JPH032183B2 - - Google Patents
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- JPH032183B2 JPH032183B2 JP56186211A JP18621181A JPH032183B2 JP H032183 B2 JPH032183 B2 JP H032183B2 JP 56186211 A JP56186211 A JP 56186211A JP 18621181 A JP18621181 A JP 18621181A JP H032183 B2 JPH032183 B2 JP H032183B2
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関するもの
で、更に特にタイヤのトレツドやサイドウオール
の走行による耐熱硬化性を大幅に改良し、タイヤ
の走行末期外観を改善するゴム組成物に関するも
のである。 従来、ジエン系合成ゴム主体のゴム組成物にお
いては、加硫促進剤としてメルカプトベンゾチア
ゾール（MBT）やビス―（ベンゾチアゾリル―
２）ジサルフアイド（MBTS）等のチアゾール
類、テトラメチルチウラムジサルフアイド
（TMTD）やテトラメチルチウラムモノサルフア
イド（TMTM）等のチウラム類、ジフエニルグ
アニジン（DPG）等のグアニジン類が広範に使
用されている。 これらの促進剤は、加硫速度が速くタイヤ加硫
の生産性上有利ではあるが、ゴム組成物への分散
性が硫黄対比著しく低いためゴム組成物の物性上
種々の問題がある。 例えば、第一に架橋に関与しない遊離硫黄をゴ
ム中に生じ、これがタイヤ走行に伴い再結合が進
行しゴムが硬化するため、タイヤのトレツドやサ
イドウオールに適用した場合タイヤ走行末期外観
に悪影響を与えることになる。 第二にゴム組成物への分散不良が起り易く、分
散不良が発生した場合にはゴムの破壊強度が著し
く低下しタイヤのゴム部材としての使用に耐え得
なくなる。 第一の問題点に関しては、有効加硫方式（EV
―加硫システム）と称される改善方法がある。こ
れは加硫促進剤量を多くし、硫黄量を少なくす
る、例えば促進剤量を２〜４重量部、硫黄量を
0.3〜0.8重量部にする方法であるが、熱履歴によ
るタイヤ走行末期のゴムの硬化を防止するために
は不充分であつた。 又、第二の問題点に対しては促進剤粉末に界面
活性剤やオイルを表面コーテイングし分散向上を
はける努力がなされているが本質的改善には至つ
ていないのが現状である。 本発明者らは、上記技術的現状に鑑み、詳細検
討した結果上記第一、第二の問題点は本質的に同
一であり、加硫促進剤がゴム組成物中でマクロ
的、ミクロ的に分散不良となるため、分散不良部
分では未反応遊離硫黄が残りやすくなり、この未
反応硫黄がタイヤ走行中の熱刺激等で再架橋反応
を起し走行末期でゴムを硬化せしめる結果となる
ことを確かめた。 本発明者らは、この点に注目し更に現状の汎用
加硫促進剤であるチアゾール系促進剤のゴム成分
への溶解性を改善すべく検討を進めた結果、以下
の様な改善効果を見出すに至つた。 この方法とは、配合ゴム中にジエン系ポリマー
への溶解性及び拡散性にすぐれた老化防止剤を加
硫促進剤と同時に配合し、加硫促進剤の配合ゴム
中への分散性を引き上げる方法である。 但し汎用加硫促進剤であるチアゾール系促進剤
の溶解性は著しく低い為、チアゾール環へアルキ
ル基を導入しゴム成分への溶解性を向上させた。
しかしながら、硫黄並の溶解性はこの加硫促進剤
単独では硫黄並のレベルには至らなかつた。 そこで以上二方法を併用し検討を進めた結果、
ゴムへの拡散性にすぐれた老化防止剤とアルキル
基をチアゾール環へ導入した加硫促進剤とを併用
した場合においてこの加硫促進剤の溶解性が大幅
に改善され硫黄並のレベルまで改善される事を見
出し本発明を達成するに至つた。 従つて本発明はスチレンブタジエン共重合体単
独にてなるゴム成分若しくはスチレン―ブタジエ
ン共重合体とその他のジエン系ゴム１種以上を混
合して成るゴム成分に、有機加硫促進剤及び老化
防止剤を配合してなる組成物において有機加硫促
進剤として下記構造式に示す、メルカプトスチル
ベンゾチアゾール（以下MMBTという）とメル
カプト―４―エチルベンゾチアゾール（以下
EMBTという）とビス―（４―メチルベンゾチ
アゾリル―２）ジサルフアイド（以下MMBTS
という）とビス―（４―エチルベンゾチアゾリル
―２）ジサルフアイド（以下MEBTSという）の
うちの少なくとも１種と、老化防止剤としてＮ―
アルキル―N′―フエニルパラフエニレンジアミ
ン、好ましくは下記構造式に示すＮ―イソプロピ
ル―N′―フエニルパラフエニレンジアミン（以
