JPH03220213A - 紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹脂エマルジョンの製法ならびに該樹脂を含有する化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用なる、紫外線吸収剤共重合型非
造膜性樹脂エマルジョンの製法方法、内部に小孔（ミク
ロボルド）を有する紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹脂
エマルジョンの製法方法、該樹脂エマルジョンの精製方
法および粉末化法、ならびに当該紫外線吸収剤共重合樹
脂を含有して成る化粧料に関するものであり、とりわけ
、皮膚に有害な影響を及ぼす紫外線を吸収し、遮断して
、皮膚を保護するのに有用な紫外線吸収剤を共重合した
、非造膜性の樹脂エマルジョンの製法、ならびに、かか
る紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹脂を配合した、皮膚
を刺激することがなく、したがって、安全で、かつ、皮
膚への付着力、伸展性および被覆力などにすくれるし、
しかも、皮膚の色相を適度に補正することができ、自然
な仕上がり性にもすぐれている化粧料に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

太陽光線中、２００〜４００ｎｍは紫外線領域であって
、その波長により、２００〜２８Ｏｒ＋ｍなる遠紫外線
部２８０〜３２０ｎｍなる中葉外線部そして、３２０〜
４００ｎｍなる近紫外線部の３つに分けられているが、
大気上層２０〜２５Ｋｍにわたるオゾン層があり、この
層が紫外線をよく吸収するために、実際に地球上で被曝
しているのは、中葉外線部と近紫外線部である。そのう
ち、２８０〜３２０ｎｍなる中葉外線部の光（以下、Ｕ
Ｖ−Ｂ）は皮膚に紅斑（サンバーン）を惹起し、甚しく
は、火傷と同様な水泡を生じせしめ炎症後黒化をもたら
す。一方、３２０〜４００ｎｍなる近紫外線部の光（以
下、ＵＶ−Ａ）は、ＵＶ−Ｂに比較して紅斑惹起力は非
常に弱い、実質上、紅斑を起さず皮膚の黒化（サンクン
）をもたらす。さらに、紫外線の被曝は、皮膚に肝斑（
シミ）や雀卵斑（ソバカス）やシワ、ひいては、皮膚の
老化・皮膚弾力繊維の変性・光過敏症の誘発等を生じせ
しめる可能性を高める。

従来より、これらの障害を予防するため、各種の紫外線
吸収剤や無機顔料を配合した化粧料が開発され、市販さ
れているが、これらに用いられる紫外線吸収剤や無機顔
料としては、ｐ−アミノヘンシェードｇ導体、サリシレ
ート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ヘンシフエノ
ン誘導体およびシンナメート誘導体などのＵＶ−Ｂ領域
に極大吸収を有するものや、ジヘンゾイルメタン誘導体
、ヘンヅトリアヅール誘導体およびヘンシフエノン誘導
体などのＩＪ　Ｖ−Ａ　ＩＪ域に極大吸収を有する紫外
線吸収剤が、さらには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄
などの無機顔料が挙げられる。前者の紫外線吸収剤は、
化粧料基剤に対し添加量を増すと、溶解性や使用感に問
題を生じたり、皮膚に塗布した場合、そのものの刺激や
光エネルギーを吸収したそれが、一過性の刺激を皮膚に
与えるなど、安全性に問題がある。そのため、紫外線吸
収剤を皮膚上に使用するにあたっては、かなり特定のも
のに限定されている。一方、後者の無機顔料は紫外線に
よる変質が少なく、また経皮吸収されないため、皮膚に
対する刺激性などについて問題ないが、粒子径が大きい
ものは可視光線を遮断する領域の粒子径であるため、紫
外部での吸収が弱く、しかも、隠蔽力が強すぎて、皮膚
に塗布した場合には、白化ないし着色したりして、その
使用量が限定されている。

さらに、紫外線吸収剤を樹脂モノマー中に溶解ないしは
分散させて公知の乳化重合を行なう方法もあるが、得ら
れる粒子は粒度分布が広く、０．１ミクロン以下の微粒
子がある反面、５〜５０ミクロンの粗大粒子も多く存在
し、その結果、化粧品用粒子としては皮膚への付着力が
低く、使用域にも劣る。加えて、内包した紫外線吸収剤
がポリマー表面に漏れ出てくるという欠点を有するもの
もあって、安全性や安定性に欠けるものもある。適度な
隠蔽力も期待できない。

このため、本発明者らは、先に、上述した従来技術の欠
点を改良するものとして、内部に小孔を有するコア形状
の非造膜性樹脂エマルジョン中に紫外線吸収剤を封入す
る方法、ならびにその粉末化法を提案した。（特開昭６
２−９３２２０号）しかし、この場合には、安定性や安
全性に著しい改善効果があるものの、内部に封入されて
いる紫外線吸収剤が経時的に粒子外に漏れ出すことが、
若干ながら、認められ、経時安定性の点で劣ることがわ
かった。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、たとえば日焼は止め化粧料に配合して用いれ
ば、皮膚に有害な影響を及ぼす紫外線を吸収・遮蔽して
皮膚を保護することができると共に、皮膚を刺激するこ
となく、安全で、かつ、皮膚への付着力にすくれ、しか
も、皮膚色を適度に補正するが、白くないし着色せず透
明感があり、さらに経時的な保存性にもすぐれる化粧料
を提供することができる筈であるとの、本発明者らの強
い信念に立脚して、鋭意、研究が為され、それに基ずい
て為されたものである。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、このように、極めて有用なる、紫外線共重合型
非造膜性樹脂エマルジョンの製造方法、ならびに該紫外
線吸収剤共重合型非造膜性樹脂を含有して成る化粧料を
提供することであり、さらには、該樹脂エマルジョンの
、それぞれ、精製法および粉末化法をも提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の物性にすくれ、しかも、実用性の高
い非造膜性樹脂エマルジョンの製法を鋭意研究した結果
、本発明に至った。

すなわち、本発明の要点はラジカル重合性単量体に、重
合性不飽和結合を有する後記する一般式（Ｉ）〜［Ｉ［
［）もしくは〔ｖ〕〜〔■］または構造式で示される各
種反応性紫外線吸収剤の少くとも１種を加えて乳化共重
合することから成る、紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹
脂エマルジョンの製法にあるし、該樹脂エマルジョンの
精製法にあるし、該樹脂エマルジョンの粉末化法にある
し、ならびに、かかる紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹
脂を含有して成る化粧料にある。

ここにおいて、上記した本発明で用いる反応性紫外線吸
収剤は、重合性不飽和結合、とりわけ、ビニル基を有す
る紫外線吸収剤であり、これらはラジカル重合性をもち
、乳化重合のさいには、ラジカル重合性単量体と反応し
て非造膜性ビニル系樹脂中に組み入れられるものである
が、かかる反応性紫外線吸収剤としては、重合性不飽和
結合、とりわけ、ビニル基を有するものであれば、いず
れも使用できるが、本発明において用いるのに適したも
のとして、特に代表的なもののみを例示するに留めれば
、次の一般式（１）〜（Ｉ［］もしくは〔Ｖ）〜〔■）
または構造式〔ＩＶ）で示されるものである。

（Ｖ） ７ または 〔■〕 そして、当該反応性紫外線吸収剤の具体的なものとしは
、ｐ−メトキシ桂皮酸ビニル、ｐ　−Ｎ、Ｎジメチルア
ミノ安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、桂皮酸ビニル
、ｐ−ビニル桂皮酸ビニル、ＯＮ、Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸ビニル、ｏ−Ｎビニルアミノ安息香酸ビニル、
ウロカニン酸ビニル、ｌ−ビニル−５−ウロカニン酸ビ
ニル、１ビニル−４−ウロカニン酸ビニル、０−アミノ
安息香酸ビニル、ｐ−アミノ安息香酸ビニル、ｐＮ、Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アミノ安息香酸ビ
ニル、ｐ−Ｎ、Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−
アミノ安息香酸ビニル、１−（２−オキシカルボニル）
−フェニル−３−（４’−メトキシ）フェニル−１，３
−プロパンジオン、２−（Ｎ。

