified with monomers containing amine 7 groups, monomers containing nitrile groups, cyclic iminoether group-containing monomers or derivatives thereof are highly reactive and can be used as adhesives, impact modifiers, compatibilizers, etc. is used as. These modified thermoplastic resins also have excellent paintability,
It can be painted without any pre-treatment such as brimer, and can be usefully used for automobile parts such as bumpers, home appliances, and electronics. As a method for graft-modifying such functional monomers, organic peroxides have conventionally been generally used (for example, U.S. Pat. Nos. 4,147,740 and 4,6
39,495, 4.788.21i4, etc.), organic peroxides are very active radical generators, so
In addition to the desired grafting reaction, various side reactions occur. For example, when a peroxide crosslinked resin such as polypropylene is used, thermal decomposition of the organic peroxide occurs rapidly, and as a result, molecular scission reactions are unavoidable, resulting in a composition with high fluidity and injection molding. However, on the other hand, mechanical properties such as flexural modulus and tensile yield strength, and adhesive properties are deteriorated. On the other hand, when a peroxide crosslinked resin such as polyethylene is used, an extreme crosslinking reaction progresses, resulting in a significant decrease in fluidity and, in some cases, gelation, making processing impossible. Let's take a look at the problem. In addition, remaining peroxide deteriorates thermal stability and weather resistance. Furthermore, when these compositions are extruded, there are problems such as deterioration in drawdown resistance due to molecular cutting reactions, roughness on the surface of the molded product due to extreme crosslinking reactions, and insufficient elongation. Furthermore, there are always accompanying problems such as stability and safety during storage and denaturation of free radical generators, and thermal decomposition loss due to adhesion to the inner walls of heated processing machines. Therefore, it is difficult to obtain a graft-modified product with a good balance between mechanical properties and processability using a method of performing modification using only peroxide. As described above, various attempts have been made to graft-modify conventional thermoplastic resins, but none of these methods are fully satisfactory in terms of adhesion, mechanical strength, etc. Improvements in modified products have been desired. [Problems to be Solved by the Invention] In view of the above points, the present invention aims to improve the disadvantages of peroxide modification methods that involve excessive cross-linking reactions or molecular cleavage reactions, and exhibits a mild modification reaction. A dihydroaromatic compound or its polymer, ether compound, tetrahydroaromatic compound, or cyclopentane compound is used as a modifier, and if necessary, a small amount of a radical generator is used to the extent that mechanical properties and processability are not impaired. A modified product obtained by modifying a plastic resin and/or a rubbery material in the presence of a functional monomer, and a composition containing the modified product, which has improved mechanical properties such as tensile strength and rigidity compared to conventional peroxide modification methods. There is no decrease in mechanical strength, heat resistance, etc. (, extremely excellent moldability, adhesives,
The object of the present invention is to provide a composition that has extremely excellent performance as an impact modifier, compatibilizer, etc., and also has excellent paintability. Another object is to provide a thermoplastic resin composition comprising at least one type of engineering plastic and the modified product, which can promote the impact resistance of engineering plastics and the compatibility of engineering plastics with each other, and exhibit mutual properties. A thermoplastic resin composition is provided. [Means for Solving the Problems] The present inventors have made extensive studies in accordance with the above objectives, and as a result, have arrived at the present invention. That is, the present invention uses (A) a thermoplastic resin and/or (B) a rubbery substance, and (C) a modifier as described below (
In the presence of at least one compound selected from Cl) to (C4), the following monomers (Dl) to (D6
), a graft modified product obtained by adding at least one monomer containing a functional group, a modified thermoplastic resin composition containing the modified product, and a method for producing the same. Modifier (C) below: C1 = dihydroaromatic compound or polymer thereof C2:
Ether compound C3 Cotetrahydro aromatic compound C4: Cyclopentane compound Monomer 20 containing the following (D) functional group! = Carbonyl group D2: Cyclic iminoether group D3: Epoquine group D4: Hydroxy group D5: Amino group D6: Nitrile group Other aspects of the present invention include 100 parts by weight of at least one engineering plastic, (A) a thermoplastic resin and/or or (B) a rubber-like substance in the presence of (C) a compound selected from (C1) to (C4) below as a modifier (D) a monomer (D1) as a monomer; ~
A thermoplastic resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of a graft modified product obtained by adding at least one monomer containing a functional group of (D6) or a modified thermoplastic resin composition containing the modified product. be. Modifier (C) below: C1 dihydroaromatic compound or its polymer C2:
Ether compound C3: Tetrahydroaromatic compound C4 = Cyclopentane compound Monomer containing the following (D) functional group: Dl = Carbonyl group D2- Cyclic iminoether group D3: Epoquine group D4: Hydroxy7 group D5 : Ami7 group D6 dinitrile group The present invention will be explained in detail below. The thermoplastic resin (A) used in the present invention refers to an α-olefin (co)polymer having 2 to 12 carbon atoms, such as high-medium density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and very low-density polyethylene. , polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene or interpolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-11hexene-1,4-methyl-1-pentene, ethylene. Polyolefin resins such as copolymers of ethylene and polar monomers such as unsaturated carboxylic acid ester copolymers, ethylene/carboxylic acid unsaturated ester copolymers, polystyrene resins, polyacrylonitrile resins, and polymethacrylate resins. These include resins, polyacetal resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyether resins, polysulfide resins, and polysulfone resins, and these may be used alone or in mixtures. Among these, polystyrene-based resins and polyolefin-based resins are most preferred, especially ethylene (co)polymers and/or polypropylene-based resins, because they are particularly inexpensive and have a good balance of mechanical strength and the like. The rubber-like substance (B) used in the present invention is ethylene/α typified by ethylene-propylene random copolymer rubber.