下IPPDという）とＮ―１，３ジメチルブチル―
N′―フエニルパラフエニレンジアミン（以下
6PPDという）の内の少なくとも１種を配合する
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関するも
のである。 本発明者等の検討によれば上記老化防止剤のゴ
ム成分への分散性はすこぶる高い。又、上記加硫
促進剤も又硫黄並のゴムへの溶解性には及ばない
が通常のMBTやMBTS等の加硫促進剤に比べれ
ばはるかに向上していた。 そして上記の老化防止剤を上記の加硫促進剤と
併用した場合に大きな相剰効果を得て、ゴム成分
への溶解性が硫黄並に改善する事を確かめた。 ここでスチレンブタジエン共重合体は乳化重合
または溶液重合によるスチレンブタジエン共重合
体で、スチレンブタジエン共重合体以外のジエン
系ゴムとはポリブタジエン、エチレン―プロピレ
ン―ジエン三元共重合体、アクリロニトリルブタ
ジエン共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチル
ゴム、ポリイソプレンゴム及び天然ゴムを示す。 第１図および第３図に各種加硫促進剤及び各種
老化防止剤及び硫黄のイソプロピルベンゼンへの
溶解度の温度依存性を示し、第２図および第４図
に各種加硫促進剤及び各種老化防止剤及び硫黄の
スクアレンへの溶解度の温度依存性を示す。 第１図から第４図に示されているように、単に
ベンゼン環にメチル基を置換しただけでは溶解性
の改善は不充分であり、又、老化防止剤を併用す
る事により硫黄並のレベルまで改善される事がわ
かる。第１〜４図において、Ｓは硫黄、BBSは
Ｎ―tert―ブチル―２―ベンゾチアゾリルスルフ
エンアミド、CBSはＮ―シクロヘキシル―２―
ベンゾチアゾリルスルフエンアミドであり、老化
防止剤としては、DPPDはＮ，N′―フエニルパ
ラフエニレンジアミン、RDは２，２，４―トリ
メチル―１，２―ジヒドロキノリンの重合体であ
る。また第１図および第３図において、MMBT
（＋IPPD）はMMBTにIPPDを２：１の比で加
えた場合のMMBTの溶解度曲線を示し、第２図
および第４図において、MMBTS（＋IPPD）は、
MMBTSに同様にIPPDを加えた場合のMMBTS
の溶解度曲線を示す。 次に比較に便利のため代表的加硫促進剤および
老化防止剤の構造式をまとめて示す。 MMBT，MEBTはJ.ACS、45，2390（1923）
やInd.and.Engineering Chemistry Vol.15，1009
（1923）に示されている通り、又、MMBTS，
MEBTSは特開昭56−139542号公報にて示されて
いる通り、通常のゴム配合に用いても加硫促進効
果上汎用の促進剤、MBTやMBTS対比遜色な
い。 本発明のタイヤ用ゴム組成物はタイヤのトレツ
ド、サイドウオールに好適に使用されるものであ
り、特に熱履歴による硬化現象が問題となる、ス
チレンブタジエン共重合体ゴム又はスチレンブタ
ジエン共重合体ゴムと他のジエンゴムを混合して
なるゴムを用いた場合にタイヤ走行末期外観が改
善される。 また、本発明に用いられるアルキル化した加硫
促進剤の通常の使用範囲はゴム100重量部に対し
て0.5〜4.0重量部にて使用され又、老化防止剤と
してはゴム100重量部に対して0.1〜4.0重量部の
範囲で使用される。 又、本発明ゴム組成物には20〜120重量部の範
囲の補強用フアーネスカーボン、２〜10重量部の
亜鉛華、１〜３重量部のステアリン酸、0.5〜５
重量部の硫黄、加硫剤は硫黄以外に４，4′―ジチ
オ―ビス―ジモルホリンやアルキルフエノールジ
サルフアイド等の硫黄供与化合物も使用される。 以下実施例によりさらに詳述する。実施例 第１表のように32種類の配合内容のゴム組成物
を通常のバンバリーミキサーでの混練りによつて
調整し、乗用車用バイアスタイヤサイズ6.95―14
のトレツド及びサイドウオールに適用し、３万Km
の走行テストを実施した。試験結果を第１表に併
記する。 タイヤ走行前後の硬化率の測定はJISK6301ハ
ードネス〔硬度〕〕測定法に準じた。 また走行テストは舗装率20％以下の悪路を走行
させ３万Km走行後のクラツク発生の度合いを大、
中、小クラツクの発生数により評価した。 尚、第１表に結果を示す数値はタイヤ４本の平
均値である。 第１表より本発明のゴム組成物により、タイヤ
の走行末期外観性を大幅に改善できたことが理解
される。
で、更に特にタイヤのトレツドやサイドウオール
の走行による耐熱硬化性を大幅に改良し、タイヤ
の走行末期外観を改善するゴム組成物に関するも
のである。 従来、ジエン系合成ゴム主体のゴム組成物にお
いては、加硫促進剤としてメルカプトベンゾチア