Ｎ−ジメチル）アミノ−５−ビニルオキシカルボニル−
１，３−インダンジオン、２−（３−ビニルオキシカル
ボニル）ベンジリデン−５−ベンジリデン−シクロペン
タノン、４−（２，３−ジメトキシベンジリデン）−２
，５−ジオキソ−１−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−
（２，３，４−トリメトキシベンジリデン）−２，５−
ジオキソ−１−イミダプリジン酢酸ビニル、４−（４−
ｔ−ブチルベンジリデン）２．５−ジオキソ−１−イミ
ダゾリジン酢酸ビニル、４−（３，４−ジメトキシベン
ジリデン）　−２，５−ジオキソ−３−イミダゾリジン
プロピオン酸ビニル、４−（２，４−ジメトキシベンジ
リデン）　−２，５−ジオキソ−３−イミダゾリジンプ
ロピオン酸ビニル、４−　（２，５−ジメトキシベンジ
リデン）　−２，５−ジオキソ−３−イミダゾリジンプ
ロピオン酸ビニル、４−（４−メトキシベンジリデン）
−２，５−ジオキソ−３−イミダゾリジンプロピオン酸
ビニル、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン”）　
−２，５−ジオキソ−３−イミダゾリジン酢酸ビニル、
４−（２゜４−ジメトキシベンジリデン）　１．５−ジ
オキソ−３イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（２，５−
ジメトキシベンジリデン）−２，５−ジオキソ−３−イ
ミダゾリジン酢酸ビニル、４−（４−メトキシベンジリ
デン）−２，５−ジオキソ−３−イミダゾリジン酢酸ビ
ニル、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）２５−
ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸ビニル、４
−（２，４−ジメトキシベンジリデン）２．５−ジオキ
ソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸ビニル、４−（４
−メトキシベンジリデン）２．５−ジオキソ−１−イミ
ダゾリジンプロピオン酸ビニル、４−（２，５−ジメト
キシベンジリデン）２．５−ジオキソ−１−イミダプリ
ジンプロピオン酸ビニル、４−　（２，３，４−トリメ
トキシベンジリデン）＝２，５−ジオキソ−１−イミダ
ゾリジンプロピオン酸ビニル、４−（４−ｔ−ブチルベ
ンジリデン）２．５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプ
ロピオン酸ビニル、４−（２，３−ジメトキシベンジリ
デン）２．５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオ
ン酸ビニル、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）
２．５−ジオキソ−１−イミダプリジン酢酸ビニル、４
−　（２，４−ジメトキシベンジリデン）　−２，５−
ジオキソ−１−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（２５
−ジメトキシベンジリデン）’−２．５−ジオキソー１
＝イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（４−メトキシベン
ジリデン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジン酢
酸ビニル、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）−
２，５−ジオキソ−３−メチル−１−イミダゾリジンプ
ロピオン酸ビニル、４−（４−メトキシベンジリデン）
　−２，５−ジオキソ−３−メチル−１−イミダゾリジ
ンプロピオン酸ビニル、４−（３，４−ジメトキシベン
ジリデン）　−２，５−ジオキソ３−エチル−１−イミ
ダゾリジンプロピオン酸ビニル、４−（４−メトキシベ
ンジリデン）　−２゜５−ジオキソ−３−エチル−１−
イミダゾリジンプロピオン酸ビニル、４−（３，４−ジ
メトキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−３−オ
クチル−１−イミダプリジンプロピオン酸ビニル、４−
（４−メトキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−
３−オクチル−１−イミダゾリジンプロピオン酸ビニル
、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）　−２，５
−ジオキソ−１−メチル−３−イミダゾリジンプロピオ
ン酸ビニル、４−　（４−メトキシベンジリデン）２５
−ジオキソ−１−メチル−３−イミダゾリジンプロピオ
ン酸ビニル、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）
　−２，５−ジオキソ−１−エチル−３−イミダゾリジ
ンプロピオン酸ビニル、４−　（４−メトキシベンジリ
デン）　−２，５−ジオキソ−１−エチル−３−イミダ
ゾリジンプロピオン酸ビニル、４−（３，４−ジメトキ
シベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−１−オクチル
−３−イミダゾリジンプロピオン６Ｂニル、４−（４−
メトキシベンジリデン）−２，５−ジオキソ−１−オク
チル−３−イミダゾリジンプロピオン酸ビニル、４−（
３，４−ジメトキシベンジリデン）　−２，５−ジオキ
ソ−３−メチル−１イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（
４−メトキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−３
−メチル−１−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−　（３
，４−：、’メトキシベンジリデン）　−２，５−ジオ
キソ−３−エチル−１−イミダゾリジン酢酸ビニル、４
−　（４−メトキシベンジリデン）　−２，５−ジオキ
ソ−３−エチル−１−イミダプリジン酢酸ビニル、４−
（３゜４−ジメトキシベンジリデン）−２，５−ジオキ
ソ−３オクチル−１−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−
（４−メトキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ３
−オクチル−１−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（３
，４−ジメトキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ
−１−メチル−３−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（
４−メトキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−１
−メチル−３−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（３，
４−ジメトキシベンジリデン）−２゜５−ジオキソ−１
−エチル−３−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（４−
メトキシベンジリデン）−２，５−ジオキソ−１−エチ
ル−３−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（３，４−ジ
メトキシベンジリデン）２．５−ジオキソ−１−オクチ
ル−３−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（４−メトキ
シベンジリデン）−２，５−ジオキソ−１−オクチル−
３−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（４−メトキシベ
ンジリデン）−２，５−ジオキソ−３−ビニル−１−イ
ミダゾリジン酢酸ビニル、１−（３，４−ジメトキシベ
ンジリデン）　−２，５−ジオキソ−１−ビニル−３−
イミダゾリジンプロピオン酸ビニル、４−　（４−メト
キシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−１−ビニル
−３−イミダゾリジンプロピオン酸ビニル、４−（３，
４−ジメトキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−
１−ビニル−３−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（４
−メトキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−１−
ビニル−３−イミダゾリジン酢酸ビニル、４−（３，４
−ジメトキシベンジリデン）−２５−ジオキソ−３−ビ
ニル−１−イミダゾリジンプロピオン酸ビニル、４−（
４−メトキシベンジリデン）−２，５−ジオキソ−３−
ビニル−１−イミダゾリジンプロピオン酸ビニル、また
は４−（３，４ジメトキシベンジリデン）　−２，５−
ジオキソ−３−ビニル−１−イミダゾリジン酢酸ビニル
の如き各種のビニルエステル類をはじめ、これらと類似
の構造をもったｐ−Ｎ−ビニルアミノ安息香酸アルキル
（ここで、アルキルとはＣ１〜Ｃ２゜の直鎖または枝分
れしたアルキル基を示す。以下も同様。）、ｐ−ビニル
桂皮酸アルキル、ｏ−Ｎ−ビニルアミノ安息香酸アルキ
ル、■−ビニルー５−ウロカニン酸アルキルもしくは１
−ビニル−４−ウロカニン酸アルキルの如き各種のビニ
ルアルキルエステル類；あるいは（メタ）アクリルエス
テル類；さらには、１−（３−ビニル）フェニル−３−
（３−メチル）フェニル−１，３−プロパンジオン、２
−　（Ｎ、Ｎ−ジメチル）アミノ−５−ビニル−１，３
−インダンジオン、２−（３−ビニル）ヘンジリデン−
５−（３−イソプロピル）ヘンジリデンーシクロペンタ
ノンなどのほか、４−（４−メトキシベンジリデン）　
−２，５−ジオキソ−３−ビニル−１−イミダゾリジン
酢酸オクチル、４−（４−メトキシベンジリデン）　−
２，５−ジオキソ−３−ビニル−■−イミダゾリジン酢
酸エチル、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）−
２，５−ジオキソ−１−ビニル−３−イミダゾリジンプ
ロピオン酸オクチル、４−　（３，４−ジメトキシベン
ジリデン）　−２，５−ジオキソ−１−ビニル−３−イ
ミダゾリジンプロピオン酸エチル、４−（３，４−ジメ
トキシベンジリデン）２．５−ジオキソ−Ｉ−ビニル−
３−イミダゾリジン酢酸オクチル、４−（３，４−ジメ
トキシベンジリデン）−２，５−ジオキソ−１−ビニル
−３−イミダゾリジン酢酸エチル、４−（４−メトキシ
ベンジリデン）−２，５−ジオキソ−１−ビニル−３−
イミダゾリジンプロピオン酸オクチル、４−（４−メト
キシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−１−ビニル
−３−イミダプリジンプロピオン酸エチル、４（４−メ
トキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ１−ビニル
−３−イミダゾリジン酢酸オクチル、４−（４−メトキ
シベンジリデン）　　−２，５−ジオキソ−１−ビニル
−３−イミダゾリジン酢酸エチル、４−（３，４−ジメ
トキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−３−ビニ
ル−１−イミダプリジンプロピオン酸オクチル、４−　
（３，４−ジメトキシベンジリデン）−２，５−ジオキ
ソ−３−ビニル−１−イミダゾリジンプロピオン酸エチ
ル、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン’）　−２
，５−ジオキソ−３−ビニル−１−イミダゾリジン酢酸
オクチル、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）　
−２，５−ジオキソ−３−ビニル−１−イミダゾリジン
酢酸エチル、４−（４メトキシベンジリデン）　−２，
５−ジオキソ−３−ビニル−１−イミダゾリジンプロピ
オン酸オクチルまたは４−（４−メトキシベンジリデン
）−２゜５−ジオキソ−３−ビニル−１−イミダゾリジ
ンプロピオン酸エチルなどであり、４−　（３，４−ジ
メトキシベンジリデン）−２，５−ジオキソ−イミダゾ
リジン−１−アクリルアミド、４−（４−メトキシベン
ジリデン）−２，５−ジオキソ−イミダゾリジン１−ア
クリルアミド、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン
）−２，５−ジオキソ−イミダゾリジン−１−メタクリ
ルアミド、４−（４−メトキシベンジリデン）−２，５
−ジオキソ−イミダゾリジン−１メタクリルアミド、４
−（３，４−ジメトキシベンジリデン）−２，５−ジオ
キソ−イミダゾリジン−３−アクリルアミド、４−（４
−メトキシベンジリデン）−２，５−ジオキソ−イミダ
ゾリジン−３−アクリルアミド、４−　（３，４−ジメ
トキシベンジリデン）　−２，５−ジオキソ−イミダゾ
リジン−３−メタクリルアミド、４−（４−メトキシベ
ンジリデン）２．５−ジオキソ−イミダゾリジン−３−
メタクリルアミド、４−（３，４−ジメトキシベンジリ
デン）２５−ジオキソ−イミダゾリジン−１，３−ジア
クリルアミド、４−（４−メトキシベンジリデン）−２
，５−ジオキソ−イミダゾリジン−１，３−ジアクリル
アミド、１−（３，４−ジメトキシベンジリデン）２．
５−ジオキソ−イミダゾリジン−１，３−ジメタクリル
アミド、４−（４−メトキシベンジリデン）−２，５−
ジオキソ−イミダゾリジン−１，３−ジメタクリルアミ
ド、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）２．５−
ジオキソ−３−メチルイミダゾリジン−１アクリルアミ
ド、４−（４−メトキシベンジリデン）　−２，５−ジ
オキソ−３−メチルイミダゾリジン−１−アクリルアミ
ド、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）−２，５
−ジオキソ−１−メチルイミダゾリジン−３−アクリル
アミド、４−（４−メトキシベンジリデン）　−２，５
−ジオキソ−１−メチルイミダプリジン−３−アクリル
アミド、４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）　　
−２，５−ジオキソ３−メチルイミダゾリジン−１−メ
タクリルアミド、４−（４−メトキシベンジリデン）　
−２，５ジオキソ−３−メチルイミダゾリジン−１−メ
タクリルアミド、４−（３，４−ジメトキシベンジリデ
ン）−”２．５−ジオキソ−１−メチルイミダゾリジン
３−メタクリルアミド、または４−（４−メトキシベン
ジリデン）　−２，５−ジオキソ−１−メチルイミダゾ
リジン−３−メタクリルアミドなどである。