- Olefin random [r coalescence=+'mu, ethylene-propylene-diene random copolymer comb, styrene-butadiene-styrene-block copolymer rubber, styrene-inprene-styrene-block copolymer rubber, 1.
2-poly-j9')ene rubber, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene rubber,
These include butadiene rubber, nitrile rubber, polyisobutylene rubber, etc. Among these, ethylene-propylene random copolymer rubber and ethylene-propylene diene random copolymer rubber are particularly preferred. These two rubbers have excellent thermoplasticity compared to other rubbery substances, are easily dispersed by melt mixing, and have no unique odor compared to SBR, imprene rubber, nitrile rubber, or butadiene rubber, etc. Since it is available in pellet form, it is easy to measure and handle when blending, and it has operational advantages such as a high degree of freedom in selecting the type of composition manufacturing equipment. As for the diene component of the ethylene-propylene-diene random copolymer rubber, any of ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-cyclohexadiene can be used. Also, the Mooney viscosity of these rubbery substances is ML,...
The range of lθ to 100 is good, and preferably ML or 4=20 to 90. These rubbery substances may be used alone or in a mixture of two or more. In the present invention, (C) added as a modifier (CI
) A dihydro aromatic compound or a polymer thereof refers to a compound containing one or more aromatic rings, in which at least one aromatic ring is dihydroated. Definition of gender (for example, Toshio Goto, translated by "Fundamentals of Organic Chemistry", pp. 105-101i, Tokyo Kagaku Dojin Co., Ltd. (1976) (Richard S, Mon
-5on & John C,5helton;Fun
damitals of Organic Chem
istryMaeGrav-[1i11. Inc.
(1974)) The number of π-electrons shown is 4n
It refers to a ring structure having +2 (n is an integer) rings, and includes, for example, pyridine and quinoline. Therefore, the dihydroaromatic compounds used in the present invention also include dihydro derivatives of quinoline. The dihydroaromatic compound used in the present invention may have a substituent, and substituted derivatives with alkyl groups, various elements, or functional groups are used. Such dihydroaromatic compounds can be synthesized arbitrarily by applying known chemical reactions, but examples of currently available ones include: 1. 2-nohydrobenzene, cl
s-1,2-dihydrotefur, l,2-dihydronaphthalene, 9. In addition to lO dihydrophenanthrene, 6-zosil-2゜2.4-)limethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-2
．． 2. 4-Trim
Chil-1, 2-dihydroquinoline, 2
．． 2. 1. such as 4-)limethyl-1,2-dihydroquinoline. Examples include 2-dihydroquinoline compounds. It may also be a polymer of these compounds. Some of the dihydroaromatic compounds of the present invention are conventionally known as anti-aging agents;
That is, it has not yet been recognized that dihydroaromatic compounds and their polymers induce radicals, or that the combined use of dihydroaromatic compounds and functional monomers promotes mild modification reactions. The ether compound (C2) used as a modifier in the present invention may be linear or cyclic, and may have a substituent. Specific examples include cyclic ethers such as 1,3-dioxolane and 1,4 dioxane, linear ethers such as ethyl ether and isopropyl ether, and 3゜4-dihydro-2
-Non-aromatic cyclic vinyl ethers such as bilane and 4H-chromene, furfuryl alcohol, furfuryl aldehyde, benzofuran, furan conductors such as furfuryl acetate, and linear chains such as n-octadecyl vinyl ether and ethyl vinyl ether. vinyl ether type compounds, ketene acetal, impropenyl acetate, vinyl acetate, ketones represented by l-amino-1-methoxyethylene, esters, lactones, aldehydes, amides,
Enol ethers and enol esters of carbonyl compounds such as lactams. These may have substituents (such as those substituted with alkyl groups and other substituted derivatives with various elements or functional groups. These may be used alone or in mixtures. Vinyl or alkenyl ethers are preferred. In addition, the (C3) tetrahydroaromatic compound used as a modifier in the present invention refers to a compound in which at least one aromatic ring is tetrahydrated. For example, it includes furan, benzene, naphthalene, etc., and excludes pyran. Therefore, the tetrahydroaromatic compound used in the present invention also includes the tetrahydro derivative of naphthalene. The compound may have a substituent, and substituents with alkyl groups, substituted derivatives with various elements, and functional groups are used.Such tetrahydroaromatic compounds can be prepared arbitrarily by applying known chemical reactions. Examples of currently available products include: 1. 2. 3.