ゾール（MBT）やビス―（ベンゾチアゾリル―
２）ジサルフアイド（MBTS）等のチアゾール
類、テトラメチルチウラムジサルフアイド
（TMTD）やテトラメチルチウラムモノサルフア
イド（TMTM）等のチウラム類、ジフエニルグ
アニジン（DPG）等のグアニジン類が広範に使
用されている。 これらの促進剤は、加硫速度が速くタイヤ加硫
の生産性上有利ではあるが、ゴム組成物への分散
性が硫黄対比著しく低いためゴム組成物の物性上
種々の問題がある。 例えば、第一に架橋に関与しない遊離硫黄をゴ
ム中に生じ、これがタイヤ走行に伴い再結合が進
行しゴムが硬化するため、タイヤのトレツドやサ
イドウオールに適用した場合タイヤ走行末期外観
に悪影響を与えることになる。 第二にゴム組成物への分散不良が起り易く、分
散不良が発生した場合にはゴムの破壊強度が著し
く低下しタイヤのゴム部材としての使用に耐え得
なくなる。 第一の問題点に関しては、有効加硫方式（EV
―加硫システム）と称される改善方法がある。こ
れは加硫促進剤量を多くし、硫黄量を少なくす
る、例えば促進剤量を２〜４重量部、硫黄量を
0.3〜0.8重量部にする方法であるが、熱履歴によ
るタイヤ走行末期のゴムの硬化を防止するために
は不充分であつた。 又、第二の問題点に対しては促進剤粉末に界面
活性剤やオイルを表面コーテイングし分散向上を
はける努力がなされているが本質的改善には至つ
ていないのが現状である。 本発明者らは、上記技術的現状に鑑み、詳細検
討した結果上記第一、第二の問題点は本質的に同
一であり、加硫促進剤がゴム組成物中でマクロ
的、ミクロ的に分散不良となるため、分散不良部
分では未反応遊離硫黄が残りやすくなり、この未
反応硫黄がタイヤ走行中の熱刺激等で再架橋反応
を起し走行末期でゴムを硬化せしめる結果となる
ことを確かめた。 本発明者らは、この点に注目し更に現状の汎用
加硫促進剤であるチアゾール系促進剤のゴム成分
への溶解性を改善すべく検討を進めた結果、以下
の様な改善効果を見出すに至つた。 この方法とは、配合ゴム中にジエン系ポリマー
への溶解性及び拡散性にすぐれた老化防止剤を加
硫促進剤と同時に配合し、加硫促進剤の配合ゴム
中への分散性を引き上げる方法である。 但し汎用加硫促進剤であるチアゾール系促進剤
の溶解性は著しく低い為、チアゾール環へアルキ
ル基を導入しゴム成分への溶解性を向上させた。
しかしながら、硫黄並の溶解性はこの加硫促進剤
単独では硫黄並のレベルには至らなかつた。 そこで以上二方法を併用し検討を進めた結果、
ゴムへの拡散性にすぐれた老化防止剤とアルキル
基をチアゾール環へ導入した加硫促進剤とを併用
した場合においてこの加硫促進剤の溶解性が大幅
に改善され硫黄並のレベルまで改善される事を見
出し本発明を達成するに至つた。 従つて本発明はスチレンブタジエン共重合体単
独にてなるゴム成分若しくはスチレン―ブタジエ
ン共重合体とその他のジエン系ゴム１種以上を混
合して成るゴム成分に、有機加硫促進剤及び老化
防止剤を配合してなる組成物において有機加硫促
進剤として下記構造式に示す、メルカプトスチル
ベンゾチアゾール（以下MMBTという）とメル
カプト―４―エチルベンゾチアゾール（以下
EMBTという）とビス―（４―メチルベンゾチ
アゾリル―２）ジサルフアイド（以下MMBTS
という）とビス―（４―エチルベンゾチアゾリル
―２）ジサルフアイド（以下MEBTSという）の
うちの少なくとも１種と、老化防止剤としてＮ―
アルキル―N′―フエニルパラフエニレンジアミ
ン、好ましくは下記構造式に示すＮ―イソプロピ
ル―N′―フエニルパラフエニレンジアミン（以
下IPPDという）とＮ―１，３ジメチルブチル―
N′―フエニルパラフエニレンジアミン（以下
6PPDという）の内の少なくとも１種を配合する
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関するも
のである。 本発明者等の検討によれば上記老化防止剤のゴ
ム成分への分散性はすこぶる高い。又、上記加硫
促進剤も又硫黄並のゴムへの溶解性には及ばない
が通常のMBTやMBTS等の加硫促進剤に比べれ
ばはるかに向上していた。 そして上記の老化防止剤を上記の加硫促進剤と
併用した場合に大きな相剰効果を得て、ゴム成分
への溶解性が硫黄並に改善する事を確かめた。 ここでスチレンブタジエン共重合体は乳化重合
または溶液重合によるスチレンブタジエン共重合
体で、スチレンブタジエン共重合体以外のジエン
系ゴムとはポリブタジエン、エチレン―プロピレ
ン―ジエン三元共重合体、アクリロニトリルブタ
ジエン共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチル
ゴム、ポリイソプレンゴム及び天然ゴムを示す。 第１図および第３図に各種加硫促進剤及び各種
老化防止剤及び硫黄のイソプロピルベンゼンへの
溶解度の温度依存性を示し、第２図および第４図
に各種加硫促進剤及び各種老化防止剤及び硫黄の
スクアレンへの溶解度の温度依存性を示す。 第１図から第４図に示されているように、単に
ベンゼン環にメチル基を置換しただけでは溶解性
の改善は不充分であり、又、老化防止剤を併用す
る事により硫黄並のレベルまで改善される事がわ
かる。第１〜４図において、Ｓは硫黄、BBSは
Ｎ―tert―ブチル―２―ベンゾチアゾリルスルフ
エンアミド、CBSはＮ―シクロヘキシル―２―
ベンゾチアゾリルスルフエンアミドであり、老化
防止剤としては、DPPDはＮ，N′―フエニルパ
ラフエニレンジアミン、RDは２，２，４―トリ
メチル―１，２―ジヒドロキノリンの重合体であ
る。また第１図および第３図において、MMBT
（＋IPPD）はMMBTにIPPDを２：１の比で加
えた場合のMMBTの溶解度曲線を示し、第２図
および第４図において、MMBTS（＋IPPD）は、
MMBTSに同様にIPPDを加えた場合のMMBTS
の溶解度曲線を示す。 次に比較に便利のため代表的加硫促進剤および
老化防止剤の構造式をまとめて示す。 MMBT，MEBTはJ.ACS、45，2390（1923）
やInd.and.Engineering Chemistry Vol.15，1009
（1923）に示されている通り、又、MMBTS，
MEBTSは特開昭56−139542号公報にて示されて
いる通り、通常のゴム配合に用いても加硫促進効
果上汎用の促進剤、MBTやMBTS対比遜色な
い。 本発明のタイヤ用ゴム組成物はタイヤのトレツ
ド、サイドウオールに好適に使用されるものであ
り、特に熱履歴による硬化現象が問題となる、ス
チレンブタジエン共重合体ゴム又はスチレンブタ
ジエン共重合体ゴムと他のジエンゴムを混合して
なるゴムを用いた場合にタイヤ走行末期外観が改
善される。 また、本発明に用いられるアルキル化した加硫
促進剤の通常の使用範囲はゴム100重量部に対し
て0.5〜4.0重量部にて使用され又、老化防止剤と
してはゴム100重量部に対して0.1〜4.0重量部の
範囲で使用される。 又、本発明ゴム組成物には20〜120重量部の範
囲の補強用フアーネスカーボン、２〜10重量部の
亜鉛華、１〜３重量部のステアリン酸、0.5〜５
重量部の硫黄、加硫剤は硫黄以外に４，4′―ジチ
オ―ビス―ジモルホリンやアルキルフエノールジ
サルフアイド等の硫黄供与化合物も使用される。 以下実施例によりさらに詳述する。実施例 第１表のように32種類の配合内容のゴム組成物
を通常のバンバリーミキサーでの混練りによつて
調整し、乗用車用バイアスタイヤサイズ6.95―14
のトレツド及びサイドウオールに適用し、３万Km
の走行テストを実施した。試験結果を第１表に併
記する。 タイヤ走行前後の硬化率の測定はJISK6301ハ
ードネス〔硬度〕〕測定法に準じた。 また走行テストは舗装率20％以下の悪路を走行
させ３万Km走行後のクラツク発生の度合いを大、
中、小クラツクの発生数により評価した。 尚、第１表に結果を示す数値はタイヤ４本の平
均値である。 第１表より本発明のゴム組成物により、タイヤ
の走行末期外観性を大幅に改善できたことが理解
される。
【表】
【表】
第１図および第３図は各種加硫促進剤及び老化
防止剤並びに硫黄のイソプロピルベンゼンへの溶
解度の温度依存性を示す線図、第２図および第４
図は各種加硫促進剤及び老化防止剤並びに硫黄の
スクアレンへの溶解度の温度依存性を示す線図で
ある。
防止剤並びに硫黄のイソプロピルベンゼンへの溶
解度の温度依存性を示す線図、第２図および第４
図は各種加硫促進剤及び老化防止剤並びに硫黄の
スクアレンへの溶解度の温度依存性を示す線図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレンブタジエン共重合体単独にてなるゴ
ム成分若しくはスチレン―ブタジエン共重合体と
その他のジエン系ゴム１種以上を混合してなるゴ
ム成分に、有機加硫促進剤及び老化防止剤を配合
してなるゴム組成物において、有機加硫促進剤と
して、メルカプト―４―メチルベンゾチアゾール
と、メルカプト―４―エチルベンゾチアゾール
と、ビス―（４―メチルベンゾチアゾリル―２）
ジサルフアイドと、ビス―（４―エチルベンゾチ
アゾリル―２）ジサルフアイドの少なくとも１種
を配合し、かつ老化防止剤としてＮ―アルキル―
N′―フエニルパラフエニレンジアミンを配合す
る事を特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 ２ Ｎ―アルキル―N′―フエニルパラフエニレ