また、当該反応性紫外線吸収剤の使用量は次の通りであ
る。すなわち、非造膜性樹脂エマルシヨンを構成するラ
ジカル重合性単量体の１００重量部に対し、それに溶解
する量０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５
〜３０重量部が適する。

一方、ラジカル重合性単量体としては、下記の如き単量
体の単独もしくは任意の混合物が用いられる。

（１）カルボキシル基含有モノビニル単量体としては、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸またはフマール酸などが挙げられる
し、 （２）　　ヒドロキシル基含有モノビニル単量体として
は、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールまたは
メタアリルアルコールなどが挙げられし、 （３）アミＦ基またはそのＮ−メチロール基またはその
アルコキシ基含有モノビニル単量体としては、たとえば
（メタ）アクリル酸アミドまたはＮ−メチロール化（メ
タ）アクリル酸アミドなどが挙げられるし、 （４）　　ニトリル基含有モノビニル単量体としては、
たとえばアクリロニトリルまたはメタクリレートリルな
どが挙げられるし、 （５）含窒素アルキル基含有モノビニル単量体としては
、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられるし、 （６）　　スルホン酸基ないしはその塩基含有モノビニ
ル単量体としては、たとえばビニルスルホン酸またはス
チレンスルホン酸、あるいはそれらの塩などが挙げられ
るし、 （７）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、
たとえばメチル−、エチル−、プロピルｎ−ブチル−１
ｔ−−ブチル−１ｎ−アミルミーアミル−へキシル−、
オクチル−、ノニル−、デシル−Ｆデシル−、オクタデ
シルシクロへキシル−、フェニル−もシ＜はヘンシル（
メタ）アクリレートなどが挙げられるし、（８）モノビ
ニルエステルとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ビニルブチラード、ハーサテイック酸ビニ
ル等が挙げられる。

（９）モノビニルエーテルとしては、たとえば、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−
ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、
ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチ
ルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテルまたはフェニルエチルビニルエーテ
ルの如きアルキルビニルエーテルもしくは置換アルキル
ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルまたはメチルシクロヘキシ
ルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル
類；あるいはトリフルオロメチルビニルエーテル、ペン
タフルオロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチ
ルビニルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエー
テル、ヘフタフルオロプロビルビニルエーテルの如キ（
バー）フルオロアルキルビニルエーテル類などが挙げら
れるし、 ００）他のモノビニル単量体としては、たとえば塩化ビ
ニルもしくは塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル類
；またはマレイン酸−、フマル酸−もしくはイタコン酸
のジアルキルエステルの如き不飽和二塩基酸ジアルキル
エステル類；スチレンもしくはビニルトルエンの如きス
チレン類；エチレンやブタジェンの如きモノエン類やジ
エン類；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシ
シランの如きシラン基含有モノビニル単量体；あるいは
くメチル）グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリ
シジル基含有モノビニル単量体が挙げられるし、 （１０多官能性架橋性単量体としては、たとえば、分子
中に重合性不飽和結合を２個以上有するものであり、エ
チレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、シビニルヘンゼン、トリビニルヘンゼン、ジ
アリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート
、１．３−ブチレングリコールジアクリレートなどが挙
げられる。