4-Tetrahydronaphthalene N Examples include tetrahydrobenzene and tetrahydrofuran. It may also be a polymer of these compounds. In addition, the (C4) cyclobencune-based compound used as a modifier in the present invention is a compound containing at least one cyclobencune, cyclopentene, or cyclopentadiene skeleton, that is, a 5-membered ring whose ring is constructed only from carbon atoms. It is a compound. Specifically, cyclopentane,
These include cyclopentene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, indene, indane, fluorene, and the like. Of course, these may have substituents,
Substituted derivatives with alkyl groups and other types of elements and functional groups are used. These may be used alone or as a mixture. The (D) functional group-containing monomer used in the present invention, that is, Dl = carbonyl group-containing monomer, refers to a carbonyl group-containing monomer such as a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid amide, an acid halide, an acid anhydride, etc. Refers to monomers containing carbonyl groups or their derivatives, such as acids or their derivatives, ketones, aldehydes, lactones, and lactams. Specifically, α, β-unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone, C1β-unsaturated aldehydes such as acrolein,
Ketones and aldehydes represented by α, β-unsaturated lactone derivatives such as δ or γ-valerolactone, γ-butenolactone, α, β-unsaturated lactam derivatives such as δ or γ-valerolactam, and arbutenolactam. , lactone, lactam, and other monomers containing carbonyl groups or derivatives thereof. In more detail, carboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, 5
-/Luporne-2.3-dicarboxylic acid, 1,'2.3
．． α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as 6-titrahydrophthalic acid, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, butenoic acid, pentenoic acid,
These esters, amides, and in the case of dicarboxylic acids, anhydrides, no-7 esters, and metal salts. D2: The cyclic imino ether group-containing monomer refers to an alkenyl cyclic imino ether represented by the following structural formula or a derivative thereof. where 〒n is 1.2 and 3, preferably 2 and 3,
More preferably it is 2. Also R,, R2゜R3,
R is an inert alkyl group of C1 to CI2 and/
Alternatively, it represents hydrogen, and each alkyl group may have an inert substituent. Inert here means that it does not adversely affect the grafting reaction or the function of its product. Furthermore, all R's do not have to be the same. Preferably RI=R2=H, R, =H or Me, R=H, i.e. 2-vinyl or 2-impropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl or 2-impropenyl-5°6
-Sihydro 4H-1,3-oxazine. These may be used alone or as a mixture. Among these, especially 2-vinyl and 2-isopropenyl-
2-oxazoline is preferred. D3: The epoxy group-containing monomer is glycidyl (
These include meth)alrylate, butadiene oxide, and imbrene oxide. D4: Hydroxyl group-containing monomers include 1-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroquinethyl (
◇D5: The amino group-containing monomer is aminoethyl (meth)acrylate or the like. D6: The nitrile group-containing monomer is acrylonitrile or the like. The various functional monomers mentioned above may be linear or cyclic;
Also, there may be substituents that do not inhibit the grafting reaction (,
A mixture of substances that do not inhibit the grafting reaction may be used. Further, derivatives thereof may also be used. When these (D) functional monomers are used in combination with at least one modifier selected from (C1) to (C4), they are graft-reacted, making it possible to impart adhesiveness and reactivity to the modified product. Alternatively, compositions containing the modified product are suitably used in adhesives, impact modifiers, compatibilizers, and the like. Among these, unsaturated (
Di)carboxylic acid is preferable because it has high graft reactivity when used in combination with (C) modifier. Alkenyl cyclic imino ethers or derivatives thereof are also preferred because they are highly reactive with various functional groups, have high adhesive properties and reactivity, and are highly effective as adhesives, compatibilizers, and the like. In the present invention, when obtaining the above-mentioned modified product, a further small amount of (E
) A radical generator can be used in combination. The radical generator (E) may be a conventional radical generator, such as organic peroxides, azonitrile, oxygen, ozone, and the like. Examples of organic peroxides include alkyl peroxide, aryl peroxide, acyl peroxide, acyl peroxide, ketone peroxide, beluoquine carbonate,
Includes veroquin carpoquinlate, etc. Alkyl peroxides include diisopropyl peroxide, ditertiarybutylperoquine, tert-butylhydroberoxite, α, α1-bis-tert-butylberroquine isopropyl)-benzene, and aryl peroxides include dicumylberroquine. , cumyl hydroperoxide, acyl peroxide,
Examples of lauroyl peroxide and acyl peroxide include dibenzoyl perokind, and examples of ketone peroxide include methyl ethyl ketone perokind and cyclohexanone perokind. Examples of azonitrile include azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile. These may be used alone or as a mixture. By combining an appropriate amount of this (E) radical generator, the function as an adhesive, compatibilizer, etc. is significantly improved. In addition, in the present invention, periodic table 1a or ■a
Carbonates or oxides of metals of the above groups, such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium oxide, sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, lithium oxide, etc., during and/or during the above modification. It may be blended and denatured later. If necessary, further polyfunctional monomers such as methacrylic acid esters such as evatrimethylolpropane trimethacrylate and ethylene glyfur dimethacrylate, vinyl benzene, triallyl inanurate, and diallyl phthalate may be added. Monomers, N, N'-m-finidine bismaleimide, N,
Bismaleimides represented by N'-ethylene bismaleimide can be blended and crosslinked at the same time as modification to increase mechanical strength and improve heat resistance. These may be used alone or as a mixture, but among them, bismaleimides are preferred because they not only enhance crosslinking reactivity but also serve to impart adhesive properties. The above-mentioned modification may be performed by reacting in a melt crosstalk such as dynamic heat treatment or in a solvent within a temperature range above the melting point or softening point and below the decomposition point of the resin, and is not particularly limited. Further, in melt mixing, it is preferable to use a mixer that provides a high shear rate to facilitate the generation of radicals in the mixture. The graft modified product of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin and (
B) By appropriately selecting the blending ratio of the rubbery substance, for example, 100-010-100, preferably 95-515