ンジアミンとしてＮ―イソプロピル―N′―フエ
ニルパラフエニレジアミンとＮ―１，３ジメチル
ブチル―N′―フエニルパラフエニレンジアミン
の少なくとも１種を配合することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のタイヤ用ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56186211A JPS5887138A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | タイヤ用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56186211A JPS5887138A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | タイヤ用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5887138A JPS5887138A (ja) | 1983-05-24 |
| JPH032183B2 true JPH032183B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=16184306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56186211A Granted JPS5887138A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | タイヤ用ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5887138A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2155228T3 (es) * | 1996-07-11 | 2001-05-01 | Bridgestone Corp | Composicion de caucho para banda de rodadura de un neumatico y neumatico que comprende dicha composicion. |
| US6095217A (en) * | 1996-07-11 | 2000-08-01 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tire including cap layer and base layer |
| EP0818499B1 (en) * | 1996-07-11 | 2000-05-03 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tire |
| US6330897B1 (en) * | 1996-07-15 | 2001-12-18 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tire containing a vulcanization accelerator |
| US6336486B1 (en) * | 1997-04-04 | 2002-01-08 | Bridgestone Corporation | Pneumatic radical tire having cap base tread |
| DE69813682T2 (de) | 1997-07-11 | 2003-10-16 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Luftreifen |
| JP5399783B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2014-01-29 | 住友ゴム工業株式会社 | ランフラットタイヤ用ゴム組成物及びランフラットタイヤ |
| JP5466434B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
-
1981
- 1981-11-20 JP JP56186211A patent/JPS5887138A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5887138A (ja) | 1983-05-24 |
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