尚、上記した（９）のモノビニルエーテル単量体は、反
応性紫外線吸収剤がビニルエステル類である場合には、
これとの反応性に富み、系内の未反応モノマー量を減少
させるので、その使用は有効である。そのさいの使用量
としては、ビニルエステル系紫外線吸収剤の量と当量も
しくはそれ以上がよい。また、上記した（ｌ　１）の多
官能性架橋性単量体の使用量も、最終樹脂の耐溶剤性な
どの上からは、全単量体中、５０重量％未満、好ましく
は、０．１〜３０重量％なる範囲内が適切である。

本発明の方法により得られる非造膜性樹脂エマルジョン
は、前記掲された如き各種の反応性紫外線吸収剤と、ラ
ジカル重合性単量体とを、乳化共重合させたもののほか
、次の方法により得られる内部に小孔を有するコア／シ
ェル型非造膜性樹脂エマルジョンであってもよい。

すなわち、ラジカル重合性単量体を乳化重合しく第一段
反応）、次いで、この乳化重合体エマルジョンの存在下
に、該エマルジョンの重合体に比して、水の接触角が５
〜１１０°高い重合体を形成しうるラジカル重合性単量
体を加えて乳化重合する（第二段反応）に当たり、前記
第一段反応および／または第二段反応のラジカル重合性
単量体に前記−数式（１）〜（ＩＩＩ）もしくは〔■〕
〜〔■］または構造式〔ＩＶ〕で示される反応性紫外線
吸収剤を加えて乳化共重合する方法である。

このようなコア／シェル型非造膜性樹脂エマルジョンに
おいて、第一段反応による乳化重合体エマルジョン（種
粒子エマルジョン）を構成するラジカル重合性単量体、
および、後添加するラジカル重合性単量体は、前記の条
件を満足すれば任意に選択しうるが、種粒子エマルジョ
ンを構成するラジカル重合体としては、親水含有ビニル
単量体、（メタ）アクリル酸の０１〜Ｃ４のアルキルエ
ステル、多官能性架橋性単量体を含むことが好ましく、
後添加重合性単量体（第二段目の形成モノマー）として
は、比較的疎水性のスチレンもしくはビニルトルエンの
如きオレフィン類；エチレンやブタジェンの如きモノエ
ン類やジエン類；あるいは多官能性架橋性単量体を含む
ことが好ましい。

尚、後添加ラジカル重合性単量体（反応性紫外線吸収剤
をも含む。）により生じる重合体は、種粒子の乳化重合
体エマルジョンの重合体に比べて親水性が低く、水の触
媒角が通常１２０°を越えないものである。

ここにおいて、重合体の水の接触角とは、重合体中に乳
化剤などの添加剤を実質的に含有しない状態で、重合体
のフィルムまたはシートの上に水滴を落して、水滴とフ
ィルムまたはシートとの接触角度で示したものである。

尚、かかる接触角は、たとえば、［医用材料と生体ｊ妹
尾学、今西幸男、竹本善−１桜井端久編集、講談社出版
に記載されている。

また、コア／シェル型の樹脂エマルジョンを製造するさ
いに用いられる乳化重合体エマルジョン（種粒子エマル
ジョン）は、通常、前記単量体（反応性紫外線吸収剤を
含んでもよい。）、乳化剤および触媒などを用いて合成
される、粒子径が０．０１〜１．０μｍなる程度の樹脂
粒子を、固形分で５〜６５重景％含むものが好ましい。

さらに、かかる種粒子エマルジョンの使用量としては、
その固形分／後添加ラジカル重合性単量体（反応性紫外
線吸収剤を含んでもよい。）なる重合比で、０、１　／
９９．９〜９０／１０、好ましくは、０．５／９９．５
〜６０／４０なる範囲内が適切である。

上記の方法によるコア／シェル型非造膜性エマルション
では、ラジカル重合性単量体を加えて重合せしめるさい
に、かかる単量体で種粒子エマルジョン中の重合体粒子
（種粒子）を膨潤せしめ、次いで、乳化重合せしめるこ
とによって、各重合体の親水性の差により、乳化重合体
エマルジョンの重合体と後で生成する重合体との反転が
起こり、内部に小孔を有する非造膜性樹脂粒子のマエル
ジョンが形成されるものと推測される。

前記したコア／シェル型を含めて、本発明の紫外線吸収
剤共重合型非造膜性樹脂エマルジョンを製造する場合に
は、通常、乳化剤や触媒が用いられる。かかる乳化剤と
しては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤またはカ
チオン型乳化剤をはじめ、反応性乳化剤やアクリルオリ
ゴマーなど界面活性能を有する物質が挙げられ、これら
は１種もしくは２種以上併用することができる。これら
のうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重合中の
凝集物の生成の少いこと、および安定なエマルジョンが
得られることから好ましい。非イオン型乳化剤としては
、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン高級脂肪酸エステルまたはエチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドブロック共重合体などの市販の非イオ
ン型乳化剤のいずれもが用いられ、また、アニオン型乳
化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金
属塩、アルキルサルフェートアルカリ金属塩またはポリ
オキシエチレンアルキルフェノールサルフェートアルカ
リ金属塩などの市販のアニオン型乳化剤のいずれもが用
いられる。さらに、上述のアニオン型乳化剤の代わりに
、または、併用の形で、水溶性オリゴマーを使用するこ
とも可能であり、とりわけ、ポリカルボン酸あるいはス
ルホン酸塩よりなるものが市販されていることから、容
易に利用でき、これにより、いわゆる、ソープフリー型
エマルジョン組成物を得ることも可能である。また、通
常、乳化重合において、しばしば用いられる保護コロイ
ドも使用できる。保護コロイドとしては、ポリビニルア
ルコールやヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高
分子物質を挙げることができる。これら保護コロイドは
乳化重合に用いられると、皮膚への付着性が低下するの
で、使用する場合には、単量体総量１００重量部に対し
て５重量部以下、好ましくは、２重量部以下にすべきで
ある。

なお、コア／シェル型樹脂エマルジョンを得るにさいし
て、乳化剤は種粒子となる乳化重合体エマルジョンの製
造時には必ず用いられるが、その後の重合にさいしては
、新たに添加しても、添加しなくてもよく、通常は、新
たに添加しない方が望ましい。また、乳化剤の使用量は
特に制限されないが、通常、単量体総量１００重量部当
たり、０．１〜１０重量部程置部ある。

また、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるもの
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なものみの
を挙げるに留めれば、過酸化水素や過硫酸アンモニウム
の如き各種の水溶性無機過酸化物もしくは過硫酸塩；ク
メンハイドロパーオキサイドやベンゾイルパーオキサイ
ドの如き各種ノ有効過酸化物；あるいはアゾビスイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物などであり、これらは１
種もしくは２種以上の混合物として用いられる。

その使用量は単量体の総重量に対して０．１〜２％程度
でよい。

なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤との併用
による、一般にレドックス重合法とじて公知の方法によ
ってもよいことは勿論である。

また、前記した各種の単量体は、これを−括して、また
は分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく、
前記した触媒の存在下に、０〜１００℃１実用的には、
３０〜９０℃なる範囲内の温度で重合される。

本発明の方法により得られる紫外線吸収剤共重合型樹脂
エマルジョン中の樹脂粒子は、ガラス転移温度（計算値
）が４０℃以上、好ましくは５０℃以上なる樹脂で、重
合した樹脂マトリックス中に紫外線吸収剤が共重合され
ているものであり、しかも常温では、フィルム形成能を
もたない、いわゆる非造膜性の樹脂粒子である。また、
これは内部に小孔（ミクロボイド）を有するものであっ
てもなくてもよい。こうした非造膜性樹脂粒子は、通常
、０．０５〜５．Ｏｕｒｎ　、好ましくは０．１〜１．
０μｍなる範囲内の粒子径を有しており、内部に小孔を
有する場合には、その小孔（ミクロボイド）は、通常、
０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μ
ｍなる範囲内の直径を有する。そして、この小孔内は空
洞であっても、水が存在していてもよく、水が存在する
場合に、かかる水は乾燥時に揮散されることになる。