-95, more preferably 90-10710-90, it is possible to satisfy a wide range of required physical properties in combination with the physical properties of the rubber-like substance. The amount of the modifier (C) of the present invention is 0.001 to 8 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin + rubbery substance. If the amount added is less than 0.001 part by weight, the modification reaction will not proceed sufficiently, and if it exceeds 8 parts by weight, this is not preferable because it will cause discoloration of the resin and/or rubber-like substance or increase in cost. The amount of the functional monomer (D) to be blended is selected within the range of 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin + rubbery substance. If the amount added is less than 0.01, the effects on adhesion, reactivity, etc. will be low, and even if added in an amount exceeding 30 parts by weight, the adhesion will not improve any further, and the reactivity will be extremely improved, resulting in hardening. This is not preferable because it may cause problems such as color change or discoloration of the resin. The amount of the radical generator (E) to be blended is 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the thermoplastic resin + rubbery substance. If the amount added exceeds 5 parts by weight, it is not preferable because not only a modification reaction but also a molecular cleavage reaction and an excessive crosslinking reaction of the resin proceed, resulting in a decrease in fluidity and a decrease in mechanical properties. A softener may be added during and/or after the heat treatment. Examples of the softener include paraffinic, naphthenic and aromatic oils, and modified or modified products of Sumiki's invention to these petroleum fractions. Synthetic oils such as thermoplastic resin compositions and liquid polyisobutyne can also be used.The amount of the softener to be blended depends on the purpose, use, etc., but is usually based on 100 parts by weight of the resin and/or rubber component. , up to 100 parts by weight. In the present invention, the above-mentioned unmodified thermoplastic resin component (A) and/or rubber-like substance component (B) are appropriately blended with the graft modified product to form a modified thermoplastic resin. In addition, when the modified thermoplastic resin composition is used as an adhesive, the concentration of the functional monomer (D) in the composition may be lower than that of the thermoplastic resin component and the rubbery substance component. for,
It is desirable to adjust the amount to fall within the range of o,oot to 20% overlay. If the concentration is less than 0.001% by weight, the adhesive strength will not be sufficient, and if the concentration exceeds 20% by weight, the adhesiveness will not improve any further and there is a risk of discoloration of the resin, which is not preferable. Because it has a highly reactive functional group, it is effective as an impact modifier for engineering plastics and a compatibilizer for different types of engineering plastics. The engineering plastics used in the present invention include ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, poly-1
-butene, poly-4-methyl-1-pentene, polystyrene, styrene/acrylonitrile copolymer, styrene/methyl methacrylate/acrylonitrile copolymer, α
-Methylstyrene/styrene/acrylonitrile copolymer, ABS (acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer), MBS (methyl methacrylate/butadiene/styrene copolymer), AES (acrylonitrile/E
PR/styrene copolymer), AAS (acrylic rubber/acrylonitrile/styrene copolymer) polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacetal resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyester resin , liquid crystal polyester resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin. polyether/etherketone, polyarylate resin,
Polyamideimide resin, polyimide resin. One type of engineering plastics selected from engineering plastics such as fluororesin. Examples of alloys that combine the above engineering plastics include PA/PPO, PBT/PPO, and AB.
S/PA, ABS/PBT, AH9/PPO, ABS/
PC, PBT/PC, PPs/ppo, PPS/PA,
PS/PP0 (PA: polyamide, PPO:
Polyphenylene terephthalate, PBT: Polybutylene terephthalate. ABS: Acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer, PC: Polycarbonate, PP
S: polyphenylene sulfide, PS: polysulfone. ), etc., and the graft modified product or modified thermoplastic resin composition Ws of the present invention.
tt- Has a remarkable effect as a compatibilizer for these. In the various polymer alloys mentioned above, by appropriately selecting the functional groups of the graft modified product or modified thermoplastic resin composition described above, it is possible to obtain the advantages of both without causing phase separation of incompatible different types of engineering plastics. It is possible to provide a thermoplastic resin composition that exhibits excellent properties. In addition, the modified product or modified thermoplastic resin composition of the present invention, or a composition using them, may optionally contain a stabilizer,
Antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, foaming agents, antistatic agents, flame retardants, fillers, plasticizers, dyes, pigments, and the like can be blended as appropriate. These additive components may be organic compounds or inorganic compounds, and may have any shape such as powder, scale, needle, spherical, hollow, and fibrous shapes. More specifically, stabilizers represented by hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, hindered amine compounds, and amide compounds; inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; carunium carbonate, magnesium carbonate, and sulfuric acid. Calunium silicate, clay, diatomaceous earth, talc, alumina, glass powder,
Iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride,
Silica, borax nitride, aluminum nitride, carbon black, mica, glass plate, sericite, pyrophyllite, aluminum flake, graphite, shirasu balloon, metal balloon, pumice, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber,
Whiskers: Inorganic fillers such as metal fibers, silicon carbide fibers, asbestos, and wollastonite;
Dyes such as azo dyes and indigo dyes; pigments such as red iron oxide can be used. Particularly when filling with the above-mentioned inorganic compound, one surface-treated with a silane coupling agent, an organic titanate coupling agent, a metal salt of fatty acid, etc. may be used. In addition, the modified products or modified thermoplastic resin compositions modified with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof by the method of the present invention have particularly polar groups, so high loading of compounding agents such as inorganic fillers is possible. It is possible. Although these filler components can be blended at any time, it is preferable to knead them at the same time during melt mixing. Furthermore, although the graft-modified product or modified thermoplastic resin composition of the present invention has excellent paintability, in order to further improve the effect, it may be irradiated with high-energy light such as ultraviolet rays or plasma. [Effects of the Invention] As described above, the graft-modified product or modified thermoplastic resin composition obtained by the present invention is obtained by adding a thermoplastic resin or a rubbery substance to a dihydroaromatic compound, a polymer thereof, or an ether as a modifier. By grafting a functional monomer in the presence of a compound, a tetrahydroaromatic compound, a cyclobencune compound, and if necessary a radical generator, the resin itself can improve its excellent mechanical strength, thermal properties, and moldability. It is possible to dramatically improve adhesion and reactivity while maintaining the same properties, and it has excellent properties as an adhesive, impact modifier, compatibilizer, etc., and it can also significantly improve paintability. [Uses of the present invention] The modified product of the present invention and the modified thermoplastic resin composition containing the modified product have excellent adhesive properties, and therefore can be used as resin materials in applications requiring painting, printing, and adhesion. In addition, engineering plastics using the modified product and the modified thermoplastic resin composition containing the modified product have excellent properties, such as those used in textiles, electricity, electronics, automobiles, ships, etc.