本発明の方法により得られる紫外線吸収剤共重合型非造
膜性樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に制限されない
が、一般には、５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６
０重量％なる範囲内が適切である。

なお、紫外線吸収側共重合型非造膜性樹脂マエルジョン
の樹脂粒子が小孔を有しているかどうかは、簡単に確認
することができる。たとえば、それ自身の透過型および
走査型電子顕微鏡による観測でも、かかる小孔が確認で
きる。そのほか、エマルジョンの比重を測定することに
よっても可能である。

本発明に従えば、前述した紫外線吸収剤共重合型非造膜
性樹脂エマルジョンを乾燥することによって粉末化する
ことができる。こうした粉末化は、一般に行なわれてい
るエマルジョンの粉末化法で差しつかえなく、たとえば
１３５〜１５５℃の温度による噴霧乾燥、５０〜７０℃
の温度による、熱風雰囲気下でのトレイ乾燥または流動
床乾燥などで行なうことができる。乾燥前のマエルジョ
ンの固形分濃度としては、２０〜６０重量％程度が好ま
しい。

かくして得られ紫外線吸収側共重合型非造膜性樹脂粉末
の一次粒子径は、用いたエマルジョンの粒子径とほぼ同
じである。かかる粉末は、必要により、乳化剤や保護コ
ロイドなどの各種分散剤を加えて、水に再分散させるこ
とも可能である。

さらに、実用に供するさいの安全性を、−層、高めるた
めに本発明の方法により得られた樹脂エマルジョンの未
反応モノマーを含む低沸点成分を、減圧留去や水蒸気蒸
留などにより留去させたり、超臨界ガスにより抽出した
りすることも可能である。

また、必要によっては、乾燥粉末化した非造膜性樹脂微
粉末を、粒子に対しては貧溶性の溶剤により、未反応上
ツマ−を含む低沸点成分に対しては易溶性の溶剤により
、たとえば１．ヘキサンやシクロヘキサンの如き非極性
溶剤により洗浄したのち再乾燥する方法も、安全性を高
める上で、非常に有効な手段である。

かくして得られる、紫外線吸収性ビニル単量体に代表さ
れる反応性紫外線吸収剤の導入された紫外線吸収剤共重
合型非造膜性樹脂は、それぞれ、エマルジョン状態のま
までも、あるいは、粉末状態のままでも、本発明の目的
物でもある化粧料に含有させ、配合させることができる
。

そのさいの、樹脂粉末を基準とした含有量ないしは配合
量としては、本発明化粧料における処方成分の全重量、
すなわち、いわゆ−る樹脂組成物の重量を基準として、
通常は、１〜９０重量％なる範囲内が、好ましくは、５
〜６０重量％なる範囲内が適切である。

１重量％よりも少ない場合には、どうしても、紫外線を
吸収・遮蔽する能力が低下するようになるし、一方、９
０重量％を超える場合には、どうしても、化粧料として
は、実に、粉っぽい感触を呈するものとなり、いずれの
場合にも、使用上、好ましくない傾向がある。

本発明の化粧料は、たとえば、前途した如き本発明の方
法により得られた紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹脂を
、通常の化粧料用原料と共に使用して、常法により、調
整することができる。

而して、本発明の化粧料には、必要に応じて、油性成分
、保湿側、界面活性剤、体質顔料、香料、防腐剤または
水溶性高分子物質などを配合することもできる。

本発明の化粧料は、たとえば、サンスクリーンローショ
ン、サンスクリーンクリーム、サンオイル、サンカット
プレストパウダー、サンプロテクトリップスティック、
あるいはサンカットケーキファンデーションなどとして
有用である。

〔発明の効果］ 本発明の方法により得られる紫外線吸収剤共重合型非造
膜性樹脂エマルジョンおよびその粉体は、共重合される
べき反応性紫外線吸収剤を、種々、変えることによって
、皮膚に有害な影響を及ぼすＵＶ−Ａ領域やＵＶ−Ｂ領
域の紫外線を吸収して皮膚を保護することは勿論、紫外
線吸収剤を樹脂中に共重合せしめることによって、紫外
線吸収剤そのものの皮膚刺激や、光エネルギーを吸収し
た紫外線吸収剤が与える一過性の皮膚刺激などを防御し
、安全性が高く、ひいては、紫外線吸収剤の安定性、と
りわけ、保存安定性の向上化が図れる、という多大のメ
リットを有するものである。

さらに、本発明の方法により得られた樹脂エマルジョン
およびその粉体は、単一分散系に近く、粒子径が小さく
、かつ、そろっており、皮膚への付着力にすぐれこれが
紫外線吸収・遮蔽効果及び皮膚での使用怒を高める。ま
た、本発明の方法により得られた樹脂粒子が内部に小孔
を有する、中空構造を呈するものである場合には、かか
る中空構造内で可視光などが乱反射することによって、
適度な隠蔽力を持ち、皮膚色を適・度に補正することが
できると共に、弾力性がある。

他方、本発明の化粧料は、このような紫外線吸収剤共重
合型非造膜性樹脂エマルジョン、あるいはその樹脂粉末
が配合されているものである処から、皮膚に有害な影響
を及ぼすＵＶ−ＡやＵＶＢの各領域の紫外線を吸収して
、肝斑（シミ）や雀卵斑（ソバカス）をはじめ、皮膚の
老化、皮膚弾力繊維の変性あるいは、光過敏症の誘発な
どを防ぎ、皮膚を保護することができる。

また、このように、紫外線吸収剤を樹脂中に共重合させ
て得られる樹脂エマルジョンやそのＩ脂粉末が用いられ
ているために、紫外線吸収そのものの皮膚刺激や、光エ
ネルギーを吸収した紫外線吸収剤が与える一過性の皮膚
刺激などを防御し、しかも、安全性も高い。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により、−層、具体
的に説明する。以下において、部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

なお、重合反応はいずれも、窒素ガスなる不活性ガスの
雰囲気下において行なわれたものであり、また、紫外線
の吸収・遮蔽効果はいずれも、ＳＰＦ〔サン・プロテク
ション・ファクター（Ｓｕｎ　ＰｒｏｔｅｃＬｉｏｎ　
Ｆａｃｔｏｒ））なる値を用いて評価されたものである
。

ここにおいて、ＳＰＦ値とは、パネラ−３人の背部に、
１　ｃＪ当たり２■なる量の化粧料試料を、均一に塗布
したさいの最小紅斑生成エネルギーＥａと、当該試料を
全く塗布しないときの最小紅斑生成エネルギーＥｃとの
比、 ＳＰＦ値＝　Ｅ　ａ　／　Ｅ　ｃ として求められたものであり、かかるＳＰＦ値の測定は
、東芝衣料用品■製のｒＭ−ＤＭ　　ｌ型」なる衣料用
紫外線照射装置に、「東芝ＦＬ−２０ＳＥ−３０」　〔
東芝管球器材■製品〕なるランプの５本を接続して、１
５ｃｍの距離から照射して行なったものであり、照射エ
ネルギーの測定は、ｒＵＶＲ−３０５／３６５Ｊ　　Ｃ
東芝光学機械■製の紫外線強度計〕を用いて行なったも
のである。

なお、かかるＳＲＦ値の定義は、ｒ　ＦｅｄｅｒａｌＲ
ｅｇｉｓｔｅｒ」４３　、　（１６６）　、　ＰＰ、３
８２０６〜３８２６９（１９７８）なる文献に記述され
ている。

そして、各実施例および比較例に示されているそれぞれ
の化粧料についての、皮膚上での付着性、伸展性、被覆
性、化粧効果の持続性、ならびに自然な仕上がり性なる
緒特性の評価は、３人の専門検査員によって調べられた
ものである。

それぞれの効果特性は、いずれも、次のような評価点数
の平均点で表示した。

「非常に良い」−・・−・−・・−・−−−−−−５点
「良　い」−・・−−−−−・−・・−・−４点「普　
通Ｊ−−−−−−−・・・−・−・−・・−３点「悪　
い」−・・・・−・−・−２点 「非常に悪い」−・−・−・・・−・−１点実施例１（
紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹脂エマルジョンの調製
例） 攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を備えた反
応容器に、水の１４０部、［エマルゲン９５０Ｊ　　（
花王■製の乳化剤〕の１．５部および［レベノール　Ｗ
ＺＪ　　（同上）の１．５部（いずれも固形分換算）を
仕込んで、よく攪拌した。

次に、反応器を７０℃に保ち、反応性紫外線吸成剤のｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル２０部、メチ
ルメタクリレート５０部、スチレン２５．８部、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル１５部、メタクリル酸２部お
よびジビニルベンゼン３部の混合物と、過硫酸カリウム
０．４０部および水１３部の混合物とを、それぞれ約３
時間に亘って注入して反応せしめ、さらに熟成を４５分
間に行なった。しかるのち、冷却して２５％アンモニア
水溶液を加えて、ｐｎを調整した。

得られたエマルジョンは、固形分濃度が４２％、粘度１
５ｃｐｓ（ＢＭ型回転粘度計、ローターＮｏ、１、回転
数６０ｒｐＩ１１、温度２５℃の値；以下同様）ＰＩ（
６，５、サブミクロン粒子アナライザー■ （Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎ−４）にて測定した平均粒子径は
０．３μｍであった。このエマルジョンをＡ−１とする
。

実施例２〜４（同上） 使用する反応性紫外線吸収剤、およびそれらと共重合す
るラジカル重合性単量体として表１に示すものを用いる
以外は、実施例１とまったく同様にして樹脂エマルジョ
ンを得た。このエマルジョンをＡ−２〜Ａ−４とし、そ
の性状を表１に示す。

実施例５〔内部に小孔を有する紫外線吸収剤共重合性非
造膜性樹脂エマルジョンの調製例〕前記Ａ−１と同様の
反応容器に水１５０部と、「エマルゲン　９３１Ｊ　　
（花王■製の乳化側〕の０．５部と第一工業製薬■製の
「ハイテノールＮ−０８」の１．０部とを添加して良く
攪拌した。次いで、反応容器の内温を７０℃に保ち、反
応性紫外線吸収剤と、それらと共重合するラジカル重合
性単量体として、表１に示されるような部数の混合物と
、過硫酸アンモンの０．１５部および水の１０部との混
合物を、それぞれ１時間に亘って注入して反応せしめ、
さらに１時間熟成した（第一段反応終了）。その後、内
温を７０℃に保ち、表１に示されるような単量体混合物
と、過硫酸アンモンの０．２５部および水の１５部との
混合物を、それぞれ、２時間に亘って注入して反応せし
め、さらに熟成を４５分間行なった（第二段反応終了）
。

その後、冷却して２５％アンモニア水溶液を加えて、ｐ
Ｈを調整した。このエマルジョンをＡ−５とし、その性
状を表１に示す。

実施例６（同上） 使用する反応性紫外線吸収剤、および、それらと共重合
するラジカル重合性単量体として表１に示すものを用い
る以外は、実施例５とまったく同様にして樹脂エマルジ
ョンを得た。このエマルジョンをＡ−６とし、その性状
を表１に示す。

実施例７〜１０ 使用する反応性紫外線吸収剤、および、これらと共重合
するラジカル重合性単量体として表１に示すものを用い
る以外は、実施例１とまったく同様にして樹脂エマルジ
ョンを得た。このエマルジョンをＡ−７〜Ａ−１０とし
、その性状を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いた反応性紫外線吸収剤のＰＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸ビニルに替えて、Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸オクチルを紫外線吸収剤として用い
るように変更した以外は、実施例１とまったく同様にし
て樹脂エマルジョンを得た。このエマルジョンをＡ′−
１とし、その性状を表１に示す。

比較例２ 実施例２で用いた反応性紫外線吸収剤のｐ−メトキシ桂
皮酸ビニルに替えて同量のｐ−メトキシ桂皮酸を紫外線
吸収剤として用いるように変更した以外は、実施例２と
まったく同様にして樹脂エマルジョンを得た。このエマ
ルジョンをＡ’−２とし、その性状を表１に示す。

比較例３ 反応性紫外線吸収剤のｐ−メトキシケイ皮酸ビニルは用
いず、以下実施例２と同様にして樹脂エマルジョンを得
た。この樹脂エマルジョンの１０２．８部と、Ｐ−メト
キシ桂皮酸の２０部をテトラヒドロフランの５０ｍ２に
溶解したものとをコールドブレンドした。このエマルジ
ョンをＡ′−３とし、その性状を表１に示す。

比較例４〜６ 紫外線吸収剤として表１に示すものを用いる以外は、実
施例４〜６に準じて樹脂エマルジョンを得た。このエマ
ルジョンをＡ′−４〜Ａ’−６（！：し、その性状を表
１に示す。

／ 註ｌ）紫外線吸収剤、共重合性モノマーの組成ｐ−ＭＣ
Ｖ・・・ｐ−メトキシ桂皮酸ビニルｐ−ＤＡＢＶ・・・
ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル ｐ−ＭＣＡ・・・ｐ−メトキシ桂皮酸 ｐ−０ＡＯＢ・・・ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸オクチル ＤＢＭＶ　　・・・１−（２−ビニルオキシカルボニル
）フェニル−３−（４’−メトキシ） フェニル−１，３−プロパンジオン ＩＰＶ・・・４−（３，４−ジメトキシベンジリデン）
２．５−ジオキソ−１−イミダゾリジ ンプロピオン酸ビニル 門門Ａ・・・メチルメタクリレート、 Ｓｔ・・・スチレン、 ＨＢＶＥ・・・ヒドロキシブチルビニルエーテル、ＭＡ
八・・・メタクリル酸、 ＤＶＢ・・・ジビニルベンゼン、 ＢＡ・・・ｎ−ブチルアクリレート、 ＣＨＶＥ・・・シクロヘキシルビニルエーテル、ＥＧＤ
Ｍ・・・エチレングリコールジメタクリレート、 ＩＢＶＥ・・・イソブチルビニルエーテル、ＩＢＭＡ・
・・イソブチルメタクリレート２）接触角ＤＩ　＝第一
段目の共重合体ポリマーの接触角固体表面の水滴の接 触角 Ｄ２・・・第二段目の共重合体ポリマーの接触角固体表
面の水滴の接 触角 ３）Ｄ、−Ｄ、：第二段目の共重合体ポリマーと、第一
段目の共重合体ポリ マーとのポリマー固体表面の 水滴の接触角の差 水滴の触媒角：ポリマー固体表面の水滴の接触角θを下
記ベクトルに基 づきエルマゴニオメータ式接 触角測定器によって測定した。

接触角θと単位面積あたりの各エネルギー成分のベクト
ル Ｔ−＝水の表面張力 Ｔｓ　：固体の表面自由エネルギー Ｔｓ−：固体表面と水との間の界面自由エネルギー ４）粒子径：走査型電子顕微鏡写真より測定した。

５）小孔（ミクロボイド）径：エマルジョンを液体窒素
にて凍結し、その破断面 の走査型電子顕微鏡写真より小孔 の最大径を求め、これを以て表示 した。

表１より本発明の実施例１〜１０では反応性紫外線吸収
剤を共重合した非造膜性樹脂エマルジョンが製造できた
。その粒子径は０．１〜０．６μｍで粒子径のそろった
単分散性を示した。

一方、比較例１〜２および４〜６では非反応性の紫外線
吸収剤を封入したが紫外線吸収剤の完全封入は困難であ
った。

また、比較例３のように非反応性の紫外線吸収剤を単に
ブレンドしただけでは封入できず、ダマ、ブツが発生し
好ましくない。

実施例１１〜１６〔非造膜性エマルジョンの粉末化法〕 前記実施例で調製したＡ−１−Ａ−６の各エマルジョン
の５．Ｏ４０から１６０ｍｍＨｇ、６０〜８０″Ｃにて
低沸点成分を減圧留去したのち、噴霧乾燥機（小型研究
開発用モービル・マイナー型、アシザワ・ニロアトマイ
ザー■製）により、流入口温度１５０〜２００℃および
滴下速度２．０１　／ｈｒの条件下、約３時間で樹脂粉
末を調製した。