It is used as panels, packaging materials, furniture, household goods, etc. in various fields such as aircraft, architecture, and civil engineering, and can be molded using all plastic molding methods such as injection molding, extrusion molding, and compression molding. More specifically, (1)
Rear fin chassis sill, rear coater panel, engine hood, trunk lid, fender door panel, protector bumper fascia - energy absorber, air spoiler - side molding, weather strip 1-11 quad absorber dust boot, vacuum connector rack and bunion boot , instrument panels, armrests, door liner sheet packs, duct covers, etc., automobile parts, etc. (2) Coolers, home appliance parts, such as the interior and exterior of refrigerators, etc. (3) Housing materials, such as roof panels, insulation walls, etc. (4) ) Daily necessities such as dining tables, desk surfaces, furniture panels, kitchen cabinets, ice boxes, furniture, etc. (5) Refrigerated truck interior materials, freezer parts such as freezer walls, etc. (6) Other extrusion molding of sheets, films, etc. Couplets for molding products, injection molded products, etc. are used as resin compositions, masterbatches, etc. In addition, the modified product or modified thermoplastic resin composition can be laminated as an adhesive resin with other materials (for example, metals, inorganic materials, plastics, etc.) in a molten state to form a strongly bonded laminated structure. It becomes possible. [Examples and Comparative Examples] The present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited thereto. 1 to 6, ratio 1 to 7 (A) thermoplastic resin, (B) rubbery substance, (C) modifier, (D) functional monomer in the proportions shown in Table 1.
(E) The radical generator was melt-kneaded and the evaluation results are shown in Table 1. Unless otherwise specified, test pieces were obtained by injection molding and subjected to annealing treatment. The method for producing the composition, the conditions for producing a test piece by injection molding, and the test method are as follows. 1 1) (A) thermoplastic resin and/or (B) rubbery substance, (C) modifier, (D) functional monomer and optionally (E) radical generator are mixed in proportions and mixed in a Henschel mixer. did. 2) The mixture obtained above was passed through a two-wheel continuous kneading extruder (30
mmφ, manufactured by Plastic Engineering Research Institute Co., Ltd.),
The resin was melted and kneaded at a degree of a of 180 to 260" C1 at a rotational speed of 20 rpm to form pellets. In case of cross-contact, vent (
700 mml'1 g) to completely remove unreacted monomers. If it was necessary to inject the softener, it was added from a reciprocating metering pump connected to the ventro. A mustache! Shi1sho molding machine 1s-90B (Toshiba Machine Co., Ltd.!!2)
) Injection pressure 1,000 kg/car2 Molding temperature
180-26G'C Mold temperature 50"C L151 1. Melt 70-rate (MFR) Measured according to JIS K-6760, 6758. 2. Flexural modulus Measured according to ASTM D-790. 3. 1 Measured according to Izotsu impact strength JIS K-6758. 4. Paint evaluation After performing trichloroethane steam cleaning (1 minute) on the flat plate obtained using the injection molding machine, l. Apply only the top coat of the system to a film thickness of 35 μm, dry at 120°C for 30 minutes, and then let it cool to room temperature for 2 minutes.
A paintability test piece was obtained after being left for 4 hours. Using a cutter, cut a base line of 1 mm vertically and 1 mm horizontally into the coating film of this test piece.
After adhering cellophane tape in increments of 0.00 to 0.00, the cellophane tape was rapidly peeled off and the proportion of the remaining base lines of the coating film was determined as a percentage, thereby evaluating the adhesion of the coating film. In addition, in practical use, the peel strength of the paint film is an important factor, and the paintability test piece obtained in the same manner as described above, except that the film thickness was 100 μm, was used for the peel strength test of the paint film. Using. A strip with a width of 10 mm was cut out from this test piece with a force of 1 meter, and a portion was forcibly peeled from one end, and then peeled at a tensile speed of 50 mm/mjn using a tensile testing machine used for tensile testing of plastics. The coating film was peeled off under the conditions of an angle of 180 degrees and a room temperature of 23°C, and the peel strength of the coating film at that time (g/lomm) was determined. 5. In a mold with a shape of flow mark 100mm x 200mm x 3mm,
Materials were injection molded under the following conditions, and the molded products were visually judged. Molding machine IS-90B (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) Injection pressure 1.000 kg/em2 Molding temperature 18
0 to 260"C Mold 1 degree so"c As a visual judgment, it was evaluated in four stages up to oOΔ× in descending order. 7-l l Ratio 8-12 In the proportions shown in Table 2, (A) thermoplastic resin, (B) rubbery substance, (D2) functional monomer (cyclic imino ether derivative), (C) modifier, optionally (E) A radical generator was melt-kneaded. Unless otherwise specified, the test pieces were press-molded at 230'C into plates with a thickness of 2 mm, the material obtained by press-forming was subjected to an annealing treatment, and the desired test pieces were punched out. In particular, Example 10,
11 and Comparative Examples 11 and 12 were also evaluated for flow marks. The manufacturing method and testing method for the composition are as described above. 12-15, 13-16 low density polyethylene (A5) and Example 7. 8. The oxazoline-modified thermoplastic resin prepared in Example 9 and the maleic anhydride-modified thermoplastic resin prepared in Example 6 were triblended at the ratios shown in Table 3, and then melt-kneaded using a twin-screw extruder. The obtained pellets were made into a film with a thickness of about 80 μm, and polypropylene (A2) with a thickness of about 11 mm, polyester (A?) with a thickness of about 1 mm, and ethylene-vinyl alcohol copolymer ( A8) It was sandwiched between sheets and heat-sealed at 230°C for 20 seconds using a press molding machine to obtain a three-layer film laminate. 1 polypropylene sheet and various polymer sheets
It was peeled off in an 80 degree direction and its strength was measured. The stripping speed was 50 am/min. Comparative examples include 016 to 19 and 17 using unmodified polymers.
~20 (A) thermoplastic resin, (B) rubbery substance, (C) modifier, and (D) functional monomer were melt-kneaded in the proportions shown in Table 4. The obtained pellet is press-molded into a plate,
Table 4 shows the results of coating evaluation. 20-24 and ratio 21-25 1 part of dihydropyran (C2) as a modifier per 100 parts by weight of low density polyethylene (As)! jlal(,(
DI) 3 parts by weight of maleic anhydride was blended and melt-kneaded using the aforementioned twin-screw extruder to obtain maleic acid-modified low-density polyethylene (MAn-LDPE). Further, 1 part by weight of dihydropyran (C2) and (D
3) 3 parts by weight of glycidyl methacrylate was blended and melt-kneaded using the twin-screw extruder described above to obtain glycidyl methacrylate-modified ultra-low density polyethyl 7 (GMA-VLDP).
E) was obtained. Table 5 shows the results of evaluating the impact resistance modification and compatibility of the following engineering plastics using the above modified products.
It was shown to. Gloss Ruby Impact Test: Based on JIS K7111. (A) thermoplastic resin, (8) rubbery substance, (C) modifier, and (D) functional monomer used in the present invention are as follows. (A) Thermoplastic resin; A1: Polypropylene (PP) (Product 82 8 stone polypro J 880 G. Nippon Petrochemical Co., Ltd. 12, MFR = 40) A2: Polypropylene (PP) (Product 82 8 stone polypro J 650 G. Manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., MFR=8.0) A3:
Polypropylene (PP) (Product 82 8-stone Polypro J 420 G. Manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., MFR=1°A4: Very low density polyethylene (VLDPE) (Product name: 8-stone Softlex D9550, Japan Petrochemical Co., Ltd.) Co., Ltd., MFR-5,
0) A5: Low density polyethylene (LDPE) (Product name:
8 stones Xuron F22, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., M
FR=1. 0) A6: Polystyrene (PSt) (Product name: Topolex 525, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) A7: Polybutylene terephthalate (PBT) (Product name: Halox 310, manufactured by Engineering Plastics Co., Ltd.) 88: Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EV
OH) (Product name: EVAL EP-FIOI, manufactured by Cran Co., Ltd.) A9: Pophenylene oxide (ppo) (Product name: Noryl 534J-801E P L Co., Ltd.) AIO: Ethylene-ethyl acrylate copolymer (
EEA) (Product name = 8 stones Xuron E E A, A324
G. (manufactured by Japan Petrochemical Co., Ltd.) A11: Boreamide (manufactured by Japan Petrochemical Co., Ltd.)
PA) (C1) Dihydro aromatic compound (trade name: Nylon-6, manufactured by Ube Industries, Ltd.) Al1: Polyethylene terephthalate (PET
) (Product name: MA-523-X, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) A13: Polycarbonate (PC) (Product name: Tubarex 7025A, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)) (B) Rubber-like substance; Bl: Ethylene -Propylene-diene random copolymer rubber (EPDM) (iodine value 15, MLI content a = 88°, product name: EP57P, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) B2: Ethylene-propylene random copolymer (E
PR) (ML 1-a= 70. Product name: EP07P
. (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) (C) Modifier; Cl-1: Poly(2,2,44-limethyl-12-dihydroquinoline) (Product name = 7 Crack 224 S. Manufactured by Anauchi Shinko Kagaku Co., Ltd.) CI -2: 9.10-dihydrophenanthrene manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. (C2) Ether compound C2-1: Dihydrobirane manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. C2-27 Impropenyl acetate manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. (C3) Tetrahydro aromatic Group-based compound C3-1: 1. 2. 3. 4-Tetrahydronaphthalene manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. C3-2: Tetrahydrobenzene manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. C3-3: Tetrahydrofuran manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. (C4)/Clopencune-based compound C4: Inden manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. ( D) Functional monomer: Dl = maleic anhydride (trade name: Crystalman, manufactured by Asahi Petrochemical Co., Ltd.) B2-1: 2-isopropenyl-2-oxazoline B2
-2=2-vinyl-2-oxazoline D3: Glycidyl methacrylate D4: Hydroxyethyl acrylate D5= Aminoethyl acrylate D6: Acrylonitrile (E) radical generator: α, α-bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene ( Others) Softener: Super Oil C0 manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. Filler: Talc FFR manufactured by Asada Seifun Co., Ltd.