比較例７〜１２ 前記比較例１〜６で合成したＡ′−１〜Ａ′６の各エマ
ルジョンを、実施例１１〜１６と同様にして各樹脂粉末
を調製した。

実施例および比較例で得られて各樹脂粉末の特性と、そ
れらを皮膚に塗布したときの特性とを表２にて比較する
。

実施例１７（化粧料の調製例−そのうちの′°サンスク
リーンローション　の例） Ａ、処方 ■　紫外線吸収剤共重合型非造膜性　　　２１部樹脂の
エマルジョン（Ａ−１） ■　エタノール　　　　　　　　　　　　０．５部■　
流動パラフィン　　　　　　　　　　５．０部■　パラ
オキシ安息香酸メチル　　　　　０．１部■　ジイソプ
ロパツールアミン　　　　　０，４部■　純水　　　　
　　　　　　　　　　６１．６部■　カルボキシルビニ
ルポリマー　　　　０．４部■　エデト酸二ナトリウム
　　　　　　　０．１部［相］　グリセリン　　　　　
　　　　　　５．５部Ｂ、調製法 上記した成分■〜［相］を均一に分散させ溶解される（
溶液ｌ）。他方、上記した成分■〜■を均一に分散させ
溶解させる（溶解２）。次いで、この溶液１をホモミキ
サーで攪拌しながら、溶液２を添加し、しかるのち、成
分■を均一に分散させて、目的とするサンスクリーンロ
ーションを得た。

かくして得られたサンスクリーンローションは白色なる
エマルジョン状のものであって、皮膚への伸展性（評価
点数の平均点＝５．０点）、被覆性（同４．８点）およ
び付着性（同５．０点）にすぐれるし、かつ、紫外線吸
収・遮蔽効果（ＳＰＦ値）は４であって、かかる効果が
持続されているものであることが確認された。しかも、
塗布後の仕上がり性も良好で（同上＝５点）、滑らかで
あった。

実施例１８（同上） 樹脂エマルジョン（Ａ−１）の代わりに、１０．０３部
の樹脂エマルジョン（Ａ−５）を使用し、かつ、純水の
使用量を７２．５７部に変更した以外は、実施例７と同
様にして、目的とするサンスクリーンローションを得た
。

このものは、実施例７と同様に、すぐれた効果特性を有
していた。

実施例１９〜２１ならびに比較例１３および１４（同上
−そのうちの“サンカットプレストパウダーパの例） 表３に示されるような処方に従って、各別に、サンカッ
トプレストパウダーを調製した。

まず、ヘンシェルミキサーでＡを混合したのち、アトマ
イザ−で粉砕した。これをヘンシェルミキサーで攪拌し
ながら、そこへＢを加えて１０分間混合した。得られた
混合物をプロワ−シフターで均質にし、型容器に充填、
打型しサンカットプレストパウダーを得た。それらの特
性を表４に示す。

これからも明らかなように本発明の化粧料は皮膚上での
付着性・伸展性・被覆性にすぐれ、それがために、紫外
線吸収および遮蔽効果（ＳＰＦ値）、化粧効果の持続性
ならびに自然な仕上り性をさらに高めている。

／ ・フ 実施例２２ならびに比較例１５および１６（同上−その
うちの“″サンスクリーンクリーム゛°の例） 表５に示されるような処方に従って、紫外線吸収剤ｐ−
ＭＣＶを共重合させた樹脂粉末（Ｂ２）を用いて、本発
明のサンスクリーンクリームを調製して、これを実施例
２２とした。

比較対照用として、紫外線吸収剤：Ｐ−ＭＣＡをそのま
ま配合して、これを比較例１５とし、−方、特開昭５７
−１２０５１４号公報に記載されている発明の実施例２
に基ずいて、樹脂の１００部に対してｐ−ＭＣＡの２０
部を用いて得られた球状多孔性樹脂粉末（平均粒子径＝
５μ園なる、中空部を何ら有していないもの）を配合し
て、これを比較例１６とした。

重合性単量体としては、ＭＭＡおよびＥＧＤＭを用い、
重合開始剤としては過酸化キュメン（キュメン・ハイド
ロパーオキサイド）を用いるほか、トルエンを溶剤とし
て用い、さらに、アニオン型乳化剤を用い、特開昭５７
−１２０５１４号公報に記載の発明の実施例２に準じて
、 球状多孔性樹脂粉末を 調製した。

／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ 上記した各成分■〜■を、８０℃にて、均一に溶解する
（溶解ｌ）。他方、上記した各成分■〜■を、８０℃に
て、均一に溶解する（溶液２）。

次いで、この溶液１をホモミキサーに、攪拌しながら、
溶液２を加え、しかるのち、上記した各成分［相］〜■
を、ヘンシェルミキサーで混合したのち、６０℃にて、
それぞれの粉末（成分■）および上記成分［相］を加え
て均一に分散させ、３０℃に冷却して、それぞれのサン
スクリーンクリームを得た。

それぞれのクリームについての特性を、まとめて、表６
に示す。

この結果から、本発明化粧料サンスクリーンクリームは
、比較対照用のサンスクリーンクリームに比して、紫外
線吸収・遮蔽効果にもすぐれるし、皮膚に対する伸展性
、被覆性ならびに付着性にもすくれていることが確認さ
れた。

さらに、塗布後の仕上がりもまた、滑らかであって、化
粧効果の持続性にもすくれていた。

／ ２′ ／ 実施例２３（同上−そのうちの“サンプロテクトリップ
スティック”の例） Ａ、処方 ■　カルナバ蝋 ■　キャンブレラ蝋 ■　固形パラフィン ■　ラノリン ■　ひまし油 ２部 ５部 １０部 ２５部 ２１．５８部 ■　紫外線吸収剤共重合型中空　　　　　２３部樹脂粉
末（Ｂ−６） ■　赤色２０４号　　　　　　　　　　　　３部■　赤
色２２３号　　　　　　　　　　０．４部［相］　橙色
２０１号　　　　　　　　　　　０．０２部Ｂ、調製法 上記成分■〜■を８０℃にて溶解したのち、成分■〜［
相］を加えて均一に混合する。次いで、ローラで混練後
型に流し込ん゛で成型して、目的のサンプロテクトリッ
プスティックを得た。

このものは、紫外線吸収・遮蔽効果（ＳＰＦ値）は「６
」で、***に対して伸展性（４，６点）、被覆性（４，
８点）、付着性（４，９点）がよく、また、通常のサン
プロテクトリップスティックのように白くならず、さら
に、仕上がり・持続性も良好であることが認められた。

とりわけ、***はメラニン色素がないので、強度の紫外
線からは、必ず、防御しておく必要がある。したがって
、本発明は非常に有用なものである。

実施例２４（同上−そのうちの“サンオイル”°の例） Ａ、処方 ■　流動パラフィン　　　　　　　　　　７４部■　ホ
ホバ油　　　　　　　　　　　　　　６部■　デキスト
リン脂肪酸エステル　　　　　４部■　紫外線吸収側共
重合型　　　　　　　　８部樹脂粉末（Ｂ−１） ■　紫外線吸収剤共重合型中空　　　　　　８部樹脂粉
末（Ｂ−６） Ｂ、調製法 上記した各成分■〜■を、約８０℃にて、溶解して、４
０℃まで冷却する。次いで、これに成分■および■を均
一に分散させて、目的サンオイルを得た。