【表 １】 実施 黴−ＪＩＪＬ貝 ＰＰ　　　（ＡＩ） ＰＰ　　　（Ａ２） ＶＬＤＰＥ　（Ａ４） ＰＢＴ　　　（Ａ７） ＥＰＲ（Ｂｌ） ＥＰＤＭ　　（Ｂ２） タルク 変性剤　　（Ｃ） 添加量 官能性　Ｃ１ぐ阿４娘 モノマー（Ｄ＞添加量 オイル ラジカノー七支削（Ｅ） 評二ｍｌ−旦 メルトフロレート 曲げ弾性率 アイゾツト慎１ｕ釦寛 （−４０℃） 塗Ｂ用艶１性 億１１闘剛３猷に フローマーク 備　　考 ｇ／１０噛ｉｎ　　　　１１　　　　　　１０　　　　
　　１ｊ！　　　　　　　　　９　　　　　　−−　　
　　　　　３　　　　　　　　　８　　　　　　　３　
　　　　　１０　　　　　　　１０　　　　　　　１２
　　　　　　　　＝　　　　　　１００Ｋｇ／ｃが　　
４．３００　１１．０００　　１．９０ＯＳ、２００　
　２１，０００　２，９０Ｇ　　　４４００　　１１，
０００　１，９０Ｇ　　　１．９００　　５．２００　
　２３，０００　　１，９００に−ｃｄｃｄ　　　ＩＬ
Ｂｌ　　　４０　　　　　Ｎ、Ｂ　　　　　Ｓ、１１　
　　　２．０　　　　１ＬＢ　　　　　　Ｎ、Ｂ　　　
　　４．０　　　１ｔ、Ｂ　　　　　Ｎ、Ｂ　　　　　
Ｓ、８２．０　　　　７．２％　　　１００　　　１０
０　　　１００　　　１００　　　１００　　　１００
　　　　１００　　　１００　　１００ｇ／Ｌｏｗ　　
　１３００　　　３００　　１１００　　　２００　　
　２００　　１３００　　　　＜５０　　　３５０　　
１２００目視評価　○　　　　ＯΔ　　　　〇　　　−
Δ　　　　ＯＸ　　　×・ＩＩｌ、Ｂ：破断せず（ｎｏ
ｎ　ｂｒ＠ａｋ）黴−」［１−五 ＰＰ　　　（Ａ２） ＰＰ　　　（Ａ３） ＶＬＤＰＥ　（Ａ４） ＬＤＰＥ　　（Ａｓ） Ｐ　Ｓ　ｔ　　　（Ａ６） ＥＰＤＭ　　（Ｂ２） 変性剤　　（Ｃ） 添加量 １「１詮ａ（オキサゾリシウ モノマー（Ｄ）添加量 オイル ラジカル発生剤（Ｅ） 評−僅−Ｉ−旦 メルトフロトト 曲げ弾性率 アイゾツト衝１略釘寛 （−４０℃） 懐完開目１注 フローマーク 備考 実施例 ｇ／１０ａｉｎ　　　　１．０　　　　　３．０　　　
　　−　　　　　　　１０　　　　　６．０−六−ム５
０Ｇ　　　１．５０Ｇ　　２９，５００　　４．００Ｇ
　　　３，２００Ｋｇ・ａｍ／ｃｓ”　　−−ＬＯ７，
９１１％　　　１００　　　１００ 目視評価　　−一　　　　− ｔｏｏ　　　　ｔｏ。 Ｏ○[Table 1] Implementation mold - JIJL shellfish PP (AI) PP (A2) VLDPE (A4) PBT (A7) EPR (Bl) EPDM (B2) Talc modifier (C) Addition amount Functionality C1 4 daughter monomer ( D>Additional amount Oil Radical Cano Seven Supports (E) Evaluation 2ml-1 Melt Fluorate Flexural Modulus Izotsu Shin 1u Button Hiro (-40℃) Gloss 1 for Coating B 11 11 Togo 3 Has Flow Mark Thoughts/10 bites 11 10
1j! 9 --
3 8 3
10 10 12
= 100Kg/c
4.300 11.000 1.90OS, 200
21,000 2,90G 4400 11,
000 1,90G 1.900 5.200
23,000 to 1,900-cdcd IL
Bl 40 N, B S, 11
2.0 1LB N, B
4.0 1t, B N, B
S, 82.0 7.2% 100 10
0 100 100 100 100
100 100 100g/Low
1300 300 1100 200
200 1300 <50 350
1200 Visual evaluation ○ OΔ 〇 -
Δ OX ×・IIl, B: No breakage (no
n br@ak) Mold-" [1-5 PP (A2) PP (A3) VLDPE (A4) LDPE (As) P S t (A6) EPDM (B2) Modifier (C) Addition amount 1 "1 a (Oxazolithium monomer (D) Addition amount Oil radical generator (E) Evaluation - Slightly - I - Temperature Melt float Flexural modulus Izot 1 Roughly 1 nail wide (-40°C) Full opening 1 Note Flow mark Remarks Examples g/10ain 1.0 3.0
- 10 6.0-6-m5
0G 1.50G 29,500 4.00G
3,200Kg・am/cs” --LO7,
911% 100 100 Visual evaluation -1 - too to. O○

【表 ２】 ＜ｏ、　ｏｔ　　　＜ｏ、０１−１．０　　　　６０１
６００　　１．４００　２９．５０Ｇ　　　４，２００
　　２．９０ＯＬ８　　　　６．０ 流動性 低下 流動性　塗膜 低下　密着せず[Table 2] <o, ot <o, 01-1.0 601
600 1.400 29.50G 4,200
2.90OL8 6.0 Poor fluidity Fluidity Decrease in coating film No adhesion

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（Ａ）熱可塑性樹脂および／または（Ｂ）ゴム状
物質を、（Ｃ）変性剤として下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）
から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下で（Ｄ）
単量体として下記（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有す
る少なくとも１種の単量体を付加して得られるグラフト
変性物または該変性物を含む変性熱可塑性樹脂組成物。 下記（Ｃ）変性剤： Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体Ｃ２：
エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 下記（Ｄ）官能基を含有する単量体： Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基(1) Using (A) a thermoplastic resin and/or (B) a rubbery substance as a (C) modifier, the following (C1) to (C4) are used.
(D) in the presence of at least one compound selected from
A graft modified product obtained by adding at least one monomer containing the following functional groups (D1) to (D6) as a monomer, or a modified thermoplastic resin composition containing the modified product. Modifier (C) below: C1: dihydroaromatic compound or polymer thereof C2:
Ether compound C3: Tetrahydroaromatic compound C4: Cyclopentane compound Monomer containing the following (D) functional group: D1: Carbonyl group D2: Cyclic iminoether group D3: Epoxy group D4: Hydroxy group D5: Amino Group D6: Nitrile group （２）（Ａ）熱可塑性樹脂および／または（Ｂ）ゴム状
物質を、（Ｃ）変性剤として下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）
から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下で（Ｄ）
単量体として下記（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能基を含有す
る少なくとも１種の単量体を樹脂またはゴムの融点また
は軟化点以上の温度で変性することを特徴とするグラフ
ト変性物または該変性物を含む変性熱可塑性樹脂組成物
の製法。 下記（Ｃ）変性剤： Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体Ｃ２：
エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 下記（Ｄ）官能基を含有する単量体： Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基(2) Using (A) a thermoplastic resin and/or (B) a rubbery substance as a (C) modifier, the following (C1) to (C4) are used.
(D) in the presence of at least one compound selected from
A graft-modified product characterized by modifying at least one monomer containing the following functional groups (D1) to (D6) at a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the resin or rubber. A method for producing a modified thermoplastic resin composition containing a modified substance. Modifier (C) below: C1: dihydroaromatic compound or polymer thereof C2:
Ether compound C3: Tetrahydroaromatic compound C4: Cyclopentane compound Monomer containing the following (D) functional group: D1: Carbonyl group D2: Cyclic iminoether group D3: Epoxy group D4: Hydroxy group D5: Amino Group D6: Nitrile group （３）少なくとも１種のエンジニアリングプラスチック
１００重量部と、（Ａ）熱可塑性樹脂および／または（
Ｂ）ゴム状物質を、（Ｃ）変性剤として下記の（Ｃ１）
〜（Ｃ４）から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在
下で（Ｄ）単量体として下記（Ｄ１）〜（Ｄ６）の官能
基を含有する少なくとも１種の単量体を付加して得られ
るグラフト変性物または該変性物を含む変性熱可塑性樹
脂組成物１〜１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物
。 下記（Ｃ）変性剤： Ｃ１：ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体Ｃ２：
エーテル系化合物 Ｃ３：テトラヒドロ芳香族系化合物 Ｃ４：シクロペンタン系化合物 下記（Ｄ）官能基を含有する単量体： Ｄ１：カルボニル基 Ｄ２：環状イミノエーテル基 Ｄ３：エポキシ基 Ｄ４：ヒドロキシ基 Ｄ５：アミノ基 Ｄ６：ニトリル基(3) 100 parts by weight of at least one engineering plastic; (A) a thermoplastic resin and/or (
B) A rubber-like substance is used as a (C) modifier as shown in (C1) below.
Obtained by adding at least one monomer containing the following functional groups (D1) to (D6) as the (D) monomer in the presence of at least one compound selected from ~(C4) A thermoplastic resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of a graft modified product or a modified thermoplastic resin composition containing the modified product. Modifier (C) below: C1: dihydroaromatic compound or polymer thereof C2:
Ether compound C3: Tetrahydroaromatic compound C4: Cyclopentane compound Monomer containing the following (D) functional group: D1: Carbonyl group D2: Cyclic iminoether group D3: Epoxy group D4: Hydroxy group D5: Amino Group D6: Nitrile group