このものは、ＳＰＦ値が「ＩＯ」であって、皮膚に対す
る被覆性（４，７点）も付着性（５，０点）も共に良く
、しかも、化粧効果の持続性（４，９点）も良好であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合性単量体に、重合性不飽和結合を有す
   る、下記の一般式〔 I 〕〜〔III〕もしくは〔Ｖ〕〜〔
   VIII〕または式〔IV〕で示される反応性紫外線吸収剤の
   少なくとも１種を加えて乳化共重合せしめることを特徴
   とする、紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹脂エマルジョ
   ンの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＱ＿１は−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＝ＣＨ＿２、または炭素数が１〜２０なるアルキ
   ル基を、また、Ｒ＿１は−Ｈ、−ＯＣＨ＿３、または−
   ＣＨ＝ＣＨ＿２を表わすものとするが、Ｑ＿１が１〜２
   ０なる炭素数を有するアルキル基である場合に限り、Ｒ
   ＿１は−ＣＨ＝ＣＨ＿２を採るものとする。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔但し、式中のＱ＿１は前出の通りであるものとし、ま
   た、Ｒ＿２は−ＮＨ＿２、−Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｎ
   Ｈ（−ＣＨ＝ＣＨ＿２）、または−Ｎ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ
   Ｈ）＿２を表わすものとするが、Ｑ＿１が１〜２０なる
   炭素数を有するアルキル基である場合に限り、Ｒ＿２は
   −ＮＨ（−ＣＨ＝ＣＨ＿２）を採るものとする。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 〔但し、式中のＱ＿１は前出の通りであるものとし、ま
   た、Ｒ＿３は−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ＿２を表わすもの
   とするが、Ｑ＿１が１〜２０なる炭素数を有するアルキ
   ル基である場合に限り、Ｒ＿３は−ＣＨ＝ＣＨ＿２を採
   るものとする。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔Ｖ〕 〔但し、式中のＲ＿４は−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ＿２または
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２を、また、Ｒ＿５およびＲ＿６は、そ
   れぞれ、同一であっても異なっていてもよい、−Ｈ、−
   ＣＨ＿３、−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）
   ＿４または−ＯＣＨ＿３を表わすものとする。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 〔但し、式中のＲ＿７は−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ＿２または
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２を、また、Ｒ＿８およびＲ＿９は、そ
   れぞれ、同一であっても異なっていてもよい、−Ｈ、−
   ＣＨ＿３または−ＣＨ＝ＣＨ＿２を表わすものとする。 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔VII〕 〔但し、式中のＲ＿１＿０は−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ＿２ま
   たは−ＣＨ＝ＣＨ＿２を、また、Ｒ＿１＿１は−Ｈ、−
   ＣＨ＿３、−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）
   ＿３または−ＯＣＨ＿３表わすものとする。 または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔VIII〕 〔但し、式中のＲ＿１＿２およびＲ＿１＿３は、それぞ
   れ、−Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、炭素数が１〜２０なるア
   ルキル基、または炭素数が１〜２０なるアルコキシル基
   を、また、Ｒ＿１＿４およびＲ＿１＿５は、それぞれ、
   −Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、炭素数が１〜２０なるアルキ
   ル基、−ＣＯＯＱ＿１、−ＣＨ＿２ＣＯＯＱ＿１、また
   は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＱ＿１（但し、Ｑ＿１は前
   出の通りであるものとする。）を表わすものとする。但
   し、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿４
   またはＱ＿１のうち少なくとも一つは、必ず、エチレン
   性不飽和二重結合を含むことを要するものとする。 ２、ラジカル重合性単量体を乳化重合し（第一段反応）
   、次いで、かくして得られた乳化重合体エマルジョンの
   存在下に、該エマルジョンの重合体に比べて水の接触角
   が５〜１１０℃高い重合体を形成しうるラジカル重合体
   単量体を加えて乳化重合する（第二段反応）に当たり、
   前記第一段反応および／または第二段反応における、そ
   れぞれのラジカル重合性単量体に、下記の一般式〔 I
   〕〜〔III〕もしくは〔Ｖ〕〜〔VIII〕または式〔IV〕
   で示される反応性紫外線吸収剤の少なくとも１種を加え
   て乳化共重合せしめることを特徴とする、内部に小孔を
   有する紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹脂エマルジョン
   の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＱ＿１は−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＝ＣＨ＿２、または炭素数が１〜２０なるアルキ
   ル基を、また、Ｒ＿１は−Ｈ、−ＯＣＨ＿３、または−
   ＣＨ＝ＣＨ＿２を表わすものとするが、Ｑ＿１が１〜２
   ０なる炭素数を有するアルキル基である場合に限り、Ｒ
   ＿１は−ＣＨ＝ＣＨ＿２を採るものとする。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔但し、式中のＱ＿１は前出の通りであるものとし、ま
   た、Ｒ＿２は−ＮＨ＿２、−Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｎ
   Ｈ（−ＣＨ＝ＣＨ＿２）、または−Ｎ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ
   Ｈ）＿２を表わすものとするが、Ｑ＿１が１〜２０なる
   炭素数を有するアルキル基である場合に限り、Ｒ＿２は
   −ＮＨ（−ＣＨ＝ＣＨ＿２）を採るものとする。〕▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 〔但し、式中のＱ＿１は前出の通りであるものとし、ま
   た、Ｒ＿３は−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ＿２を表わすもの
   とするが、Ｑ＿１が１〜２０なる炭素数を有するアルキ
   ル基である場合に限り、Ｒ＿３は−ＣＨ＝ＣＨ＿２を採
   るものとする。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔Ｖ〕 〔但し、式中のＲ＿４は−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ＿２または
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２を、また、Ｒ＿５およびＲ＿６は、そ
   れぞれ、同一であっても異なっていてもよい、−Ｈ、−
   ＣＨ＿３、−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）
   ＿３または−ＯＣＨ＿３を表わすものとする。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔VI〕 〔但し、式中のＲ＿７は−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ＿２または
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２を、また、Ｒ＿８およびＲ＿９は、そ
   れぞれ、同一であっても異なっていてもよい、−Ｈ、−
   ＣＨ＿３または−ＣＨ＝ＣＨ＿２を表わすものとする。 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔VII〕 〔但し、式中のＲ＿１＿０は−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ＿２ま
   たは−ＣＨ＝ＣＨ＿２を、また、Ｒ＿１＿１は−Ｈ、−
   ＣＨ＿３、−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）
   ＿３または−ＯＣＨ＿３を表わすものとする。〕または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔VIII〕 〔但し、式中のＲ＿１＿２およびＲ＿１＿３は、それぞ
   れ、−Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、炭素数が１〜２０なるア
   ルキル基、または炭素数が１〜２０なるアルコキシル基
   を、また、Ｒ＿１＿４およびＲ＿１＿５は、それぞれ、
   −Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、炭素数が１〜２０なるアルキ
   ル基、−ＣＯＯＱ＿１、−ＣＨ＿２ＣＯＯＱ＿１、また
   は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＱ＿１（但し、Ｑ＿１は前
   出の通りであるものとする。）を表わすものとする。但
   し、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿４
   またはＱ＿１のうち少なくとも一つは、必ず、エチレン
   性不飽和二重結合を含むことを要するものとする。〕 ３、前記した反応性紫外線吸収剤が、ビニル基を有する
   ものである、請求項１または２に記載の製法。 ４、請求項１または２に記載の製法により得られる紫外
   線吸収剤共重合型非造膜性樹脂エマルジョン中に含まれ
   る低沸点成分を、減圧留去せしめるか、あるいは、水蒸
   気蒸留により留去せしめることを特徴とする、該樹脂エ
   マルジョンの精製法。 ５、請求項１または２に記載の製法により得られる紫外
   線吸収剤共重合型非造膜性樹脂エマルジョンを、必要に
   より、精製せしめ、次いで、粉末化せしめることを特徴
   とする、該樹脂エマルジョンの粉末化法。 ６、請求項１，２または５に記載の製法により得られる
   紫外線吸収剤共重合型非造膜性樹脂の少なくとも１種を
   含有することを特徴とする、化粧料。